JP7450346B2 - メタン浄化用触媒材料 - Google Patents

メタン浄化用触媒材料 Download PDF

Info

Publication number
JP7450346B2
JP7450346B2 JP2019114458A JP2019114458A JP7450346B2 JP 7450346 B2 JP7450346 B2 JP 7450346B2 JP 2019114458 A JP2019114458 A JP 2019114458A JP 2019114458 A JP2019114458 A JP 2019114458A JP 7450346 B2 JP7450346 B2 JP 7450346B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
methane
palladium
purification
carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019114458A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021000588A (ja
Inventor
直人 藤田
慶一 成田
啓人 今井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cataler Corp
Original Assignee
Cataler Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cataler Corp filed Critical Cataler Corp
Priority to JP2019114458A priority Critical patent/JP7450346B2/ja
Priority to PCT/JP2020/023932 priority patent/WO2020256058A1/ja
Priority to US17/618,000 priority patent/US20220250038A1/en
Priority to EP20827009.0A priority patent/EP3970852A4/en
Priority to CN202080045001.1A priority patent/CN114007738B/zh
Publication of JP2021000588A publication Critical patent/JP2021000588A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7450346B2 publication Critical patent/JP7450346B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8668—Removing organic compounds not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8665
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/101—Three-way catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9207—Specific surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
    • B01D2257/7025—Methane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/018—Natural gas engines
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2570/00—Exhaust treating apparatus eliminating, absorbing or adsorbing specific elements or compounds
    • F01N2570/12—Hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)

