CN114007738A - 甲烷净化用催化剂材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种化学上稳定的甲烷的净化性能优异的甲烷净化用催化剂。本发明涉及的甲烷净化用催化剂材料(30)包括：包含氧化铝的载体(32)、和直接载持于载体(32)的包含钯和钯氧化物的至少一种的催化剂(34)。而且关于使用甲烷净化用催化剂材料(30)得到的排气净化用催化剂供试体，在以25℃时的甲烷净化率为基准时，甲烷净化率达到其50％的环境温度即甲烷50％净化温度为347℃以下。另外，载体(32)的比表面积优选为80m2/g以下。

Description

甲烷净化用催化剂材料
技术领域
本发明涉及用于净化包含甲烷的排气的甲烷净化用催化剂材料。此外，本国际申请主张基于2019年6月20日申请的日本专利申请2019－114458号的优先权，其申请的全部内容作为参照被引入本说明书中。
背景技术
从车辆等的内燃机(发动机)排出的排气中，含有烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害的气体成分，并且含有以碳为主成分的颗粒状物质(Particulate Matter：PM)。限制这些有害气体或PM的排出量的排气规定逐年强化。因此，在内燃机及其周边技术中，进行着用于降低从车辆等排出的有害气体或PM的排出量的研究。
而且，近年来，由于每单位距离的CO2排出量低，而利用以天然气体为燃料的天然气体内燃机的车辆(例如、CNG(Compressed Natural Gas，压缩天然气)车辆)备受关注。这里，从以汽油为燃料的汽油内燃机排出的HC为芳香烃、烯烃、链烷烃等容易在比较低的温度燃烧的成分，而相对于此，从天然气内燃机排出的HC基本为化学上稳定、低温难以分解的甲烷(CH 4)。因此，要求实现能够适当净化从内燃机产生的有害气体成分、特别是甲烷的排气净化用催化剂。作为关于用于净化天然气内燃机的排气所含的甲烷的催化剂的现有技术，例如可以列举专利文献1～5。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开2002－336655号公报
专利文献2：日本专利申请公开2002－263491号公报
专利文献3：日本专利申请公开2001－190931号公报
专利文献4：日本专利申请公开2008－246473号公报
专利文献5：日本专利申请公开2014－091119号公报
发明内容
然而，排气净化用催化剂发挥功能是由于催化剂被加热至被活化的温度。因此，内燃机的冷启动时的排出气体中的甲烷的净化困难，存在没有被净化的甲烷大量被释放到大气中的担忧。以天然气为燃料的天然气内燃机虽然每单位距离的CO2排出量低，但是由于甲烷相比于CO2而言，变暖潜能值很高，为约25倍，会造成严重的问题。
本发明是鉴于上述情况作出的，其目的在于提供化学上稳定的甲烷的净化性能优异的甲烷净化用催化剂材料。
通过本发明，提供用于净化甲烷的甲烷净化用催化剂材料。该甲烷净化用催化剂材料包括：包含氧化铝的载体、和直接载持于上述载体的包含钯和钯氧化物的至少一种的催化剂。而且，关于使用该甲烷净化用催化剂材料得到的排气净化用催化剂供试体，在以25℃时的甲烷净化率为基准时，甲烷净化率达到其50％的环境温度即甲烷50％净化温度为347℃以下。通过上述构成，这里所公开的甲烷净化用催化剂材料的甲烷50％净化温度被降低到了前所未有的水平，能够以比以往低的温度发挥高的甲烷净化性能。
在由本技术所提供的甲烷净化用催化剂材料的优选的一个方式中，上述载体的比表面积为80m2/g以下。采用这样的构成后，通过使催化剂在上述载体上适当地析出，可以合适地实现达到上述甲烷50％净化温度的甲烷净化用催化剂材料，故而优选。
在由本技术所提供的甲烷净化用催化剂材料的优选的一个方式中，上述催化剂与上述载体的接合面中的上述催化剂的结晶面中，Pd(100)和PdO(101)所占的比例为35个数％以上。通过这样的构成，可以合适地实现达到上述甲烷50％净化温度的甲烷净化用催化剂材料，故而优选。
在由本技术所提供的甲烷净化用催化剂材料的优选的一个方式中，上述催化剂的平均粒径为20nm以下。平均粒径更优选为10nm以下。通过这样的构成，也可以合适地实现达到上述甲烷50％净化温度的甲烷净化用催化剂材料，故而优选。
在由本技术所提供的甲烷净化用催化剂材料的优选的一个方式中，上述催化剂在上述载体和上述催化剂的总量中所占的载持率为10质量％以下。这里所公开的甲烷净化用催化剂材料能够以较少的催化剂量发挥高的甲烷净化性能。因此，即使催化剂的载持率为10质量％以下，也可以显著地发挥其效果，故而优选。
在由本技术所提供的甲烷净化用催化剂材料能够通过在包含钯源和多元羧酸的液相中，使钯和/或钯氧化物在包含氧化铝的载体上析出，而能够合适地获得。此外，关于该甲烷净化用催化剂材料的甲烷净化性能，推测很大程度上依赖作为催化剂的钯和/或钯氧化物的特征性的结晶性。
在由本技术所提供的甲烷净化用催化剂材料优选用于净化从以天然气为燃料的内燃机排出的排气。在内燃机以天然气为燃料的情况下，排气所含的HC的80质量％以上为甲烷。本技术的排气净化用催化剂在应用于这样的甲烷含有率高的排气的情况下，能够更好地发挥上述效果，故而优选。
附图说明
图1是示意性地表示一个实施方式所涉及的甲烷净化用催化剂材料的构成的局部剖视图。
图2是表示一个实施方式所涉及的排气净化系统的构成的示意图。
图3是示意性地表示一个实施方式所涉及的排气净化用催化剂的立体图。
图4是示意性地表示一个实施方式所涉及的排气净化用催化剂中的催化剂层的构成的局部剖视图。
图5是对各例的甲烷净化用催化剂材料表示载体的比表面积与甲烷50％净化温度的关系的曲线图。
图6是对各例的甲烷净化用催化剂材料表示载体的比表面积与催化剂的平均粒径的关系的曲线图。
图7是对各例的甲烷净化用催化剂材料表示载体的比表面积与催化剂的析出界面中的特定结晶面的比例的关系的曲线图。
