DE112016005182T5 - Methanoxidationskatalysator und Verfahren zu dessen Verwendung - Google Patents

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Abstract

Zur Verfügung gestellt wird ein Methanoxidationskatalysator, der einen Träger aufweist, der mit Lanthan dotiertes Aluminiumoxid umfasst und der Platin und Palladium als aktive Phasen umfasst. Das Platin und Palladium liegen in dem Katalysator in einer Menge vor, die effektiv ist, um einen Abgasstrom von einem Erdgasfahrzeug zu erzeugen, der reduzierte Mengen an Methan aufweist. Der hierin offenbarte Katalysator kann verbesserte Beständigkeit gegen Schwefel und Wasser aufweisen.

Description

  • TECHNISCHER BEREICH
  • Es werden hierin ein Methanoxidationskatalysator zur Verminderung von unverbranntem Methan in einem Gasstrom, der von der Methanverbrennung in einem Erdgasfahrzeug herrührt, und ein Verfahren zu dessen Verwendung zur Verfügung gestellt.
  • HINTERGRUND
  • Es besteht zunehmendes Interesse an Erdgas als Treibstoff für den Transportsektor, da es reichlich vorhanden und kostengünstig ist. Magergemisch-Erdgasmotoren haben eine ähnliche Leistung wie Dieselmotoren und können in einer Vielzahl von Anwendungen im Transportwesen, wie beispielsweise leichten und mittelschweren Nutzfahrzeugen, schweren LKW und Fernverkehrs-LKW und Schiffen eingesetzt werden. Erdgasmotoren stellen eine saubere Alternative zu Diesel- und Benzinmotoren dar, da sie aufgrund des niedrigeren Kohlenstoffgehalts von Methan ungefähr 20 bis 25 % weniger Treibhausgase („greenhouse gases“; GHG), bezogen auf die Lebensdauer, erzeugen. Jedoch haben Erdgasmotoren den großen Nachteil, dass die Abgase große Mengen an unverbranntem Methan enthalten. Da Methan ein starkes Treibhausgas ist (21-fache Wirkung als Treibhausgas im Vergleich zu CO2), kann das unverbrannte Methan in den Abgasen von Erdgasfahrzeugen die vorteilhaften Wirkungen bezüglich der Treibhausgase wieder aufheben. Obwohl es unter bestimmten Bedingungen möglich ist, die Verbrennung in dem Motor so einzustellen, dass die Methanemissionsziele erfüllt werden, kann dies auf Kosten der Motorleistung gehen und nachteilige Auswirkungen und andere regulierte Emissionen (z.B. NOx) haben.
  • Die Verwendung von Katalysatoren zur Eliminierung von unverbranntem Methan stellt eine mögliche Lösung dar; obgleich dieser Ansatz in der Vergangenheit versucht wurde, ist bisher keine zufriedenstellende Lösung verfügbar. Ein Nachteil der derzeitigen Katalysatoren ist, dass sie in Gegenwart von Schwefel und/oder Wasser deaktiviert werden können, welche beide Komponenten der Abgase von Erdgasmotoren darstellen. Des Weiteren sind die Katalysatoren oftmals nicht beständig gegen thermische und/oder hydrothermische Alterung.
  • ÜBERBLICK
  • Die vorliegende Offenbarung betrifft einen Methanoxidationskatalysator, die Verwendung des Katalysators und Verfahren zu dessen Verwendung.
  • Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform wird ein Verfahren zur Reduzierung von unverbranntem Methan in einem Gasstrom, der von der Methanverbrennung in einem Erdgasfahrzeug („natural gas vehicle“; NGV) stammt, wobei der Gasstrom Schwefel enthält, zur Verfügung gestellt, wobei das Verfahren das Leiten des Gasstroms durch einen Methanoxidationskatalysator umfasst, welcher einen Träger aufweist, der mit Lanthan dotiertes Aluminiumoxid umfasst, und der Platin und Palladium als aktive Phasen umfasst, wodurch ein Abgasstrom von dem Erdgasfahrzeug erzeugt wird, der - gegenüber dem aus der Methanverbrennung resultierenden Gasstrom - verminderte Mengen an Methan aufweist, wobei das Platin und Palladium in dem Methanoxidationskatalysator in einem Gewichtsverhältnis von Pt:Pd vorliegen, das größer als 0,75:1,0 ist.
  • Gemäß einer weiteren beispielhaften Ausführungsform wird die Verwendung eines Methanoxidationskatalysators zur Verminderung von unverbranntem Methan in einem Gasstrom, der von der Methanverbrennung in einem Erdgasfahrzeug (NGV) stammt, wobei der Gasstrom zumindest Schwefel enthält, zur Verfügung gestellt, wobei der Methanoxidationskatalysator einen Träger aufweist, der mit Lanthan dotiertes Aluminiumoxid umfasst, und der Platin und Palladium als aktive Phasen umfasst, wobei das Platin und Palladium in dem Methanoxidationskatalysator in einem Gewichtsverhältnis von Pt:Pd vorliegen, das größer als 0,75:1,0 ist.
  • In jeder der zuvor genannten Ausführungsformen kann der aus der Methanverbrennung resultierende Gasstrom eine Temperatur zwischen 350 °C und 600 °C aufweisen.
  • In jeder der zuvor genannten Ausführungsformen kann der aus der Methanverbrennung resultierende Gasstrom zwischen 10 und 20.000 ppm Methan umfassen. In einer anderen Ausführungsform umfasst der aus der Methanverbrennung resultierende Gasstrom Sauerstoff. Weiterhin umfasst der aus der Methanverbrennung resultierende Gasstrom irgendeiner der vorgenannten Ausführungsformen Wasser.
