JP2006512534A - NOxトラップを備えてなるディーゼルエンジン用排気機構 - Google Patents
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Abstract
少なくとも一種の第一NOx吸収剤および白金を含んでなる第一NOxトラップ(16)を備えてなるディーゼルエンジン(12)用の排気機構(10)であって、少なくとも一種の第二NOx吸収剤(14)が該第一NOxトラップの上流に配置され、該少なくとも一種の第二NOx吸収剤が白金を含まないことを特徴とする、排気機構。
Description
本発明は、少なくとも一種の第一NOx吸収剤および白金を含んでなる第一酸化窒素(NOx)トラップを備えてなる、ディーゼルエンジン用の排気機構に関する。
圧縮着火機関、例えばディーゼルエンジン、から出る排ガスは、一酸化炭素(CO)、未燃焼炭化水素(HC)、酸化窒素(NOx)、および揮発性および可溶性有機画分(それぞれVOFおよびSOF)を包含する粒子状物質(PM)、を包含する汚染物の混合物を含んでなる。NOx成分は、一酸化窒素(NO)および二酸化窒素(NO2)を含んでなることができる。内燃機関から出る排ガス中のこれらの汚染物の、大気中に放出することができるレベルは、法律により規制されている。そのような法規制には、エンジン設計、エンジン管理および/または排ガス後処理、および典型的には3つの対策すべての組合せにより適合させることができる。
従来のディーゼルエンジンでは、HCおよびCOに関する現在の法的制限に、白金(Pt)系ディーゼル酸化触媒(DOC)の使用により適合させることができる。ディーゼル酸化窒素(NOx)放出物は、現在、エンジン管理、例えば排ガス再循環(EGR)、により制御されている。しかし、その結果、VOFおよびSOFを包含するPM放出物が増加する。DOCは、VOFおよびSOFを処理し、PMに対する現在の法的制限に適合させるのに使用される。
別の、主としてディーゼル排気を処理するための先行技術による排気機構は、排ガス中のNOをNO2に酸化するための酸化触媒および下流の、PMを捕獲するためのフィルターを備えてなる。この配置を使用するディーゼルPM処理方法は、どちらもここに参考として含めるヨーロッパ特許第0341382号明細書または米国特許第4,902,487号明細書に記載されている。この方法は、未濾過のPMおよびNOを包含するディーゼルエンジン排ガスを酸化触媒の上に通してNOをNO2に酸化すること、煤をフィルター上に集めること、および集めた煤をNO2との反応により燃焼させることを含んでなる。この技術は、Johnson MattheyのContinuously Regenerating TrapまたはCRT(商品名)として市販されている。NO2中でPMを燃焼させることにより、COおよびNOが形成され、SAE890404に記載されているようにNO2からN2への完全還元につながる副反応の可能性がある。
ヨーロッパ特許第0341382号明細書に記載されている方法に関する、および排ガス後処理素、例えばDOC、の使用における問題は、排気放出物規制が厳しくなるにつれて、立法府が、大気中に排出できるのNO2量を制限することを議論し始めたことである。例えば、California Air Resources Board (CARB)は、関連する走行サイクルの排気管NOxの最大20%をNO2として放出することを提案している(CARB's Diesel Risk Reduction Program and Final Regulation Order Chapter 14 "Verification procedure, warranty and in-use compliance requirements for in-use strategies to control emissions from diesel engines", section 2706参照)。NO2は毒性であり、低濃度でも頭痛、めまい、および吐き気を引き起こすことがある。NO2には不快臭もある。ヨーロッパ特許第0341382号明細書の方法では、酸化触媒上で発生したNO2と反応させるための、フィルター上にあるPMが不十分であるか、または排ガスの温度が、NO2中でPMを燃焼させるのに好ましい範囲より低い場合、NO2がフィルターをすり抜け、好ましくないことに大気中に排出されることがある。
