JPWO2015111555A1 - リーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒 - Google Patents

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Abstract

【課題】十分なＮＯｘ浄化性能を有するリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒は、貴金属およびセリアを含む触媒成分が、三次元構造体に担持されてなる。触媒全体において、セリアの担持量は、触媒１Ｌあたり１４０〜３００ｇ／Ｌであり、かつ、触媒全体において、全コート量に対し５０〜９８質量％である。そして、セリアの５０質量％以上は、貴金属と同じ触媒層に含まれ、当該触媒層に含まれる貴金属の量は、当該触媒層に含まれるセリアの量に対し、０．１質量％以上であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、リーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒に関する。より詳しくは、本発明は、ガソリンリーンバーンエンジン、ディーゼルエンジン等のリーンバーンの内燃機関の排ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等を浄化する排ガス浄化触媒において、特にＮＯｘの浄化性能を向上させるための技術に関する。
大気中のＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨の原因となる。そのため、ＮＯｘ発生源の一つである内燃機関を備えた自動車などからのＮＯｘの排出が社会的な問題となっている。このため、今後、ＮＯｘの排出量に関して法規制を厳しくする方向で検討が進められている。
ところが、ディーゼルエンジンやガソリンリーンバーンエンジンは、燃費の点では有利であるが、理論空燃比よりも薄い（リーン）混合気を燃焼する希薄燃焼（リーンバーン）であるため、燃焼温度が高温になると多量に含まれる空気中の窒素と酸素とが反応するなどして、ＮＯｘの発生量が多いことが知られている。また、リーン雰囲気では排ガス中にも酸素が多く含まれるため、ＮＯｘを十分に還元処理することは困難である。
従来から、様々なＮＯｘ浄化技術が提案されている。例えば、リーン雰囲気時にＮＯｘを触媒に吸蔵し、後にエンジン制御によりＣＯやＨＣを導入し、一時的に還元雰囲気（リッチ雰囲気）にして、吸蔵したＮＯｘを浄化する、ＮＯｘ吸蔵処理方法が提案されている（特許文献１）。さらに、ＮＯｘ吸蔵処理方法の欠点を補う技術として、排ガス流れの上流側にＨＣ、ＣＯを酸化する触媒を配置し、下流側にＮＯｘ浄化触媒を設置する方法が提案されている（特許文献２）。また、排ガス中に含まれる水素（Ｈ２）を有効に活用するために、排ガス流れの上流側でＨＣ、ＣＯを選択的に浄化し、残ったＨ２を用いて下流側でＮＯｘを浄化する技術が開示されている。さらには、アンモニアなどの還元剤を積極的に排ガス中に導入してＮＯｘを浄化する技術が提案されている（特許文献３）。また、特に低温条件での運転領域において高いＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化触媒が開示されている（特許文献４）。また、ＮＯｘ吸着能を有するセリア（酸化セリウム（ＩＶ）；ＣｅＯ２）とＨＣ吸着能を有するゼオライトとを組み合わせて、高いＮＯｘ浄化性能を有する排ガス浄化触媒が開示されている（特許文献５）。また、ＳＯｘによる被毒を抑制するために、最表層にセリアのみからなる層を設けた３層コートの排ガス浄化触媒が開示されている（特許文献６）。
特開２００１−２４８４７１号公報 特開２００１−１２３８２７号公報 特開２００６−３２６４３７号公報 特開２００９−２２８２１号公報（米国特許出願公開第２０１０／０２０４０３６号明細書） 特開２００１−２１９０７０号公報 特開平１１−１５６１５９号公報（欧州特許出願公開第０９０５３５４号明細書）
しかしながら、近年、更に高いＮＯｘ浄化効率が求められている。
そこで、本発明は、十分なＮＯｘ浄化性能を有するリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行ったところ、驚くべきことに、従来の排ガス浄化触媒と比較して多量のセリアを貴金属と共に同一の触媒層に担持させることにより、ＮＯｘ浄化効率が有意に向上することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒は、貴金属およびセリアを含む触媒成分が、三次元構造体に担持されてなる。触媒全体において、セリアの担持量は、触媒１Ｌ（リットル）あたり１４０〜３００ｇ／Ｌであり、かつ、触媒全体において、全コート量に対するセリアの割合は５０〜９８質量％である。そして、セリアの５０質量％以上は、貴金属と同じ触媒層に含まれ、当該触媒層に含まれる貴金属の量は、当該触媒層に含まれるセリアの量に対し、０．１質量％以上であることを特徴とする。
本発明によると、十分なＮＯｘ浄化性能を有するリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒を提供することができる。
実施例および比較例のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒について、触媒入口温度５００℃、空間速度６５，０００ｈ−１で定常評価した時の平均ＮＯｘ浄化率（％）を示すグラフである。 実施例および比較例のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒について、触媒入口温度４５０℃、空間速度１５０，０００ｈ−１で定常評価した時の平均ＮＯｘ浄化率（％）を示すグラフである。 実施例および比較例のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒について、触媒入口温度２５０℃、空間速度４０，０００ｈ−１で定常評価した時の平均ＮＯｘ浄化率（％）を示すグラフである。 実施例および比較例のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒について、触媒入口温度３００℃、空間速度６５，０００ｈ−１で定常評価した時の平均ＮＯｘ浄化率（％）を示すグラフである。 実施例および比較例のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒について、触媒入口温度４５０℃、空間速度１７０，０００ｈ−１で定常評価した時の平均ＮＯｘ浄化率（％）を示すグラフである。