图8是对各例的甲烷净化用催化剂材料表示催化剂的平均粒径与甲烷50％净化温度的关系的图表。
图9是对各例的甲烷净化用催化剂材料表示催化剂的析出界面中的特定结晶面的比例与甲烷50％净化温度的关系的图表。
图10是对例2、5～8的甲烷净化用催化剂材料表示催化剂的析出界面中的特定结晶面的比例与甲烷50％净化温度的图表。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的优选的实施方式进行说明。需要说明的是，在本说明书特别提及的事项以外且是实施本发明所必须的事宜，可以理解为基于本领域现有技术的本领域技术人员的设计事项。本发明能够根据本说明书所公开的内容和该领域的技术知识来实施。此外，在以下的附图中，对于发挥相同作用的部件、部位标注相同的符号，有时省略或者简化重复的说明。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不一定反应实际的尺寸关系。另外，在本说明书中，表示数值范围的“A～B”的标记是指“A以上B以下”的意思。
图1是表示一个实施方式所涉及的甲烷净化用催化剂材料30的构成的剖面示意图。这里所公开的甲烷净化用催化剂材料30为用于净化甲烷的甲烷净化用催化剂材料。甲烷净化用催化剂材料30包含载体32和直接载持于该载体32的催化剂34。在图1中仅记载了一个催化剂34，但催化剂34的数量不限于此，可以为一个或两个以上的任意的数。以下，对甲烷净化用催化剂材料30的构成要素进行说明。
在这里所公开的甲烷净化用催化剂材料30中，载持催化剂34的载体32包含氧化铝。氧化铝的晶体结构没有特别限制。氧化铝已知有γ－氧化铝、δ－氧化铝、θ－氧化铝、α－氧化铝等的各种晶型，作为载体32的氧化铝的晶体结构可以包含这些中任意1种或2种以上。高温稳定相的α－氧化铝以外的氧化铝被称为过渡氧化铝(也称为中间氧化铝)，通常一次颗粒为超微颗粒，比表面积大。作为现有的汽车用催化剂的氧化铝载体，中间氧化铝、特别是具有高比表面积的γ－氧化铝通常被广泛使用。相对于此，根据本发明的发明人的研究，作为载体32的氧化铝的比表面积优选为90m2/g以下(例如、0.5m2/g以上90m2/g以下)，比较小。
氧化铝的比表面积如果过于大，则构成载体表面的氧化铝的结晶性容易紊乱，可以认为对其载持的催化剂的结晶性也有影响。因此，氧化铝的比表面积优选为80m2/g以下，更优选为70m2/g以下，可以为65m2/g以下、60m2/g以下、55m2/g以下、50m2/g以下等。然而，如果比表面积过小，则有时难以析出催化性能优异的催化剂。因此，氧化铝的比表面积不限定于此，例如可以为1m2/g以上，也可以为5m2/g以上、10m2/g以上、20m2/g以上、30m2/g以上。
结晶的比表面积与在结晶的表面析出的结晶面之间并没有一一对应的关系，但可以认为在氧化铝的比表面积与其表面出现的结晶面之间可以看到存在一定程度的相关性。而且，具有上述的比表面积的氧化铝在其表面容易使催化剂34以合适的外形生长的特别的结晶面容易以高比例露出。氧化铝的这样的特别的结晶面(以下，有时也简称为“氧化铝的特定面”等。)为氧化铝的θ(001)、θ(111)和α(104)。通过使用这样的氧化铝作为载体，例如在后述的甲烷净化用催化剂材料30的制造中，能够促进在其表面生成具有特定的结晶取向性的催化剂34，因此为优选。
载体32只要具有上述比表面积即可，其形状没有特别限制。作为优选的一例，载体32可以由粉末状的氧化铝和/或多孔质氧化铝构成。在载体32为粉末状的氧化铝的情况下，其平均粒径，例如优选为20μm以下，典型地为10μm以下或7μm以下、例如为5μm以下。另外，载体32的平均粒径从提高甲烷净化用催化剂材料30的耐热性的观点出发，典型地可以为0.1μm以上、例如0.5μm以上、1μm以上或3μm以上。
此外，在本说明书中，作为甲烷净化用催化剂材料30或载体32等地呈粉末状的材料的平均粒径为通过激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中的累积50％粒径(D50)。
另外，关于载体32的比表面积是基于通过气体吸附法(定容容量吸附法)测定得到的气体吸附量，利用BET法(例如BET单点法)算出的值。气体吸附法中的吸附质没有特别限制，例如可以优选使用氮(N2)气。
在这里所公开的甲烷净化用催化剂材料30中，催化剂34包含钯和钯氧化物的至少一种。该催化剂34在作为载体32的氧化铝的表面直接且一体地载持。换而言之，催化剂34不经由粘合剂等的粘结剂地与载体32的表面结合。例如，具体而言，催化剂34通过在作为载体的氧化铝的表面直接结晶生长而被载持。此时，催化剂34虽然在氧化铝的表面结晶生长，但在作为载体32的氧化铝的结晶面为上述特定面时，对催化剂34来说，容易诱导结晶生长成与该氧化铝的特定面具有一定的结晶方位关系的结晶。容易在氧化铝的上述特定面诱导生长的钯和钯氧化物的结晶面分别可以为Pd(100)和PdO(101)(以下，有时简称为“钯的特定面”或“钯的特定结晶面”。)。换而言之，在作为载体32的氧化铝的特定面上，钯(Pd)容易进行(100)面取向来生长。或者，钯氧化物(PdO)容易进行(101)面取向来生长。Pd和PdO例如根据环境的气氛变动而Pd的电子状态可逆地变化，由此Pd容易被氧化成PdO，PdO容易被还原成Pd。在该Pd与PdO的氧化还原反应中，Pd(100)和PdO(101)为等价的面，在这里所公开的催化剂34中，钯(Pd)和钯氧化物(PdO)能够同等对待(以下，在不需要特别区分“钯”和“钯氧化物”的情况下，有时将“钯和钯氧化物”简单表示为“钯”。)。因此，催化剂34的全部或一部分可以为钯，全部或一部分也可以为钯氧化物。另外，关于一个催化剂颗粒，也是全部或一部分可以钯，全部或一部分也可以为钯氧化物。在这里所公开的催化剂34中，钯氧化物中的Pd的价数可以为+2以外的值(例如、+1～+3程度的值)。