低排ガス温度、例えば約200〜250℃、および部分的負荷では、最新のディーゼルエンジンは比較的大量のNOxをNO2の形態で発生する。NOxトラップを包含するリーンバーン内燃機関用の排気機構に典型的なように、排ガスを先ず白金酸化触媒上に通す場合、NO2は、排ガス中に存在する炭化水素の容易に進行する低温酸化により除去することができる。この過程はリーンNOx触媒作用と呼ばれる。いずれの場合も、NOx吸収材料は白金のリーンNOx活性を損ない、それによって反応の転化効率を下げることがある。高温、例えば約300〜350℃、では、NOからNO2への酸化が十分に急速になり、大量のNO2が形成され、従来の白金含有NOxトラップが有効になる。
NOxトラップは、リーン排ガス(ラムダ>1条件)中のNOxを吸収、貯蔵し、リッチ排ガス(1>ラムダ条件)で、貯蔵されていたNOxを放出し、触媒作用により還元するように設計される。貯蔵されたNOxを除去するために、典型的には、通常のリーン走行運転の際に定期的にリッチ走行するようにエンジンを制御する。NOxトラップは、典型的には3つの機能を果たすための活性材料、すなわち酸化触媒、例えば白金、NOx吸収剤、例えばアルカリ金属、例えばカリウムおよび/またはセシウム、の化合物、アルカリ土類化合物、典型的には酸化バリウム、または希土類金属、例えばランタン、の化合物、および還元触媒、例えばロジウム、を包含する。排ガス中で、該または各アルカリ金属およびアルカリ土類金属化合物は酸化物として存在するが、使用中に水酸化物または炭酸塩として存在することもできる。
ここでは、「NOxトラップ」を、NOx吸収剤および少なくとも一種の触媒材料、例えば白金族金属、を含んでなる組成物として記載する。NOx吸収剤とは、リーン排ガス中のNO2を吸収することができる材料、例えばアルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物または希土類金属化合物、を意味する。
酸化触媒は、気体状成分を酸素と、典型的にはできるだけ広い温度範囲内で、特に低温で反応させるように意図的に設計される。触媒は、ガス流中に使用可能な酸素が有る時に酸化する。酸化触媒の活性成分は、白金、パラジウム、または酸化に活性な卑金属、例えばマグネシウム、銅、モリブデン、コバルトまたは他の、酸化に活性ないずれかの遷移金属を包含することができる。
酸素貯蔵成分(OSC)は、リーン排ガスから酸素を吸収し、その酸素をリッチ排ガス条件で放出するように意図的に設計される。好適なOSCの例には、遷移金属、例えばジルコニウム、でドーピングしたセリア、または他の希土類金属およびマンガン系材料が挙げられる。
本明細書では、好適な塩基性材料上へのNOxの貯蔵に関する「吸着」および「吸収」は、同じ意味を有する。
我々の国際特許第WO02/18753号明細書(ここに参考として含める)は、ディーゼルエンジンを包含するリーンバーン内燃機関用の排気機構を記載しているが、この機構は、NOxトラップの上流に、通常のリーン走行条件で排ガス中に存在する比較的大量の未燃焼炭化水素を酸化し、リーン走行条件で排ガス中のNOをNO2に酸化するための酸化触媒を備えてなる。一実施態様では、酸素貯蔵成分、例えばセリア、酸化成分、例えば白金、NOx還元成分、例えばロジウム、およびH2S抑制成分、例えばNiO、Fe2O3、MnO2、CoOおよびCrO2、を含んでなるクリーン−アップ触媒がNOxトラップの下流に配置されている。
国際特許第WO01/94760号明細書で、我々は、比較的低温の排ガスからNOxを吸収し、排ガスの温度を間欠的に増加することにより、吸着されたNOxを脱着し、大気中に放出するための固体NOx吸収剤を含んでなる、ディーゼルエンジン用の排気機構を開示している。