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は、下記の形態のみに限定されるものではない。なお、本明細書では、「リーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒」を単に「触媒」とも称する。また、本明細書中の「Ａ〜Ｂ」は「Ａ以上、Ｂ」を意味し、「Ｃおよび／またはＤ」とは、ＣおよびＤのいずれか一方または両方を意味する。また、本明細書中において、「質量」と「重量」とは同義語として扱う。本明細書で挙げられている各種物性は、特記しない限り、後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
＜排ガス浄化触媒＞
本発明の一形態に係るリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒は、貴金属およびセリアを含む触媒成分が、三次元構造体に担持されてなる。触媒全体において、セリアの担持量は、触媒１Ｌあたり１４０〜３００ｇ／Ｌであり、かつ、触媒全体において、全コート量に対するセリアの割合は、５０〜９８質量％である。そして、セリアの５０質量％以上は、貴金属と同じ触媒層に含まれ、当該触媒層に含まれる貴金属の量は、当該触媒層に含まれるセリアの量に対し、０．１質量％以上であることを特徴とする。このような構成を有する本発明のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒は、優れたＮＯｘ浄化性能を有する。特に、本発明の触媒は、従来の触媒において十分なＮＯｘ浄化性能を発揮することができなかった、ディーゼルエンジンやガソリンリーンバーンエンジン等のリーン雰囲気、高温域または低温域の排ガス、高空間速度（高ＳＶ）条件下であっても、高いＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能である。このように本発明のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒が上記したような効果を奏する理由は不明であるが、本発明者らは以下のメカニズムに基づくものであると推測している。なお、本発明は、下記メカニズムによって限定されるものではない。
すなわち、本発明の触媒は、多量のセリアを貴金属と共に同一の触媒層に担持させることを特徴とするが、このような構成とすることにより、排ガス中に含まれる炭素鎖の長い高沸点炭化水素と、セリア自身が持つ酸素とが、貴金属を触媒として、より炭素鎖の短いオレフィン類等に分解（部分酸化）されると考えられる。この炭素鎖の短いオレフィン類が、ＮＯｘの還元反応における還元剤として機能するため、ＮＯｘ浄化性能が向上するものと推測される。そのため、従来の触媒において十分なＮＯｘ浄化性能を発揮することができなかった、ディーゼルエンジンやガソリンリーンバーンエンジン等のリーン雰囲気、高温域または低温域の排ガス、高空間速度（高ＳＶ）条件下においても、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能となるのである。以下、本発明のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒について、構成要素ごとに詳細に説明する。
［触媒成分］
本発明のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒は、触媒成分として、貴金属およびセリアを必須に含み、さらに、必要に応じて、助触媒および／または耐火性無機酸化物を含みうる。
（貴金属）
本発明において、貴金属は、排ガスに含まれる各成分の酸化・還元反応の触媒として機能する。本発明における貴金属の種類は、特に制限はなく、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）など、本技術分野で使用されうる貴金属元素を適宜採用することができる。なかでも、白金、パラジウム、ロジウム、およびイリジウムの少なくとも１種を含むことが好ましく、白金、パラジウム、およびロジウムの少なくとも１種を含むことがより好ましい。これらの貴金属を含有することにより、酸化・還元反応を起こさせることができる。なお、これらの貴金属は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
貴金属として白金を含む場合の、当該白金の含有量は、触媒１Ｌあたり、好ましくは０．０５〜１５ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌである。０．０５ｇ／Ｌ以上の白金を加えると、白金を増加させていくにつれて排ガス浄化率が向上していくが、１５ｇ／Ｌを超えて白金を増加させると、増加量に応じたＮＯｘ浄化効率が得られず、コストパフォーマンスの低下を招く。
出発原料としての白金（Ｐｔ）源は、特に制限されることなく、排ガス浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、ハロゲン化物、無機塩類、カルボン酸塩、および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。これらのうち、硝酸塩、ジニトロジアンミン塩、塩化物、テトラアンミン塩、ビスエタノールアミン塩、ビスアセチルアセトナート塩が好ましい。より好ましくは、硝酸塩、テトラアンミン塩、ジニトロジアンミン塩、ビスエタノールアミン塩が挙げられる。なお、本発明では、上記白金源は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
貴金属としてパラジウムを含む場合の、当該パラジウムの含有量は、触媒１Ｌあたり、好ましくは０．０５〜１５ｇであり、より好ましくは０．１〜１０ｇである。０．０５ｇ／Ｌ以上のパラジウムを加えると、パラジウムを増加させていくにつれて排ガス浄化率が向上していくが、１５ｇ／Ｌを超えてパラジウムを増加させると、増加量に応じたＮＯｘ浄化効率が得られず、コストパフォーマンスの低下を招く。
出発原料としてのパラジウム（Ｐｄ）源は、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、ハロゲン化物、無機塩類、カルボン酸塩、および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、テトラアンミン塩、炭酸塩が挙げられる。これらのうち、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、テトラアンミン塩が好ましく、硝酸パラジウムがより好ましい。なお、上記パラジウム源は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
