JP5843817B2 - 圧縮着火機関およびそのための排気機構 - Google Patents

Description

本発明は、圧縮着火機関（圧縮着火エンジン）、例えばディーゼルエンジン、およびそのための排気機構に関する。

従来の圧縮着火機関、例えばディーゼルエンジン、はガソリンエンジンよりも、発生する気体状炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）が少なく、ハニカムモノリスを通る流れの上に配置された白金（Ｐｔ）系ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を使用することにより、これらの成分に対する現在の法的規制に適合することができる。ディーゼル窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）放出物は、現在、エンジン管理、例えば排ガス再循環（ＥＧＲ）、により制御される。しかし、その結果、未燃焼炭化水素（ＨＣ）の揮発性および可溶性有機画分（それぞれＶＯＦおよびＳＯＦ）を包含するディーゼル粒子状物質（ＰＭ）の放出が増加する。ＤＯＣは、現在規制されているＰＭ限度に適合させるためのＶＯＦおよびＳＯＦの処理に使用される。

しかし、放出物標準は、近い将来厳しくなり、それに適合させるための当業者の努力が求められている。

圧縮着火機関、例えばディーゼルエンジン、の排ガスを処理し、現在および将来の放出物標準に適合させるための装置には、ＤＯＣ、ＣＲＴ（商品名）、触媒作用を持たせた煤フィルター（ＣＳＦ）、ＮＯ_ｘトラップ、リーンＮＯ_ｘ触媒（ＬＮＣ）（炭化水素選択的触媒還元（ＨＣ−ＳＣＲ）触媒または非選択的触媒還元（ＮＳＣＲ）触媒とも呼ばれる）および選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、すなわちＮＯ_ｘ特異性反応物、例えばアンモニアまたはアンモニア前駆物質、例えば尿素、を使用する触媒が挙げられる。

ディーゼル排気中の粒子状物質のＣＯ、ＨＣおよびＶＯＦ成分を処理するための代表的なＤＯＣ組成物は、国際特許第ＷＯ９４／２２５６４号明細書に開示されており、この触媒は、セリアおよびゼオライトおよび所望により、所望により使用するＰｔまたはパラジウム（Ｐｄ）の分散させた金属成分を担持しているアルミナを含んでなる。あるいは、またはこれに加えて、ゼオライトを所望により、例えばイオン交換により、とりわけＰｔおよび／またはＰｄでドーピングする。

我々のヨーロッパ特許第０３４１８３２号明細書で、我々はフィルター上に堆積したディーゼル粒子を二酸化窒素（ＮＯ_２）中、４００℃までで燃焼させる方法を開示しているが、このＮＯ_２は、排ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）を、フィルターの上流に配置した好適な触媒上で酸化することにより得られる。ＮＯ酸化触媒は、白金族金属（ＰＧＭ）、例えばＰｔ、Ｐｄ、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）またはそれらの組合せ、特にＰｔ、を含んでなることができる。フィルターは、高温燃焼を起こし易くする材料、例えば卑金属触媒、例えば酸化バナジウム、Ｌａ／Ｃｓ／Ｖ_２Ｏ_５または貴金属触媒で、被覆することができる。そのような系は、Johnson MattheyからＣＲＴ（商品名）として市販されている。

国際特許第ＷＯ００／２９７２６号明細書は、ディーゼルエンジン排気を包含する排ガス流を処理するための、第一触媒および第一触媒と連絡する第二触媒を含んでなるＣＳＦを備えてなる装置を開示している。第一触媒は、ＰＧＭ成分の混合物を包含する少なくとも一種の第一ＰＧＭ、第一セリウム成分、および好ましくはジルコニウム成分を含んでなることができる。第二触媒は、第二セリウム成分および所望により少なくとも一種の第二ＰＧＭを含んでなることができる。第二触媒は、別個の触媒素子またはフィルターの一部でよく、好ましくはディーゼル排気放出物を、そのＶＯＦの酸化により還元するように設計される。これらの例のどれも、第一または第二触媒がＰｄを含んでなることを記載していない。

リーン内燃機関排ガスから来るＮＯ_ｘをＮＯ_ｘ吸収材上に吸収し、排ガス中の酸素濃度を間欠的に低下させ、吸収されたＮＯ_ｘを放出し、好適な触媒上で還元体で還元し、それによってＮＯ_ｘ吸収材を再生する方法がヨーロッパ特許第０５６０９９１号明細書に開示されている。

そのような装置に関わる問題は、排ガス温度が低すぎる時、例えば長期間のアイドリングまたは低速走行条件の際、装置中の触媒の活性が最適ではないことである。その結果、法規制を受ける汚染物質、例えばＣＯ、ＨＣおよびＮＯ_ｘ、の放出が増加し、フィルターにＰＭが蓄積する。例えば、ＮＯ_ｘトラップの場合、ＮＯ酸化触媒は、ＮＯ_２が好適なＮＯ_ｘ吸収材上に吸収され得るように、十分に高温であり、ＮＯをＮＯ_２に酸化できなければならない。ＣＳＦを使用する際、フィルターは、その上に注入されたＨＣ燃料を燃焼させ、フィルター温度を約６００℃に上昇させることにより、効果的に再生することができる。しかし、ＨＣ注入の前にフィルターが約２５０〜３００℃より高温でない限り、ＨＣはフィルター上で燃焼できないか、または燃焼が不完全になり、ＨＣやＣＯの放出が増加することになる。

ＣＲＴ（商品名）およびＮＯ_ｘトラップを備えてなる機構中の温度を増加する手段がヨーロッパ特許第０７５８７１３号明細書に記載されている。

ＤＯＣ、ＣＲＴ（商品名）、ＣＳＦまたはＮＯ_ｘトラップを備えてなる排気機構中の温度を増加するための先行技術の手段に関わる問題は、それらの手段が一般的に燃費を悪くすることである。

排ガス後処理に加えて使用できる、ディーゼル放出物の２つの低減方法は、エンジン管理およびエンジン設計である。より最近では、新世代の圧縮着火機関が開発されているが、これは、一連のエンジン管理技術を使用し、燃焼温度を下げている。大まかに云って、この新世代のエンジンは、「燃焼用の実質的にすべての燃料を、燃焼開始前に燃焼室中に注入する圧縮着火機関」として定義することができる。そのようなエンジンから出る排ガスを処理するための排気機構は、同日出願の「圧縮着火機関排ガスの処理方法」と題する、２００２年９月１３日の最優先日付を主張する、本願の関連出願の主題である。疑いを避けるために、本願は上に定義する新世代の圧縮着火機関を包含しない。