  • Gemäß einer weiteren beispielhaften Ausführungsform wird ein Methanoxidationskatalysator zur Verwendung in einer Katalysator-Vorrichtung, welche an einem Erdgasfahrzeug (NGV) montiert werden kann, zur Verfügung gestellt, wobei der Methanoxidationskatalysator einen Träger aufweist, der mit Lanthan dotiertes Aluminiumoxid umfasst, und der Platin und Palladium als aktive Phasen umfasst, welche in einer effektiven Menge vorliegen, um einen Abgasstrom von dem Erdgasfahrzeug zu erzeugen, der - gegenüber dem aus der Methanverbrennung resultierenden Gasstrom - verminderte Mengen an Methan in Gegenwart von Schwefel aufweist, wobei das Platin und Palladium in dem Methanoxidationskatalysator in einem Gewichtsverhältnis von Pt:Pd vorliegen, das größer als 0,75:1,0 ist.
  • In jeder der obigen Ausführungsformen kann der Katalysator Platin in einer Menge zwischen 0,5 und 10 Gew.-% und/oder Palladium in einer Menge zwischen 0,5 und 10 Gew.-% enthalten. In einer anderen Ausführungsform liegt das Platin in Mengen zwischen 3 und 5 Gew.-% vor, und das Palladium liegt in einer Menge zwischen 1 und 3 Gew.-% vor. Ferner kann das Palladium in dem Katalysator mit mehr als 2 Gew.-% vorliegen.
  • In jeder der obigen Ausführungsformen kann der Katalysator eine T50 von unter 460 °C nach Alterung in einem simulierten Erdgasfahrzeug (NGV)-Abgas für 500 Stunden bei 500 °C in Gegenwart von 10 Vol.-% Wasser und 10 ppm Schwefeldioxid aufweisen.
  • In weiteren Ausführungsformen wird der Methanoxidationskatalysator durch trockene Imprägnierung („incipient wetness impregnation“), bei der das Platin und Palladium nacheinander zugegeben werden, hergestellt, oder der Methanoxidationskatalysator wird durch Nassimprägnierung, bei der Platin und Palladium gleichzeitig zugegeben werden, hergestellt.
  • In irgendeiner der vorgenannten Ausführungsformen ist das Aluminiumoxid gamma-Aluminiumoxid. In noch einer anderen Ausführungsform beträgt der spezifische Oberflächenbereich („specific surface area“; BET) des Lanthan-dotierten Trägers mindestens 120 m2/g.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Die hierin offenbarten Ausführungsformen beziehen sich auf einen Methanoxidationskatalysator, welcher einen Träger aufweist, der mit Lanthan dotiertes Aluminiumoxid umfasst, und der Platin und Palladium als aktive Phasen umfasst. Ein solcher Katalysator kann verwendet werden, um die Menge an Methan in einem Gasstrom, der aus der Methanverbrennung in dem Motor eines Erdgasfahrzeugs (NGV) herrührt, zu vermindern. Nach der Verbrennung zurückbleibendes unverbranntes Methan wird in Kohlendioxid und Wasser umgewandelt. Im Ergebnis weist der Abgasstrom des Fahrzeugs reduzierte Mengen an Methan auf, welches ein starkes Treibhausgas darstellt. Bestimmte beispielhafte Ausführungsformen können einen Methanoxidationskatalysator zur Verwendung in einem Erdgasfahrzeug bereitstellen, welcher erhöhte Beständigkeit gegen Deaktivierung in Gegenwart von gasförmigem Wasser und Schwefel besitzt und/oder erhöhte thermische Stabilität aufweist.
  • Unter dem Ausdruck „Fahrzeug“, wie hierin verwendet, wird jede Maschine oder Vorrichtung verstanden, die als Transportmittel auf dem Land, zu Wasser oder in der Luft eingesetzt wird. Bei dem Fahrzeug kann es sich um ein mit komprimiertem Erdgas („compressed natural gas“; CNG) betriebenes Fahrzeug oder ein mit flüssigem Erdgas („liquid natural gas“; LNG) betriebenes Fahrzeug handeln. Das Fahrzeug kann durch einen Magergemischmotor angetrieben werden. In einem solchen Motor wird der Luftüberschuss in die Brennkammer eingeführt.
  • Unter dem Ausdruck „dotiert“ in Bezug auf das Vorliegen von Lanthan in dem Aluminiumoxidträger wird verstanden, dass der Methanoxidationskatalysator Lanthan (La) in einer Aluminiumoxidmatrix enthält. Das Lanthan kann ebenso zumindest auf der Oberfläche des Aluminiumoxids vorliegen; oder es kann sich um eine Kombination von beidem handeln.
  • In einer Ausführungsform ist der mit Lanthan dotierte Träger ein Metalloxid, wie beispielsweise Aluminiumoxid. Aluminiumoxid, ebenso als Tonerde bekannt, ist eine chemische Verbindung aus Aluminium und Sauerstoff mit der chemischen Formel Al2O3. Ein Beispiel für einen mit Lanthan dotierten Aluminiumoxidträger, der zur Herstellung des Katalysators verwendet werden kann, ist Puralox® Scfa 140L3. Der Katalysator kann auch eine Mischung verschiedener Trägermaterialien umfassen. Das Aluminiumoxid kann gamma-Aluminiumoxid sein. In anderen Ausführungsformen beträgt der spezifische Oberflächenbereich (BET) des Trägers mindestens 120 m2/g, mindestens 130 m2/g oder mindestens 140 m2/g.