貴金属としてロジウムを含む場合の、当該ロジウムの含有量は、触媒１Ｌあたり、好ましくは０．０５〜１５ｇであり、より好ましくは０．１〜１０ｇである。ロジウムの量が上記範囲内であると、十分な触媒性能を発揮させることができる。０．０５ｇ／Ｌ以上のロジウムを加えると、ロジウムを増加させていくにつれて排ガス浄化率が向上していくが、１５ｇ／Ｌを超えてロジウムを増加させると、増加量に応じたＮＯｘ浄化効率が得られず、コストパフォーマンスの低下を招く。
出発原料としてのロジウム（Ｒｈ）源は、特に制限されることなく、排ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、ハロゲン化物、無機塩類、カルボン酸塩、および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは、硝酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、炭酸塩が挙げられる。これらのうち、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、へキサアンミン塩であり、硝酸ロジウムがより好ましい。なお、上記ロジウム源は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
貴金属の担持形態は、特に制限されないが、酸化・還元反応促進の観点から、後述の耐火性無機酸化物またはセリアに担持されていることが好ましく、耐火性無機酸化物に担持されていることがより好ましい。２種以上の貴金属を併用する場合、当該２種以上の貴金属は、その全てが同一の耐火性無機酸化物またはセリアに担持されていてもよいし、そのうちの一部が同一の耐火性無機酸化物またはセリアに担持されていてもよいし、各々別の耐火性無機酸化物またはセリアに担持されていてもよい。
貴金属を耐火性無機酸化物またはセリアに担持させる方法は、特に制限されず、本技術分野で使用される担持方法を適宜採用することができる。具体的には、（１）耐火性無機酸化物またはセリアと貴金属水溶液とを混合し、これを乾燥、焼成する方法；（２）耐火性無機酸化物またはセリアと貴金属水溶液とを混合した後に、還元剤を加えて貴金属イオンを還元して貴金属を析出させ、耐火性無機酸化物またはセリアに付着させる方法；（３）耐火性無機酸化物またはセリアと貴金属水溶液とを混合した後に加熱し、貴金属を耐火性無機酸化物またはセリアに吸着させる方法などが挙げられる。
（セリア）
本発明において、セリア（酸化セリウム（ＩＶ）；ＣｅＯ２）は、主にＮＯｘ吸蔵（吸着）材として機能する。また、上述のように、貴金属と同一の触媒層に含まれるセリアは、排ガス中の炭素鎖の長い炭化水素を炭素鎖の短い炭化水素へと分解（部分酸化）するのに寄与していると考えられる。
本発明の触媒は、セリアの担持量が、触媒１Ｌあたり、必須に１４０〜３００ｇ／Ｌであり、好ましくは１７５〜２７５ｇ／Ｌであり、より好ましくは１９０〜２３０ｇ／Ｌである。加えて、セリアの担持量は、全コート量に対して、必須に５０〜９８質量％であり、好ましくは５０〜７５質量％であり、より好ましくは５９〜７５質量％である。セリア担持量が、触媒１Ｌあたり１４０ｇ／Ｌ未満、または、全コート量に対し５０質量％未満であると、セリアのＮＯｘ吸蔵（吸着）機能が十分に発揮できなくなるおそれがある。一方、セリア担持量が、触媒１Ｌあたり３００ｇ／Ｌを超える、または、全コート量に対し、９８質量％を超えると、触媒層の機械的強度が著しく低下するおそれがある。
本発明において、セリアの原料（ＣｅＯ２源）は特に制限されず、本技術分野で用いられている原料を適宜採用することができる。具体的には、固体状のセリア（セリア粉末）や、セリウム塩が使用されうる。セリウム塩としては、具体的には、硝酸第一セリウムなどの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、などが挙げられる。なかでも、硝酸塩が好ましく使用される。上記ＣｅＯ２源は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
（助触媒）
本発明の触媒は、触媒成分として、上記貴金属およびセリアの他に、助触媒を含むことが好ましい。助触媒は、特に制限はないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類（但し、セリウムを除く）、およびマグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えば、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。希土類（但し、セリウムを除く）としては、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウムなどからなる群より選択される希土類元素が挙げられる。なかでも、ＮＯｘ吸蔵（吸着）特性の観点から、ナトリウム、カリウム、バリウム、ストロンチウム、ランタン、およびマグネシウムを含むことが好ましく、カリウム、バリウム、およびストロンチウムを含むことがさらに好ましい。これらの助触媒は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。これらの元素は酸化物、炭酸塩、硫酸塩などの形態で用いることができ、好ましくは酸化物、または炭酸物である。
助触媒の含有量も、特に制限はないが、触媒１Ｌあたり、通常０〜１５０ｇ／Ｌであり、好ましくは５〜１００ｇ／Ｌであり、より好ましくは５〜５０ｇ／Ｌである。
（耐火性無機酸化物）
本発明の触媒は、触媒成分として、上記貴金属およびセリアの他に、少なくとも１種の耐火性無機酸化物を含むことが好ましい。上記貴金属等の微粒子を耐火性無機酸化物の表面に担持されることによって、貴金属の表面積を確保し、触媒としての性能を効果的に発揮させることができる。本発明で用いられる耐火性無機酸化物は、特に制限されず、本技術分野で使用されるものを適宜採用することができる。例えば、α−アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）などの単独酸化物、これらの複合酸化物であるアルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−ランタナ、チタニア−ジルコニア、ゼオライト（アルミナケイ酸塩）、シリカ−アルミナなどが挙げられる。好ましくは、γ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、ランタナ、シリカ、などの単独酸化物、およびこれらの複合酸化物が使用される。また、一部の金属元素が希土類元素で安定化された耐火性無機酸化物でもよく、上述のセリアと複合酸化物を形成していてもよい。上記耐火性無機酸化物は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