我々のヨーロッパ特許第０６０２８６５号明細書は、内燃機関の排ガス中にあるＣＯをＣＯ_２に酸化するための触媒を開示しているが、該触媒は、金属酸化物粒子から構成されており、その中に、例えば共沈殿により得られる、貴金属粒子が一様に配合されている。金属酸化物粒子は、ＣｅＯ_２でよく、貴金属はＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈおよび金（Ａｕ）の一種以上でよい。

我々の国際特許第ＷＯ９６／３９５７６号明細書は、ＣＯ酸化により発熱させ、冷間始動に続いてＨＣ酸化触媒に低温活性を与えるための、ヨーロッパ特許第０６０２８６５号明細書に開示されているＣＯ酸化触媒を特に含んでなる排気機構を備えてなる内燃機関、例えばディーゼルエンジン、を開示している。このエンジンは、冷間始動に続く排ガス中のＣＯレベルを増加させるように形成され、排気機構は、好ましくはＣＯ低温活性温度を下げるための下記の特徴、すなわちＣＯ酸化触媒の上流にあるＨＣトラップおよび／または水トラップ、ＣＯ酸化触媒の下流にある水トラップ、およびＣＯ触媒乾燥手段、例えば始動前にＣＯ酸化触媒の上に乾燥した周囲空気を輸送するためのポンプ、の一つ以上を包含する。

独国特許第４１１７３６４号明細書は、主触媒の上流にある、冷間始動に続いて主触媒を低温活性化するための補助触媒を特徴とする触媒を開示している。主触媒は、化学量論的ガソリン排ガスを処理するための５Ｐｔ／１Ｒｈ三元触媒である。補助触媒は、好ましくは「ＣＯの酸化に傑出している」Ｐｔであるが、より高価な５Ｐｔ／１Ｒｈ触媒またはＰｄでもよいが、「確かにＰｄはＰｔより活性が低い」。

日本国特許第５−５９９３７号明細書は、ガソリンエンジンから出る始動時の排ガスを処理するための、始動戦略で下流の排ガス精製触媒を加熱するためのＣＯ酸化用触媒の上流にあるＨＣトラップを包含する機構を開示している。ＣＯ酸化触媒は、排気精製触媒と共存できる０．５％Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３でよく、これは、排気精製触媒を下流末端に有するブリックの上流側に被覆されるか、または排気精製触媒と層状に配置される。エンジン管理により、冷間始動時の６％ピークＣＯを２０秒間後に１％に低下させるが、必要に応じて、排気精製触媒が十分に温められるまで、３％ＣＯに維持することもできる。

ここで「金属」は、排ガスの構成成分の存在下で存在する酸化物系化合物を意味するが、使用の際、これらの物質は硝酸塩、炭酸塩または水酸化物として存在することもできる。

我々は、ＣＯ酸化用のＰｄ触媒を研究し、Ｐｄ触媒が、ＣＯに対する反応速度が少なくともゼロオーダーである、すなわち反応速度は、ＣＯ濃度に関係なく一定であることを見出した。我々は、ある種の助触媒と併用する、担持されたＰｄ触媒に関して、反応速度はＣＯに対して第一順位である、すなわちＣＯが多い程、反応速度は速いことも見出した。対照的に、ＤＯＣに広く使用されているＰＧＭ、白金（Ｐｔ）、はＣＯ中では否定的な順位にある、すなわちＣＯが多い程、反応速度が低くなる場合がある。

さらに、試験で、我々は、我々の担持された、助触媒と併用する(promoted)Ｐｄ触媒が、ある種の飽和ＨＣの酸化に触媒作用する上で、Ｐｔより優れている場合があることを見出した。

ここで我々は、圧縮着火機関、例えばディーゼルエンジン、の排気機構に我々の観察を活用し、全体的な放出物をさらに低減する方法を見出した。

一態様により、本発明は、第一の通常走行モード、および第一モードと比較して増加したレベルの一酸化炭素（ＣＯ）を含んでなる排ガスを発生する第二モードで作動し得る圧縮着火機関、および使用時にこれら２つのモード間でエンジン作動を切り換える手段を提供するが、該エンジンは、少なくとも一種の卑金属助触媒と関連する担持されたパラジウム（Ｐｄ）触媒、およびＰｄ触媒と関連して、および／またはＰｄ触媒の下流に配置された、所望により担持された白金（Ｐｔ）触媒を含んでなる排気機構を備えてなり、ＣＯは、第二モード作動の際に担持されたＰｄ触媒により酸化される。

本発明の利点は、ＰｔおよびＰｄの両方を含んでなる排気機構は、通常走行条件の際に、すなわちＰｔおよび／またはＰｄ触媒がＨＣ酸化のための低温活性温度より上にある排ガス温度で、飽和および不飽和ＨＣを処理するのにより効果的であることである。さらに、Ｐｔ触媒の温度が、ＨＣ酸化に触媒作用する低温活性温度未満、すなわち約２５０℃未満である場合、第二モード作動に切り換えることにより排ガス中のＣＯ濃度を増加させ、Ｐｄ触媒上で発生した熱がＰｔ触媒をそのＨＣ低温活性温度よりも上に加熱することができる。事実、我々は、我々の結果が、本発明による圧縮着火排ガスを処理するためのＰｄおよびＰｔ触媒の組合せ使用に相乗的な関係が存在することを示している、と考えている。

一実施態様では、エンジンは、第二モードで走行する時、＞２０００ｐｐｍＣＯ、例えば＞２５００〜１００００ｐｐｍＣＯ、例えば＞３０００ｐｐｍＣＯ、＞４０００ｐｐｍＣＯ、＞５０００ｐｐｍＣＯ、＞６０００ｐｐｍＣＯ、＞７０００ｐｐｍＣＯ、＞８０００ｐｐｍＣＯ、＞９０００ｐｐｍＣＯ、を発生するように形成する。