  • Das Platin und Palladium liegen in dem Katalysator jeweils in einer Menge vor, die effektiv ist, um einen Abgasstrom von einem Erdgasfahrzeug in Gegenwart von Schwefel zu erzeugen, der einen - gegenüber dem aus der Methanverbrennung resultierenden Gasstrom - verminderten Gehalt an Methan aufweist. Die Konzentration der Metalle effektiv sein, um den Methangehalt in dem aus der Methanverbrennung resultierenden Gasstrom um mindestens 65% oder um mindestens 75% bei 500 °C nach 500-stündigem Betrieb zu reduzieren. Beispiele für Bereiche effektiver Mengen der jeweiligen aktiven Metalle sind im Folgenden ausgeführt. Die genauen Mengen an Platin und Palladium zum Erhalt einer verstärkten Methanumwandlung können durch die in den Beispielen beschriebene Methodik bestimmt werden.
  • In einer Ausführungsform liegt das Platin in dem Katalysator in einer höheren Konzentration vor als das Palladium. Zum Beispiel können Platin und Palladium in dem Katalysator in einem Gewichtsverhältnis von größer als 1 Gew.-% vorliegen. In einer Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis von Pt:Pd mindestens 0,75:1,0, 1,0:1,0, 1,25:1,0, 1,5:1,0, 1,75:1,0 oder 2,0:1,0. Bestimmte Ausführungsformen schließen auch einen Bereich der Pt:Pd-Gewichtsverhältnisse ein. Die obere Grenze des Bereichs kann ein Pt:Pd von 5,0:1,0 (Gew.-%:Gew.-%) sein, welche mit irgendeiner der oben genannten unteren Grenzen kombiniert werden kann. In anderen Ausführungsformen kann der Bereich der Gewichtsverhältnisse von Pt:Pd 0,75:1 bis 4,0:1, 0,85:1 bis 4,0:1 oder 0,9:1 bis 3,0:1,0 betragen.
  • In einer Ausführungsform liegt das Platin in dem Katalysator in einer Konzentration zwischen 0,5 Gew.-% und 10 Gew.-%, oder zwischen 1 Gew.-% und 8 Gew.-%, oder zwischen 1,5 Gew.-% und 6 Gew.-%, oder zwischen 2,0 Gew.-% und 5,5 Gew.-%, oder zwischen 2,5 Gew.-% und 5 Gew.-%, oder zwischen 3,0 Gew.-% und 4,5 Gew.-%, vor.
  • In einer anderen Ausführungsform liegt das Palladium in dem Katalysator in einer Konzentration zwischen 0,5 Gew.-% und 10 Gew.-%, oder zwischen 0,5 Gew.-% und 6 Gew.-%, oder zwischen 0,5 Gew.-% und 4 Gew.-%, oder zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, oder zwischen 0,75 Gew.-% und 3,5 Gew.-%, oder zwischen 1 Gew.-% und 3 Gew.-%, vor.
  • In einer anderen Ausführungsform liegt das Palladium in dem Methanoxidationskatalysator in einer Konzentration zwischen 2 Gew.-% und 10 Gew.-%, oder zwischen 2 Gew.-% und 6 Gew.-%, oder zwischen 2 Gew.-% und 4 Gew.-%, vor.
  • In einer Ausführungsform besitzt der Methanoxidationskatalysator eine T50 von unter 460 °C nach Alterung in einem simulierten Abgas eines Erdgasfahrzeugs. Bekanntermaßen stellt die T50 die Temperatur dar, bei der die Hälfte des Methans in einem Gasstrom zu Kohlendioxid und Wasser verbrannt wird. Die T50 wird wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt. Die Methanumwandlung wurde unter Verwendung eines Reaktors im Labormaßstab bestimmt. Die Temperatur bei 50%iger Methanumwandlung wurde nach 500-stündiger Alterung bei 500 °C in Gegenwart von 1.000 ppm CH4, 10% O2, 6% CO2, 10% H2O-Dampf und 10 ppm SO2 bestimmt. Die stündliche Raumgeschwindigkeit oder (Volumengeschwindigkeit) des Reaktionsgases („gas hourly space velocity“; GHSV) betrug circa 55.000 h-1.
  • Der Katalysator kann durch irgendein beliebiges, dem Fachmann bekanntes Verfahren hergestellt werden. Ein nicht einschränkendes Beispiel für ein geeignetes Verfahren ist die trockene Imprägnierung („incipient wetness impregnation“; IWI). In diesem Verfahren wird der Vorläufer des aktiven Metalls in einer wässrigen oder organischen Lösung gelöst. Dann wird die Metall enthaltende Lösung zu einem Katalysatorträger gegeben, und die Lösung wird durch Kapillarwirkung in die Poren hinein gezogen. Der Katalysator kann nachfolgend getrocknet und kalziniert werden, um die in der Lösung vorliegenden flüchtigen Komponenten auszutreiben, wodurch das Metall auf der Katalysatoroberfläche abgeschieden wird. Das Konzentrationsprofil der imprägnierten Verbindung ist abhängig von den Bedingungen des Stofftransports innerhalb der Poren während der Imprägnierung und des Trocknens.
  • Katalysatoren können auch durch das Verfahren der Nass-Imprägnierung („wet impregnation“; WI) hergestellt werden. In diesem Verfahren wird das Trägerpulver in einem Überschuss einer Lösung, welche ein oder mehrere Vorläufer enthält, suspendiert und einige Zeit gerührt, um die Poren mit der Vorläufer-Lösung zu füllen. Der pH-Wert der Imprägnierungslösung kann - beispielsweise unter Verwendung einer konzentrierten Ammoniaklösung - auf einen basischen pH-Wert eingestellt werden, um eine elektrostatische Wechselwirkung zwischen kationischen Metallspezies und negativ geladenen Oberflächen-Hydroxylen des Trägers zu bewirken. Der Katalysator wird anschließend getrocknet und dann an der Luft kalziniert.