Description

本発明は、メタンを含む排ガスの浄化に用いられるメタン浄化用触媒材料に関する。
自動車等の車両などの内燃機関（エンジン）から排出される排ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害な気体成分とともに、炭素を主成分とする粒子状物質（Particulate Matter：ＰＭ）が含まれる。これらの有害ガスやＰＭの排出量を規制する排ガス規制は年々強化されている。そのため、内燃機関およびその周辺技術においては、車両等から排出される有害ガスやＰＭの排出量を低減するための研究が進められている。
そして近年では、単位距離あたりのＣＯ２排出量が低いことから、天然ガスを燃料とする天然ガス内燃機関を利用する車両（例えば、ＣＮＧ（Compressed Natural Gas）車両）が注目されている。ここで、ガソリンを燃料とするガソリン内燃機関から排出されるＨＣは、アロマ，オレフィン，パラフィン等の比較的低温で燃焼が容易な成分であるのに対し、天然ガス内燃機関から排出されるＨＣは、その殆どが化学的に安定で低温で分解され難いメタン（ＣＨ４）である。したがって、内燃機関から発生される有害ガス成分、特にメタンを適切に浄化できる排ガス浄化用触媒の実現が求められる。天然ガス内燃機関の排ガスに含まれるメタンを浄化するための触媒に関する従来技術としては、例えば特許文献１～５が挙げられる。
特開２００２－３３６６５５号公報 特開２００２－２６３４９１号公報 特開２００１－１９０９３１号公報 特開２００８－２４６４７３号公報 特開２０１４－０９１１１９号公報
ところで、排ガス浄化用触媒が機能するのは、触媒が活性化される温度にまで温められてからである。したがって、内燃機関の冷間始動時の排出ガスにおけるメタンの浄化は困難であり、浄化されないメタンが大量に大気に放出される虞がある。天然ガスを燃料とする天然ガス内燃機関は、単位距離あたりのＣＯ２排出量は低いものの、メタンはＣＯ２に比べて温暖化係数が約２５倍と高い点において、重要な問題となり得る。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、化学的に安定なメタンの浄化性能に優れたメタン浄化用触媒材料を提供することにある。
本発明により、メタンの浄化に用いられるメタン浄化用触媒材料が提供される。このメタン浄化用触媒材料は、アルミナからなる担体と、上記担体に直接担持されたパラジウムおよびパラジウム酸化物の少なくとも一つからなる触媒と、を含む。そして当該メタン浄化用触媒材料を用いた排ガス浄化用触媒供試体について、２５℃におけるメタン浄化率を基準としたとき、メタン浄化率がその５０％となるような環境温度であるメタン５０％浄化温度が３４７℃以下である。上記構成によると、ここに開示されるメタン浄化用触媒材料のメタン５０％浄化温度はこれまでにないレベルにまで低下されており、従来よりも低い温度で高いメタン浄化性能を発揮することができる。
本技術によって提供されるメタン浄化用触媒材料の好適な一態様では、上記担体の比表面積は８０ｍ２／ｇ以下である。このような構成を採用した上で、上記担体上に適切に触媒を析出させることで、上記メタン５０％浄化温度を達成するメタン浄化用触媒材料が好適に実現されるために好ましい。
本技術によって提供されるメタン浄化用触媒材料の好適な一態様では、上記触媒と上記担体との接合面における上記触媒の結晶面のうち、Ｐｄ（１００）およびＰｄＯ（１０１）が占める割合は、３５個数％以上である。このような構成によると、上記メタン５０％浄化温度を達成するメタン浄化用触媒材料が好適に実現されるために好ましい。
本技術によって提供されるメタン浄化用触媒材料の好適な一態様では、上記触媒の平均粒子径は２０ｎｍ以下である。平均粒子径は１０ｎｍ以下であるとより好ましい。このような構成によっても、上記メタン５０％浄化温度を達成するメタン浄化用触媒材料が好適に実現されるために好ましい。
本技術によって提供されるメタン浄化用触媒材料の好適な一態様では、上記担体と上記触媒との総量に占める上記触媒の担持率は、１０質量％以下である。ここに開示されるメタン浄化用触媒材料は、より少ない触媒量で高いメタン浄化性能を発揮し得る。そのため、触媒の担持率は１０質量％以下であっても、その効果が明瞭に発揮され得るために好ましい。
本技術によって提供されるメタン浄化用触媒材料は、パラジウム源と多価カルボン酸とが含まれる液相中で、アルミナからなる担体に、パラジウムおよび／またはパラジウム酸化物を析出させることで、好適に得ることができる。なおこのメタン浄化用触媒材料のメタン浄化性能については、触媒であるパラジウムおよび／またはパラジウム酸化物の特徴的な結晶性に大きく依存していることが推察される。しかしながら、当該触媒は微細な形態で担体に担持されていることから、後述する実施例にて検討しているように、当該触媒の高い結晶性を、本願の出願時において上記のメタン５０％浄化温度以外に定量的に特定し得る指標を見出すことができておりません。例えば、触媒の析出に影響を与えている多価カルボン酸は、その後の乾燥等の処理によってメタン浄化用触媒材料に必ず残存するものではありません。また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）のような分析機器を用いたとしても、触媒は担体上に微細に析出しているため、その結晶性の違いを現すデータを取得することはできません。このように、適切な測定及び解析の手段が存在していないのが実状です。したがって、ここに開示されるメタン浄化用触媒材料と、従来技術との相違に係る構造又は特性を、上記の「メタン５０％浄化温度」以外で特定する文言を見いだすことができず、かつ、かかる構造又は特性を測定に基づき解析し特定することも不可能又は非実際的です。したがって、ここに開示されるメタン浄化用触媒材料については、いわゆる「不可能・非実際的事情」が存在し、このメタン浄化用触媒材料を製造方法によって特定した場合であっても、特許法第３６条第６項第２号に規定される明確性要件は充足するといえます。
本技術によって提供されるメタン浄化用触媒材料は、天然ガスを燃料とする内燃機関から排出される排ガスを浄化するために好ましく用いられる。内燃機関が天然ガスを燃料とする場合、排ガスに含まれるＨＣの８０質量％以上がメタンとなり得る。本技術の排ガス浄化用触媒は、このようなメタン含有率の高い排ガスの浄化に適用された場合に、上述した効果をより好適に発揮するために好ましい。
一実施形態に係るメタン浄化用触媒材料の構成を模式的に示す部分断面図である。 一実施形態に係る排ガス浄化システムの構成を示す模式図である。 一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す斜視図である。 一実施形態に係る排ガス浄化用触媒における触媒層の構成を模式的に示す部分断面図である。 各例のメタン浄化用触媒材料について、担体の比表面積とメタン５０％浄化温度との関係を示すグラフである。 各例のメタン浄化用触媒材料について、担体の比表面積と触媒の平均粒子径との関係を示すグラフである。 各例のメタン浄化用触媒材料について、担体の比表面積と、触媒の析出界面における特定結晶面の割合と、の関係を示したグラフである。 各例のメタン浄化用触媒材料について、触媒の平均粒子径とメタン５０％浄化温度との関係を示すグラフである。 各例のメタン浄化用触媒材料について、触媒の析出界面における特定結晶面の割合と、メタン５０％浄化温度との関係を示すグラフである。 例２、５～８のメタン浄化用触媒材料について、触媒の析出界面における特定結晶面の割合とメタン５０％浄化温度とを示すグラフである。
以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。なお、本明細書において数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」との表記は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
図１は、一実施形態に係るメタン浄化用触媒材料３０の構成を示す断面模式図である。ここに開示されるメタン浄化用触媒材料３０は、メタンの浄化に用いられるメタン浄化用触媒材料である。メタン浄化用触媒材料３０は、担体３２と、この担体３２に直接的に担持された触媒３４と、を含む。図１において触媒３４は二つしか記載されていないが、触媒３４の数はこれに限定されず、一つまたは二つ以上の任意の数であってよい。以下、メタン浄化用触媒材料３０の構成要素について説明する。
ここに開示されるメタン浄化用触媒材料３０において、触媒３４を担持する担体３２はアルミナからなる。アルミナの結晶構造は特に制限されない。アルミナには、γ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、α－アルミナ等の各種の多形が知られており、担体３２としてのアルミナの結晶構造はこれらのいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。高温安定相のα－アルミナ以外のアルミナは遷移アルミナ（中間アルミナともいう）と呼ばれ、一般的には一次粒子が超微粒子であり、比表面積が大きい。従来の自動車用触媒のアルミナ担体としては、中間アルミナ、とりわけ高比表面積を有するγ－アルミナが広く一般的に用いられていた。これに対し、本発明者らの検討によると、担体３２としてのアルミナは、比表面積が９０ｍ２／ｇ以下（例えば、０．５ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ以下）と比較的小さいことが好ましい。
アルミナの比表面積は、過剰に広いと担体表面を構成するアルミナの結晶性が乱れやすく、そこに担持される触媒の結晶性にも影響を与えると考えられる。したがって、アルミナの比表面積は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以下、６５ｍ２／ｇ以下、６０ｍ２／ｇ以下、５５ｍ２／ｇ以下、５０ｍ２／ｇ以下などであってよい。しかしながら、比表面積が小さすぎると、触媒性能に優れた触媒を析出させることが困難となる場合があり得る。したがって、アルミナの比表面積は、これに限定されるものではないが、例えば１ｍ２／ｇ以上であってよく、５ｍ２／ｇ以上、１０ｍ２／ｇ以上、２０ｍ２／ｇ以上、３０ｍ２／ｇ以上であってよい。
結晶の比表面積と結晶の表面に析出される結晶面との間に一義的な関係はないものの、アルミナの比表面積とその表面に現出する結晶面との間にはある程度の相関が見られると考えられる。そして、上記の比表面積を有するアルミナは、その表面に、触媒３４を好適な外形で成長させやすい特別な結晶面が高い割合で露出しやすい。アルミナのこのような特別な結晶面（以下、単に「アルミナの特定面」等という場合がある。）とは、アルミナのθ（００１）、θ（１１１）、およびα（１０４）である。このようなアルミナを担体として用いることにより、例えば後述するメタン浄化用触媒材料３０の製造において、その表面に特定の結晶配向性を有する触媒３４の生成を促進することができるために好適である。
担体３２は、上記の比表面積を有している限りにおいて、その形状は特に制限されない。好適な一例として、担体３２は、粉末状のアルミナ、および／または、多孔質アルミナによって構成されているとよい。担体３２が、粉末状のアルミナである場合、その平均粒子径は、例えば２０μｍ以下、典型的には１０μｍ以下や７μｍ以下、例えば５μｍ以下であることが好ましい。また、担体３２のの平均粒子径は、メタン浄化用触媒材料３０の耐熱性を高めるとの観点から、典型的には０．１μｍ以上、例えば０．５μｍ以上、１μｍ以上や３μｍ以上であってよい。