第二モード走行は、従来の直噴式ディーゼルエンジンで、エンジン下流の、部分的酸化用の例えばセリア、ニッケル、またはＲｈ系触媒の上流にある排ガス中にＨＣを注入する、少なくとも一個のエンジンシリンダーの点火タイミングを調節する、および／または少なくとも一個のエンジンシリンダーの空燃比を調節することにより行うことができる。そのような技術は、通常のリーン走行作動の際にＮＯ_ｘ吸収装置を再生するために、エンジン排ガス組成をラムダ＜１側に間欠的に制御するのに公知である。追加ＨＣの燃焼により排ガス中のＣＯを増加させることに加えて、排ガス中の未燃焼ＨＣ含有量も増加することがある。しかし、我々は、当業者なら、エンジン管理技術により、排ガス中の未燃焼ＨＣの量を大幅に増加させることなく、排ガス中のＣＯを増加させることができると理解している。第二モード条件における排ガスのＣＯ含有量は、この分野で公知の、プロセッサー、例えばセントラルプロセッサーユニット（ＣＰＵ）およびエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）の形成部分、中に適切にプログラム化された方法を使用してエンジンを適宜制御することにより、発熱条件に応じて調整できる。

一実施態様では、２つのモード間で切り換える手段は、Ｐｔ触媒が＜２５０℃、例えば２００℃未満または１５０℃未満である時に、第一モードと第二モードの間で切り換える。

第二モード走行への切り換えは、間欠的に行い、「スパイク」濃度のＣＯを与えることができる。特定の実施態様、例えばフィルターを備えてなる実施態様では、フィルターを確実に再生させるために、「少しおよび頻繁に」第二モード走行に切り換えるのが望ましい場合がある。そのような戦略の一つは、第二モード走行への１０秒間〜１０分間の切り換えを含んでなることができるが、この期間は、排ガス中にＣＯが増加する、２５０ミリ秒間〜５秒間持続する一連のパルスを含んでなる。そのような戦略は、運転快適性の問題を無くすか、または低減する。

切り換え手段は、排ガスまたは触媒床温度に応じて制御することができる。あるいは、またはそれに加えて、切り換え手段は、エンジンの状態を示唆する測定可能なパラメータ、例えば機構中の排ガス流量、マニホルド真空、点火タイミング、エンジン速度、スロットル位置（アクセル位置）、排ガスのラムダ値、エンジン中への燃料注入量、排ガス再循環（ＥＧＲ）バルブの位置およびそれによるＥＧＲの量、給気圧、およびエンジン冷却剤温度、の少なくとも一つに応じて制御することができる。これらのすべてのパラメータを測定するセンサーは、当業者には公知である。

本ディーゼルエンジンは、特定の作動条件下で、例えば暖気運転戦略の一部としての冷間始動または猛烈な加速に続いて、＞２０００ｐｐｍＣＯを含んでなる排ガスを発生できることが分かっている。疑いを避けるために、本発明の第二モードは、始動戦略の一部であるか、または偶発的な、すなわち例えば猛烈な加速により引き起こされる、意図せぬ排ガスＣＯ濃度増加であるエンジンモードは含まない。

さらに、＞２０００ｐｐｍＣＯの範囲は、任意に選択したのではなく、圧縮着火機関、例えばディーゼルエンジン、から出る排ガスでは、この範囲が、本発明の助触媒と併用する担持されたＰｄ触媒と従来のＰｔ触媒の上でのＣＯ酸化速度間の境界を近似していることを発見したためである。

一実施態様では、排気機構は、第一基材を備えてなる触媒転化器を備えてなり、該第一基材は、担持されたＰｄおよび関連する少なくとも一種の卑金属助触媒を含んでなる。第一基材を備えてなる一実施態様では、担持されたＰｄおよび関連する少なくとも一種の卑金属助触媒は基材の上流部分に、Ｐｔ触媒はその下流部分に配置されている。別の実施態様では、第一基材は、Ｐｔ触媒を含んでなる第一層および第一層の上にある第二層を含んでなり、該第二層は担持されたＰｄおよび関連する少なくとも一種の卑金属助触媒を含んでなる。別の実施態様では、第一基材は単一のウォッシュコート層で被覆され、該層は、
担持されたＰｄ、関連する少なくとも一種の卑金属助触媒およびＰｔ触媒を含んでなり、Ｐｄ触媒およびＰｔ触媒は、それぞれ別個の粒子状担体材料上に担持されている。あるいは、Ｐｄ触媒およびＰｔ触媒は同じ担体上に配置することもできる。

やはり第一基材を備えてなる別の実施態様では、触媒転化器は、第一基材の下流に第二基材を備えてなり、該第二基材はＰｔ触媒を含んでなる。

触媒転化器は、従来の基材、例えばセラミック、例えばコージーライト、または金属、例えばFecralloy（商標）、フロースルーハニカム、を備えてなることができる。あるいは、第一基材、存在する場合、第二基材または第一および第二基材は、粒子状フィルターを備えてなり、その際、第一および第二基材が異なっている場合、フィルターではない基材は、例えばフロースルーハニカム基材でよい。触媒は、所望によりフィルターの下流末端上に被覆することができる。

フィルターを備えてなる実施態様は、ＣＲＴ（商品名）、ＣＳＦおよび四元触媒（ＦＷＣ）（下記参照）を含んでなる。

約２５０℃を超える温度では、ＮＯはＮＯ_２に酸化され、ＰＭはＮＯ_２中、約４００℃までの温度で燃焼する。この過程は、我々のヨーロッパ特許第０３４１８３２号明細書に記載されている。しかし、低温では、Ｐｔはその、ＮＯ酸化のための低温活性温度未満であることがあり、従って、フィルターに入る排ガス中にあるＮＯ_２が不十分になるので、ヨーロッパ特許第０３４１８３２号明細書に開示されている過程の効率が望ましい値より低下することがある。排ガス温度が、ＮＯがＮＯ_２に酸化され、フィルターを効果的に再生する温度より低い場合、第二モード走行の際に形成されるＣＯをＰｄ触媒上で燃焼させることにより発熱させ、関連するＰｔ触媒をＮＯ低温活性温度より上に加熱し、フィルター上にある煤のＮＯ_２中における燃焼を促進することができる。我々は、最適ＮＯ酸化能力を維持するには、Ｐｔ／Ｐｄ合金の形成を阻止すべきであることを見出した。従って、ＰｔおよびＰｄを異なった担体上に配置するのが好ましい。ＣＲＴ（商品名）実施態様では、例えばＬａ／Ｃｓ／Ｖ_２Ｏ_５触媒または貴金属でフィルターに触媒作用を持たせるか、または触媒作用を持たせなくてもよい。