  • Wie erwähnt, kann der Katalysator durch ein beliebiges geeignetes Verfahren hergestellt werden. Das Herstellungsverfahren des Katalysators kann jedoch die Eigenschaften des Katalysators beeinflussen und zu Verbesserungen des T50-Werts führen. Somit kann das Herstellungsverfahren so ausgewählt werden, dass ein gewünschter T50-Wert erreicht wird. Beispielsweise wird der Katalysator durch ein IWI-Verfahren hergestellt, und die Metalle werden nacheinander zugegeben. In einer solchen Ausführungsform wird der Katalysator zwischen den Zugaben der Metalle getrocknet und kalziniert. In einer anderen Ausführungsform wird der Katalysator durch das IWI-Verfahren hergestellt, wobei das Platin vor dem Palladium zugegeben wird. In einer anderen Ausführungsform wird der Katalysator durch das WI-Verfahren hergestellt, und die Metalle werden gleichzeitig zugegeben. Die gleichzeitige Zugabe beinhaltet das gemeinsame Lösen der Metalle und deren anschließende Zugabe zu dem Träger, woran sich Trocknen und Kalzinieren anschließen. Die Anwendung jedes dieser Verfahren kann einen Katalysator ergeben, der einen T50-Wert unterhalb von etwa 460 °C aufweist (siehe Tabelle 6 unten).
  • Der Methanoxidationskatalysator kann bei der Herstellung einer Katalysator-Vorrichtung verwendet werden, die an einem Abgassystem eines Erdgasfahrzeugs montiert ist. Die Katalysator-Vorrichtung kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Ohne darauf beschränkt zu sein, kann es sich bei der Katalysator-Vorrichtung um eine Zweiwege-Katalysator-Vorrichtung handeln.
  • Bei Verwendung des Methanoxidationskatalysators wird ein Gasstrom, der aus der Erdgasverbrennung in einer Verbrennungskammer in einem Fahrzeug resultiert, durch einen Methanoxidationskatalysator der Katalysator-Vorrichtung geleitet, wodurch der Methangehalt des Gasstroms reduziert wird. Im Ergebnis werden verminderte Konzentrationen an Methan von dem Abgas - beispielsweise durch das Endrohr eines durch Erdgas angetriebenen PKW oder LKW - in die Atmosphäre emittiert. Der aus der Methanverbrennung in dem Erdgasmotor resultierende Gasstrom umfasst typischerweise zumindest Schwefel und Wasser. Weitere Komponenten, die in dem Gasstrom vorliegen können, können Sauerstoff und Kohlendioxid umfassen.
  • Der Methangehalt in dem aus der Methanverbrennung resultierenden Gasstrom kann zwischen 10 und 20.000 ppm Methan, zwischen 100 und 10.000 ppm Methan oder zwischen 200 und 5.000 ppm Methan betragen.
  • Der Schwefelgehalt in dem aus der Methanverbrennung resultierenden Gasstrom kann zwischen 1 ppm und 30 ppm Schwefel, oder zwischen 3 ppm und 30 ppm Schwefel, oder zwischen 5 ppm und 30 ppm Schwefel, oder zwischen 6 ppm und 30 ppm Schwefel, betragen.
  • Der aus der Methanverbrennung resultierende Gasstrom kann eine Temperatur zwischen 350 °C und 600 °C oder zwischen 400 °C und 600 °C aufweisen.
  • BEISPIELE
  • In der folgenden Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen der in den Experimenten verwendeten Methanoxidationskatalysatoren und die Bezeichnungen, die für die Katalysatorzusammensetzungen in den Beispielen verwendet werden, zusammengefasst. Die hierin verwendeten Bezeichnungen umfassen eine Benennung jeder Katalysatorpräparation, welche die in dem Katalysator vorliegenden Metalle angibt („PdPt“ oder „Pd“), gefolgt von der nominalen Beladung des Metalls oder der Metalle, ausgedrückt durch eine Bruchzahl (Gew.-%:Gew.-%) der beiden Metalle. Wie in Tabelle 1 angegeben, enthält der Rest (Balance) des Katalysators in jedem Fall einen mit Lanthan dotierten Aluminiumoxid-Träger, der unter der Handelsbezeichnung Puralox® Scfa140L3 kommerziell erhältlich ist. Tabelle 1. Zusammensetzung von Katalysatoren und ihre hierin verwendeten Bezeichnungen
    Komponente Katalysator-Bezeichnung/nominale Beladung
    (Gew.-%)
    PdPt(1:2) PdPt(2:2) PdPt(2:4) PdPt(4:2) Pd(0,5)
    Pd (Gew.-%) 1 2 2 4 0.5
    Pt (Gew.-%) 2 2 4 2 0
    Puralox® Scfa140L3 Balance Balance Balance Balance Balance
  • Beispiel 1: Katalysatoren mit Pd und Pt auf einem Lanthan dotierten Aluminiumoxid weisen erhöhte Methanumwandlung nach Alterung in Gegenwart von Schwefel und Wasser auf
  • Es wurden zwei Katalysatoren umfassend Platin (Pt) und Palladium (Pd) durch trockene Imprägnierung (IWI) hergestellt. Der erste Katalysator wurde unter Verwendung von 4 Gew.-% Pt und 2 Gew.-% Pd hergestellt, und der zweite Katalysator wurde unter Verwendung von 2 Gew.-% Pt und 4 Gew.-% Pd auf einem Lanthan-dotierten Aluminiumoxid-Träger (Puralox® Scfa 140L3) hergestellt. Bei beiden Katalysatoren wurde das Palladium als letztes während des Imprägnierungsablaufs zugegeben. Die Methanumwandlung wurde unter Verwendung eines Reaktors im Labormaßstab bestimmt. Die Temperatur bei 50%iger Methanumwandlung (T50) wurde für frische und gealterte Katalysatoren bestimmt, indem die Probe in einem Temperaturbereich von 150 bis 600 °C (3°/min) in Gegenwart von 1.000 ppm CH4, 10% O2, 6% CO2, 10% H2O-Dampf und 10 ppm SO2 und bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Reaktionsgases (GHSV) von ungefähr 55.000 h-1 durchgeführt wurde. Die Alterung wurde bei 500 °C in Gegenwart von 1.000 ppm CH4, 10% O2, 6% CO2, 10% H2O-Dampf und 10 ppm SO2 bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Reaktionsgases (GHSV) von ungefähr 55.000 h-1 durchgeführt. Die Zeiträume für die Alterung waren 40, 100, 200, 300 und 500 Stunden.
  • Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2: T50 -Werte von PdPt(2:4) und PdPt(4:2)-Katalysatoren nach Alterung bei 500 °C
    Katalysator Alterungszeit (Std.)/
    T50 (°C)
    0 40 100 200 300 500
    PdPt(2:4) 362 449 456 460 450 454
    PdPt(4:2) 356 452 458 461 463 466
  • Die Gegenwart beider Metalle in einem Katalysator, welcher einen Lanthan-dotierten Aluminiumoxid-Träger umfasst, verstärkte die Methanoxidationsleistung des Katalysators. Die in Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse zeigen eine T50 von nahezu 450 °C für PdPt(2:4) nach 300- und 500-stündiger Alterung bei 500 °C in Gegenwart von Schwefel und Wasserdampf (T50 von 450 bzw. 454 bei 300 bzw. 500 Stunden). Der PdPt(4:2)-Katalysator weist eine T50 von nahezu 460 °C nach gleicher Alterungsdauer auf (T50-Werte von 463 °C bzw. 466 °C bei 300 bzw. 500 Stunden). Diese Ergebnisse zeigen, dass beide Katalysatoren ausgezeichnete chemische und hydrothermische Stabilität in Gegenwart von Schwefel und Wasser aufweisen. Nichtsdestotrotz wies der PdPt(2:4)-Katalysator nach der längsten Alterungszeit (500 Stunden) eine bessere Leistung auf (T50 von 454 °C) als der PdPt(4:2)-Katalysator (T50 von 466°C). Dies weist darauf hin, dass ein höheres Pt:Pd-Verhältnis zu erhöhter langfristiger hydrothermischer Stabilität und Beständigkeit gegenüber Schwefel führt.
  • Beispiel 2: Ein Katalysator mit einem Lanthan-dotierten Aluminiumoxid-Träger weist höhere Aktivität in Gegenwart von Wasserdampf im Überschuss auf als ein Katalysator mit einem Aluminiumoxid-Träger, der nicht mit Lanthan dotiert ist
  • Es wurde ebenso die Aktivität in Gegenwart eines Überschusses an Wasser für Katalysatoren, die unter Verwendung eines Lanthan-dotierten Aluminiumoxid-Trägers hergestellt worden waren, und Katalysatoren, die unter Verwendung eines nicht mit Lanthan dotierten Aluminiumoxid-Trägers hergestellt worden waren, untersucht. Es wurden Katalysatoren auf Pd-Basis unter Verwendung von entweder y-Aluminiumoxid (0,5% Pd/Al2O3), einem nicht mit Lanthan dotierten Träger, oder Puralox® Scfa 140L3 (0,5% Pd/Puralox®), welches mit Lanthan dotiert war, hergestellt. Jeder Katalysator wurde unter Verwendung einer Gaszusammensetzung aus 1% CH4, 10% O2, 6% CO2 und 10% H2O-Dampf (Gew.-%) bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit (GHSV) im Bereich von 44.000-55.000 h-1 getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3: T50 von 0,5% Pd/Al2O3 und 0,5% Pd/Puralox® Scfa 140L3 in Gegenwart von Wasserdampf im Überschuss (10 Vol.-%)
    Katalysator T50 (°C)
    0,5 Gew.-%Pd/Al2O3 - ohne Lanthan 440
    Pd(0,5) - mit Lanthan 392
  • Die Ergebnisse in Tabelle 3 zeigen, dass die T50 von Pd(0,5) signifikant niedriger ist (was eine höhere Aktivität anzeigt) als die eines Vergleichs-Katalysators (0,5 Gew.-% Pd/Al2O3), welcher kein Lanthan enthält. Somit wurde die Verbesserung der Aktivität bei Verwendung eines mit Lanthan dotierten Aluminiumoxid-Trägers bestätigt.