なお、本明細書において、メタン浄化用触媒材料３０や担体３２等であって粉末状を呈する材料の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により測定される体積基準の粒度分布における累積５０％粒子径（Ｄ５０）である。
また、担体３２についての比表面積は、ガス吸着法（定容量吸着法）によって測定されたガス吸着量に基き、ＢＥＴ法（例えばＢＥＴ一点法）により算出される値である。ガス吸着法における吸着質は特に制限されず、例えば、窒素（Ｎ２）ガスを好適に用いることができる。
ここに開示されるメタン浄化用触媒材料３０において、触媒３４は、パラジウムおよびパラジウム酸化物の少なくとも一つからなる。この触媒３４は、担体３２であるアルミナの表面に、直接的かつ一体的に担持されている。換言すると、触媒３４は、バインダ等の結着剤を介することなく、担体３２の表面に結合されている。例えば、具体的には、触媒３４は、担体であるアルミナの表面に、直接結晶成長することで担持されている。このとき、触媒３４は、アルミナの表面に結晶成長するが、担体３２であるアルミナの結晶面が上記特定面であるとき、触媒３４には、このアルミナの特定面とある一定の結晶方位関係をもった結晶成長が誘導されやすい。アルミナの上記特定面に成長が誘導されやすいパラジウムおよびパラジウム酸化物の結晶面とは、それぞれ、Ｐｄ（１００）およびＰｄＯ（１０１）（以下、単に「パラジウムの特定面」という場合がある。）であり得る。換言すると、担体３２であるアルミナの特定面上には、パラジウム（Ｐｄ）が（１００）面配向して成長しやすい。あるいは、パラジウム酸化物（ＰｄＯ）が（１０１）面配向して成長しやすい。ＰｄとＰｄＯとは、例えば環境の雰囲気変動によってＰｄの電子状態が可逆的に変化することにより、Ｐｄが容易にＰｄＯに酸化され、ＰｄＯが容易にＰｄに還元される。このＰｄとＰｄＯの酸化還元反応において、Ｐｄ（１００）とＰｄＯ（１０１）とは等価な面であり、ここに開示される触媒３４においてパラジウム（Ｐｄ）とパラジウム酸化物（ＰｄＯ）とは同等に扱うことができる（以下、「パラジウム」と「パラジウム酸化物」とを特に区別する必要のない場合は、「パラジウムおよびパラジウム酸化物」を単に「パラジウム」と表現する場合があり得る。）。したがって、触媒３４は、全部または一部がパラジウムであってもよいし、全部または一部がパラジウム酸化物であってもよい。また、一つの触媒粒子についても、全部または一部がパラジウムであってもよいし、全部または一部がパラジウム酸化物であってもよい。ここに開示される触媒３４において、パラジウム酸化物におけるＰｄの価数は、＋２以外の値（例えば、＋１～＋３程度の値）であってもよい。
このように、担体３２であるアルミナの上記特定面に、触媒３４としてのパラジウム（Ｐｄ）およびパラジウム酸化物（例えばＰｄＯ）がエピタキシャルに成長しやすい。このことによって、ここに開示されるメタン浄化用触媒材料は、図１に示すように、担体３２と触媒３４とが面配向している割合が高い。例えば、触媒３４と担体３２との接合面における触媒３４の結晶面のうち、上記のパラジウムの特定面が占める割合は、３５個数％以上と高い値となり得る。発明者らの検討によると、パラジウムの特定面の占める割合がこのように高くなることで、当該メタン浄化用触媒材料３０は低温からメタン浄化性能を発現し得ることが確認されている。詳細は明らかではないが、触媒３４であるＰｄおよびＰｄＯが配向成長することによって、その結晶外形に特定の結晶面や成長ステップ等が形成され、これが低温環境においてもメタン浄化反応における活性点を提供するものと考えられる。
メタン浄化用触媒材料３０の触媒／担体界面における上記パラジウムの特定面の占める割合は、その割合が多くなるほど、例えばメタン５０％浄化温度が低下するなどして、メタン浄化性能が向上される。パラジウムの特定面の占める割合は、３５個数％以上が好ましく、４０個数％以上がより好ましく、例えば、４５個数％以上や、５０個数％以上、５５個数％以上や、６０個数％以上などであってよい。触媒／担体界面におけるパラジウムの特定面の占める割合の上限について特に制限はなく、実質的に１００個数％以下（例えば１００個数％）であってよく、例えば９５個数％以下、９０個数％以下、８５個数％以下、８０個数％以下、７５個数％以下等であってよい。
なおここで、触媒／担体界面におけるパラジウムの特定面は、上述の通り、アルミナの特定面によって成長が誘起され得る。かかる観点によると、触媒／担体界面を構成するアルミナの結晶面において、アルミナの特定面が占める割合が多い方が好ましいといえる。したがって、界面におけるアルミナの特定面の占める割合は、３０個数％以上が好ましく、３２個数％以上がより好ましく、例えば、３５個数％以上などであってよい。触媒／担体界面におけるパラジウムの特定面の占める割合の上限について特に制限はなく、１００個数％以下（例えば１００個数％）であってよく、実質的には５０個数％以下、４５個数％以下、例えば４０個数％以下程度等であってよい。
なお、ここに開示される技術において、触媒３４と担体３２との界面を構成する結晶面は、透過型電子顕微鏡（Transmission Electro Microscope：ＴＥＭ）観察による公知の手法によって特定することができる。一例では、触媒３４と担体３２との界面における結晶構造像あるいは結晶光子像を取得し、触媒３４と担体３２とのそれぞれについて界面を構成する結晶面を同定すればよい。結晶面の同定は、公知の結晶面間隔（格子間隔）に基づいて実施してもよいし、ＴＥＭの電子回折観察モードを利用して結晶面を同定してもよい。本明細書では、後述の実施例に記載のとおり、結晶面間隔に基づき結晶面を同定するようにしている。
なお、触媒３４としてのパラジウムおよびパラジウム酸化物の大きさについては厳密には制限されない。触媒３４はコスト低減等の観点から、ある程度は比表面積が大きな粒子状の触媒（以下、触媒粒子などという。）であるとよく、例えば触媒粒子の９０個数％以上の粒径が、３０ｎｍ以下程度であることが好ましい。また、触媒粒子は、例えば平均粒子径が２０ｎｍ以下程度が適切であり、１５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下、典型的には８ｎｍ以下や、７ｎｍ以下、６ｎｍ以下などであってよい。なお、ここに開示される触媒３４は、そのものが触媒性能に優れた形態で形成されることから、触媒粒子の平均粒子径の下限は必ずしも小さいものに限定されない。したがって、触媒粒子の平均粒子径の下限は特に制限されず、典型的には、凡そ０．１ｎｍ以上であり、例えば１ｎｍ以上であってよく、例えば２ｎｍ以上、４ｎｍ以上、５ｎｍ以上等であってもよい。
なお、触媒粒子についての平均粒子径は、吸着ガスとして一酸化炭素（ＣＯ）を用いたパルス吸着法により算出される値（体積球相当径）である。パルス吸着法による平均粒子径は、触媒学会の参照触媒部会による「ＣＯパルス法による金属表面積測定法」に準じて測定することができる。
ここに開示されるメタン浄化用触媒材料３０において、担持される触媒３４の担持量は特に制限されないが、触媒３４の担持量が少なすぎると、触媒３４により得られる触媒活性が不十分となることがあるために好ましくない。一例として、排ガス浄化用触媒として好適な触媒３４の担持量として、例えば、メタン浄化用触媒材料３０の全質量に占める触媒３４の割合（担持量）は、０．００１質量％以上が適切であり、０．０１質量％以上が好ましく、例えば０．１質量％以上とするとよい。その一方で、触媒３４の担持量が多すぎると、触媒３４が粒成長を起こしやすくなるとともに、コスト面でも不利である。したがって、メタン浄化用触媒材料３０の全質量に占める触媒３４の割合は、例えば、１０質量％以下であるとよく、８質量％以下が好ましく、典型的には５質量％以下であってよい。
このようなメタン浄化用触媒材料３０は、担体３２としてのアルミナの表面に、接合面（結晶界面）におけるＰｄ（１００）またはＰｄＯ（１０１）の割合が多くなるようにパラジウムまたはパラジウム酸化物を一体的に形成、かつ、担持させることで得ることができる。例えば、担体３２の表面に、触媒３４としてのパラジウムまたはパラジウム酸化物を、メタン浄化性能が高まるような形態で液相析出させることで得ることができる。このようなメタン浄化用触媒材料３０の製造方法としては、これに限定されるものではないが、好適な一例として、例えば、担体３２を、触媒源とともに多価カルボン酸を含有する液相に含浸させた後、乾燥させることにより調製することが挙げられる。このとき、担体３２として、上記比表面積のアルミナを用いることで、析出界面においてパラジウムの特定面の割合の多いメタン浄化用触媒材料３０が得られやすくなるために好ましい。
液相を構成する液媒体としては、水や水系溶媒を好ましく用いることができる。液媒体としては、１００％水であってもよいし、水と低級アルコールとの混合溶媒等であってもよい。水としては、例えば、イオン交換水、純水、蒸留水等を使用することができる。低級アルコールとしては、例えば、炭素数が１～４の低級アルコールを好ましく用いることができる。具体的には、例えば、メタノール，エタノール，１－プロパノール，２－プロパノール，１－ブタノール，２－メチル－１－プロパノール，２－ブタノール，２－メチル－２－プロパノール等が挙げられる。
触媒源としては、上記液媒体中でパラジウム成分がイオンの形態で存在し得る各種の化合物を用いることができる。例えば、パラジウム成分を含む塩や錯体を適宜選択して使用することができる。パラジウム塩としては、例えば、パラジウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物などのハロゲン化物や、水酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、カルボン酸塩、さらには、カリウム複合酸化物、アンモニウム複合酸化物、ナトリウム複合酸化物などの複合酸化物等が例示される。パラジウムの錯体としては、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、ヒドロキシ錯体等が例示される。液相におけるパラジウムの濃度は特に制限されず、担体の表面に触媒源が凝集することなく析出できる程度に調整するとよい。パラジウムの濃度は、担体の表面形態等にもよるが、例えば、０．０１～１Ｍ程度、典型的には、０．１～０．５Ｍ程度とすることが例示される。
多価カルボン酸は、詳細は明らかではないものの、パラジウム源と結びついて、担体の表面にパラジウム結晶（または酸化パラジウム結晶）を、凝集を抑制して微細に、かつ、結晶性高く、析出することに寄与すると考えられる。多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、リンゴ酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸；クエン酸、２－メチルプロパン－１，２，３－トリカルボン酸、ブタン－１，２，４－トリカルボン酸、ベンゼン－１，２，３－トリカルボン酸（ヘミメリト酸）、ベンゼン－１，２，４－トリカルボン酸（トリメット酸）、ベンゼン－１，３，５－トリカルボン酸（トリメシン酸）、プロパン－１，２，３－トリカルボン酸（トリカルバリル酸）、１，シス－２，３－プロペントリカルボン酸（アコニット酸）等のトリカルボン酸；ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸、シクロペンタンテトラ－１，２，３，４－ルボン酸、ベンゼン－１，２，４，５－テトラカルボン酸（ピロメリット酸）等のテトラカルボン酸；ベンゼンペンタカルボン酸、ペンタン－１，２，３，４，５－ペンタカルボン酸等のペンタカルボン酸；ベンゼンヘキサカルボン酸（メリト酸）等のヘキサカルボン酸；が例示される。