ＣＳＦを備えてなる実施態様では、Ｐｔ触媒はフィルター上にあり、Ｐｄ触媒および所望によりＰｔ触媒も、フィルターの上流にある第一基材、例えばフロースルーモノリス、上に配置することができる。あるいは、ＰｄおよびＰｔ触媒がフィルター上にあり、所望によりＰｄをその入口末端に配置することもできる。第二モード走行に間欠的に切り換えることにより、フィルター再生用の発熱を容易に得ることができる。

別の実施態様では、排気機構は、少なくとも一種のＮＯ_ｘ特異的反応物によるＮＯ_ｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）に触媒作用させるための、担持されたＰｄ触媒の下流に配置された触媒を含んでなる。第一と第二モード走行との間で切り換え、それによって下流にあるＳＣＲを加熱するための発熱を促進する工程は、ＳＣＲ触媒を、ＮＯ_ｘ還元に最適な温度範囲またはそのあたりに維持するために行うことができる。

ＳＣＲ触媒は、Ｐｔ触媒を含んでなることができる。あるいは、ＳＣＲ触媒は、バナジウム系、例えばＶ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２、またはゼオライト、例えばＺＳＭ−５、モルデナイト、ガンマ−ゼオライトまたはベータ−ゼオライト、でよい。ゼオライトは、Ｃｕ、Ｃｅ、ＦｅおよびＰｔからなる群から選択された少なくとも一種の金属を含んでなることができ、これらの金属は、ゼオライト上にイオン交換または含浸させることができる。

好適な還元体供給源を与えるために、排気機構は、少なくとも一種のＮＯ_ｘ特異性反応物、例えば窒素系化合物、例えば窒素水素化物、アンモニア、アンモニア前駆物質、例えば尿素、カルバミン酸アンモニウムおよびヒドラジン、をＳＣＲ触媒の上流で排気機構中に導入するための手段を備えてなることができる。

別の実施態様では、第二モード走行に切り換えることによりＰｄ触媒上で発生する熱は、少なくとも一種の非選択的反応物、例えばＨ_２または少なくとも一種のＨＣ還元体、によるＮＯ_ｘの還元に触媒作用させるための下流にある触媒の加熱に使用することができる。一実施態様では、ＮＯ_ｘ還元触媒は、Ｐｔ触媒を含んでなることができる。

別の実施態様により、排気機構、第一基材、存在する場合、第二基材または第一および第二基材は、ラムダ＞１排ガス中のＮＯ_ｘを吸収するためのＮＯ_ｘ吸収体を含んでなる。そのような装置は、一般的に、通常のリーン走行条件の際に定期的な空燃比増加と組み合わせて使用し、間欠的にＮＯ_ｘ吸収体を再生し、ＮＯ_ｘをＮ_２に還元する。そのような用途に使用するＮＯ_ｘ吸収体は、ヨーロッパ特許第０５６０９９１号明細書に記載されているように、典型的には少なくとも一種のアルカリ金属、少なくとも一種のアルカリ土類金属、少なくとも一種の希土類金属またはそれらのいずれか２種類以上を含んでなり、その際、少なくとも一種のアルカリ金属は、例えばカリウムまたはセシウムであり、少なくとも一種のアルカリ土類金属は、カルシウム、バリウムまたはストロンチウムから選択することができ、少なくとも一種の希土類金属は、ランタンまたはイットリウムでよい。

排ガス中のＮＯ_ｘをＮＯ_ｘ吸収体中に効果的に吸収させるには、一般的に排ガス中のＮＯを先ずＮ_２に酸化すべきであると理解されている。そのような酸化は、ＰｔおよびＰｄ触媒により行うことができる。本実施態様では、Ｐｄ触媒は、ＮＯ_ｘ吸収体を含んでなる基材を通る流れの上または上流にある。Ｐｔ触媒は、Ｐｄ触媒と共に、および／またはその下流にあることができる。しかし、上記の理由と同様の理由から、ＮＯ酸化活性のいかなる低下をも阻止するために、ＰｄおよびＰｔ触媒を別個の担体上に担持するのが好ましい。特別な実施態様では、ＮＯ_ｘ吸収体はＰｔとＲｈの両方を包含し、後者はＮＯ_ｘからＮ_２への還元に触媒作用させるためであるが、ＲｈはＮＯ_ｘ吸収体の下流に配置することもできる。

ＮＯ_ｘ吸収体を再生するために、典型的には排ガス中のＯ_２組成は約３％である。ＮＯ_ｘ吸収体再生は、低Ｏ_２濃度ではＨＣ燃焼が制限されるので、約２００℃を超える床温度に限定される。第二モード走行に切り換えることにより、ＮＯ_ｘ吸収体中の床温度が増加し、正常に再生することができる。

アルカリ土類金属および希土類金属（例えばＣｅを含浸させた担体）は、ＮＯ_ｘ吸収体の分野でＮＯ_ｘ吸収剤として使用されることがあるのに対し、本発明ではＰｄ触媒に対する助触媒として使用することに注意する。疑いを避けるために、ＮＯ_ｘ吸収剤を使用する実施態様では、我々は、Ｐｄを例えばモノリスを通る同じ流れの上でＮＯ_ｘ吸収体として関連させる場合、アルカリ土類金属、プラセオジム、ランタンまたは含浸されたセリウムを助触媒として特許権請求しない。無論、これらの助触媒が、意図するＮＯ_ｘ吸収体組成物の上流に配置されたＰｄと関連するという偶発的な直感は無い。