  • Beispiel 3: Beständigkeit gegenüber Schwefel und hydrothermische Stabilität von Katalysatoren, welche mit Lanthan dotierte Aluminiumoxid-Träger mit unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen von Platin und Palladium aufweisen
  • Es wurde die Beständigkeit von Methanoxidationskatalysatoren gegenüber Schwefel, welche mit Lanthan dotierte Aluminiumoxid-Träger mit unterschiedlichen Gewichtsverhältnissen (unterschiedliche Gew.%) von Platin und Palladium aufweisen, untersucht. Es wurden die Katalysatoren PdPt(1:2), PdPt(2:2) und PdPt(2:4) unter Verwendung von Puralox® Scfa 140L3, welches mit Lanthan dotiert ist, hergestellt. Jeder Katalysator wurde dann für 40 Stunden bei 500 °C in Gegenwart von Schwefel und Wasser gealtert. Insbesondere war die Zusammensetzung des Gases 1000 ppm CH4, 10% O2, 6% CO2, 10% H2O-Dampf und 10 ppm SO2, und die stündliche Raumgeschwindigkeit des Reaktionsgases (GHSV) betrug ungefähr 55.000 h-1. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4: T50 von Katalysatoren, die mit verschiedenen Gehalten an Pt und Pd auf Puralox® Scfa140L3 hergestellt wurden, in Gegenwart von Wasser und Schwefel
    Katalysator T50 (°C)
    Alterung (40 Std.)
    PdPt(1:2) 481
    PdPt(2:2) 508
    PdPt(2:4) 449
  • Die Beständigkeit gegenüber Schwefel und die hydrothermische Stabilität des Katalysators war signifikant erhöht bei Verwendung der Kombination von Pt und Pd auf dem Puralox®-Träger und insbesondere bei Verwendung von 2 Gew.-% Pd und 4 Gew.-% Pt, was einem Gewichtsverhältnis von Pt:Pd von 2:1 entspricht. Die T50 von PdPt(2:4) (nach 40-stündiger Alterung) ist um 32 °C niedriger bzw. 59 °C niedriger als die T50, die bei PdPt(1:2) bzw. PdPt(2:2) erhalten wurde, was die erhöhte Schwefel- und Wassertoleranz von PdPt(2:4) zeigt.
  • Beispiel 4: Auswirkung der Kalzinierungstemperatur auf die Katalysatoraktivität
  • Tabelle 5 zeigt die T50, die nach 40-stündiger Alterung des Katalysators erhalten wird, in Abhängigkeit der Kalzinierungstemperatur des Katalysators. Die Alterung wurde bei 500 °C unter Verwendung eines Gasstroms mit den folgenden Komponenten durchgeführt: 10% O2, 10% H2O, 6% CO2, 1000 ppm CH4, 10 ppm SO2, Rest N2. Die T50 wurde unter Verwendung der gleichen simulierten Abgaszusammensetzung wie bei den in Beispiel 1 durchgeführten Versuchen bestimmt. Nach 40-stündiger Alterung ist die Tso des bei 500 °C kalzinierten Katalysators ähnlich zu der des Katalysators, der bei 550 °C kalziniert wurde. Die Ergebnisse zeigen, dass die Katalysatoraktivität bei beiden Kalzinierungstemperaturen vergleichbar ist. Auf Grundlage dieser Ergebnisse kann eine Kalzinierungstemperatur von 500 °C bei der Herstellung des Katalysators angewendet werden, wodurch der Energieverbrauch und die Herstellungskosten des Katalysators vermindert werden. In Anbetracht dieser Ergebnisse wurden alle weiteren Katalysatoren unter Anwendung einer Kalzinierungstemperatur von 500 °C hergestellt. Tabelle 5: T50 von Katalysatoren, die unter Anwendung verschiedener Kalzinierungstemperaturen hergestellt wurden
    Katalysator-Bezeichnung Kalzinierungstemperatur T50 (°C)
    (°C) Alterung (40 Std.)
    PdPt(2:4) 550 450
    500 446
  • Beispiel 5: Auswirkung des Herstellungsverfahrens auf die Katalysatoraktivität
  • Die in der folgenden Tabelle 6 angegebenen Methanoxidationskatalysatoren wurden unter Anwendung eines der beiden Verfahren hergestellt: trockene Imprägnierung („incipient wetness impregnation“; IWI) oder Nassimprägnierung („wet impregnation“; WI). Bei beiden Verfahren wurden die Vorläufer entweder nacheinander (sequenziell) oder gleichzeitig zu dem Träger gegeben. Bei gleichzeitiger Zugabe wurden die Vorläufer gemeinsam gelöst und dann zu dem Träger gegeben; danach wurde getrocknet und kalziniert. Bei aufeinanderfolgender Zugabe wurde der Katalysator zwischen den Zugaben der Metalle getrocknet und kalziniert. Bei allen sequenziellen Imprägnierungen wurde zuerst der Platinvorläufer zugegeben, und danach wurde der Palladium-Vorläufer zugegeben. Bei sämtlichen Katalysatoren wurde ein kommerziell erhältliches Lanthan-dotiertes γ-Aluminiumoxid, Puralox® SCFa-140 L3 (Puralox), als Träger eingesetzt. Pd(NO3)2·xH2O und Pt(NH3)4(NO3)2 wurden als Palladium- bzw. PlatinVorläufer verwendet. Tabelle 6: T50 von Katalysatoren, die durch verschiedene Herstellungsverfahren hergestellt wurden
    Katalysator-Bezeichnung Herstellungsverfahren T50 (°C)
    Alterung (40 Std.)
    PdPt(2:4) IWI sequenziell 446
    IWI gleichzeitig 466
    WI sequenziell 517
    WI gleichzeitig 449
  • Die Ergebnisse zeigen, dass das Verfahren der Herstellung und die Reihenfolge der Zugabe der Vorläufer Auswirkung auf die Katalysatoraktivität haben können. Der Katalysator, der unter Anwendung des IWI-Herstellungsverfahrens mit sequenzieller Zugabe der Vorläufer (Pt gefolgt von Pd) hergestellt wurde, weist eine niedrigere T50 auf als der Katalysator, der mit dem gleichen Verfahren bei gleichzeitiger Zugabe der Vorläufer hergestellt wurde (446 °C bzw. 466 °C). Das Ergebnis zeigt, dass die sequenzielle Zugabe in dem IWI-Verfahren einen leistungsfähigeren Katalysator liefern kann als es bei dem IWI-Herstellungsverfahren mit gleichzeitiger Zugabe der Fall ist.