这样，在作为载体32的氧化铝的上述特定面，作为催化剂34的钯(Pd)和钯氧化物(例如PdO)容易外延生长。由此，这里所公开的甲烷净化用催化剂材料如图1所示，载体32与催化剂34面取向的比例高。例如在催化剂34与载体32的接合面中的催化剂34的结晶面中，上述的钯的特定面所占的比例可以为35个数％以上的高的值。根据发明人的研究，确认了通过钯的特定面所占的比例这样升高，该甲烷净化用催化剂材料30能够从低温就表现出甲烷净化性能。详细情况并不清楚，但考虑是作为催化剂34的Pd和PdO进行取向生长，由此在其结晶外形形成特定的结晶面或生长台阶等，这在低温环境下也可以提供甲烷净化反应的活性点。
关于甲烷净化用催化剂材料30的在催化剂/载体界面中的上述钯的特定面所占的比例，其比例越大，则例如甲烷50％净化温度就越低等，甲烷净化性能越提高。钯的特定面所占的比例优选为35个数％以上，更优选为40个数％以上，例如可以为45个数％以上、50个数％以上、55个数％以上或60个数％以上等。催化剂/载体界面中的钯的特定面所占的比例的上限没有特别限制，实质上可以为100个数％以下(例如100个数％)，例如可以为95个数％以下、90个数％以下、85个数％以下、80个数％以下、75个数％以下等。
此外，这里，催化剂/载体界面中的钯的特定面如上所述，可以通过氧化铝的特定面诱发生长。从这样的观点来看，在构成催化剂/载体界面的氧化铝的结晶面中，可以说优选氧化铝的特定面所占的比例多。因此，界面中的氧化铝的特定面所占的比例优选为30个数％以上，更优选为32个数％以上，例如可以为35个数％以上等。关于催化剂/载体界面中的钯的特定面所占的比例的上限没有特别限制，可以为100个数％以下(例如100个数％)，实质上可以为50个数％以下、45个数％以下、例如40个数％以下左右等。
此外，在这里所公开的技术中，构成催化剂34与载体32的界面的结晶面能够通过利用透射型电子显微镜(Transmission Electro Microscope：TEM)观察的公知方法确定。在一例中，获取催化剂34与载体32的界面处的晶体结构图像或结晶光子图像，对于催化剂34与载体32的各自鉴定构成界面的结晶面即可。结晶面的鉴定可以基于公知的晶面间距(晶格间距)实施，也可以利用TEM的电子衍射观察模式鉴定结晶面。在本说明书中，如后述的试验例所记载的那样，根据晶面间距来鉴定结晶面。
此外，关于作为催化剂34的钯和钯氧化物的大小没有严格限制。催化剂34从降低成本等的观点出发，一定程度可以为比表面积大的颗粒状的催化剂(以下，称为催化剂颗粒等。)，例如优选催化剂颗粒的90个数％以上的粒径为30nm以下左右。另外，催化剂颗粒例如平均粒径适合为20nm以下左右，优选为15nm以下，更优选为10nm以下，典型地可以为8nm以下、7nm以下或6nm以下等。此外，这里所公开的催化剂34由于其本身以催化性能优异的形态形成，所以催化剂颗粒的平均粒径的下限并不一定限定为小的值。因此，催化剂颗粒的平均粒径的下限没有特别限制，典型地约为0.1nm以上，例如可以为1nm以上，例如可以为2nm以上、4nm以上、5nm以上等。
此外，催化剂颗粒的平均粒径为通过作为吸附气体使用了一氧化碳(CO)的脉冲吸附法算出的值(体积球当量直径)。通过脉冲吸附法得到的平均粒径能够根据触媒学会的参照触媒分会提供的“通过CO脉冲法的金属表面积测定法”来测定。
在这里所公开的甲烷净化用催化剂材料30中，所载持的催化剂34的载持量没有特别限制，如果催化剂34的载持量过少，则由催化剂34得到的催化活性有时不充分，因此不优选。作为一例，作为排气净化用催化剂合适的催化剂34的载持量，例如催化剂34占甲烷净化用催化剂材料30的总质量的比例(载持量)适合为0.001质量％以上，优选为0.01质量％以上，例如可以设为0.1质量％以上。而其另一方面，如果催化剂34的载持量过多，则催化剂34容易发生晶粒生长，并且在成本方面也不利。因此，催化剂34占甲烷净化用催化剂材料30的总质量的比例例如为10质量％以下即可，优选为8质量％以下，典型地可以为5质量％以下。
这样的甲烷净化用催化剂材料30能够通过使钯或钯氧化物在作为载体32的氧化铝的表面以接合面(结晶界面)中的Pd(100)或PdO(101)的比例较多的方式一体地形成且载持而获得。例如能够通过在载体32的表面，使作为催化剂34的钯或钯氧化物以甲烷净化性能高的形态进行液相析出而获得。作为这样的甲烷净化用催化剂材料30的制造方法，不限于此，作为优选的一例，例如可以列举通过使载体32与催化剂源一起含浸在含有多元羧酸的液相后，使其干燥而制备。此时，作为载体32，通过使用上述比表面积的氧化铝，容易得到在析出界面中钯的特定面的比例多的甲烷净化用催化剂材料30，故而优选。
作为构成液相的液体介质，能够优选使用水或水系溶剂。作为液体介质，可以为100％水，也可以是水与低级醇的混合溶剂等。作为水，例如可以使用离子交换水、纯水、蒸馏水等。作为低级醇，例如能够优选使用碳原子数为1～4的低级醇。具体而言，例如可以列举甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－甲基－1－丙醇、2－丁醇、2－甲基－2－丙醇等。
作为催化剂源，能够使用钯成分在上述液体介质中能够以离子的形态存在的各种化合物。例如能够适当选择包含钯成分的盐或配位化合物来使用。作为钯盐，例如可以例示钯的氯化物、溴化物、碘化物等的卤化物、或氢氧化物、硫化物、硫酸盐、硝酸盐、羧酸盐、进而钾复合氧化物、铵复合氧化物、钠复合氧化物等的复合氧化物等。作为钯的配位化合物，可以例示氨配位化合物、氰基配位化合物、卤素配位化合物、羟基配位化合物等。液相中的钯的浓度没有特别限制，只要调整为催化剂源在载体的表面不凝集而能够析出的程度即可。钯的浓度取决于载体的表面形态等，但例如可以例示0.01～1M左右，典型地设为0.1～0.5M左右。