ＦＷＣと呼ばれる別の実施態様では、排気機構は、ラムダ＞１排ガス中のＮＯ_ｘを吸収するためのＮＯ_ｘ吸収体、およびＰｔ触媒および所望によりＰｄ触媒も含んでなるＰＭ用フィルターを含んでなる。無論、さらに、Ｐｄ触媒および所望によりＰｔ触媒はフィルターの上流に配置して発熱させ、それによってフィルターおよび、適切な空燃比調整との組合せで、ＮＯ_ｘ吸収体を再生することができる。特別な実施態様では、ＮＯ_ｘ吸収体は、ＰｔとＲｈの両方を包含し、後者はＮＯ_ｘからＮ_２への還元に触媒作用させるためであるが、ＲｈはＮＯ_ｘ吸収体の下流に配置することもできる。

Ｐｄ触媒上で発生した熱は、排気機構中の排ガス処理成分、例えばディーゼル酸化触媒またはＮＯ_ｘ吸収体、の脱硫酸塩処理にも使用できる。別の使用は、排ガス再循環バルブまたは下流触媒のような排気機構構成部品を脱コークス処理することである。

本発明のエンジンが排ガス再循環バルブおよび排ガスの選択された部分をエンジンエアインテークに循環させる回路を包含する場合、排ガスは、エンジンインテークエアと混合する前に冷却するのが好ましい。

Ｐｄ触媒成分のための少なくとも一種の卑金属助触媒は、還元可能な酸化物または塩基性金属またはそれらの２種類以上の混合物でよい。還元可能な酸化物の代表的な例は、マンガン、鉄、スズ、銅、コバルトおよびセリウムの少なくとも一種、例えばＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＣｕＯ、ＣｏＯおよびＣｅＯ_２の少なくとも一種である。還元可能な酸化物は、好適な担体上に分散させることができる、および／または担体自体が粒子状の還元可能な酸化物材料を含んでなることができる。ＣｅＯ_２の利点は、熱的に比較的安定していることであるが、硫黄被毒に敏感である。酸化マンガンは、それ程熱的に安定していないが、硫黄被毒に対する耐性はより高い。酸化マンガンの熱的安定性は、複合材料酸化物または混合酸化物中で安定剤、例えばジルコニウム、と組み合わせることにより、改良することができる。ある程度、セリアは、好適な安定剤、例えばジルコニウム、との複合材料酸化物または混合酸化物を形成することにより、硫黄に対する耐性を高めることができる。

ここで「還元可能な酸化物」とは、酸化物がその場で存在し、金属が２つ以上の酸化状態を有することを意味する。製造の際、金属を非酸化物化合物として導入し、か焼により、還元可能な酸化物に酸化することができる。

塩基性金属は、アルカリ金属、例えばカリウム、ナトリウムまたはセシウム、アルカリ土類金属、例えばバリウム、マグネシウム、カルシウムまたはストロンチウム、またはランタニド金属、例えばセリウム、プラセオジムまたはランタン、またはそれらのいずれか２種類以上の混合物、複合材料酸化物または混合酸化物でよい。２種類以上の塩基性金属助触媒を含んでなる系では、塩基性金属間の相互作用を阻止することが望ましい。従って、塩基性金属助触媒は、Ｐｄ触媒の３重量％以下を構成するのが好ましい。

一実施態様では、塩基性金属はセリアであり、Ｐｄは粒子状セリアの上に担持される、すなわち粒子状セリアがＰｄ担体および助触媒として作用する。

あるいは、該または各ＰＧＭ用の担体は、この分野で公知のいずれかの通常の担体、例えばアルミナ、マグネシア、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゼオライトまたはそれらの２種類以上の混合物、複合材料酸化物または混合酸化物、でよく、この分野で通常行われているように、塩基性金属でドーピングすることもできる。塩基性金属ドーピング剤の例は、ジルコニウム、ランタン、アルミナ、イットリウム、プラセオジム、セリウム、バリウムおよびネオジムであるが、これらに限定するものではない。担体は、例えば、ランタンで安定化させたアルミナ、またはセリアおよびジルコニアを、所望により５：９５〜９５：５の重量比で含んでなる複合材料酸化物または混合酸化物でよい。

ここに定義する「複合材料酸化物」とは、少なくとも２種類の元素からなる真の混合酸化物ではない、少なくとも２種類の元素の酸化物を含んでなる、かなり無定形の酸化物材料を意味する。

本発明に好適な混合酸化物および複合材料酸化物は、従来の手段、すなわち共沈殿、により製造することができる。例えば、金属の可溶性塩の溶液を、所望の最終生成物を得るのに適切な濃度および量で混合し、次いで、例えば塩基、例えば水酸化アンモニウム、を加えることにより、同時に沈殿させることができる。あるいは、一般的に公知の技術を利用する他の製造経路、例えばゾル／ゲルまたはゲル沈殿、も好適であることが分かっている。スラリーとして沈殿した酸化物を濾過し、洗浄して残留イオンを除去し、乾燥させ、次いで空気中で高温（＞４５０℃）で焼成またはか焼することができる。

８５Ｍｎ：１５Ｚｒ複合材料酸化物材料は、下記のようにして製造することができる。硝酸マンガン（１２１．７６ｇ、０．４２５モル）および硝酸アルミニウム（２８．１４ｇ、０．０７５モル）を脱イオン水中に溶解させ、溶液４００ｍｌを得る。この溶液を、頭上で攪拌しているアンモニア溶液（１５０ｍｌ、２．２５モルを５００ｍｌに希釈）中に２分間かけて注意深く加えた。沈殿スラリーを５分間攪拌し、次いで３０分間「エージング」させた。沈殿を濾過により回収し、濾液の導電率が１５００μＳｃｍ^−１になるまで洗浄した。この材料を１００℃で乾燥させ、次いで３５０℃で２時間（１０℃／分で昇温および冷却）焼成した。

触媒は、触媒の総重量に対して０．１〜３０重量％のＰＧＭを含むことができる。一実施態様では、触媒は、Ｐｄ：Ｐｔ重量比が９５：５〜１０：９０である。別の実施態様では、触媒は、触媒の総重量に対して０．１〜１０重量％Ｐｔおよび触媒の総重量に対して０．１〜２０重量％を含むことができる。別の実施態様では、排気機構は３０〜３００ｇ／ｆｔ^３Ｐｄおよび３０〜３００ｇ／ｆｔ^３Ｐｔを含んでなる。