耐火性無機酸化物の平均粒子径は、特に制限されないが、通常２．０〜６０μｍであり、好ましくは５．０〜５０μｍであり、より好ましくは５．０〜４０μｍである。なお、本明細書中、「平均粒子径」は、レーザー回折法や動的光散乱法などの公知の方法によって測定される耐火性無機酸化物粉末の粒子径の平均値を算出することによって求められる。また、耐火性無機酸化物のＢＥＴ比表面積も、特に制限されないが、好ましくは５０〜７５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０〜７５０ｍ２／ｇである。このような耐火性無機酸化物を使用することにより、触媒成分（例えば、貴金属）を十分に担持させることができる。
本発明の触媒における耐火性無機酸化物の担持量は、特に制限されないが、好ましくは触媒１Ｌあたり、好ましくは１〜２９９ｇ／Ｌであり、より好ましくは５７〜２７４ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは６２〜１６５ｇである。耐火性無機酸化物の担持量が１ｇ／Ｌ以上であると、触媒成分（例えば、貴金属）を十分に分散させることができるとともに、貴金属のシンタリングが抑制されるため、触媒の耐久性を向上させることができる。一方、担持量が２９９ｇ／Ｌ以下であれば、触媒層の厚みが厚くなり過ぎず、貴金属と排ガスとの接触状態が良好となり、圧力損失が大きくなったり、触媒層の機械的強度が低下したりするのを防ぐとともに、触媒性能を十分に発揮させることができる。
なお、本発明の触媒は、上記触媒成分の総量が、触媒１Ｌ当たり、好ましくは１４３〜６００ｇ／Ｌであり、より好ましくは２３３〜５５０ｇ／Ｌであり、さらに好ましくは２５３〜３９６ｇ／Ｌである。このような範囲であれば、本発明の触媒は上記したような各触媒成分により十分な機能を発揮することができる。
［三次元構造体］
本発明の触媒は、上記触媒成分が、三次元構造体に担持されてなる。言い換えると、本発明の触媒は、三次元構造体の表面が上記触媒成分により被覆された構造を有する。本発明で使用される三次元構造体は、特に制限されず、一般的に排ガス浄化触媒の分野で使用されるものを適宜採用することができるが、好ましくは、耐火性材料から構成される三次元一体構造体（モノリス担体）が使用される。例えば、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、プラグハニカム担体等が挙げられる。
具体的には、特にコージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポジュメン、アルミノシリケート、マグネシウムシリケート等のセラミックス材料から構成されるハニカム担体が好ましく、なかでもコージェライト質のものが特に好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等の酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて耐火性三次元構造体としたものも使用される。
これらのモノリス担体は、ウォールフロー型、フロースルー型があり、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は６角形、４角形、３角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜９００セル／平方インチあれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜６００セル／平方インチである。
また、本発明の触媒は、三次元構造体上に触媒層が１層のみ形成されたものであってもよいし、２層以上の触媒層が形成されたものであってもよいが、２層以上の触媒層が形成されたものであることが好ましい。すなわち、本発明の好ましい一形態に係る触媒は、三次元構造体上に、第１の触媒層と、第２の触媒層とが順次積層されてなり、前記第１の触媒層および前記第２の触媒層の少なくとも一方は、前記触媒成分を含むことを特徴とする。三次元構造体上に２層以上の触媒層を設けることによって、触媒層ごとに異なる触媒成分を担持させることにより、各々の触媒層に異なる機能を付与することができるため、触媒全体としての排ガス浄化性能をより向上させることが可能となる。
２層以上の触媒層を有する場合は、本発明の触媒に含まれるセリアのうち、一定量以上は、上記貴金属と同じ触媒層に含まれることが好ましい。具体的には、触媒に含まれるセリアの総量に対し、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上が貴金属と同じ触媒層に含まれる。また、当該触媒層に含まれる貴金属の量は、当該触媒層に含まれるセリアの量に対し、好ましくは０．１〜３０質量％であり、より好ましくは０．２〜２５質量％であり、さらに好ましくは０．４〜２０質量％である。このように同一触媒層に所定の量（割合）のセリアおよび貴金属が含まれることにより、上述のように、排ガス中の軽油等に主に含まれる炭素鎖の長い高沸点炭化水素が、炭素鎖の短いオレフィン類等に分解（部分酸化）される反応がより促進されうる。これにより、ＮＯｘの還元反応における還元剤として機能する炭素鎖の短いオレフィン類等の量が増えるため、より一層優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することが可能となると考えられる。
＜リーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒の製造方法＞
本発明のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒の製造方法は、特に制限されず、前記三次元構造体上に、前記触媒成分を担持させることを有する製造方法であれば、公知の手法を適宜参照することができる。具体的には、以下の方法により製造することができる。