多元羧酸详细情况并不清楚，但可以认为与钯源相结合，在抑制钯结晶(或氧化钯结晶)在载体的表面凝集的同时有助于使其微细且结晶性高地析出。作为多元羧酸，例如可以例示草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、苹果酸、马来酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等的二元羧酸；柠檬酸、2－甲基丙烷－1,2,3－三甲酸、丁烷－1,2,4－三甲酸、苯－1,2,3－三甲酸(连苯三甲酸)、苯－1,2,4－三羧酸(偏苯三酸)、苯－1,3,5－三羧酸(均苯三酸)、丙烷－1,2,3－三羧酸(均丙三羧酸)、1，顺式－2,3－丙烯三甲酸(乌头酸)等的三羧酸；丁烷－1,2,3,4－四甲酸、环戊烷四－1,2,3,4－甲酸、苯－1,2,4,5－四甲酸(均苯四甲酸)等的四元羧酸；苯五甲酸、戊烷－1,2,3,4,5－五甲酸等的五元羧酸；苯六甲酸(蜜石酸)等的六元羧酸。
多元羧酸即使少量添加到液相中，也能够改善钯(和钯氧化物)的析出状态，因此严格来说没有限制。然而，从更好地调整钯(和钯氧化物)的结晶性的观点出发，多元羧酸的比例例如相对于液相中的钯的总量，以摩尔比计为1.5倍以上、优选为2倍以上、更优选为3倍以上、例如设为5倍以上即可。多元羧酸的比例的上限没有特别限制，但例如可以以10倍以下左右为大致标准。
通过在含有上述的催化剂源和多元羧酸的液体介质(即液相)中浸渍载体，能够在载体的表面均匀地接触或含浸液相。载体的浸渍时间也取决于载体的形态，例如能够以10分钟左右到1小时左右为大致标准。为了促进液相对载体的含浸，可以采用预先使载体干燥，对浸渍有载体的液相进行搅拌、或对浸渍有载体的液相进行减压的1种以上。
干燥是除去构成上述液相的液体介质(典型地为水)的操作，例如可以为自然干燥、抽吸干燥、在上述液体介质的挥发温度(例如100～150℃左右)的加热干燥、减压干燥、或冻结干燥等。
另外虽然并不是必须的，但也可以将上述干燥后的催化剂34连同载体32一起烧制。烧制例如能够使催化剂34中以氢氧化物等的形态所含的前体变化为钯(和钯氧化物)，或者提高钯(和钯氧化物)的结晶性，故而优选。烧制可以例示在不发生钯(和钯氧化物)的粗大化的温度范围(例如、250～600℃左右)，加热约30分钟～数小时(例如0.5～3小时)左右。
由此，能够得到这里所公开的甲烷净化用催化剂材料30。甲烷净化用催化剂材料30可以直接为所得到的形态(例如粉末状)，也可以成型为所希望的形态使用。例如，为了适合进行钯(和钯氧化物)的液相析出，作为载体32可以使用粉末状的形态，而将液相析出后得到的甲烷净化用催化剂材料30成型为较大粒状或粒料状等。由此，能够得到操作性优异的甲烷净化用催化剂材料30。
以上的甲烷净化用催化剂材料30作为甲烷净化性能优异的材料提供。例如，甲烷50％净化温度为347℃以下，可以从比现有的同样的催化剂材料低的温度表现出甲烷净化催化剂活性。因此，该甲烷净化用催化剂材料30例如适合作为用于净化以天然气为燃料的内燃机的排气的净化用催化剂、特别适合作为用于净化反复进行运转和停止的用途的内燃机的排气的净化用催化剂等。以下，对利用该甲烷净化用催化剂材料30的排气的净化系统进行简单说明。
图2是表示一个实施方式所涉及的排气净化系统1的示意图。排气净化系统1将从内燃机2排出的排气所含的有害成分、例如、HC、CO、NOx净化，并且捕集排气所含的PM。该排气净化系统1具有内燃机2及其排气通路。本实施方式所涉及的排气净化系统1包括内燃机2、排气通路、发动机控制单元(Engine Control Unit：ECU)7和传感器8。本技术中的排气净化用催化剂作为该排气净化系统1的一个构成要素设置于内燃机2的排气通路。而且排气在排气通路的内部流通。图中的箭头表示排气的流动方向。此外，在本说明书中，将沿着排气的流动距内燃机2较近的一侧成为上游侧，将距内燃机2较远的一侧称为下游侧。
对内燃机2供给包含氧和燃料气体的混合气。内燃机2将燃烧该混合气而产生的热能转化为动能。供给到内燃机2的氧与燃料气体的比率通过ECU7控制。燃烧后的混合气成为排气而被排出到排气通路。图2所示的构成的内燃机2以天然气为燃料的内燃机体为主体而构成。
内燃机2在没有图示的排气口处与排气通路连接。本实施方式的排气通路由排气歧管3和排气管4构成。内燃机2经由排气歧管3与排气管4连接。在排气通路典型地包括催化剂体5和过滤体6。例如，催化剂体5具有本技术的催化剂体。催化剂体5例如可以包括二元催化剂、HC选择还原型NOx催化剂或NOx吸留还原催化剂、尿素选择还原型NOx催化剂等其他催化剂。过滤体6并不是必须构成，可以根据需要具有。在具有过滤体6的情况下，关于其构成可以与以往同样，没有特别限定。过滤体6例如可以为捕捉微小的PM而降低其排出个数的微粒过滤器(Particulate Filter：PF)、或在其中载持二元或三元催化剂等而赋予了催化剂净化功能的催化微粒过滤器等。此外，作为催化微粒过滤器中的催化剂，也可以使用这里所公开的甲烷净化用催化剂材料30。催化剂体5与过滤体6的配置任意可变，催化剂体5和过滤体6可以独立地设置单个或多个。
ECU7与内燃机2和传感器8电连接。ECU7从检测内燃机2的运转状态的各种传感器(例如、氧传感器、温度传感器、或压力传感器)8接收信号，控制内燃机2的驱动。关于ECU7的构成可以与以往同样，没有特别限定。ECU7例如为处理器或集成电路。ECU26例如接收车辆等的运转状态、或从内燃机2排出的排气的量、温度、压力等信息。另外，ECU7例如根据接收的信息，实施对内燃机2的燃料喷射控制或点火控制、吸入空气量调节控制等运转控制。
图3是一个实施方式所涉及的催化剂体5的立体图。图中的X为催化剂体5的第一方向。催化剂体5以第一方向沿着排气的流动方向的方式设置于排气管4。为了方便，在着眼于排气的流动时，将第一方向X中的、一个方向X1称为排气流入侧(上游侧)，将另一个方向X2称为排气流出侧(下游侧)。另外，关于催化剂体5，有时将一个方向X1称为前侧，将另一个方向X2称为后侧。图4是将一个实施方式所涉及的催化剂体5沿着第一方向X切断后的剖面的一部分放大的示意图。这里所公开的催化剂体5例如包括直流结构的基材10和催化剂层20。以下，对基材10、催化剂层20依次说明。