別の態様により、本発明は、本発明のディーゼルエンジンを包含する車両を提供する。車両は、例えば関連する法律により規定される軽負荷ディーゼル車両でよい。

別の態様により、本発明は、少なくとも一種の卑金属助触媒と関連する担持されたパラジウム（Ｐｄ）触媒、および所望により、Ｐｄ触媒と関連して、および／またはＰｄ触媒の下流に配置された担持された白金（Ｐｔ）触媒を含んでなる排気機構を備えてなる圧縮着火機関を操作する方法であって、エンジンを第一の通常走行モードで走行させること、および第一モードと比較して増加したレベルの一酸化炭素（ＣＯ）を含んでなる排ガスを発生する第二モードにエンジンを切り換えることを含んでなり、ＣＯは、第二モード作動の際に担持されたＰｄ触媒により酸化され、該切り換え工程が、エンジンの状態を示唆する測定可能なパラメータの少なくとも一つの値が予め決められた範囲の外側にある時に行われる、方法を提供する。

別の態様により、本発明は、圧縮着火機関の排ガス中にある所望により担持された白金（Ｐｔ）触媒により触媒作用される反応の速度を増加させる方法であって、排ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）のレベルを増加させ、少なくとも一種の卑金属助触媒と関連する担持されたパラジウム（Ｐｄ）触媒の上でＣＯを酸化することにより、Ｐｔ触媒を加熱する熱を発生させる工程を含んでなり、所望により担持されたＰｔ触媒が、Ｐｄ触媒と関連して、および／またはＰｄ触媒の下流に配置される、方法を提供する。

本発明をより深く理解できるようにするために、下記の例を例示のためにのみ記載する。温度はすべて入口温度を指す。

例１
２重量％Ｐｔ−アルミナ系触媒（触媒Ａ）、２重量％Ｐｄ−アルミナ系触媒（触媒Ｂ）、および２重量％Ｐｄ−セリア含有触媒（触媒Ｃ）を、模擬触媒活性試験（ＳＣＡＴ）ガス装置でＨＣおよびＣＯ低温活性に関して試験した。各触媒の試料を、表１に示す流動ガス混合物で試験した。使用したガス混合物の温度は、各試験中、１００℃から５００℃に増加させた。

ガス混合物１および２は、通常運転されるディーゼルエンジンから出る排ガスに典型的なＨＣおよびＣＯガス濃度を有する。ガス混合物３は、ＨＣおよびＣＯ濃度がガス混合物１および２より高く、ガス混合物４は、酸素濃度がガス混合物１〜３より低い。表２および３は、ＨＣおよびＣＯの８０％酸化転化が各触媒上で達成された温度を示す。

触媒Ａは、ガス混合物１および２を使用するＨＣおよびＣＯ酸化の両方に対して、触媒ＢまたはＣより著しく高い低温活性を示したが、高ＨＣおよびＣＯガス混合物３では低温酸化活性の低下を示した。触媒Ａに供給された高ＨＣ、ＣＯガスにおける活性低下と対照的に、触媒Ｂは、低温酸化活性で、ガス混合物１または２からガス混合物３に小さな改善を示した。しかし、高ＨＣおよびＣＯガス供給条件に対して触媒Ｂの低温活性が改善されるにも関わらず、全体的に、触媒Ｂの活性は触媒Ａの活性よりも劣る。対照的に、触媒Ｃは、ガス混合物１および２で触媒Ａよりも低い活性を示した。しかし、触媒Ａおよび触媒Ｂと対照的に、触媒Ｃは、高ＨＣおよびＣＯガス混合物３で低温におけるＨＣおよびＣＯ酸化に対して最も高い活性を示した。

表３は、触媒Ａの低温ＣＯ活性が、酸素１２％を含むガス混合物３で測定した活性と比較して、酸素３％を含むガス混合物４でさらに低下したことを示す。対照的に、触媒Ｂの活性は、ガス混合物３と比較してガス混合物４で僅かに改善された。触媒Ｃの低温酸化活性は、ガス混合物３および４で非常に高いままである。このデータは、Ｐｄが、ＣＯの存在下でＰｔよりも活性が高いことを示している。

例２
別の一連の活性試験で、触媒Ｄ（１重量％Ｐｔ−アルミナ系）、および触媒Ｅ（４重量％Ｐｄ−セリア系）を、ＳＣＡＴガス装置で、表４に示すガス混合物を使用し、ＨＣおよびＣＯ低温活性に関して試験し、各試料の上を通したガスの温度は、各試験中、１００℃から５００℃に増加させた。

各ガス混合物５〜９に対して、ＣＯ濃度を次第に増加して行き、残りのガスは一定に維持し、残りを窒素にした。表５は、触媒のＨＣおよびＣＯ低温活性に対するＣＯ濃度の影響を示す。

触媒Ｄは、ＣＯ濃度が次第に増加するにつれて低温活性の低下を示したのに対し、触媒Ｅは、ＣＯガス供給が多くなるにつれて低温活性の改善を示した。我々は、触媒Ｄの活性低下が、触媒上の活性箇所の自己被毒によるものと推論する。Ｐｔ活性箇所にＣＯが強く吸着されると、ＣＯ_２を形成する酸化反応に必要な酸素の吸着が阻止されることは良く知られていることである。触媒Ｅは、この自己被毒挙動を示さず、この触媒の、高いＣＯ濃度におけるＣＯ酸化活性が、触媒ＡおよびＤより大幅に改善される。

例３
触媒Ｄ（１重量％Ｐｔ−アルミナ系）および触媒Ｅ（４重量％Ｐｄ−セリア系）に対するさらなるＳＣＡＴ装置試験を、２５０００ｐｐｍのＣＯおよび２種類の異なった濃度のＨＣ（プロペンまたはトルエンのどちらかを使用する）を含むガス混合物を使用して行った。各触媒の試料を表６に示すガス混合物中に置き、ガスの温度を１００℃から５００℃に増加させた。ＨＣ化学種としてプロペンまたはトルエンのどちらかを使用し、ＨＣの濃度（Ｃ１として）を６００ｐｐｍから３０００ｐｐｍに増加させた。試験した触媒の活性を表７に示す。