（１）固体状のセリア粉末またはセリウム塩と、助触媒成分と、貴金属塩と、耐火性無機酸化物とを、溶媒に入れた後、ボールミルなどの湿式粉砕機を用いてスラリーとし、当該スラリーに三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除き、乾燥、焼成して触媒を得る方法、（２）固体状のセリア粉末またはセリウム塩と、助触媒成分と、貴金属を担持した耐火性無機酸化物とを、溶媒に入れた後、ボールミルなどの湿式粉砕機を用いてスラリーとし、当該スラリーに三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除き、乾燥、焼成して触媒を得る方法、（３）固体状のセリア粉末またはセリウム塩と、耐火性無機酸化物とを、溶媒に入れた後、ボールミルなどの湿式粉砕機を用いてスラリーとし、当該スラリーに三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除き、乾燥又は焼成した後、貴金属の水溶性塩と助触媒成分の水溶性塩を含む水溶液に浸した後、余剰の液を除き、乾燥、焼成し触媒を得る方法、（４）固体状のセリア粉末またはセリウム塩と、助触媒成分と、耐火性無機酸化物とを、溶媒に入れた後、ボールミルなどの湿式粉砕機を用いてスラリーとし、当該スラリーに三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除き、乾燥又は焼成した後、貴金属塩を含む水溶液に浸し、余剰の液を除き、乾燥、焼成して触媒を得る方法、（５）助触媒成分と、貴金属を担持した耐火性無機酸化物とを、溶媒に入れた後、ボールミルなどの湿式粉砕機を用いてスラリーとし、当該スラリーに三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除き、乾燥又は焼成した後、セリアまたはセリウムの水溶性塩を含む水溶液に浸し、余剰の液を除き、乾燥、焼成して触媒を得る方法、（６）貴金属を担持した固体状のセリア粉末またはセリウム塩と、助触媒成分と、耐火性無機酸化物とを、溶媒に入れた後、ボールミルなどの湿式粉砕機を用いてスラリーとし、当該スラリーに三次元構造体を浸し、余剰のスラリーを除き、乾燥、焼成して触媒を得る方法などである。
なお、２層以上の触媒層が形成される場合の触媒の製造方法も、特に制限されず、前記三次元構造体上に、前記第１の触媒層を形成する工程と、前記第１の触媒層上に、前記第２の触媒層を形成する工程と、を有する製造方法であれば、従来公知の手法を適宜参照することができる。具体的には、上記（１）〜（６）によって下層（１層目）の触媒層を形成した後、適宜（１）〜（６）における操作を繰り返し、２層目以上の触媒層を形成することによって完成触媒を製造することができる。
上記方法において、スラリーを調製するために使用される溶媒は、特に制限されず、本技術分野で使用されるものを適宜採用することができる。この際、触媒成分の溶媒中の濃度は、所望の量が三次元構造体に担持できる量であれば、特に限定されない。好ましくは、溶媒中の触媒成分の濃度が、２０〜６０質量％、より好ましくは２５〜５０質量％となるような量である。また、触媒活性成分を溶媒に混合した後に、混合物を湿式粉砕することが好ましいが、この際、湿式粉砕の方法は、通常公知の方法によって行われ、特に制限されない。例えば、ボールミルなどを用いて湿式粉砕を行う。三次元構造体上にコートした後の、乾燥・焼成条件は、特に制限されず、本技術分野で使用される条件を適宜採用することができる。
＜排ガス浄化方法＞
上述のように、本発明のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒は、高いＮＯｘ浄化性能を発揮させることができるため、リーンバーンの内燃機関等の排ガス浄化に好適である。すなわち、本発明の他の一形態によると、リーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒をリーンバーンエンジン排ガスに接触させることを含む、排ガスの浄化方法が提供される。
本発明による触媒を用いて排ガスを処理する場合には、対象とする排ガスは、ディーゼルエンジン、ガソリンリーンバーンエンジンなどの内燃機関の排ガスである。特に、酸化雰囲気（リーン）の排ガスに定期的に還元剤を導入したときに優れた効果を発揮するものである。また、エンジン下流側に装着し、酸化雰囲気（リーン）の排ガスに還元剤、好ましくは燃料を噴射する運転を繰り返しながら、ＮＯｘを浄化することができる。噴射方法は筒内噴射でも排気管噴射でもよい。ここで還元剤（燃料）を噴射したときの排ガスに含まれるＨＣ（メタン換算）とＮＯｘとのモル比（ＨＣ／ＮＯｘ）が１〜５０であることが好ましく、２〜２５であることがより好ましい。
なお、本発明の触媒は、上述のようにリーン雰囲気においても十分なＮＯｘ浄化性能を発揮することができるという特徴を有する。したがって、本発明の触媒は、リーンバーンエンジン排ガスの浄化に特に好適に使用される。
排ガスの空間速度（ＳＶ）は通常の速度であってもよいが、特に２０，０００〜３００，０００ｈ−１、好ましくは３０，０００〜２００，０００ｈ−１の高ＳＶ条件下の時に効率よくＮＯｘを浄化できる。
排ガス温度（触媒入口温度）は１００℃付近から１０００℃であってもよく、好ましくは１５０℃から７００℃である。特に排ガス温度が低温（低温域）の場合は、１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の間で効率よくＮＯｘを浄化できる。また排ガス温度が高温の場合は３５０〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃の間で効率よくＮＯｘを浄化できる。
より具体的には、（条件１）触媒入口温度が１５０〜２５０℃、空間速度（ＳＶ）が３０，０００〜１００，０００ｈ−１；（条件２）触媒入口温度が２５０〜７００℃、空間速度（ＳＶ）が３０，０００〜２００，０００ｈ−１；（条件３）触媒入口温度が４００〜７００℃、空間速度（ＳＶ）が１００，０００〜２００，０００ｈ−１；の条件下において、より効率よくＮＯｘを浄化することができる。
本発明の触媒は、上記触媒入口温度および排ガスの空間速度（ＳＶ）からなる排ガス条件１〜３のうちのいずれか１つを含む運転条件下で用いられてもよいし、これらの条件１〜３のうちの２以上（すなわち、条件１および２；条件１および３；条件２および３；または、条件１、２、および３）を組み合わせた運転条件下で用いられてもよい。
本発明のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒は、排ガスの通路に設置することで排ガスを処理することができ、エンジンのマニホールド下流付近から自動車の床下に設置することができる。さらに、他の機能を有する触媒と併用することもできる。例えば、炭化水素吸着機能を有するＨＣトラップ触媒・吸着体、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）、三元触媒や酸化触媒（ＤＯＣ）、選択的ＮＯｘ還元触媒（ＳＣＲ）である。好ましい併用条件は、本発明の排ガス浄化触媒を排気ガスの上流側に設置し、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）や選択的ＮＯｘ還元触媒（ＳＣＲ）を下流側に設置するシステムである。