作为基材10，可以使用以往用于这种用途的各种原材料和形态的基材。基材10典型地具有所谓的蜂窝结构。该基材10例如可以优选采用以堇青石、钛酸铝、碳化硅(SiC)等陶瓷或不锈钢等合金等为代表的高耐热性且对急剧的温度变化的耐性高的材料形成的基材。基材10的外形没有特别限制，作为一例，可以列举圆柱形状(本实施方式)的基材。但关于基材整体的外形，除了圆柱形以外，还可以采用椭圆柱形、多棱柱形、无定形、粒形等。在本实施方式中，圆柱形的基材10的柱轴方向与第一方向X一致。基材10的一个方向X1的端部为第一端部10a，另一个方向X2的端部为第二端部10b。在本说明书中，将关于基材10等的构成要素的沿着第一方向X的尺寸称为长度。
在基材10中，蜂窝结构中的小室(空洞)12在第一方向X上延伸。小室12为在第一方向X上贯通基材10的贯通孔，成为排气的流路。在基材10包含划分小室12的分隔壁14。小室12的与第一方向X正交的剖面(以下，简称为“剖面”。)的形状、换而言之，分隔小室的分隔壁14的结构没有特别限制。小室12的剖面形状例如可以为正方形、平行四边形、长方形、梯形等的矩形、三角形、其他多边形(例如、六边形、八边形)、圆形等各种几何学形状。小室12的形状、大小和数量等可以在考虑了对催化剂体5供给的排气的流量和成分后适当设计。
分隔壁14面向小室12而划分出相邻的小室12。分隔壁14的厚度(与表面正交的方向的尺寸。下同。)Tw越薄，则越能够增大基材10的比表面积，另外，也与轻量化、低热容量化有关，故而优选。分隔壁14的厚度Tw例如能够设为1mm以下、0.75mm以下、0.5mm以下、0.1mm以下等。而其另一方面，通过分隔壁14具有适度的厚度，可以提高催化剂体5的强度和耐久性。从该观点出发，分隔壁14的厚度Tw例如可以为0.01mm以上、0.025mm以上。分隔壁14的X方向的长度(全长)Lw没有特别限定，大致为50～500mm，例如可以为100～200mm左右。此外，在本说明书中，基材10的体积是指基材的表观体积。因此，基材10的体积中除了包括成为骨架的蜂窝结构体(包括分隔壁14)的实质体积，还包括小室12容积。
催化剂层20如图4所示，配置于分隔壁14的表面。催化剂层20作为贵金属催化剂的钯催化剂，包含这里所公开的甲烷净化用催化剂材料30。通过使用由本技术所提供的甲烷净化用催化剂材料30构成催化剂体5的Pd层，能够从较低的温度开始净化甲烷，能够降低甲烷排出量。换而言之，能够提供甲烷的净化性能优异的催化剂体5。
此外，催化剂层20可以与钯催化剂一同，包含其他的贵金属催化剂。或者催化剂体5可以与包含钯催化剂的催化剂层(以下称为钯(Pd)层。)20不同地，具有包含未图示的其他贵金属催化剂的催化剂层。作为这样的其他的催化剂层，可以考虑铂(Pt)层或铑(Rh)层。Pt层包含以作为贵金属催化剂的铂(Pt)和Pt为主体的合金。Rh层包含以作为贵金属催化剂的铑(Rh)和Rh为主体的合金。这些催化剂层20和其他催化剂层分别除了上述贵金属催化剂以外，还可以包含其他金属催化剂。作为这样的金属催化剂，可以列举作为Rh、Pd、Pt、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)和它们的合金的铂族催化剂、或在这些铂族元素的基础上或者除了上述铂族以外，例如包含铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)等金属元素的金属或其合金等。然而，Pd层、Pt层和Rh层所含的金属催化剂可以分别80质量％以上为Pd、Pt和Rh，优选90质量％以上、更优选为95质量％以上、特别优选为实质上100质量％分别为Pd、Pt和Rh即可。当然，允许含有不可避免混入的其他金属催化剂。
Pd层、Pt层和Rh层中，Pd层和Pt层特别作为氧化催化剂的活性高，在催化剂体5中，对排气中的有害成分中、特别是CO和HC显示高的氧化作用。Rh层特别是作为还原催化剂的活性高，在催化剂体5中，对排气中的有害成分中、特别是对NOx显示高的还原作用。催化剂体5通过具有这些Pd层、Pt层和Rh层，能够同时具有作为三元催化剂的功能。Pd层、Pt层和Rh层的配置没有特别限制，Pd层例如能够进一步降低甲烷50％净化温度，因此更优选配置在相对前侧(例如、从上游侧的第一端部10a向下游侧去的区域)。关于Pt层，更优选配置在相对后侧(例如从下游侧的第二端部10b向上游侧去的区域)。关于Rh层，从提高NOx净化能力的观点出发，优选配合在沿着第一方向较长的区域(例如叠层配置于Pd层和Pt层)。
在Pt层和Rh层中，除了分别含有的贵金属催化剂以外，还可以含有载持这些催化剂的载体。作为这样的载体，可以适合采用已知以往能够用于这种用途的载体(典型地为粉体)。例如作为载体的优选例，可以列举氧化铝(Al2O3)、稀土金属氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、二氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化硅(SiO2)、氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO2)等的金属氧化物、它们的固溶体、例如二氧化铈－氧化锆复合氧化物(CZ复合氧化物：CeO2－ZrO2)。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，优选使用氧化铝和CZ复合氧化物的至少一者。载体可以为多晶体或单晶体。