多価カルボン酸は、少量でも液相中に添加されていることでパラジウム（およびパラジウム酸化物）の析出状態を改善できるために厳密には制限されない。しかしながら、パラジウム（およびパラジウム酸化物）の結晶性をより好適に整えるとの観点からは、多価カルボン酸の割合は、例えば、液相中のパラジウムの総量に対して、モル比で１．５倍以上、好ましくは２倍以上、より好ましくは３倍以上、例えば５倍以上とするとよい。多価カルボン酸の割合の上限は特に制限されないものの、例えば１０倍以下程度を目安とすることができる。
上記の触媒源および多価カルボン酸を含む液媒体（すなわち液相）に担体を浸漬させることで、担体の表面に均一に液相を接触または含浸させることができる。担体の浸漬時間は、担体の形態にもよるが、例えば、１０分間程度から１時間程度を目安にすることができる。担体への液相の含浸を促進するために、担体を予め乾燥させておいたり、担体を浸漬した液相を撹拌したり、担体を浸漬した液相を減圧したりすることの１つ以上を採用してもよい。
乾燥は、上記液相を構成する液媒体（典型的には水）を除去するものであり、例えば、自然乾燥、吸引乾燥、上記液媒体の揮発温度（例えば１００～１５０℃程度）への加熱乾燥や、減圧乾燥、凍結乾燥等であってよい。
また必須ではないものの、上記乾燥後の触媒３４を担体３２ごと焼成してもよい。焼成は、例えば触媒３４中に水酸化物等の形態で含まれる前駆体をパラジウム（およびパラジウム酸化物）に変化させたり、パラジウム（およびパラジウム酸化物）の結晶性を高めたりできるために好ましい。焼成は、パラジウム（およびパラジウム酸化物）の粗大化が起こらないような温度範囲（例えば、２５０～６００℃程度）で、おおよそ３０分間～数時間（例えば０．５～３時間）程度加熱することが例示される。
これにより、ここに開示されるメタン浄化用触媒材料３０を得ることができる。メタン浄化用触媒材料３０は、得られた形態（例えば粉末状）のままであってもよいし、所望の形態に成形して用いてもよい。例えば、パラジウム（およびパラジウム酸化物）の液相析出を好適に行うために担体３２としては粉末状のものを用い、液相析出後に得られたメタン浄化用触媒材料３０をより大きな粒状やペレット状等に成形してもよい。これにより、取り扱い性に優れたメタン浄化用触媒材料３０を得ることができる。
以上のメタン浄化用触媒材料３０は、メタン浄化性能に優れたものとして提供される。例えば、メタン５０％浄化温度が３４７℃以下と従来の同様の触媒材料よりも比較的低温からメタン浄化触媒活性が発現され得る。したがって、このメタン浄化用触媒材料３０は、例えば、天然ガスを燃料とした内燃機関の排ガスを浄化するための浄化用触媒、特に、運転と停止が繰り返し行われる用途の内燃機関の排ガスを浄化するための浄化用触媒などとして、好適に用いることができる。以下、このメタン浄化用触媒材料３０を利用した排ガスの浄化システムについて簡単に説明する。
図２は、一実施形態に係る排ガス浄化システム１を示す模式図である。排ガス浄化システム１は、内燃機関２から排出される排ガスに含まれる有害成分、例えば、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを浄化するとともに、排ガスに含まれるＰＭを捕集する。この排ガス浄化システム１は、内燃機関２とその排気経路とを備えている。本実施形態に係る排ガス浄化システム１は、内燃機関２と、排気経路と、エンジンコントロールユニット（Engine Control Unit：ＥＣＵ）７と、センサ８とを備えている。本技術における排ガス浄化用触媒は、この排ガス浄化システム１の一構成要素として内燃機関２の排気経路に設けられている。そして排気経路の内部を、排ガスが流通する。図中の矢印は排ガスの流れ方向を示している。なお、本明細書において、排ガスの流れに沿って内燃機関２に近い側を上流側、内燃機関２から遠ざかる側を下流側という。
内燃機関２には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給される。内燃機関２は、この混合気を燃焼させることで発生した熱エネルギーを運動エネルギーに変換する。内燃機関２に供給される酸素と燃料ガスとの比率は、ＥＣＵ７によって制御される。燃焼された混合気は排ガスとなって排気経路に排出される。図２に示す構成の内燃機関２は、天然ガスを燃料とした内燃機関を主体として構成されている。
内燃機関２は、図示しない排気ポートにおいて排気経路と接続される。本実施形態の排気経路は、エキゾーストマニホールド３と排気管４とにより構成されている。内燃機関２は、エキゾーストマニホールド３を介して、排気管４に接続されている。排気経路には、典型的には、触媒体５とフィルタ体６とが備えられている。例えば、触媒体５は、本技術による触媒体を備えている。触媒体５は、例えば、二元触媒や、ＨＣ選択還元型ＮＯｘ触媒やＮＯｘ吸蔵還元触媒、尿素選択還元型ＮＯｘ触媒などの他の触媒を備えていてもよい。フィルタ体６は必須の構成ではなく、必要に応じて備えることができる。フィルタ体６を備える場合、その構成については従来と同様でよく、特に限定されない。フィルタ体６は、例えば、微小なＰＭを補足してその排出個数を低減させるパティキュレート・フィルタ（Particulate Filter：ＰＦ）や、これに二元または三元触媒等を担持させて触媒浄化機能を付与した触媒パティキュレート・フィルタ等であってよい。なお、触媒パティキュレート・フィルタにおける触媒として、ここに開示されるメタン浄化用触媒材料３０を用いることもできる。触媒体５とフィルタ体６との配置は任意に可変であって、触媒体５とフィルタ体６とは独立して単数または複数個が設けられてもよい。
ＥＣＵ７は、内燃機関２とセンサ８とに電気的に接続されている。ＥＣＵ７は、内燃機関２の運転状態を検出する各種センサ（例えば、酸素センサや、温度センサ、圧力センサ）８から信号を受信し、内燃機関２の駆動を制御する。ＥＣＵ７の構成については従来と同様でよく、特に限定されない。ＥＣＵ７は、例えば、プロセッサや集積回路である。ＥＣＵ２６は、例えば、車両等の運転状態や、内燃機関２から排出される排ガスの量、温度、圧力等の情報を受信する。また、ＥＣＵ７は、例えば受信した情報に応じて、内燃機関２に対する燃料噴射制御や点火制御、吸入空気量調節制御などの運転制御を実施する。
図３は、一実施形態に係る触媒体５の斜視図である。図中のＸは、触媒体５の第１方向である。触媒体５は、第１方向が排ガスの流れ方向に沿うように排気管４に設置される。便宜上、排ガスの流れに着目したときに、第１方向Ｘのうちの、一の方向Ｘ１を排ガス流入側（上流側）といい、他の方向Ｘ２を排ガス流出側（下流側）という。また、触媒体５については、一の方向Ｘ１をフロント側、他の方向Ｘ２をリア側という場合がある。図４は、一実施形態に係る触媒体５を、第１方向Ｘに沿って切断した断面の一部を拡大した模式図である。ここに開示される触媒体５は、例えば、ストレートフロー構造の基材１０と、触媒層２０とを備えている。以下、基材１０、触媒層２０の順に説明する。
基材１０としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。基材１０は、典型的には、いわゆるハニカム構造を有している。この基材１０は、例えば、コージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたはステンレス等の合金等に代表される、高耐熱性でかつ急激な温度変化に対する耐性の高い材料からなる基材を好適に採用することができる。基材１０の外形は特に制限されず、一例として円柱形状（本実施形態）の基材が挙げられる。ただし、基材全体の外形については、円柱形の他に、楕円柱形、多角柱形、無定形、ペレット形等を採用してもよい。本実施形態では、円柱形の基材１０の柱軸方向が第１方向Ｘに一致している。基材１０の一の方向Ｘ１の端部は第１端部１０ａであり、他の方向Ｘ２の端部は第２端部１０ｂである。かかる本明細書において、基材１０等の構成要素についての第１方向Ｘに沿う寸法を長さという。
基材１０には、ハニカム構造におけるセル（空洞）１２が第１方向Ｘに延びている。セル１２は基材１０を第１方向Ｘに貫通する貫通孔であり、排ガスの流路となる。基材１０には、セル１２を区画する隔壁１４が含まれる。セル１２の第１方向Ｘに直交する断面（以下、単に「断面」という。）における形状、換言すれば、セルを仕切る隔壁１４の構造は特に制限されない。セル１２の断面形状は、例えば、正方形、平行四辺形、長方形、台形などの矩形、三角形、その他の多角形（例えば、六角形、八角形）、円形など種々の幾何学形状であってよい。セル１２の形状、大きさおよび数等は、触媒体５に供給される排ガスの流量や成分を考慮して適設に設計することができる。
隔壁１４は、セル１２に面し、隣り合うセル１２を区切っている。隔壁１４の厚み（表面に直交する方向の寸法。以下同じ。）Ｔｗは、薄い方が基材１０の比表面積を増やすことができ、また、軽量化、低熱容量化にも繋がるために好ましい。隔壁１４の厚みＴｗは、例えば１ｍｍ以下、０．７５ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．１ｍｍ以下等とすることができる。その一方で、隔壁１４が適度な厚みを有することで触媒体５の強度および耐久性が高められる。かかる観点から、隔壁１４の厚みＴｗは、例えば０．０１ｍｍ以上、０．０２５ｍｍ以上であってよい。隔壁１４のＸ方向の長さ（全長）Ｌｗは特に限定されないが、概ね５０～５００ｍｍ、例えば１００～２００ｍｍ程度であるとよい。なお、本明細書において、基材１０の体積とは、基材の見掛け体積をいう。したがって、基材１０の体積には、骨格たるハニカム構造体（隔壁１４を含む）の実質的な体積に加えて、セル１２容積を含む。
触媒層２０は、図４に示すように、隔壁１４の表面に配置されている。触媒層２０は、貴金属触媒であるパラジウム触媒として、ここに開示されるメタン浄化用触媒材料３０を含む。本技術によって提供されるメタン浄化用触媒材料３０を用いて触媒体５のＰｄ層を構成することにより、より低い温度からメタンを浄化することができ、メタン排出量を低減することができる。換言すると、メタンの浄化性能に優れた触媒体５を提供することができる。
なお、触媒層２０は、パラジウム触媒とともに、他の貴金属触媒を含んでもよい。あるいは、触媒体５は、パラジウム触媒を含む触媒層（以下、パラジウム（Ｐｄ）層という。）２０とは別に、図示しない他の貴金属触媒を含む触媒層を備えていてもよい。このような他の触媒層としては、プラチナ（Ｐｔ）層や、ロジウム（Ｒｈ）層を考慮することができる。Ｐｔ層は、貴金属触媒としてのプラチナ（Ｐｔ）およびＰｔを主体とする合金を含む。Ｒｈ層は、貴金属触媒としてのロジウム（Ｒｈ）およびＲｈを主体とする合金を含む。これら触媒層２０および他の触媒層は、それぞれ、上述した貴金属触媒の他に、他の金属触媒を含んでいてもよい。このような金属触媒としては、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）およびこれらの合金である白金族触媒や、これら白金族元素に加えて、あるいは上記白金族にかえて、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの金属元素を含む金属またはその合金等が挙げられる。しかしながら、Ｐｄ層、Ｐｔ層、およびＲｈ層に含まれる金属触媒は、それぞれ８０質量％以上がＰｄ、Ｐｔ、およびＲｈであるとよく、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは実質的に１００質量％がそれぞれＰｄ、Ｐｔ、およびＲｈであるとよい。当然のことながら、不可避的に混入される他の金属触媒の含有は許容される。