ここで我々は、白金を含まないNOx吸収剤を使用し、白金を含んでなるNOxトラップの上流で、NOxトラップの温度が低すぎて触媒作用によりNO2をN2に還元できない時に、比較的低い温度のエンジンから出るNO2を吸収し、NOxトラップがNOx還元機能を発揮する温度に達している時は、貯蔵されたNOxを熱的に放出することにより、排気機構全体がNOxをより効率的に処理できることを見出した。より詳しくは、我々は、この機構により、唯一のNOx吸収剤含有部品としてNOx吸収剤および白金を含んでなる従来のNOxトラップを備えてなる機構よりも、大気中にすり抜けるNO2が少なくなることを見出した。
一態様により、本発明は、少なくとも一種の第一NOx吸収剤および白金を含んでなる第一NOxトラップを備えてなるディーゼルエンジン用の排気機構であって、少なくとも一種の第二NOx吸収剤が該第一NOxトラップの上流に配置され、該少なくとも一種の第二NOx吸収剤が白金を含まないことを特徴とする、排気機構を提供する。
本機構の、上記先行技術機構に対するもう一つの優位性は、本発明の機構では、第一NOxトラップの白金成分上でリーンNOx触媒作用により発生するN2Oが少ないことである。
本発明の一態様は、下流の第一NOxトラップの温度が低すぎてNOxからN2への還元に触媒作用できない時には第二NOx吸収剤上にNO2を比較的低い温度で吸収し、第一NOxトラップが例えば>200℃の温度に、例えば>225℃、>250℃、>275℃または>300℃に達している時にはNOxを熱的に放出する概念である。
NOxトラップを備えてなる排気機構を包含するエンジンで典型的であるように、該エンジンは、使用中に排ガス組成を間欠的にリッチ側に調節し、少なくとも一種の第一NOx吸収剤を再生するようにプログラム化されたエンジン制御装置(ECU)を包含することができる。
少なくとも一種の第二NOx吸収剤は、リーン排ガス中の一酸化窒素(NO)を二酸化窒素(NO2)に酸化するための卑金属触媒、例えばマンガン化合物、コバルト化合物または銅化合物、あるいリッチ排ガス中のNOxをN2に還元するための白金ではない白金族金属、例えばロジウムまたはイリジウム、または他の白金ではないPGM、例えばパラジウム、オスミウムおよびルテニウム、を含むことができるが、少なくとも一種の第二NOx吸収剤は、NOx吸収剤および所望により使用する担体以外の成分を含まないのが好ましい。
各第一および第二NOx吸収剤は、アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物または希土類金属化合物から選択することができる。好適なアルカリ土類金属には、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。アルカリ金属は、カリウムおよび/またはセシウムでよく、希土類金属はセリウム、イットリウムまたはプラセオジムでよい。
各第一および第二NOx吸収剤は、好適な担体、例えば粒子状アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、またはそれらのいずれか二種類以上の混合物あるいは複合材料酸化物、例えばセリア−ジルコニアまたはアルミナ−シリカ、上に担持することができる。
「複合材料酸化物」とは、ここでは少なくとも二種類の元素からなる真の混合酸化物ではなく、少なくとも二種類の元素の酸化物を含んでなる高度に無定形の酸化物材料を意味する。
あるいは、NOx吸収剤は、担体、例えばセリア自体、またはアルミナ自体、を含んでなることもできる。
使用の際、本発明の化合物は、酸化物でもよいが、NOx、COおよびH2Oを含む排ガス中で硝酸塩、水酸化物または炭酸塩として存在することもできる。