Pd层、Pt层和Rh层中分别除了包含贵金属催化剂或该贵金属催化剂的载体以外，还可以适当包含任意成分。作为该任意成分，例如可以列举没有载持金属催化剂的助催化剂、具有氧吸留能力的氧吸留材料(OSC材料：oxygen storage capacity)、具有NOx吸留能力的NOx吸附剂、稳定化剂等。作为助催化剂，例如可以列举氧化铝或氧化硅。作为OSC材料，例如可以列举二氧化铈或含二氧化铈的复合氧化物，例如可以列举CZ复合氧化物等。
作为稳定化剂，例如可以列举镧(La)、钇(Y)等的稀土元素、钙(Ca)、钡(Ba)等的碱土元素、其他过渡金属元素等。这些元素典型地以氧化物的形态存在于催化剂层内。其中，镧、钇等稀土元素由于不阻碍催化剂功能而能够使高温的比表面积提高，所以适合作为稳定化剂使用。该载体可以为多晶体或单晶体。催化剂层20中包含氧化催化剂的Pd层优选包含稳定化剂、例如钡元素。由此，可以合适地抑制氧化催化剂的中毒，能够使催化剂活性提高。另外，可以提高氧化催化剂的分散性，能够以较高水平抑制氧化催化剂的晶粒生长。
Pd层、Pt层和Rh层的各自的涂敷量没有特别限定。从提高分隔壁14的排气的流通性、降低压损的观点出发，关于基材的体积每1L，大致为120g/L以下、100g/L以下、优选为80g/L以下、例如设为70g/L以下即可。在几个方式中，涂敷量例如可以为50g/L以下，典型地可以为30g/L以下。而另一方面，从更好地提高甲烷和其他排气的净化性能的观点出发，关于基材的体积每1L，大致为5g/L以上、优选为10g/L以上、例如可以为20g/L以上。通过满足上述范围，能够以更高的水平兼顾压损的降低和排气净化性能的提高。此外，关于催化剂层20的涂敷量是指每单位体积的基材所含的催化剂层20的质量。但基材的体积仅考虑沿着第一方向X形成了该催化剂层20的部分的基材，不考虑没有形成该催化剂层20的部分的基材。
Pd层、Pt层和Rh层的厚度没有特别限定，可以根据基材10的小室12的大小等适当设计。作为一例，Pd层、Pt层和Rh层的厚度独立地适合为20μm～500μm左右，例如优选为50μm～200μm左右。
此外，如上所述的构成的催化剂体5例如能够通过如下方法制造。首先，准备基材10和用于形成催化剂层20的浆料。浆料分别根据需要各自准备Pd层形成用浆料、Pt层形成用浆料和Rh层形成用浆料即可。关于Pd层形成用浆料，使甲烷净化用催化剂材料30分散于分散介质进行制备即可。另外，其他催化剂层形成用浆料包含构成该金属催化剂的成分(典型地以离子形式包含催化剂金属的溶液)作为必须成分，使其他任意成分、例如载体、助催化剂、OSC材料、粘合剂、各种添加剂等分散于分散介质进行制备即可。其中，浆料中的甲烷净化用催化剂材料30等的粉末的平均粒径例如为约0.1μm以上、优选为1μm以上即可，例如设为约为10μm以下、优选设为5μm以下左右即可。此外，作为粘合剂，可以采用氧化铝溶胶、氧化硅溶胶等。此外，浆料的性状(粘度或固体成分率等)根据使用的基材10的尺寸、或小室12(分隔壁14)的形态、催化剂层20的所希望的性状等适当调整即可。
接着，使制备得到的催化剂层形成用浆料从基材10的端部流入小室12，沿着X方向供给到规定的长度。在形成Pd层的情况下，从第一端部10a流入浆料，朝向X2方向供给到长度L1即可。在形成Pt层的情况下，从第二端部10b流入浆料，朝向X1方向供给到规定的长度即可。在形成Rh层的情况下，可以从第一端部10a和第二端部10b的任意端部使浆料流入，供给到所希望的长度即可。此时，可以从相对侧的端部抽吸多余的浆料。另外，也可以从相反侧的端部送风等使多余的浆料从小室12排出。此时的抽吸速度和/或送风速度虽然取决于浆料的粘度，但设为大约10～100m/s、优选为10～80m/s、例如50m/s以下即可。然后，每供给一种浆料后，都将供给了浆料的基材10以规定的温度和时间进行干燥、烧制。由此，颗粒状的原料被烧结，形成多孔质的催化剂层20。干燥和烧制的方法与形成现有的催化剂层时同样即可。由此，能够在基材10的分隔壁14的表面形成催化剂层20。
根据如上构成的催化剂体5，从内燃机2排出的排气从基材10的第一端部10a流入小室12。流入小室12的排气通过形成在分隔壁14的表面的催化剂层20，从第二端部10b排出。这里，在催化剂层20的上游侧配置有例如Pd层。在Pd层包含这里所公开的甲烷净化用催化剂材料30。该甲烷净化用催化剂材料30例如能够使甲烷的50％净化温度成为比360℃低的温度，低温净化性能优异。因此，在排气中作为HC含有甲烷的情况下，例如即使由于F/C控制等而排气的温度容易降低，催化剂体5也能够以比以往低的温度净化更多的甲烷。另外，通过上游侧的催化反应，排气被加热到较高的温度。另外，排气通过了叠层有Rh层的Pd层后再通过叠层有Rh层的Pt层。到达该Pt层和Rh层的排气的温度被加热到更高的温度，因此在通过叠层有Rh层的Pt层的期间，包含甲烷的有害成分从排气中以高的净化率被净化。另外，通过存在Rh层，排气中的NOx成分也被净化。由此，排气以出去了有害成分的状态从排气流出侧的端部10b被排出到催化剂体5的外部。
以下，说明关于本发明的试验例，但并不是要将本发明限定于以下的试验例所示的内容。
[试验例1]
(例1)
作为载体准备比表面积为6m2/g的氧化铝粉末9.8g，分散在以Pd载持量成为0.2g的方式调整了浓度和量的硝酸钯水溶液中，搅拌混合30分钟后，在120℃加热12小时，由此使其干燥。将所得到的干燥粉末在500℃进行1小时热处理，由此得到粉末状的例1的催化剂材料。另外，将该催化剂材料使用加压装置以300kN的压力压制，将所得到的成型物筛分，将粒度调整为0.5～1.0mm，由此制成例1的粒料状的催化剂供试体。
(例2)
将例1中的载体变更成比表面积为44m2/g的氧化铝粉末，其他条件与例1相同，准备例2的催化剂材料和催化剂供试体。
(例3)
将例1中的载体变更成比表面积为90m2/g的氧化铝粉末，其他与例1相同，准备例3的催化剂材料和催化剂供试体。
(例4)
将例1中的载体变更成比表面积为109m2/g的氧化铝粉末，其他与例1相同，准备例4的催化剂材料和催化剂供试体。
(例5)