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
（実施例１）
アルミナ−ランタナ複合酸化物（平均粒子径３５μｍ、ＢＥＴ比表面積約１３５ｍ２／ｇ）、炭酸バリウム、セリア、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、ビスエタノールアミン白金溶液と水適量を混合し、水性スラリーを得た。この水性スラリーに市販のコージェライト質モノリスハニカム担体（４００セル／平方インチ、直径１０３ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、体積１．０８３Ｌ）を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、１５０℃で水分減量がなくなるまで２０分間乾燥し、さらに電気炉にて５００℃で１時間焼成し、完成触媒（Ａ）を得た。
この触媒（Ａ）は、担体に対して、白金２．７ｇ／Ｌ、パラジウム０．６ｇ／Ｌ、ロジウム０．２ｇ／Ｌ、炭酸バリウム１８ｇ／Ｌ、アルミナ−ランタナ複合酸化物１４４ｇ／Ｌ、セリア１９８．３ｇ／Ｌが担持されており、全コート量に対するセリアの割合は５４．５質量％であった。
（実施例２）
アルミナ−ランタナ複合酸化物（平均粒子径３５μｍ、ＢＥＴ比表面積約１３５ｍ２／ｇ）、炭酸バリウム、セリア、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、ビスエタノールアミン白金溶液と水適量を混合し、水性スラリーを得た。この水性スラリーに市販のコージェライト質モノリスハニカム担体（４００セル／平方インチ、直径１０３ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、体積１．０８３Ｌ）を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、１５０℃で水分減量がなくなるまで２０分間乾燥し、さらに電気炉にて５００℃で１時間焼成し、完成触媒（Ｂ）を得た。
この触媒（Ｂ）は、担体に対して、白金２．７ｇ／Ｌ、パラジウム０．６ｇ／Ｌ、ロジウム０．２ｇ／Ｌ、炭酸バリウム１８ｇ／Ｌ、アルミナ−ランタナ複合酸化物１３９ｇ／Ｌ、セリア２０３．０ｇ／Ｌが担持されており、全コート量に対するセリアの割合は５５．８質量％であった。
（実施例３）
アルミナ−ランタナ複合酸化物（平均粒子径３５μｍ、ＢＥＴ比表面積約１３５ｍ２／ｇ）、炭酸バリウム、セリア、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、ビスエタノールアミン白金溶液と水適量を混合し、水性スラリーを得た。この水性スラリーに市販のコージェライト質モノリスハニカム担体（４００セル／平方インチ、直径１０３ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、体積１．０８３Ｌ）を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、１５０℃で水分減量がなくなるまで２０分間乾燥し、さらに電気炉にて５００℃で１時間焼成し、完成触媒（Ｃ）を得た。
この触媒（Ｃ）は、担体に対して、白金２．７ｇ／Ｌ、パラジウム０．６ｇ／Ｌ、ロジウム０．２ｇ／Ｌ、炭酸バリウム１８ｇ／Ｌ、アルミナ−ランタナ複合酸化物１１０ｇ／Ｌ、セリア２３２．０ｇ／Ｌが担持されており、全コート量に対するセリアの割合は６３．８質量％であった。
（実施例４）
アルミナ−ランタナ複合酸化物（平均粒子径３５μｍ、ＢＥＴ比表面積１３５ｍ２／ｇ）、炭酸バリウム、セリア、硝酸パラジウム、ビスエタノールアミン白金溶液と水適量を混合し、水性スラリーを得た。この水性スラリーに市販のコージェライト質モノリスハニカム担体（４００セル／平方インチ、直径１０３ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、体積１．０８３Ｌ）を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、１５０℃で水分減量がなくなるまで２０分間乾燥し、さらに電気炉にて５００℃で１時間焼成し、内層コート担体を得た。
さらに、アルミナ−ランタナ複合酸化物（平均粒子径３５μｍ、ＢＥＴ比表面積１３５ｍ２／ｇ）、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、ビスエタノールアミン白金溶液、炭酸バリウム、セリア、と水適量を混合し、水性スラリーを得た。この水性スラリーに内層コート担体を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、１５０℃で水分減量がなくなるまで２０分間乾燥し、さらに電気炉にて５００℃で１時間焼成し、外層（最表面層）コートを有する完成触媒（Ｄ）を得た。
この触媒（Ｄ）は、２層の触媒層を有しており、担体に対して、白金２．７ｇ／Ｌ、パラジウム０．６ｇ／Ｌ、ロジウム０．２ｇ／Ｌ、炭酸バリウム１８ｇ／Ｌ、アルミナ−ランタナ複合酸化物１２０ｇ／Ｌ、セリア２２２．０ｇ／Ｌが担持されており、全コート量に対するセリアの割合は６１．１質量％であった。また、内層（第１の触媒層）において白金１．３５ｇ／Ｌ、パラジウム０．１５ｇ／Ｌ、炭酸バリウム１２．２ｇ／Ｌ、アルミナ−ランタナ複合酸化物９３．８ｇ／Ｌ、セリア１７４ｇ／Ｌが担持されており、内層のコート量に対する内層のセリア量の比率は６１．８質量％であった。表層（第２の触媒層）においては白金１．３５ｇ／Ｌ、パラジウム０．４５ｇ／Ｌ、ロジウム０．２ｇ／Ｌ、炭酸バリウム５．８ｇ／Ｌ、アルミナ−ランタナ複合酸化物２６．２ｇ／Ｌ、セリア４８ｇ／Ｌが担持されていた。
（実施例５）
アルミナ−ランタナ複合酸化物（平均粒子径３５μｍ、ＢＥＴ比表面積１３５ｍ２／ｇ）、炭酸バリウム、セリア、硝酸パラジウム、ビスエタノールアミン白金溶液と水適量を混合し、水性スラリーを得た。この水性スラリーに市販のコージェライト質モノリスハニカム担体（４００セル／平方インチ、直径１４３．８ｍｍ、長さ１００ｍｍ、体積１．６２４Ｌ）を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、１５０℃で水分減量がなくなるまで２０分間乾燥し、さらに電気炉にて５００℃で１時間焼成し、内層コート担体を得た。
さらに、アルミナ−ランタナ複合酸化物（平均粒子径３５μｍ、ＢＥＴ比表面積１３５ｍ２／ｇ）、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、ビスエタノールアミン白金溶液、炭酸バリウム、セリア、と水適量を混合し、水性スラリーを得た。この水性スラリーに内層コート担体を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、１５０℃で水分減量がなくなるまで２０分間乾燥し、さらに電気炉にて５００℃で１時間焼成し、外層（最表面層）コートを有する完成触媒（Ｅ）を得た。