Ｐｄ層、Ｐｔ層およびＲｈ層のうち、Ｐｄ層およびＰｔ層は、特に酸化触媒としての活性が高く、触媒体５においては、排ガス中の有害成分のうち、特にＣＯおよびＨＣについて高い酸化作用を示す。Ｒｈ層は、特に還元触媒としての活性が高く、触媒体５においては、排ガス中の有害成分のうち、特にＮＯｘに対しする高い還元作用を示す。触媒体５は、これらＰｄ層、Ｐｔ層、およびＲｈ層を備えることにより、三元触媒としての機能を備え得る。Ｐｄ層、Ｐｔ層、およびＲｈ層の配置は特に制限されないが、Ｐｄ層は、例えばメタン５０％浄化温度がより低減され得ることから、相対的にフロント側（例えば、上流側の第１端部１０ａから下流側に向かう領域）に配置されることがより好ましい。Ｐｔ層については、相対的にリア側（例えば、下流側の第２端部１０ｂから上流側に向かう領域）に配置されることがより好ましい。Ｒｈ層については、ＮＯｘ浄化能を高めるとの観点からは、第１方向に沿ってより長い領域に配置されること（例えば、Ｐｄ層とＰｔ層とに積層して配置すること）が好ましい。
Ｐｔ層およびＲｈ層においては、それぞれが含有する貴金属触媒の他に、これらの触媒を担持する担体を含むことができる。このような担体としては、従来この種の用途に使用し得ることが知られている担体（典型的には粉体）を適宜採用することができる。例えば、担体の好適例としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、希土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ２）などの金属酸化物や、これらの固溶体、例えばセリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物：ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、アルミナおよびＣＺ複合酸化物の少なくとも一方を使用することが好ましい。担体は、多結晶体または単結晶体であってよい。
Ｐｄ層、Ｐｔ層およびＲｈ層には、それぞれ、貴金属触媒や該貴金属触媒の担体の他に、適宜に任意成分を含んでもよい。かかる任意成分としては、例えば、金属触媒が担持されていない助触媒、酸素吸蔵能を有する酸素吸蔵材（ＯＳＣ材：oxygen storage capacity）、ＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸着剤、安定化剤などが挙げられる。助触媒としては、例えば、アルミナやシリカが挙げられる。ＯＳＣ材としては、例えば、セリアや、セリア含有複合酸化物、例えば、ＣＺ複合酸化物などが挙げられる。
安定化剤としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）などの希土類元素、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類元素、その他遷移金属元素などが挙げられる。これらの元素は、典型的には酸化物の形態で触媒層内に存在する。中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる。かかる担体は、多結晶体または単結晶体であり得る。触媒層２０のうち、酸化触媒を含むＰｄ層には、安定化剤、例えばバリウム元素を含むことが好ましい。これにより、酸化触媒の被毒が好適に抑えられ、触媒活性を向上することができる。また、酸化触媒の分散性が高められて、酸化触媒の粒成長をより高いレベルで抑制することができる。
Ｐｄ層、Ｐｔ層、およびＲｈ層の、それぞれのコート量は特に限定されない。隔壁１４の排ガスの流通性を高くして、圧損を低減するとの観点からは、基材の体積１Ｌ当たりについて、概ね１２０ｇ／Ｌ以下、１００ｇ／Ｌ以下、好ましくは８０ｇ／Ｌ以下、例えば７０ｇ／Ｌ以下とするとよい。いくつかの態様において、コート量は、例えば５０ｇ／Ｌ以下であってもよく、典型的には３０ｇ／Ｌ以下であってもよい。一方、メタンおよび他の排ガス浄化性能をより良く向上する観点からは、基材の体積１Ｌ当たりについて、概ね５ｇ／Ｌ以上、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、例えば２０ｇ／Ｌ以上とするとよい。上記範囲を満たすことにより、圧損の低減と排ガス浄化性能の向上とをさらに高いレベルで両立することができる。なお、触媒層２０についてのコート量とは、単位体積あたりの基材に含まれる触媒層２０の質量をいう。ただし、基材の体積は、第１方向Ｘに沿って当該触媒層２０が形成されている部分の基材についてのみ考慮し、当該触媒層２０が形成されていない部分の基材については考慮しない。
Ｐｄ層、Ｐｔ層、およびＲｈ層は、その厚みは特に限定されず、基材１０のセル１２の大きさ等に応じて適宜設計することができる。一例として、Ｐｄ層、Ｐｔ層、およびＲｈ層の厚みは、独立して、２０μｍ～５００μｍ程度が適当であり、例えば５０μｍ～２００μｍ程度であることが好ましい。
なお、上述したような構成の触媒体５は、例えば以下のような方法で製造することができる。先ず、基材１０と、触媒層２０を形成するためのスラリーと、を用意する。スラリーは、Ｐｄ層形成用スラリーと、Ｐｔ層形成用スラリーと、Ｒｈ層形成用スラリーとを、それぞれ必要に応じて別個に用意するとよい。Ｐｄ層形成用スラリーについては、メタン浄化用触媒材料３０を分散媒に分散させて調製するとよい。また、その他の触媒層形成用スラリーは、当該金属触媒を構成する成分（典型的には触媒金属をイオンとして含む溶液）を必須の成分として含み、その他の任意成分、例えば担体、助触媒、ＯＳＣ材、バインダ、各種添加剤などを分散媒に分散させて調製するとよい。ここでスラリー中のメタン浄化用触媒材料３０等の粉末の平均粒子径は、例えば、凡そ０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であるとよく、例えば凡そ１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下程度とするとよい。なおバインダとしては、アルミナゾル、シリカゾルなどを採用し得る。なお、スラリーの性状（粘度や固形分率など）は、使用する基材１０のサイズや、セル１２（隔壁１４）の形態、触媒層２０の所望の性状などによって適宜調整するとよい。
次に、調製した触媒層形成用スラリーを基材１０の端部からセル１２に流入させ、Ｘ方向に沿って所定の長さまで供給する。Ｐｄ層を形成する場合は、第１端部１０ａからスラリーを流入させ、Ｘ２方向に向かって長さＬ１まで供給するとよい。Ｐｔ層を形成する場合は、第２端部１０ｂからスラリーを流入させ、Ｘ１方向に向かって所定の長さまで供給するとよい。Ｒｈ層を形成する場合は、第１端部１０ａと第２端部１０ｂのいずれからスラリーを流入させてもよく、所望の長さまで供給するとよい。このとき、余分なスラリーを反対側の端部から吸引してもよい。また、反対側の端部から送風する等して余分なスラリーをセル１２から排出させてもよい。このときの吸引速度および／または送風速度は、スラリーの粘度にもよるが、概ね１０～１００ｍ／ｓ、好ましくは１０～８０ｍ／ｓ、例えば５０ｍ／ｓ以下とするとよい。その後、一つのスラリーを供給するごとに、スラリーを供給した基材１０を所定の温度および時間で乾燥し、焼成する。このことにより、粒子状の原料が焼結されて、多孔質な触媒層２０が形成される。乾燥や焼成の方法は従来の触媒層形成時と同様でよい。これにより、触媒層２０を、基材１０の隔壁１４の表面に形成することができる。
以上のような構成の触媒体５によると、内燃機関２から排出された排ガスが、基材１０の第１端部１０ａからセル１２に流入する。セル１２に流入した排ガスは、隔壁１４の表面に形成された触媒層２０を通過して、第２端部１０ｂから排出される。ここで、触媒層２０の上流側には、例えばＰｄ層が配置されている。Ｐｄ層には、ここに開示されるメタン浄化用触媒材料３０が含まれている。このメタン浄化用触媒材料３０は、例えば、メタンの５０％浄化温度を３６０℃よりも低い温度とすることができ、低温浄化性能に優れる。そのため、排ガスがＨＣとしてメタンを含有する場合であって、例えばＦ／Ｃ制御等によって排ガスの温度が低下しがちであっても、触媒体５は従来よりも低い温度でより多くのメタンを浄化することができる。また、上流側での触媒反応によって、排ガスはより高温に暖められる。また、Ｒｈ層が積層されたＰｄ層を通過した排ガスは、Ｒｈ層が積層されたＰｔ層を通過する。このＰｔ層およびＲｈ層に到達した排ガスは、温度がより高温に暖められているため、Ｒｈ層が積層されたＰｔ層を通過する間に、排ガス中からメタンを含む有害成分は高い浄化率で浄化される。また、Ｒｈ層が存在することにより、排ガス中のＮＯｘ成分も浄化される。これにより、排ガスは、有害成分が除去された状態で、排ガス流出側の端部１０ｂから触媒体５の外部へと排出される。
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
［試験例１］
（例１）
担体として比表面積が６ｍ２／ｇのアルミナ粉末を９．８ｇ用意し、Ｐｄ担持量が０．２ｇとなるよう濃度および量を調整した硝酸パラジウム水溶液中に分散させ、３０分間撹拌混合したのち、１２０℃で１２時間加熱することで乾燥させた。得られた乾燥粉末を、５００℃で１時間熱処理することで、粉末状の例１の触媒材料を得た。また、この触媒材料をプレス装置を用いて３００ｋＮの圧力でプレスし、得られた成形物を篩い分けして０．５～１．０ｍｍに粒度調整することで、例１のペレット状の触媒供試体とした。
（例２）
例１における担体を、比表面積が４４ｍ２／ｇのアルミナ粉末に変更し、その他の条件は例１と同様にして、例２の触媒材料と触媒供試体とを用意した。
（例３）
例１における担体を、比表面積が９０ｍ２／ｇのアルミナ粉末に変更し、その他は例１と同様にして、例３の触媒材料と触媒供試体とを用意した。
（例４）
例１における担体を、比表面積が１０９ｍ２／ｇのアルミナ粉末に変更し、その他は例１と同様にして、例４の触媒材料と触媒供試体とを用意した。
（例５）
例１における硝酸パラジウム水溶液に対し、クエン酸１．８ｇを添加した。また、担体としては、比表面積が５１ｍ２／ｇのアルミナ粉末を用いた。そして、その他の条件は例１と同様にして、例５の触媒材料と触媒供試体とを用意した。
（例６）
例５における硝酸パラジウム水溶液に代えて、アンミン系パラジウム水溶液（Ｐｄ担持量０．２ｇに調整）を用い、クエン酸１．８ｇを添加した。その他の条件は例１と同様にして、例６の触媒材料と触媒供試体とを用意した。
（例７）
例６におけるクエン酸１．８ｇに代えて、リンゴ酸１．３ｇをＰｄ水溶液に添加し、その他の条件は例６と同様にして、例７の触媒材料と触媒供試体とを用意した。
（例８）
例６におけるクエン酸１．８ｇに代えて、酢酸０．６ｇをＰｄ水溶液に添加し、その他の条件は例６と同様にして、例８の触媒材料と触媒供試体とを用意した。
（例９）
例６における担体を、比表面積が６ｍ２／ｇのアルミナ粉末に変更し、その他は例６と同様にして、例９の触媒材料と触媒供試体とを用意した。
（例１０）
例６における担体を、比表面積が４１ｍ２／ｇのアルミナ粉末に変更し、その他は例６と同様にして、例１０の触媒材料と触媒供試体とを用意した。
（例１１）
例６における担体を、比表面積が１０９ｍ２／ｇのアルミナ粉末に変更し、その他は例６と同様にして、例１１の触媒材料と触媒供試体とを用意した。
［メタン浄化用触媒材料のＴＥＭ観察］
上記で用意した例１～１１のメタン浄化用触媒材料についてＸ線回折分析を行ったところ、担体としてのアルミナの他に、パラジウム（Ｐｄ）と酸化パラジウム（ＰｄＯ）が検出された。そこで、各例のメタン浄化用触媒材料について、ＴＥＭを用いて観察したところ、粉末状のアルミナの表面に、コントラストのより暗い物質がナノ粒子状に担持されていることが確認された。これらのことから、各例のメタン浄化用触媒材料は、アルミナ担体の表面にＰｄおよび／またはＰｄＯが析出したものであることがわかった。ＰｄとＰｄＯとは、例えば排ガス組成等の雰囲気変動によってＰｄの電子状態が可逆的に変化し、Ｐｄが容易にＰｄＯに酸化され、ＰｄＯが容易にＰｄに還元されることが知られている。以下、アルミナ担体の表面に析出したＰｄおよび／またはＰｄＯを、簡便のため、単に「パラジウム粒子」という場合がある。