对例1中的硝酸钯水溶液，添加柠檬酸1.8g。另外，作为载体，使用比表面积为51m2/g的氧化铝粉末。然后，其他条件与例1相同，准备例5的催化剂材料和催化剂供试体。
(例6)
代替例5中的硝酸钯水溶液，而使用氨系钯水溶液(Pd载持量调整为0.2g)，添加柠檬酸1.8g。其他条件与例1相同，准备例6的催化剂材料和催化剂供试体。
(例7)
代替例6中的柠檬酸1.8g，将苹果酸1.3g添加到Pd水溶液中，其他条件与例6相同，准备例7的催化剂材料和催化剂供试体。
(例8)
代替例6中的柠檬酸1.8g，将乙酸0.6g添加到Pd水溶液中，其他条件与例6相同，准备例8的催化剂材料和催化剂供试体。
(例9)
将例6中的载体变更成比表面积为6m2/g的氧化铝粉末，其他条件与例6相同，准备例9的催化剂材料和催化剂供试体。
(例10)
将例6中的载体变更成比表面积为41m2/g的氧化铝粉末，其他与例6相同，准备例10的催化剂材料和催化剂供试体。
(例11)
将例6中的载体变更成比表面积为109m2/g的氧化铝粉末，其他与例6相同，准备例11的催化剂材料和催化剂供试体。
[甲烷净化用催化剂材料的TEM观察]
对上述准备的例1～11的甲烷净化用催化剂材料进行X射线衍射分析，结果除了作为载体的氧化铝以外，还检出了钯(Pd)和氧化钯(PdO)。因此，对各例的甲烷净化用催化剂材料，使用TEM进行了观察，结果在粉末状的氧化铝的表面确认到载持有对比度颜色较深的纳米颗粒状的物质。由此可知，各例的甲烷净化用催化剂材料为在氧化铝载体的表面析出有Pd和/或PdO的材料。Pd和PdO已知例如随着排气组成等的气氛变动，Pd的电子状态可逆地变化，Pd容易被氧化成PdO，PdO容易被还原成Pd。以下，将在氧化铝载体的表面析出的Pd和/或PdO为了方便有时简称为“钯颗粒”。
(界面中的特定结晶面的比例)
接下来，对例1～11的甲烷净化用催化剂材料获取原子结构图像，进行氧化铝载体与钯颗粒的界面的晶体结构解析。具体而言，对各例的甲烷净化用催化剂材料准备11张以上(N＝11以上)的氧化铝载体与钯颗粒的结晶界面的原子结构图像。原子结构图像例如能够以电子束的入射方向沿着氧化铝载体与钯颗粒的晶带轴的方式调整TEM观察试样的倾斜来获得。另外，氧化铝载体与钯颗粒的结晶界面设为对多个氧化铝颗粒所载持的各个不同的钯颗粒进行观察。
从所得到的界面的原子结构图像，调查氧化铝与钯的界面中的钯的结晶面。在本试验例中，钯的析出界面中的结晶面是通过对钯测定与界面平行的面的面间隔，由此鉴定钯的各结晶面的面间隔来调查。从其结果，将鉴定为钯的界面中的结晶面的总数(N＝11以上)中，特定结晶面的比例根据下式：特定结晶面的比例(个数％)＝(界面的结晶面为特定结晶面的样品的数量)÷(进行了鉴定的界面的结晶面的样品的数量)×100来算出。其中，钯的特定结晶面设为Pd(100)和PdO(101)这2个面。将其结果表示于下述的表1。
[钯颗粒的粒径]
另外，测定了在氧化铝载体的表面析出的钯颗粒的粒径。钯颗粒的粒径采用使用通过CO脉冲法的化学吸附分析装置，从所得到的金属表面积和钯量算出的值(体积球当量直径)。将其结果表示于下述的表1。
[甲烷净化性能的评价]
对例1～7的催化剂供试体，使用催化剂评价装置，调查天然气(CNG)车辆的模拟排气中的甲烷净化性能。该催化剂评价装置具有质量流量控制器、加热炉、发动机排气分析仪，能够生成规定组成的气体，供给到催化剂样品，并且分析流入催化剂样品的流入气体和从催化剂样品流出的流出气体的成分。具体而言，将各例的催化剂供试体1.0g设置于催化剂评价装置，一边供给CNG车辆的模拟排气，一边将催化剂供试体的设置部分的温度以升温速度20℃/min从室温(25℃)升温到500℃。从此时测定的向催化剂供试体的流入气体和排出气体中的甲烷(CH4)浓度的比，连续测定甲烷净化率，调查甲烷净化率达到50％时的催化剂供试体的温度(甲烷50％净化温度：T50％)。将其结果表示于下述的表1。
其中，作为CNG车辆的模拟排气，使用以下组成的气体。
CH4：4000ppm
O2：10质量％
H2O：10质量％
CO：500ppm
NO：500ppm
N2：剩余部分
[表1]
表1
Figure BDA0003420244190000201
[评价]
(钯特定结晶面和甲烷50％净化温度)
对例1～11的甲烷净化用催化剂材料，将载体的比表面积与甲烷50％净化温度的关系表示于图5，将载体的比表面积与钯颗粒的平均粒径的关系表示于图6，将载体的比表面积与载体和钯颗粒的界面中的钯颗粒的特定结晶面的比例的关系表示于图7。另外，将钯颗粒的平均粒径与甲烷50％净化温度的关系表示于图8，将上述特定结晶面的比例与甲烷50％净化温度的关系表示于图9。此外，甲烷50％净化温度的值越低，则表示可以以越低的温度获得高的甲烷净化性能。
关于作为钯原料使用了硝酸钯的例1～4的甲烷净化用催化剂材料，如图5所示可知，即便作为催化剂的钯的载持量相同，随着载体的比表面积不同，甲烷50％净化温度也呈峰-谷-峰状变化。可知本例中，例2的、载体的比表面积大约为40m2/g左右时，甲烷50％净化温度具有变得最低的倾向。通常已知用于使结晶析出的载体的比表面积越大，则结晶越以小粒径析出，如图6所示，在作为钯原料使用了硝酸钯水溶液的例1～4中也能够确认到同样的倾向。另外通常催化剂越微细，则催化剂活性越高。然而从例3、4的甲烷净化用催化剂材料发现，钯的平均粒径虽然微细，但甲烷50％净化温度仍然很高。考虑这是因为如图7所示，在例3、4的甲烷净化用催化剂材料中，在载体析出的钯颗粒的析出界面中的特定结晶面(即、Pd(100)或PdO(101))的比例极低的缘故。换而言之，如图8、9所示，如果载体的比表面积大而钯颗粒过度微细，则可以认为载体的表面以及在其上析出的钯的结晶性变差，钯的催化剂性能变差，反而甲烷50％净化温度变高。