この触媒（Ｅ）は、２層の触媒層を有しており、担体に対して、白金２．７ｇ／Ｌ、パラジウム０．６ｇ／Ｌ、ロジウム０．２ｇ／Ｌ、炭酸バリウム３２．５ｇ／Ｌ、アルミナ−ランタナ複合酸化物９９．８ｇ／Ｌ、セリア２３３ｇ／Ｌが担持されており、全コート量に対するセリアの割合は６３．２質量％であった。また、内層（第１の触媒層）において白金１．３５ｇ／Ｌ、パラジウム０．３ｇ／Ｌ、ロジウム０．２ｇ／Ｌ、炭酸バリウム２６．７ｇ／Ｌ、アルミナ−ランタナ複合酸化物７２．３５ｇ／Ｌ、セリア１９０ｇ／Ｌが担持されており、内層のコート量に対する内層のセリア量の比率は６５．３質量％であった。表層（第２の触媒層）においては白金１．３５ｇ／Ｌ、パラジウム０．３ｇ／Ｌ、炭酸バリウム５．８ｇ／Ｌ、アルミナ−ランタナ複合酸化物２７．４５ｇ／Ｌ、セリア４３ｇ／Ｌが担持されていた。
（比較例１）
アルミナ−ランタナ複合酸化物、炭酸バリウム、セリア、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、ビスエタノールアミン白金溶液と水適量を混合し、水性スラリーを得た。この水性スラリーに市販のコージェライト質モノリスハニカム担体（４００セル／平方インチ、直径１０３ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、体積１．０８３Ｌ）を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、１５０℃で水分減量がなくなるまで２０分間乾燥し、さらに電気炉にて５００℃で１時間焼成し、完成触媒（Ｆ）を得た。
この触媒（Ｆ）は、担体に対して、白金２．７ｇ／Ｌ、パラジウム０．６ｇ／Ｌ、ロジウム０．２ｇ／Ｌ、炭酸バリウム１７ｇ／Ｌ、アルミナ−ランタナ複合酸化物１９６ｇ／Ｌ、セリア１４６．７ｇ／Ｌが担持されており、全コート量に対するセリアの割合は４０．４質量％であった。
（比較例２）
アルミナ−ランタナ複合酸化物、炭酸バリウム、セリア、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、ビスエタノールアミン白金溶液と水適量を混合し、水性スラリーを得た。この水性スラリーに市販のコージェライト質モノリスハニカム担体（４００セル／平方インチ、直径１０３ｍｍ、長さ１３０ｍｍ、体積１．０８３Ｌ）を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、１５０℃で水分減量がなくなるまで２０分間乾燥し、さらに電気炉にて５００℃で１時間焼成し、完成触媒（Ｇ）を得た。
この触媒（Ｇ）は、担体に対して、白金２．７ｇ／Ｌ、パラジウム０．６ｇ／Ｌ、ロジウム０．２ｇ／Ｌ、炭酸バリウム２２ｇ／Ｌ、アルミナ−ランタナ複合酸化物２５５ｇ／Ｌ、セリア８３．３ｇ／Ｌが担持されており、全コート量に対するセリアの割合は２２．９質量％であった。
（比較例３）
アルミナ−ランタナ複合酸化物（平均粒子径３５μｍ、ＢＥＴ比表面積１３５ｍ２／ｇ）、炭酸バリウム、セリア、硝酸パラジウム、ビスエタノールアミン白金溶液と水適量を混合し、水性スラリーを得た。この水性スラリーに市販のコージェライト質モノリスハニカム担体（４００セル／平方インチ、直径１４３．８ｍｍ、長さ１００ｍｍ、体積１．６２４Ｌ）を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、１５０℃で水分減量がなくなるまで２０分間乾燥し、さらに電気炉にて５００℃で１時間焼成し、内層コート担体を得た。
さらに、アルミナ−ランタナ複合酸化物（平均粒子径３５μｍ、ＢＥＴ比表面積１３５ｍ２／ｇ）、硝酸パラジウム、硝酸ロジウム、ビスエタノールアミン白金溶液、炭酸バリウム、セリア、と水適量を混合し、水性スラリーを得た。この水性スラリーに内層コート担体を浸漬し、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次に、１５０℃で水分減量がなくなるまで２０分間乾燥し、さらに電気炉にて５００℃で１時間焼成し、外層（最表面層）コートを有する完成触媒（Ｈ）を得た。
この触媒（Ｈ）は、２層の触媒層を有しており、担体に対して、白金２．７ｇ／Ｌ、パラジウム０．６ｇ／Ｌ、ロジウム０．２ｇ／Ｌ、炭酸バリウム３２．５ｇ／Ｌ、アルミナ−ランタナ複合酸化物１５０ｇ／Ｌ、セリア１８２．９ｇ／Ｌが担持されており、全コート量に対するセリアの割合は４９．６質量％であった。また、内層（第１の触媒層）において白金１．３５ｇ／Ｌ、パラジウム０．１５ｇ／Ｌ、ロジウム０．２ｇ／Ｌ、炭酸バリウム２６．７ｇ／Ｌ、アルミナ−ランタナ複合酸化物１０８．９ｇ／Ｌ、セリア１５３．７ｇ／Ｌが担持されており、内層のコート量に対する内層のセリア量の比率は５２．８質量％であった。表層（第２の触媒層）においては白金１．３５ｇ／Ｌ、パラジウム０．４５ｇ／Ｌ、炭酸バリウム５．８ｇ／Ｌ、アルミナ−ランタナ複合酸化物４１．１ｇ／Ｌ、セリア２９．２ｇ／Ｌが担持されていた。
（ＮＯｘ還元評価結果）
上記実施例１〜５で調製した完成触媒（Ａ）〜（Ｅ）および比較例１〜３で調製した完成触媒（Ｆ）〜（Ｈ）について、下記試験を行った。
完成触媒をそれぞれディーゼルエンジンベンチのエンジン下流側に装着し、定常状態の酸化雰囲気（リーン）に、触媒の上流側の排ガスに定期的に軽油を噴射する運転を繰り返しながら、平均ＮＯｘ浄化率（％）を測定した。ＮＯｘ浄化率は下記式より算出した。
また、各実験条件における定常運転下の排ガス組成ならびに軽油噴射時のＨＣ（メタン換算）／ＮＯｘ比を下記に示す。
結果を図１〜５に示す。
図１は、触媒入口温度５００℃（高温域）、空間速度６５，０００ｈ−１で定常評価した時の、完成触媒（Ａ）〜（Ｄ）、（Ｆ）、および（Ｇ）の平均ＮＯｘ浄化率（％）を示すグラフである。実施例１〜４の完成触媒（Ａ）〜（Ｄ）は、比較例の完成触媒（Ｆ）および（Ｇ）に比べ、ＮＯｘ浄化率が３割ほど高いことが示された。
図２は、触媒入口温度４５０℃（高温域）、空間速度１５０，０００ｈ−１（高ＳＶ領域）で定常評価した時の、完成触媒（Ａ）〜（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）の平均ＮＯｘ浄化率（％）を示すグラフである。実施例１〜４の完成触媒（Ａ）〜（Ｄ）は、比較例の完成触媒（Ｆ）、（Ｇ）に比べ、ＮＯｘ浄化率が２〜４割ほど高いことが示された。