（界面における特定結晶面の割合）
次いで、例１～１１のメタン浄化用触媒材料について原子構造像を取得し、アルミナ担体とパラジウム粒子との界面の結晶構造解析を行った。具体的には、各例のメタン浄化用触媒材料について、アルミナ担体とパラジウム粒子との結晶界面の原子構造像を、１１点以上（Ｎ＝１１以上）用意した。原子構造像は、例えば、電子線の入射方向がアルミナ担体とパラジウム粒子の晶帯軸に沿うようにＴＥＭ観察試料の傾斜を調整することで得ることができる。また、アルミナ担体とパラジウム粒子との結晶界面は、複数のアルミナ粒子に担持されたそれぞれ異なるパラジウム粒子について観察するようにした。
得られた界面の原子構造像から、アルミナとパラジウムの界面におけるパラジウムの結晶面を調べた。本実施例において、パラジウムの析出界面における結晶面は、パラジウムについて界面に平行な面の面間隔を測定し、パラジウムの各結晶面の面間隔と同定することで調べた。その結果から、パラジウムの界面における結晶面が同定された総数（Ｎ＝１１以上）のうち、特定結晶面の割合を、次式：特定結晶面の割合（個数％）＝（界面の結晶面が特定結晶面であったサンプルの数）÷（界面の結晶面を同定したサンプルの数）×１００；に基づいて算出した。なお、パラジウムの特定結晶面は、Ｐｄ（１００）、およびＰｄＯ（１０１）の２つの面とした。その結果を下記の表１に示した。
［パラジウム粒子の粒子径］
また、アルミナ担体の表面に析出したパラジウム粒子の粒子径を測定した。パラジウム粒子の粒子径は、ＣＯパルス法による化学吸着分析装置を用い、得られた金属表面積とパラジウム量とから算出された値（体積球相当径）を採用した。その結果を下記の表１に示した。
［メタン浄化性能の評価］
例１～７の触媒供試体について、触媒評価装置を用いて、天然ガス（ＣＮＧ）車両の模擬排ガスにおけるメタン浄化性能を調べた。この触媒評価装置は、マスフローコントローラ、加熱炉、エンジン排ガス分析計を備えており、所定の組成のガスを生成して触媒サンプルに供給するとともに、触媒サンプルへの流入ガスおよび触媒サンプルからの流出ガスの成分を分析することができる。具体的には、各例の触媒供試体１．０ｇを触媒評価装置に設置し、ＣＮＧ車両の模擬排ガスを供給しながら、触媒供試体の設置部分の温度を室温（２５℃）から５００℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温させた。このとき測定される触媒供試体への流入ガスと排出ガスとにおけるメタン（ＣＨ４）濃度の比から、メタン浄化率を連続的に測定し、メタン浄化率が５０％に達したときの触媒供試体の温度（メタン５０％浄化温度：Ｔ５０％）を調べた。その結果を、下記の表１に示した。
なお、ＣＮＧ車両の模擬排ガスとしては、以下の組成のガスを使用した。
ＣＨ４：４０００ｐｐｍ
Ｏ２ ：１０質量％
Ｈ２Ｏ：１０質量％
ＣＯ ：５００ｐｐｍ
ＮＯ ：５００ｐｐｍ
Ｎ２ ：残部
Figure 0007450346000001
［評価］
（パラジウム特定結晶面とメタン５０％浄化温度）
例１～１１のメタン浄化用触媒材料について、担体の比表面積とメタン５０％浄化温度との関係を図５に、担体の比表面積とパラジウム粒子の平均粒子径との関係を図６に、担体の比表面積と、担体とパラジウム粒子の界面におけるパラジウム粒子の特定結晶面の割合との関係を図７に示した。また、パラジウム粒子の平均粒子径とメタン５０％浄化温度との関係を図８に、上記特定結晶面の割合とメタン５０％浄化温度との関係を図９示した。なお、メタン５０％浄化温度は、その値が低いほど、より低温で高いメタン浄化性能が得られることを示す。
パラジウム原料として硝酸パラジウムを用いた例１～４のメタン浄化用触媒材料については、図５に示すように、触媒としてのパラジウムの担持量が同じであっても、担体の比表面積によってメタン５０％浄化温度が谷なりに変化することがわかった。本例では例２の、担体の比表面積が概ね４０ｍ２／ｇ近傍でメタン５０％浄化温度が最も低くなる傾向があることがわかった。一般に、結晶を析出させるための担体の比表面積が大きくなるほど結晶は小粒径で析出しすることが知られており、図６に示すように、パラジウム原料として硝酸パラジウム水溶液を用いた例１～４でも同様の傾向が確認できる。また一般に、触媒は微細になるほど触媒活性が高くなり得る。しかしながら、例３，４のメタン浄化用触媒材料では、パラジウムの平均粒子径が微細であるのにメタン５０％浄化温度が高くなってしまうことがわかった。これは、図７に示されるように、例３，４のメタン浄化用触媒材料では、担体に析出したパラジウム粒子の析出界面における特定結晶面（すなわち、Ｐｄ（１００）またはＰｄＯ（１０１））の割合が極端に低クなることによると考えられる。換言すると、図８，９に示されるように、担体の比表面積が大きくパラジウム粒子が過度に微細になると、担体の表面とそこに析出するパラジウムの結晶性が悪くなり、パラジウムの触媒性能が劣化して、却ってメタン５０％浄化温度が高くなると考えられる。
これに対し、パラジウム源やパラジウムの析出環境を変化させて得た例５～１１のメタン浄化用触媒材料については、例１～４のメタン浄化用触媒材料とはやや異なる特徴が見られることが解った。すなわち、例えば例１と同じ比表面積が６ｍ２／ｇと小さい担体を用いた場合でも、図５に示されるように、パラジウム源としてアンミン系Ｐｄとクエン酸との水溶液を用いて作製した例９のメタン浄化用触媒材料は、メタン５０％浄化温度が顕著に低下されることがわかった。例９のメタン浄化用触媒材料のメタン５０％浄化温度は、３４８℃以下（具体的には約３４５℃）と、パラジウム原料として硝酸パラジウムを用いた場合には実現し得なかった低いメタン５０％浄化温度を達成できることが確認された。例９のメタン浄化用触媒材料は、パラジウムの平均粒子径が例１の場合よりは小さいものの（図６参照）、１９．５ｎｍと比較的粗大である。しかしながら、図７に示されるように、例９のパラジウム粒子は、担体との界面における特定結晶面の割合が増大されており、この特定結晶面の存在によって低温から触媒活性が発現し、低温であっても高いメタン浄化率が実現されると考えられる。このことから、パラジウム源として、硝酸パラジウム水溶液ではなく、アンミン系Ｐｄとクエン酸との水溶液を用いることで、メタン浄化性能に優れたパラジウム粒子を析出できることが解った。
図７に示されるように、パラジウム源としてアンミン系Ｐｄとクエン酸との水溶液を用い、担体の比表面積を変化させた例６，９～１１と、例１～４との比較から、パラジウムの析出環境を変化させることで、メタン浄化用触媒材料におけるパラジウムの特定結晶面の割合が増大することが解った。またその結果、図５に示されるように、例６，９～１１のメタン浄化用触媒材料のメタン５０％浄化温度が低下することが解った。ただし、担体の比表面積が大きくなるとメタン５０％浄化温度の低下幅は減少し、比表面積が１０９ｍ２／ｇの例４と例１１とではパラジウム源が異なってもメタン５０％浄化温度に大きな差は見られなくなることが解った。これは、担体の比表面積が大きくなりすぎてパラジウムの析出に好適な担体表面を提供できず、後述するように、結晶性の良好なパラジウムの微粒子を形成できなくなることによると考えられる。かかる観点から、少なくとも担体の比表面積は大きすぎない方がよく、例えば１００ｍ２／ｇ以下、好ましくは９０ｍ２／ｇ以下、例えば６０ｍ２／ｇ以下程度であるとよいと考えられる。
また、例５～８は、担体の比表面積を５１ｍ２／ｇで一定として、パラジウム源を変更して析出環境を種々変化させた例である。例えば図５に示されるように、例５～７のメタン浄化用触媒材料については、パラジウム源として硝酸Ｐｄ水溶液を用いた場合よりもメタン５０％浄化温度が低くなるものの、例８のメタン浄化用触媒材料についてはメタン５０％浄化温度がが大幅に高くなることが確認できた。図６，７から、担体の比表面積が同一であっても、例５～７のメタン浄化用触媒材料においてはパラジウム粒子の平均粒子径が小さく、かつ、特定結晶面の割合が増えるのに対し、例８ではパラジウム粒子の平均粒子径が大きく特定結晶面の割合が少ないことが確認できた。このことから、パラジウムの析出環境を変化させることで、パラジウムの結晶性をメタン浄化に適するように変化できることがわかった。
なお、図１０に示すように、担体の比表面積が若干異なるものの、Ｐｄ源として硝酸Ｐｄ水溶液のみを用いた例２と、硝酸Ｐｄ水溶液にクエン酸を加えた例５とを比較すると、クエン酸の添加によりメタン５０％浄化温度が大きく低下することが理解できる。また、パラジウム源としては、例５の（硝酸Ｐｄ＋クエン酸）の組合せよりも、例６の（アンミン系Ｐｄ＋クエン酸）のほうが、メタン浄化性能の向上に好適であることがわかる。さらに、添加するのは、例６のクエン酸に限らず、例７のリンゴ酸でも同様の効果が得られるが、例８の酢酸では特定結晶面の割合を増大させたりメタン５０％浄化温度を低減させる効果は得られないことがわかった。これらのことから、パラジウム粒子の析出に際し、多価カルボン酸が共存することで、析出するパラジウム粒子の平均粒子径を小さくかつ析出界面における特定結晶面の割合を増大させることができると考えられる。そしてモノカルボン酸の存在は、却ってパラジウム粒子の平均粒子径の粗大化と特定結晶面の割合の低下を引き起こすといえる。
以上のことから、パラジウム粒子は、Ｐｄ（１００）またはこれに等価なＰｄＯ（１０１）を結晶成長面とし、これらの面が担体の表面に平行になるように担持されていることで、メタン浄化性能が高くなることがわかった。換言すれば、担体に対しＰｄ［１００］またはこれに等価なＰｄＯ［１０１］方位に成長しているパラジウム粒子の割合が多いほうが、メタン浄化性能が高くなることがわかった。また、パラジウム粒子は粗大すぎない（例えば３０ｎｍ以下程度、好ましくは２０ｎｍ以下程度である）ほうが、メタン浄化性能が高くなるといえる。本試験例では、メタン浄化用触媒材料は、例えば、多価カルボン酸が存在する液相中で、比表面積１００ｍ２／ｇ以下の担体にパラジウムを析出させて作製することが好ましいといえる。
また、メタン浄化用触媒材料において、パラジウムの平均粒子径は２０ｎｍ以下であり、かつ、界面における特定結晶面の割合は３０個数％よりおおく、例えば４０個数％程度以上であると、メタン５０％浄化温度が３４８℃を下回り、メタン浄化性能が高く好ましいといえる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
例えば、上述した実施形態では、メタン浄化触媒としてパラジウムのみを含むメタン浄化用触媒材料を用いていたが、メタン浄化用触媒材料の態様はこれに限定されない。例えば、パラジウムのみを含む触媒のほかに、ロジウムを含むメタン浄化用触媒材料や、白金を含むメタン浄化用触媒材料、ロジウムと白金とを含むメタン浄化用触媒材料等としてもよい。あるいは、パラジウムのみを含むメタン浄化用触媒材料と、パラジウム以外の触媒を含むメタン浄化用触媒材料と、を併用してもよい。
また例えば、上述した実施形態では、内燃機関がＣＮＧエンジンであったが、メタンの浄化を目的として用いる限り、触媒と組み合わせて設けられる内燃機関は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどであってもよい。さらに、これらの内燃機関は、車両駆動用電源を備えるハイブリッド車に搭載されるエンジンであってもよい。
１ 排ガス浄化システム
２ 内燃機関
５ 触媒体
１０ 基材
１２ セル
１４ 隔壁
２０ 触媒層
３０ メタン浄化用触媒材料
３２ 担体
３４ 触媒