  • Andererseits zeigte sich bei den durch das Wl-Verfahren hergestellten Katalysatoren der gegenteilige Effekt. Der Katalysator, der unter Anwendung der sequenziellen Zugabe hergestellt wurde (T50 von 517 °C) ist weniger aktiv als der Katalysator, der unter gleichzeitiger Zugabe der Vorläufer hergestellt wurde (T50 von 449 °C).
  • Die vorliegende Erfindung wurde anhand einer oder mehrerer Ausführungsformen und Beispiele beschrieben. Für den Fachmann ist es offensichtlich, dass eine Reihe von Variationen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne den Schutzbereich der Erfindung zu verlassen, wie er in den Ansprüchen definiert ist.

Claims (39)

  1. Verfahren zur Reduzierung von unverbranntem Methan in einem Gasstrom, der aus der Methanverbrennung in einem Erdgasfahrzeug (NGV) stammt, wobei der Gasstrom Schwefel enthält, wobei das Verfahren das Leiten des Gasstroms durch einen Methanoxidationskatalysator umfasst, welcher einen Träger aufweist, der mit Lanthan dotiertes Aluminiumoxid umfasst, und der Platin und Palladium als aktive Phasen umfasst, wodurch ein Abgasstrom von dem Erdgasfahrzeug erzeugt wird, der - gegenüber dem aus der Methanverbrennung resultierenden Gasstrom - verminderte Mengen an Methan aufweist, wobei das Platin und Palladium in dem Methanoxidationskatalysator in einem Gewichtsverhältnis von Pt:Pd vorliegen, das größer als 0,75:1,0 ist.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der aus der Methanverbrennung resultierende Gasstrom eine Temperatur zwischen 350 °C und 600 °C aufweist.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der aus der Methanverbrennung resultierende Gasstrom zwischen 10 und 20.000 ppm Methan enthält.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der aus der Methanverbrennung resultierende Gasstrom Sauerstoff enthält.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der aus der Methanverbrennung resultierende Gasstrom Wasser enthält.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Platin in dem Methanoxidationskatalysator mit einem Anteil zwischen 0,5 und 10 Gew.-% vorliegt.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Palladium in dem Methanoxidationskatalysator mit einem Anteil zwischen 0,5 und 10 Gew.-% vorliegt.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Platin und Palladium in dem Methanoxidationskatalysator in einer Konzentration vorliegen, die effektiv ist, um den Methangehalt in dem aus der Methanverbrennung resultierenden Gasstrom um mindestens 75% bei 500 °C nach 500-stündigem Betrieb zu reduzieren.
  9. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Methanoxidationskatalysator eine T50 von unter 460 °C nach Alterung in einem simulierten Abgas eines Erdgasfahrzeugs für 500 Stunden bei 500 °C in Gegenwart von 10 Vol.-% Wasser und 10 ppm Schwefeldioxid aufweist.
  10. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Platin in dem Methanoxidationskatalysator mit einem Anteil zwischen 3 Gew.-% und 10 Gew.-% vorliegt, und das Palladium in dem Methanoxidationskatalysator mit einem Anteil zwischen 1 Gew.-% und 10 Gew.-% vorliegt.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Platin und Palladium in dem Methanoxidationskatalysator mit einem Gewichtsverhältnis von größer als 1 vorliegen.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Palladium in dem Methanoxidationskatalysator mit einem Anteil vorliegt, der größer als 2 Gew.-% ist.
  13. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Methanoxidationskatalysator durch trockene Imprägnierung, bei der Platin und Palladium nacheinander zugegeben werden, hergestellt wird, oder wobei der Methanoxidationskatalysator durch Nass-Imprägnierung, bei der Platin und Palladium gleichzeitig zugegeben werden, hergestellt wird.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Aluminiumoxid gamma-Aluminiumoxid ist.
  15. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der spezifische Oberflächenbereich (BET) des Trägers mindestens 120 m2/g beträgt.
  16. Verwendung eines Methanoxidationskatalysators zur Reduzierung von unverbranntem Methan in einem Gasstrom, der aus der Methanverbrennung in einem Erdgasfahrzeug (NGV) stammt, wobei der Gasstrom zumindest Schwefel enthält, wobei der Methanoxidationskatalysator einen Träger aufweist, der mit Lanthan dotiertes Aluminiumoxid umfasst, und der Platin und Palladium als aktive Phasen umfasst, wobei das Platin und Palladium in dem Methanoxidationskatalysator in einem Gewichtsverhältnis von Pt:Pd vorliegen, das größer als 0,75:1,0 ist.
  17. Verwendung des Methanoxidationskatalysators gemäß Anspruch 16, wobei der aus der Methanverbrennung resultierende Abgasstrom eine Temperatur zwischen 350 °C und 600 °C aufweist.
  18. Verwendung des Methanoxidationskatalysators gemäß Anspruch 16, wobei der aus der Methanverbrennung resultierende Gasstrom zwischen 10 und 20.000 ppm Methan enthält.
  19. Verwendung des Methanoxidationskatalysators gemäß Anspruch 16, wobei der aus der Methanverbrennung resultierende Gasstrom Sauerstoff enthält.
  20. Verwendung des Methanoxidationskatalysators gemäß Anspruch 16, wobei der aus der Methanverbrennung resultierende Gasstrom Wasser enthält.