ガス混合物１０および１２（２５０００ｐｐｍのＣＯ、６００ｐｐｍのＨＣを含む）に対して、触媒Ｅは、ＨＣおよびＣＯ低温活性に関して最も高い活性を示した。触媒Ｄの低温活性は、ガス混合物１０および１２に対して見られた活性と比較して、ガス混合物１１および１３（２５０００ｐｐｍのＣＯ、３０００ｐｐｍのＨＣを含む）で低下した。触媒Ｅの活性は、使用したすべてのガス混合物で、触媒Ｄの活性より高いままであった。

例４
触媒Ａ、触媒Ｂおよび触媒Ｃに対するさらなるＳＣＡＴ装置試験を、１００００ｐｐｍのＣＯおよび４種類の異なった濃度のＨＣ（プロペンを使用する）を含むガス混合物を使用して行った。各触媒の試料を表８に示すガス混合物中で試験し、ガスの温度を１００℃から５００℃に増加させた。ＨＣの濃度（Ｃ１として）を６００ｐｐｍから４５００ｐｐｍ（プロペン）に増加させた。触媒の活性を表９に示す。

触媒Ｃは、６００ｐｐｍのＨＣを含む供給ガスで、ＨＣおよびＣＯに対して最も高い活性を示した。触媒Ｂは、活性が最も劣っていた。ＨＣレベルの増加により、触媒の活性は僅かに低下したが、最も高いＨＣレベルでも、触媒Ｃは、触媒ＡおよびＢと比較して、酸化低温活性温度がはるかに低かった。

例５
別の一連のＳＣＡＴ試験を触媒Ｃ（２重量％Ｐｄ−セリア）、触媒Ｆ（２．５重量％Ｐｔ−アルミナ系）および触媒Ｇ（１．２５重量％Ｐｔ／１重量％Ｐｄ−これは触媒Ｃと触媒Ｆの混合物である）で、１％のＣＯおよび３種類の異なったＨＣ化学種を１０００ｐｐｍ（Ｃ３）濃度で含むガス混合物を使用して行った。試験手順は前に記載した通りであり、ガス混合物を表１０に示す。試験した触媒の活性を表１１に示す。

触媒Ｃは低温でＣＯ酸化に非常に効果的であるが、触媒Ｆは、プロペンを除く短鎖ＨＣ酸化に対してより効果的である。混合系の触媒Ｇは、触媒Ｃと同等の良好なＣＯ活性を示した。触媒Ｇは、触媒Ｃと同等のプロペン低温活性を示し、エテンおよびエタンに対して著しく低い低温活性を示し、両方の触媒処方物を組み合わせることにより達成される強い相乗的効果を立証している。

例６
他の金属担体の影響を、ガス混合物３（高ＣＯおよびＨＣ濃度）およびガス混合物２１（低ＣＯおよびＨＣ濃度）で触媒Ａ（２重量％Ｐｄ−Ａｌ_２Ｏ_３）および触媒Ｃ（２重量％Ｐｄ−Ｃｅ）との比較で評価した。評価した追加触媒は、触媒Ｈ（２重量％Ｐｄ−酸化Ｍｎ）、触媒Ｉ（２重量％Ｐｄ−Ｍｎ：Ｚｒ［８５．１５］）および触媒Ｊ（２重量％Ｐｄ−２０％Ｂａ／Ａｌ_２Ｏ_３）であった。試験手順は前と同様であり、ガス混合物は表１２に示し、触媒活性は表１３に示す。

Ｍｎを含む触媒ＨおよびＩの両方とも、高ＣＯ濃度で触媒Ｃと同等の性能を示すが、低ＣＯ濃度でも低い低温活性温度を示す。Ｂａの添加（触媒Ｊ）は、高ＣＯ濃度で低ＣＯ濃度と比較して改良された性能、および触媒Ａと比較して優れた活性を示す。

例７
European Stage 3法的必要条件に関して証明された、＜１０ｐｐｍ硫黄含有ディーゼル燃料を供給する１．９リットル、コモンレール、直噴式ターボ過給するディーゼル車両に、直径４．６６ｉｎ（１１８ｍｍ）、長さ６ｉｎ（１５２ｍｍ）のセラミック担持された触媒を取り付けた。触媒Ｋは、白金触媒を１４０ｇｆｔ^−３（４．８５ｇリットル^−１）で被覆し、触媒Ｌは、白金触媒を７０ｇｆｔ^−３（２．４３ｇリットル^−１）およびパラジウム−セリア触媒をパラジウム装填量７０ｇｆｔ^−３（２．４３ｇリットル^−１）で被覆した。試験の前に、これらの触媒を７００℃で５時間エージングさせた。

ある範囲の排ガス条件を再現するために、エンジン排気放出物を変化させた。これらの変化は、下記のパラメータ、すなわちＥＧＲ率、パイロットインジェクションタイミングおよび燃料注入量、メインインジェクションタイミング、コモンレール燃料圧および過給機の給気圧力、の一つ以上を変化させることにより達成した。これらの校正追加により、エンジンから出るＨＣおよびＣＯレベルを増加させることができた。

両方の触媒を、ヨーロッパ３試験サイクルで、標準発生校正(standard production calibration)（基準）で評価した。次いで、これらの触媒を、基準校正より３倍高いＣＯ放出物を発生する校正で評価した。表１４は、両触媒に対する結果を両校正で示す。

表１４から、基準校正では、触媒はＣＯ除去に関して非常に類似した性能を有することが分かる。高ＣＯ校正では、触媒Ｌは触媒Ｋよりも、テールパイプＨＣおよびＣＯ放出がはるかに低い。

エンジンからのＣＯ放出物を増加するのに使用した方法は、ＮＯ_ｘも大幅に増加させた。これは、これらの高ＣＯ放出物をもたらすであろう条件下で作動するように特に設計された種類のエンジンでは起きないであろう。しかし、これらの結果は、両触媒の酸化性能がＮＯ_ｘ濃度と無関係であることを示している。従って、合成ガス試験で２００ｐｐｍＮＯ_ｘの一定濃度を使用することは、ＨＣおよびＣＯ酸化二関して得られた結果に何の影響も及ぼさなかった。

Claims (24)