Claims (3)

  1. メタンの浄化に用いられるメタン浄化用触媒材料であって、
    アルミナからなる担体と、
    前記担体に直接担持されたパラジウムおよびパラジウム酸化物の少なくとも一つからなる触媒と、
    を含み、
    前記担体の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下であり、
    前記触媒の平均粒子径が７ｎｍ以下であり、
    当該メタン浄化用触媒材料を用いた１ｇのペレット状排ガス浄化用触媒供試体について、以下の組成：
    ＣＨ ４ ：４０００ｐｐｍ
    Ｏ ２ ：１０質量％
    Ｈ ２ Ｏ：１０質量％
    ＣＯ ：５００ｐｐｍ
    ＮＯ ：５００ｐｐｍ
    Ｎ ２ ：残部
    のガスを使用して該触媒供試体への流入ガスのメタン濃度に対する排出ガスのメタン濃度が５０％となるような環境温度であるメタン５０％浄化温度が３４７℃以下である、メタン浄化用触媒材料。
  2. 前記触媒と前記担体との接合面における前記触媒の結晶面のうち、Ｐｄ（１００）およびＰｄＯ（１０１）が占める割合は、３５個数％以上である、請求項１に記載のメタン浄化用触媒材料。
  3. 前記担体と前記触媒との総量に占める前記触媒の担持率は、１０質量％以下である、請
    求項１または２に記載のメタン浄化用触媒材料。
JP2019114458A 2019-06-20 2019-06-20 メタン浄化用触媒材料 Active JP7450346B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019114458A JP7450346B2 (ja) 2019-06-20 2019-06-20 メタン浄化用触媒材料
PCT/JP2020/023932 WO2020256058A1 (ja) 2019-06-20 2020-06-18 メタン浄化用触媒材料
US17/618,000 US20220250038A1 (en) 2019-06-20 2020-06-18 Catalyst Material for Methane Removal
EP20827009.0A EP3970852A4 (en) 2019-06-20 2020-06-18 METHANE REMOVAL CATALYST MATERIAL
CN202080045001.1A CN114007738B (zh) 2019-06-20 2020-06-18 甲烷净化用催化剂材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019114458A JP7450346B2 (ja) 2019-06-20 2019-06-20 メタン浄化用触媒材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021000588A JP2021000588A (ja) 2021-01-07
JP7450346B2 true JP7450346B2 (ja) 2024-03-15