第一NOxトラップは、フロースルーモノリス上に塗布できるが、一実施態様では、粒子状フィルター上に塗布する。この態様の別の実施態様では、粒子状フィルターは、所望により担持された白金および/またはパラジウムを含んでなるDOCを包含することができる。あるいは、第一NOxトラップは、フィルターの下流配置できるが、この配置は、ヨーロッパ特許第0341832号明細書の方法を採用し、ヨーロッパ特許第0758713号明細書に開示されている。
所望により、我々の国際特許第WO02/18753号明細書に記載されているように、NOをNO2に酸化するための触媒、例えばアルミナ担体上の白金、を少なくとも一種の第二NOx吸収剤と第一NOxトラップとの間に配置することができる。
NOxトラップ再生の際、リッチ排ガスのパルスをエンジンにより発生させ、貯蔵されているNOxを窒素に転化することができる。この工程の際、炭化水素または一酸化炭素が機構を通って大気中に放出されることがある。これを阻止するために、第一NOxトラップ下流のガスを、酸素貯蔵成分を含んでなる酸化触媒の上に通すことにより、ガスが全体的に還元性であっても、還元体がなお酸化され、大気中に流れるのを阻止することができる。一実施態様で、酸化触媒は、バルクセリア−ジルコニア複合材料酸化物の酸素貯蔵成分上に担持された白金またはパラジウムを含んでなる。
別の態様により、本発明は、本発明の排気機構を備えてなるディーゼルエンジン、所望により軽負荷ディーゼルエンジン(関連法規により規定されているような)、を提供する。
別の態様により、本発明は、少なくとも一種の第一NOx吸収剤および白金を含んでなる組成物で被覆された第一区域、および少なくとも一種の第二NOx吸収剤を含んでなる組成物で被覆された第二区域を含んでなり、該少なくとも一種の第二NOx吸収剤が白金を含まないNOxトラップを備えてなる、フロースルー基材を提供する。
別の態様により、本発明は、(i)少なくとも一種の第一NOx吸収剤および白金を含んでなる下流の第一NOxトラップが、好適な還元体を使用してNOxを還元するのに不活性である時に、リーン排ガスからNO2を少なくとも一種の第二NOx吸収剤に吸収すること、(ii)貯蔵されたNOxを熱的に脱着させること、および(iii)熱的に脱着されたNOxを第一NOxトラップ上で好適な還元体を使用して還元することを含んでなる、ディーゼルエンジン排ガス中のNOxを処理する方法を提供する。
一実施態様では、本方法は、工程(i)と(ii)の間に熱的に脱着されたNOxを少なくとも一種の第一NOx吸収剤上に吸着させる工程を含んでなる。
本発明をより深く理解するために、下記の実施態様および例を添付の図面を参照しながら例示のために説明する。
図1に示す排気機構10で、12はディーゼルエンジンであり、14は、第二NOx吸収剤、例えばアルミナ、アルミナ上に担持されたバリウムまたはセリア、を含んでなる、Ptを含まないNOxトラップであり、16は、第一NOx吸収剤、例えばアルミナ上に担持されたバリウム、白金およびロジウムを含んでなるNOxトラップであり、18は排気管である。所望により使用する部品は、酸化触媒20、例えばアルミナ上の白金、および/またはOSC、例えばセリア−ジルコニア複合材料酸化物、を含んでなる酸化触媒22を包含する。
我々は、図1が、上記の説明との組合せで、自明であると考える。
例1
セラミックフロースルーモノリス、直径1.5インチ(38mm)、長さ3インチ(76mm)、を、白金およびロジウムを5:1の比、総装填量120gft−3(4.25gリットル−1)で、およびアルミナNOx吸収剤上のバリウムを含む従来のNOxトラップ処方物で被覆した。この触媒を標準ガス流動装置中に取り付け、その上に合成ガス混合物を空間速度30,000hr−1で通した。ガス混合物の組成を表1に示すが、すべての試験でリーンのままにした。
セラミックフロースルーモノリス、直径1.5インチ(38mm)、長さ3インチ(76mm)、を、白金およびロジウムを5:1の比、総装填量120gft−3(4.25gリットル−1)で、およびアルミナNOx吸収剤上のバリウムを含む従来のNOxトラップ処方物で被覆した。この触媒を標準ガス流動装置中に取り付け、その上に合成ガス混合物を空間速度30,000hr−1で通した。ガス混合物の組成を表1に示すが、すべての試験でリーンのままにした。