図３は、触媒入口温度２５０℃（低温域）、空間速度４０，０００ｈ−１で定常評価した時の、完成触媒（Ａ）〜（Ｄ）、（Ｆ）、（Ｇ）の平均ＮＯｘ浄化率（％）を示すグラフである。実施例１〜４の完成触媒（Ａ）〜（Ｄ）は、比較例の完成触媒（Ｆ）、（Ｇ）に比べ、ＮＯｘ浄化率が３割ほど高いことが示された。
図４は、触媒入口温度３００℃（中温域）、空間速度６５，０００ｈ−１で定常評価した時の、完成触媒（Ｅ）、（Ｈ）の平均ＮＯｘ浄化率（％）を示すグラフである。実施例５の完成触媒（Ｅ）は、比較例３の完成触媒（Ｈ）に比べ、ＮＯｘ浄化率が３割弱ほど高いことが示された。
図５は、触媒入口温度４５０℃（高温域）、空間速度１７０，０００ｈ−１（超高ＳＶ領域）で定常評価した時の、完成触媒（Ｅ）、（Ｈ）の平均ＮＯｘ浄化率（％）を示すグラフである。実施例５の完成触媒（Ｅ）は、比較例３の完成触媒（Ｈ）に比べ、ＮＯｘ浄化率が６割ほど高いことが示された。
本発明は、リーンバーンエンジンの排ガス処理に好適に利用されうる。特に、低温域でＮＯｘを浄化することができ、さらに高温域や高ＳＶ条件においても高いＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。
本出願は、２０１４年１月２２日に出願された日本国特許出願第２０１４−００９８１０号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (16)

  1. 貴金属およびセリアを含む触媒成分が、三次元構造体に担持されてなるリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒であって、
    触媒全体において、前記セリアの担持量は、触媒１Ｌあたり１４０〜３００ｇ／Ｌであり、かつ、触媒全体おいて、全コート量に対する前記セリアの割合は５０〜９８質量％であり、
    前記セリアの５０質量％以上は、前記貴金属と同じ触媒層に含まれ、
    当該触媒層に含まれる前記貴金属の量は、当該触媒層に含まれる前記セリアの量に対し、０．１質量％以上である、リーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒。
  2. 前記触媒成分は、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類（但し、セリウムを除く）、およびマグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む助触媒を含む、請求項１に記載のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒。
  3. 前記の助触媒は、ナトリウム、カリウム、バリウム、ストロンチウム、ランタン、およびマグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項２に記載のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒。
  4. 前記貴金属は、パラジウム、白金、およびロジウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒。
  5. 前記触媒成分は、さらに、少なくとも１種の耐火性無機酸化物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒。
  6. 前記三次元構造体上に、第１の触媒層と、第２の触媒層とが順次積層されてなり、
    前記第１の触媒層および前記第２の触媒層の少なくとも一方は、前記触媒成分を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒。
  7. 前記第１の触媒層及び前記第２の触媒層は、共に前記触媒成分を含む、請求項６に記載のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒。
  8. 前記三次元構造体に、前記触媒成分を担持させることを有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒の製造方法。
  9. 前記触媒成分は、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類（但し、セリウムを除く）、およびマグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素である助触媒、および／または、少なくとも１種の耐火性無機酸化物を含む、請求項８に記載のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒の製造方法。
  10. 前記三次元構造体上に、前記第１の触媒層を形成する工程と、
    前記第１の触媒層上に、前記第２の触媒層を形成する工程と、
    を有する、請求項８または９に記載のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒の製造方法。
  11. 請求項１〜７に記載のリーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒をリーンバーンエンジン排ガスに接触させることを含む、排ガスの浄化方法。
  12. 前記リーンバーンエンジン排ガスは、酸化雰囲気（リーン）の排ガスに定期的に還元剤を導入したものである、請求項１１に記載の排ガスの浄化方法。
  13. 前記リーンバーンエンジン排ガスは、還元剤を導入した時の排ガスに含まれるＨＣ（メタン換算）とＮＯｘとのモル比（ＨＣ／ＮＯｘ）が１〜５０である、請求項１２に記載の排ガスの浄化方法。
  14. 前記リーンバーンエンジン用触媒を、触媒入口温度が１５０〜２５０℃、空間速度（ＳＶ）が３０，０００〜１００，０００ｈ−１で前記リーンバーンエンジン排ガスに接触させる、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の排ガスの浄化方法。
  15. 前記リーンバーンエンジン用触媒を、触媒入口温度が２５０〜７００℃、空間速度（ＳＶ）が３０，０００〜２００，０００ｈ−１で前記リーンバーンエンジン排ガスに接触させる、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の排ガスの浄化方法。
  16. 前記リーンバーンエンジン用触媒を、触媒入口温度が４００〜７００℃、空間速度（ＳＶ）が１００，０００〜２００，０００ｈ−１で前記リーンバーンエンジン排ガスに接触させる、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の排ガスの浄化方法。
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