  21. Verwendung des Methanoxidationskatalysators gemäß Anspruch 16, wobei das Platin in dem Methanoxidationskatalysator mit einem Anteil zwischen 0,5 und 10 Gew.-% vorliegt.
  22. Verwendung des Methanoxidationskatalysators gemäß Anspruch 16, wobei das Palladium in dem Methanoxidationskatalysator mit einem Anteil zwischen 0,5 und 10 Gew.-% vorliegt.
  23. Verwendung des Methanoxidationskatalysators gemäß Anspruch 16, wobei das Platin und Palladium in dem Methanoxidationskatalysator in einer Konzentration vorliegen, die effektiv ist, um den Methangehalt in dem aus der Methanverbrennung resultierenden Gasstrom um mindestens 75% bei 500 °C nach 500-stündigem Betrieb zu reduzieren.
  24. Verwendung des Methanoxidationskatalysators gemäß Anspruch 16, wobei das Platin in dem Methanoxidationskatalysator mit einem Anteil zwischen 3 Gew.-% und 5 Gew.-% vorliegt, und das Palladium in dem Methanoxidationskatalysator mit einem Anteil zwischen 1 Gew.-% und 3 Gew.-% vorliegt.
  25. Verwendung des Methanoxidationskatalysators gemäß Anspruch 16, wobei der Methanoxidationskatalysator eine T50 von unter 460 °C nach Alterung in einem simulierten Abgas eines Erdgasfahrzeugs für 500 Stunden bei 500 °C in Gegenwart von 10 Vol.-% Wasser und 10 ppm Schwefeldioxid aufweist.
  26. Verwendung des Methanoxidationskatalysators gemäß Anspruch 16, wobei Platin und Palladium in dem Methanoxidationskatalysator mit einem Gewichtsverhältnis von größer als 1 vorliegen.
  27. Verwendung des Methanoxidationskatalysators gemäß Anspruch 16, wobei das Palladium in dem Methanoxidationskatalysator mit einem Anteil vorliegt, der größer als 2 Gew.-% ist.
  28. Verwendung des Methanoxidationskatalysators gemäß Anspruch 16, wobei der Methanoxidationskatalysator durch trockene Imprägnierung, bei der Platin und Palladium nacheinander zugegeben werden, hergestellt wird, oder wobei der Methanoxidationskatalysator durch Nass-Imprägnierung, bei der Platin und Palladium gleichzeitig zugegeben werden, hergestellt wird.
  29. Verwendung des Methanoxidationskatalysators gemäß Anspruch 16, wobei das Aluminiumoxid gamma-Aluminiumoxid ist.
  30. Verwendung des Methanoxidationskatalysators gemäß Anspruch 16, wobei der spezifische Oberflächenbereich (BET) des Trägers mindestens 120 m2/g beträgt.
  31. Methanoxidationskatalysator zur Verwendung in einer Katalysator-Vorrichtung, die an einem Erdgasfahrzeug (NGV) montiert werden kann, wobei der Methanoxidationskatalysator einen Träger aufweist, der mit Lanthan dotiertes Aluminiumoxid umfasst, und der Platin und Palladium als aktive Phasen umfasst, die in einer Menge vorliegen, die effektiv ist, um einen Abgasstrom von dem Erdgasfahrzeug zu erzeugen, der - gegenüber dem aus der Methanverbrennung resultierenden Gasstrom - verminderte Mengen an Methan in Gegenwart von Schwefel aufweist, wobei das Platin und Palladium in dem Methanoxidationskatalysator in einem Gewichtsverhältnis von Pt:Pd vorliegen, das größer als 0,75:1,0 ist.
  32. Methanoxidationskatalysator gemäß Anspruch 31, wobei das Platin in dem Methanoxidationskatalysator mit einem Anteil zwischen 0,5 und 10 Gew.-% vorliegt.
  33. Methanoxidationskatalysator gemäß Anspruch 31, wobei das Palladium in dem Methanoxidationskatalysator mit einem Anteil zwischen 0,5 und 10 Gew.-% vorliegt.
  34. Methanoxidationskatalysator gemäß Anspruch 31, wobei das Platin in dem Methanoxidationskatalysator mit einem Anteil zwischen 3 und 5 Gew.-% vorliegt, und das Palladium in dem Methanoxidationskatalysator mit einem Anteil zwischen 1 und 3 Gew.-% vorliegt.
  35. Methanoxidationskatalysator gemäß Anspruch 31, wobei der Katalysator eine T50 von unter 460 °C nach Alterung in einem simulierten Abgas eines Erdgasfahrzeugs (NGV) für 500 Stunden bei 500 °C in Gegenwart von 10 Vol.-% Wasser und 10 ppm Schwefeldioxid aufweist.
  36. Methanoxidationskatalysator gemäß Anspruch 31, wobei das Palladium in dem Methanoxidationskatalysator mit einem Anteil vorliegt, der größer als 2 Gew.-% ist.
  37. Methanoxidationskatalysator gemäß Anspruch 31, wobei der Methanoxidationskatalysator durch trockene Imprägnierung, bei der Platin und Palladium nacheinander zugegeben werden, hergestellt wird, oder wobei der Methanoxidationskatalysator durch Nass-Imprägnierung, bei der Platin und Palladium gleichzeitig zugegeben werden, hergestellt wird.
  38. Methanoxidationskatalysator gemäß Anspruch 31, wobei das Aluminiumoxid gamma-Aluminiumoxid ist.
  39. Methanoxidationskatalysator gemäß Anspruch 31, wobei der spezifische Oberflächenbereich (BET) des Trägers mindestens 120 m2/g beträgt.
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