表1 試験に使用した合成ガス混合物
ガス 濃度
NO 2 200または250ppm
CO 0.05%
CO 2 6%
H 2 O 6%
O 2 15%
C 3 H 6 (C1) 300ppm
N 2 残り
ガス 濃度
NO 2 200または250ppm
CO 0.05%
CO 2 6%
H 2 O 6%
O 2 15%
C 3 H 6 (C1) 300ppm
N 2 残り
触媒中を流れるガス混合物(NO2含まず)を500℃に加熱し、この温度に5分間保持し、触媒を掃気した。ガスを120℃に冷却し、この温度に保持しながら、NO2を5分間加えた。NO2を停止し、ガス温度を500℃に5分間増加し、触媒を掃気した(図2)。試験全体にわたって、吸着(貯蔵)および脱着を監視できるように、触媒への出口におけるNOおよびNOx/NO2を連続的に測定した(図3)。
図3から、低温でNO2がある程度このNOxトラップ上に貯蔵されたことが分かる。触媒に入るNO2の大部分は、NOに転化され、これはNOxトラップ中の貯蔵成分により吸着されなかった。温度が増加すると、NOxは430℃で脱着し始め、500℃で完了した。ガス供給からNO2が無くなった時、炭化水素(HC)がPt箇所上で酸化されたが、NO2が導入されると、HCはNO2と優先的に反応し、NO2を部分的にNOに還元した(図3A)。
例2
例1と同様にPtを含むウォッシュコートをモノリス上に装填量2.5インチ−3(0.15gcm−3)、Pt装填量を80gft−3(2.82gリットル−1)に塗布し、例1と同様に評価した。これらの結果(図4に示す)は、NO2が120℃では貯蔵されず、HCとの反応によりすべてNOに転化されたことを示す(図4A)。
例1と同様にPtを含むウォッシュコートをモノリス上に装填量2.5インチ−3(0.15gcm−3)、Pt装填量を80gft−3(2.82gリットル−1)に塗布し、例1と同様に評価した。これらの結果(図4に示す)は、NO2が120℃では貯蔵されず、HCとの反応によりすべてNOに転化されたことを示す(図4A)。
例3
例2で使用したものと同じであるが、Ptを除いたウォッシュコートを同じサイズのモノリスに装填量2.5インチ−3(0.15gcm−3)で塗布し、同様に評価した。これらの結果(図5)は、Ptを含まないウォッシュコートがNO2を貯蔵したことを示す。Ptを含む同等のウォッシュコートと比較して、還元されたNO2ははるかに少ないことが、低いHCの転化率により確認された(図5A)。NOxの脱着は、温度が350℃に増加した時に開始した。
例2で使用したものと同じであるが、Ptを除いたウォッシュコートを同じサイズのモノリスに装填量2.5インチ−3(0.15gcm−3)で塗布し、同様に評価した。これらの結果(図5)は、Ptを含まないウォッシュコートがNO2を貯蔵したことを示す。Ptを含む同等のウォッシュコートと比較して、還元されたNO2ははるかに少ないことが、低いHCの転化率により確認された(図5A)。NOxの脱着は、温度が350℃に増加した時に開始した。
これらの結果は、Ptを含まないウォッシュコート系がほとんどのNO2を貯蔵し、次いでそのNO2が、下流に配置されたPt含有NOxトラップが確実にその作動温度にある、十分に高い温度で脱着されたことを示している。
これらの結果から、Ptを含まない吸収体は、Ptを含む処方物と同じ程度には、HCとNO2との反応に触媒作用してNO2をNOに還元しないことが分かる。NO2はNOより容易に吸着され、Pt上におけるNO酸化反応が遅い温度で、Ptを含まない吸着体のNO2吸着に有利になる。
例3に示す結果と同様の結果が、アルミナ上バリウムのNOx吸収材料上で得られている。
Claims (21)
- ディーゼルエンジン用の排気機構であって、
少なくとも一種の第一NOx吸収剤と白金とを含んでなる第一NOxトラップを備えてなり、