Family

ID=73994575

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019114458A Active JP7450346B2 (ja) 2019-06-20 2019-06-20 メタン浄化用触媒材料

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220250038A1 (ja)
EP (1) EP3970852A4 (ja)
JP (1) JP7450346B2 (ja)
CN (1) CN114007738B (ja)
WO (1) WO2020256058A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB202109994D0 (en) 2021-07-12 2021-08-25 Johnson Matthey Plc Highly dispersed palladium catalysts
US11939901B1 (en) * 2023-06-12 2024-03-26 Edan Prabhu Oxidizing reactor apparatus

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002166172A (ja) 2000-09-20 2002-06-11 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JP2002263491A (ja) 2001-03-08 2002-09-17 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JP2005007343A (ja) 2003-06-20 2005-01-13 Okura Ind Co Ltd 微粒子状燃焼触媒
JP2014091119A (ja) 2012-11-07 2014-05-19 Nippon Shokubai Co Ltd メタン燃焼用触媒及びその製造方法
JP2015073936A (ja) 2013-10-08 2015-04-20 独立行政法人産業技術総合研究所 触媒の製造方法
WO2017079826A1 (en) 2015-11-12 2017-05-18 Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Natural Resources Canada Methane oxidation catalyst and method of using same
JP2018510767A (ja) 2015-03-05 2018-04-19 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイＳｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｊ Ｂｅｓｌｏｔｅｎ Ｖｅｎｎｏｏｔｓｈａｐ メタン酸化触媒、それを調製する方法、及びそれを使用する方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3894963A (en) * 1971-05-10 1975-07-15 Norton Co High surface area catalyst bodies
JPS5252193A (en) * 1975-10-23 1977-04-26 Toyota Motor Corp Catalyst for purifying exhaust gas from cars
JPS5948814B2 (ja) * 1976-10-01 1984-11-29 三菱油化株式会社 アルケニル置換芳香族化合物の製法及びその触媒
JPS6050490B2 (ja) * 1978-04-17 1985-11-08 トヨタ自動車株式会社 パラジウム触媒の製造方法
DE3482094D1 (de) * 1983-07-01 1990-06-07 Hitachi Ltd Bei hoher temperatur stabiler katalysator, verfahren zu dessen herstellung und verfahren zur durchfuehrung von chemischen reaktionen unter dessen verwendung.
US4868149A (en) * 1988-05-23 1989-09-19 Allied-Signal Inc. Palladium-containing catalyst for treatment of automotive exhaust and method of manufacturing the catalyst
US4960574A (en) * 1988-05-23 1990-10-02 Allied-Signal Inc. Palladium containing catalyst for treatment of automotive exhaust
US5179060A (en) * 1990-11-28 1993-01-12 Ford Motor Company Dispersion enhanced pt group metal catalysts and method of making the catalysts
JP3375358B2 (ja) * 1993-01-29 2003-02-10 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
US6497851B1 (en) * 1994-12-06 2002-12-24 Englehard Corporation Engine exhaust treatment apparatus and method of use
DE69636789T2 (de) * 1995-12-27 2007-10-11 Ict Co. Ltd. Reinigungskatalysator für Verbrennungsmotorabgas
WO1998010863A1 (fr) * 1996-09-11 1998-03-19 Nissan Girdler Catalyst Co., Ltd. Catalyseur pour l'hydrogenation selective de melanges d'hydrocarbures hautement insatures dans un compose a base d'olefine
JP4014266B2 (ja) * 1997-11-12 2007-11-28 大阪瓦斯株式会社 メタン含有排ガスの浄化触媒および該触媒を使用する排ガス中のメタンの浄化方法
US5895636A (en) * 1997-12-02 1999-04-20 Engelhard Corporation Catalytic compositions and methods for suppression of halogenation of organic compounds with oxidation products of halogenated organic compounds in gaseous emission streams
JPH11169728A (ja) * 1997-12-15 1999-06-29 Toho Gas Co Ltd メタン酸化触媒
US6576214B2 (en) * 2000-12-08 2003-06-10 Hydrocarbon Technologies, Inc. Catalytic direct production of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen feeds
JP2001190931A (ja) 2000-01-11 2001-07-17 Osaka Gas Co Ltd メタン含有排ガスの浄化方法
CN1107704C (zh) * 2000-02-03 2003-05-07 中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司 裂解汽油选择性加氢催化剂
JP4689070B2 (ja) * 2001-04-12 2011-05-25 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体素子試験装置およびこれを用いた半導体素子試験方法
JP2002336655A (ja) 2001-05-21 2002-11-26 Toyota Motor Corp 排ガス浄化方法
JP3870783B2 (ja) * 2001-12-27 2007-01-24 日産自動車株式会社 燃料電池自動車用排ガス浄化システムおよび燃料電池自動車の排ガスの浄化方法
JP5030818B2 (ja) 2007-03-08 2012-09-19 大阪瓦斯株式会社 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法
CN101433841B (zh) * 2007-12-13 2010-04-14 中国石油天然气股份有限公司 一种选择性加氢催化剂及其制备方法
WO2010137657A1 (ja) * 2009-05-27 2010-12-02 株式会社 キャタラー 排ガス浄化用触媒
WO2015087873A1 (ja) * 2013-12-13 2015-06-18 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
RU2731104C2 (ru) * 2015-01-29 2020-08-28 Басф Корпорейшн Катализаторы на основе металлов платиновой группы (pgm) для обработки автомобильных выхлопов
CN104888804A (zh) * 2015-06-18 2015-09-09 中山大学惠州研究院 一种用于低浓度甲烷低温催化燃烧的钯基催化剂及其制备方法
JP2019114458A (ja) 2017-12-25 2019-07-11 第一精工株式会社 信号伝送システム及び電気コネクタ

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002166172A (ja) 2000-09-20 2002-06-11 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JP2002263491A (ja) 2001-03-08 2002-09-17 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JP2005007343A (ja) 2003-06-20 2005-01-13 Okura Ind Co Ltd 微粒子状燃焼触媒
JP2014091119A (ja) 2012-11-07 2014-05-19 Nippon Shokubai Co Ltd メタン燃焼用触媒及びその製造方法
JP2015073936A (ja) 2013-10-08 2015-04-20 独立行政法人産業技術総合研究所 触媒の製造方法
JP2018510767A (ja) 2015-03-05 2018-04-19 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイＳｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｊ Ｂｅｓｌｏｔｅｎ Ｖｅｎｎｏｏｔｓｈａｐ メタン酸化触媒、それを調製する方法、及びそれを使用する方法
WO2017079826A1 (en) 2015-11-12 2017-05-18 Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Natural Resources Canada Methane oxidation catalyst and method of using same

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Kazumasa Murata, Yuji Mahara, Junya Ohyama, Yuta Yamamoto, Shigeo Arai, Atsushi Satsuma，The Metal-Support Interaction Concerning the Particle Size Effect of Pd/Al2O3 on Methane Combustion，Angewandte Chemie International Edition，ドイツ，Wiley-VCH，2017年10月26日，vol. 56，pp. 15993，doi.org/10.1002/anie.201709124，Supporting Information
アルミナ製品 データブック，住友化学 無機材料事業部，sumika-alchem.co.jp/products/pdf/Almina_Products_Data_Book.pdf

Also Published As

Publication number Publication date
EP3970852A1 (en) 2022-03-23
CN114007738A (zh) 2022-02-01
US20220250038A1 (en) 2022-08-11
JP2021000588A (ja) 2021-01-07
CN114007738B (zh) 2023-10-27
WO2020256058A1 (ja) 2020-12-24
EP3970852A4 (en) 2022-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5727952B2 (ja) 排ガス浄化触媒及びその製造方法
JP4858463B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法
KR101051418B1 (ko) 배기가스 정화용 촉매, 그 제조방법 및 이러한 촉매를이용한 배기가스의 정화방법
EP2921226B1 (en) Catalyst carrier for exhaust gas and exhaust gas-cleaning catalyst
JP5014845B2 (ja) 排ガス浄化用触媒、その製造方法、およびかかる触媒を用いた排ガスの浄化方法
JP2004508186A (ja) 排気ガス浄化用触媒組成物
WO2012137930A1 (ja) 排ガス浄化用酸化触媒
WO2020195777A1 (ja) 排ガス浄化用触媒
WO2020195778A1 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP7450346B2 (ja) メタン浄化用触媒材料
US10653999B2 (en) Exhaust gas purifying catalyst and method for purifying exhaust gas
JP7315164B2 (ja) 触媒材料
JP5217116B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP2007330863A (ja) 排ガス浄化触媒、その製造方法及び使用方法
JP2004330115A (ja) 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220520

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20221201

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230125

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230502

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230628

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20231005

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20231130

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240208

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240305

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7450346

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150