相对于此可以理解，对使钯源或钯的析出环境变化的例5～11的甲烷净化用催化剂材料，观察到了与例1～4的甲烷净化用催化剂材料略微不同的特征。即发现，即使在例如使用与例1相同的比表面积小至6m2/g的载体的情况下，如图5所示，作为钯源使用氨系Pd和柠檬酸的水溶液制作的例9的甲烷净化用催化剂材料的甲烷50％净化温度明显降低。确认了例9的甲烷净化用催化剂材料的甲烷50％净化温度为348℃以下(具体地为约345℃)，能够实现在作为钯原料使用硝酸钯时无法实现的低的甲烷50％净化温度。例9的甲烷净化用催化剂材料虽然钯的平均粒径比例1中的小(参照图6)，但也为19.5nm，比较粗大。然而，如图7所示，可以认为例9的钯颗粒的与载体的界面中的特定结晶面的比例增大，通过该特定结晶面的存在，从低温开始表现催化剂活性，即使为低温，也可以实现高的甲烷净化率。由此可以理解通过作为钯源，不使用硝酸钯水溶液，而是使用氨系Pd与柠檬酸的水溶液，能够析出甲烷净化性能优异的钯颗粒。
如图7所示可以理解，作为钯源使用氨系Pd与柠檬酸的水溶液且使得载体的比表面积变化的例5、9～11，与例1～4相比较，通过使钯的析出环境变化，甲烷净化用催化剂材料中的钯的特定结晶面的比例增大。另外，作为其结果，如图5所示，可以理解例5、9～11的甲烷净化用催化剂材料的甲烷50％净化温度降低。但如果载体的比表面积变大，则甲烷50％净化温度的降低幅度减少，可以理解在比表面积为109m2/g的例4和例11中即使钯源不同，甲烷50％净化温度也没有看到大的差别。考虑这是因为载体的比表面积过大，则无法提供适合于钯的析出的载体表面，如后所述，无法形成结晶性良好的钯的微颗粒的缘故。从该观点出发，可以认为至少载体的比表面积不过大较好，例如为100m2/g以下，优选为90m2/g以下、例如可以为60m2/g以下左右。
另外，例5～8是载体的比表面积固定为51m2/g，使钯源变更而使析出环境进行各种变化的例子。例如如图5所示，关于例5～7的甲烷净化用催化剂材料，虽然比作为钯源使用硝酸Pd水溶液时甲烷50％净化温度降低，但对例8的甲烷净化用催化剂材料确认到了甲烷50％净化温度大幅变高。从图6、7确认了虽然载体的比表面积相同，但在例5～7的甲烷净化用催化剂材料中，钯颗粒的平均粒径小且特定结晶面的比例增加，而在例8中钯颗粒的平均粒径大、特定结晶面的比例少。由此可知通过改变钯的析出环境，能够使钯的结晶性以适合于甲烷净化的方式变化。
此外，如图10所示，比较载体的比表面积略微不同但作为Pd源仅使用硝酸Pd水溶液的例2与在硝酸Pd水溶液中加入了柠檬酸的例5，可以理解通过添加柠檬酸，甲烷50％净化温度大幅下降。另外可知，作为钯源，相比于例5的(硝酸Pd+柠檬酸)的组合，例6的(氨系Pd+柠檬酸)更适合于提高甲烷净化性能。进而可知能够添加的不限于例6的柠檬酸，添加例7的苹果酸也可以得到同样的效果，但例8的乙酸时，得不到使特定结晶面的比例增大的效果和使甲烷50％净化温度下降的效果。由此可以认为在钯颗粒的析出时，通过多元羧酸共存，能够减小析出的钯颗粒的平均粒径且使析出界面中的特定结晶面的比例增大。而且可以说一元羧酸的存在反而会引起钯颗粒的平均粒径的粗大化和特定结晶面的比例的降低。
由此可知，通过钯颗粒以Pd(100)或与其等价的PdO(101)作为结晶生长面，以这些面与载体的表面平行的方式载持，甲烷净化性能提高。换而言之可知，相对于载体，在Pd[100]或与其等价的PdO[101]方位生长的钯颗粒的比例越多，则甲烷净化性能越高。另外，可以说钯颗粒不过于粗大(例如30nm以下左右、优选为20nm以下左右)时，甲烷净化性能高。在本试验例中可以说，甲烷净化用催化剂材料优选例如在存在多元羧酸的液相中，在比表面积100m2/g以下的载体析出钯而制作。
另外可以说，在甲烷净化用催化剂材料中，钯的平均粒径为20nm以下，且界面中的特定结晶面的比例大于30个数％，例如为40个数％左右以上时，甲烷50％净化温度低于348℃，甲烷净化性能高，而为优选。
以上，详细说明了本发明的具体例，但这些仅为例示，并不限定发明请求保护的范围。发明请求保护的范围所记载的技术中包括将以上例示的具体例进行各种变形、变更的内容。
例如，在上述实施方式中，作为甲烷净化催化剂，使用仅含有钯的甲烷净化用催化剂材料，但甲烷净化用催化剂材料的方式不限于此。例如，在仅含有钯的催化剂以外，也可以设为含有铑的甲烷净化用催化剂材料、含有铂的甲烷净化用催化剂材料、含有铑和铂的甲烷净化用催化剂材料等。或者也可以将仅含有钯的甲烷净化用催化剂材料和含有钯以外的催化剂的甲烷净化用催化剂材料一起使用。
另外，例如，在上述的实施方式中，内燃机为CNG发动机，但只要以甲烷的净化为目的使用，则与催化剂组合设置的内燃机也可以为汽油发动机、柴油发动机等。进而这些内燃机也可以为具有车辆驱动用电源的混合动力车所搭载的发动机。

Claims (5)

1.一种甲烷净化用催化剂材料，其为用于净化甲烷的甲烷净化用催化剂材料，其特征在于，包括：
包含氧化铝的载体；和
直接载持于所述载体的包含钯和钯氧化物中至少一种的催化剂，
关于使用该甲烷净化用催化剂材料得到的排气净化用催化剂供试体，以25℃时的甲烷净化率为基准时，作为甲烷净化率达到其50％的环境温度的甲烷50％净化温度为347℃以下。
2.如权利要求1所述的甲烷净化用催化剂材料，其特征在于：
所述载体的比表面积为80m2/g以下。
3.如权利要求1或2所述的甲烷净化用催化剂材料，其特征在于：
所述催化剂与所述载体的接合面中的所述催化剂的结晶面中，Pd(100)和PdO(101)所占的比例为35个数％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的甲烷净化用催化剂材料，其特征在于：
所述催化剂的平均粒径为20nm以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的甲烷净化用催化剂材料，其特征在于：
所述催化剂在所述载体与所述催化剂的总量中所占的载持率为10质量％以下。
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