1. 第一通常走行モードと、前記第一通常走行モードと比較して増加した濃度の一酸化炭素（ＣＯ）を含む排ガスを発生する第二モードとで作動しうるディーゼルエンジンであって、前記ディーゼルエンジンは前記第二モードで動くとき、＞２０００ｐｐｍのＣＯを発生するように構成され、前記ディーゼルエンジンは、
   使用時に前記２つのモード間でエンジン作動を切り換える手段と、
   触媒転化器を備えた排気機構とを含み、前記触媒転化器は、
   基材と、
   前記基材上に配置された第一担体であって、アルミナ、シリカ−アルミナ、セリア、マグネシア、チタニアおよびジルコニアのうちの少なくとも一種、またはそれらのうちの二種以上の混合物を有する第一担体と、
   前記第一担体上に担持された白金（Ｐｔ）触媒と、
   前記基材上に配置された第二担体と、
   前記第二担体上に担持されたパラジウム（Ｐｄ）触媒と、
   前記第二担体上に配置された少なくとも一種の卑金属助触媒とを含み、
   （ａ） 前記第二担体、前記パラジウム（Ｐｄ）触媒および前記少なくとも一種の卑金属助触媒が前記基材の上流部分に配置され、かつ、前記第一担体および前記白金（Ｐｔ）触媒が前記基材の下流部分に配置され、または、
   （ｂ） 第一層が前記第一担体および前記白金（Ｐｔ）触媒を備え、かつ、前記第一層の上に横たわる第二層が前記第二担体、前記パラジウム（Ｐｄ）触媒および前記少なくとも一種の卑金属助触媒を備え、
   ＣＯは、第二モードの間に前記パラジウム（Ｐｄ）触媒により酸化される、
   ディーゼルエンジン。
2. 前記基材が微粒子フィルターを備える、請求項１に記載のディーゼルエンジン。
3. 前記排気機構が、前記パラジウム（Ｐｄ）触媒および前記少なくとも一種の卑金属助触媒の下流に配置された、触媒作用が無い微粒子フィルターを有する、請求項１に記載のディーゼルエンジン。
4. 前記触媒転化器が前記パラジウム（Ｐｄ）触媒とともに白金（Ｐｔ）触媒を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のディーゼルエンジン。
5. 前記第一担体が、ジルコニウム、セリウム、ランタン、アルミナ、イットリウム、プラセオジム、バリウムおよびネオジムから選択された少なくとも一種の卑金属を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のディーゼルエンジン。
6. 前記第二担体が、アルミナ、シリカ−アルミナ、セリア、マグネシア、チタニア、ジルコニアおよびゼオライトの少なくとも一種、またはそれらの二種以上の混合物を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のディーゼルエンジン。
7. 前記第二担体が、ジルコニウム、セリウム、ランタン、アルミナ、イットリウム、プラセオジム、バリウムおよびネオジムから選択された少なくとも一種の卑金属を有する、請求項６に記載のディーゼルエンジン。
8. 前記第一担体および前記第二担体のうちの少なくとも一つが、５：９５〜９５：５の重量比でセリアおよびジルコニアを有する、請求項７に記載のディーゼルエンジン。
9. 前記触媒転化器が、触媒の総重量に基づいて合計重量で０．１〜３０％のＰｔおよびＰｄを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のディーゼルエンジン。
10. 前記触媒転化器が、重量比９５：５〜１０：９０のＰｄ：Ｐｔを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のディーゼルエンジン。
11. 前記触媒転化器が、触媒の総重量に基づいて重量で０．１〜１０％のＰｔおよび重量で０．１〜２０％のＰｄを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のディーゼルエンジン。
12. 前記少なくとも一種の卑金属助触媒が、還元可能な酸化物または卑金属またはそれらの２種以上の混合物を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のディーゼルエンジン。
13. 前記還元可能な酸化物が、マンガン、鉄、銅、スズ、コバルトまたはセリウムの酸化物である、請求項１２に記載のディーゼルエンジン。
14. 前記還元可能な酸化物が、ＭｎＯ _２ 、Ｍｎ _２ Ｏ _３ 、Ｆｅ _２ Ｏ _３ 、ＳｎＯ _２ 、ＣｕＯ、ＣｏＯおよびＣｅＯ _２ のうちの少なくとも一種である、請求項１２または１３に記載のディーゼルエンジン。
15. 前記還元可能な酸化物が、前記第二担体上に分散している、請求項１２から１４のいずれか一項に記載のディーゼルエンジン。
16. 前記卑金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはランタニド金属またはそれらの酸化物、それらのいずれかの化合物の酸化物またはいずれか２種以上の酸化物の混合物である、請求項１２に記載のディーゼルエンジン。
17. 前記アルカリ土類金属が、バリウム、マグネシウム、カルシウムまたはストロンチウムであり、前記アルカリ金属が、ナトリウム、カリウムまたはセシウムであり、前記ランタニド金属が、セリウム、プラセオジムまたはランタンである、請求項１６に記載のディーゼルエンジン。
18. 排ガス再循環バルブおよび前記ディーゼルエンジンによって生じさせられた排ガスの選択された部分をエンジンエアインテークに再循環させる回路をさらに含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載のディーゼルエンジン。
19. 前記再循環される排ガスが、エンジンインテークエアと混合する前に冷却される、請求項１８に記載のディーゼルエンジン。
20. 前記第一通常走行モードおよび第二モードの制御が、使用中に、エンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）を備える機関制御手段によりもたらされる、請求項１から１９のいずれか一項に記載のディーゼルエンジン。
21. 使用時に２つのモード間でエンジン作動を切り換える手段が、前記白金（Ｐｔ）触媒が＜２５０℃であるときに、前記第一通常走行モードと前記第二モードの間で切り換えるように構成される、請求項１から２０のいずれか一項に記載のディーゼルエンジン。
22. 前記排気機構が、前記担持されたＰｄ触媒の下流に配置された、少なくとも一種のＮＯ _ｘ 特異的反応物質によるＮＯ _ｘ の選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための触媒をさらに有する、請求項１から２１のいずれか一項に記載のディーゼルエンジン。
23. 少なくとも一種のＮＯ _ｘ 特異性反応物質を前記排気機構中に導入するための手段をさらに備える、請求項２２に記載のディーゼルエンジン。
24. 請求項１から２３のいずれか一項に記載のディーゼルエンジンを備える車両。