少なくとも一種の第二NOx吸収剤が前記第一NOxトラップの上流に配置されてなり、 前記少なくとも一種の第二NOx吸収剤が白金を含まないことを特徴とする、排気機構。 - 前記第一NOx吸収剤および前記第二NOx吸収剤のそれぞれが、アルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物および希土類金属化合物からなる群から選択されてなる、請求項1に記載の排気機構。
- 前記アルカリ土類金属または各前記アルカリ土類金属が、バリウム、マグネシウム、ストロンチウムまたはカルシウムである、請求項2に記載の排気機構。
- 前記アルカリ金属または各前記アルカリ金属が、カリウムまたはセシウムである、請求項2に記載の排気機構。
- 前記希土類金属または各前記希土類金属が、セリウム、イットリウム、ランタンまたはプラセオジムである、請求項2に記載の排気機構。
- 前記アルカリ土類金属化合物若しくは各前記アルカリ土類金属化合物、前記アルカリ金属化合物若しくは各前記アルカリ金属化合物、または前記希土類金属化合物若しくは各前記希土類金属化合物が、担体材料上に担持されてなる、請求項2〜5のいずれか一項に記載の排気機構。
- 前記担体または各前記担体が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、またはそれらのいずれか二種類以上の混合物または複合酸化物である、請求項6に記載の排気機構。
- 前記NOx吸収剤が前記担体を含んでなる、請求項6に記載の排気機構。
- 前記第二NOx吸収剤がアルミナ自体である、請求項1に記載の排気機構。
- 前記少なくとも一種の第二NOx吸収剤と前記第一NOxトラップとの間に配置された、NOをNO2に酸化する触媒をさらに備えてなる、請求項1〜9のいずれか一項に記載の排気機構。
- 前記NO酸化触媒が、アルミナ担体上の白金である、請求項10に記載の排気機構。
- 前記酸化触媒と前記第一NOxトラップとの間に配置された粒子状フィルターを備えてなる、請求項10または11に記載の排気機構。
- 前記第一NOxトラップが粒子状フィルターを含んでなる、請求項1〜11のいずれか一項に記載の排気機構。
- 炭化水素および一酸化炭素を、水および二酸化炭素に酸化する触媒成分と、酸素貯蔵成分とを含んでなる触媒をさらに備えてなり、
前記触媒が前記第一NOxトラップの下流に配置されてなる、請求項1〜13のいずれか一項に記載の排気機構。 - 前記酸化触媒が、バルクセリア−ジルコニア混合酸化物酸素貯蔵成分上に担持された白金またはパラジウムを含んでなる、請求項14に記載の排気機構。
- 請求項1〜15のいずれか一項に記載の排気機構を備えてなる、ディーゼルエンジン。
- 請求項16に記載の軽負荷ディーゼルエンジン。
- 使用中に、前記排ガス組成を間欠的にリッチ側に調節し、前記少なくとも一種の第一NOx吸収剤を再生するエンジン制御装置を備えてなる、請求項16または17に記載のエンジン。
- 少なくとも一種の第一NOx吸収剤と白金とを含んでなる組成物で被覆された第一区域と、および少なくとも一種の第二NOx吸収剤を含んでなる組成物で被覆された第二区域とを備えてなり、
前記少なくとも一種の第二NOx吸収剤が白金を含まないものである、フロースルー基材。 - ディーゼルエンジン排ガス中のNOxを処理する方法であって、
(i)下流の、少なくとも一種の第一NOx吸収剤と白金とを含んでなる第一NOxトラップが、好適な還元体を使用してNOxを還元するのに不活性である場合に、リーン排ガスからNO2を少なくとも一種の第二NOx吸収剤に吸収すること、
(ii)貯蔵されたNOxを熱的に脱着させること、および
(iii)熱的に脱着されたNOxを第一NOxトラップ上で好適な還元体を使用して還元することを含んでなる、方法。 - 工程(i)と(ii)の間に熱的に脱着されたNOxを少なくとも一種の第一NOx吸収剤上に吸着させる工程を含んでなる、請求項20に記載の方法。
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