WO2020203838A1 - 触媒材料 - Google Patents

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alumina
carrier
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methane
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藤田　直人
マイ フォン チャン
慶一 成田
紀彦 青野
篤 薩摩
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株式会社キャタラー
国立大学法人東海国立大学機構
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Definitions

  • the present invention relates to a catalytic material used for purifying exhaust gas containing methane.
  • Exhaust gas emitted from internal combustion engines (engines) of vehicles such as automobiles mainly contains carbon as well as harmful gas components such as hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NO x ). Particulate Matter (PM) as a component is included. Exhaust gas regulations that regulate the emissions of these harmful gases and PM are being tightened year by year. Therefore, in internal combustion engines and their peripheral technologies, research is underway to reduce the emission of harmful gases and PMs from vehicles and the like.
  • the exhaust gas purification catalyst functions only after it has been warmed to a temperature at which the catalyst is activated by the exhaust gas. Therefore, it is difficult to purify methane in the exhaust gas at the time of cold start of the internal combustion engine, and there is a possibility that unpurified methane is released to the atmosphere.
  • a natural gas internal gas engine that uses natural gas as fuel emits low CO 2 per unit distance, but more than 80% by mass of HC in the exhaust gas is methane, and methane has a warming coefficient 25 times that of CO 2. In a high point, it can be an important issue.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a chemically stable catalyst for purifying exhaust gas having excellent methane purification performance.
  • the present invention provides a catalytic material used for purifying methane.
  • the catalyst material includes a carrier made of alumina and a catalyst made of at least one of palladium and palladium oxide directly supported on the carrier.
  • the specific surface area of the carrier is 20 m 2 / g or more and 90 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of alumina which is a catalyst carrier, is limited to a specific range.
  • the crystal structure of palladium and palladium oxide, which are directly crystal-grown and supported on the surface thereof can have a specific crystal orientation.
  • the purification temperature of palladium and palladium oxide as catalysts for example, 50% of methane, can be reduced, and the purification performance of methane as a catalyst material can be improved.
  • the ratio of Pd (100) and PdO (101) to the crystal planes of the catalyst on the bonding surface between the catalyst and the carrier is 20% by number. That is all. According to such a configuration, it is preferable because the methane purification performance can be more reliably enhanced.
  • ⁇ (001), ⁇ (111), and ⁇ (104) occupy the crystal planes of the carrier on the bonding surface between the catalyst and the carrier.
  • the ratio is 30% or more. According to such a configuration, the ratios of Pd (100) and PdO (101) of the catalyst on the joint surface can be increased, which is preferable because a catalyst material having excellent methane purification performance can be obtained.
  • the average particle size of the catalyst is 20 nm or less. Such a configuration is preferable because the contact efficiency with methane gas per unit mass of the catalyst can be increased. Further, when the average particle size of the catalyst is 10 nm or less, the catalytic activity is further enhanced by the size effect, which is preferable.
  • the carrying ratio of the catalyst in the total amount of the carrier and the catalyst is 10% by mass or less.
  • the catalyst materials disclosed herein can exhibit high methane purification performance with a smaller amount of catalyst. Therefore, when the loading ratio of the catalyst is 10% by mass or less, the effect can be clearly exhibited, which is preferable.
  • the catalytic material provided by the present technology is used to purify the exhaust gas emitted from the internal combustion engine that uses natural gas as fuel.
  • the internal combustion engine uses natural gas as fuel
  • 80% by mass or more of HC contained in the exhaust gas can be methane.
  • the exhaust gas purification catalyst of the present technology is preferable in order to more preferably exert the above-mentioned effects when applied to the purification of such exhaust gas having a high methane content.
  • the catalyst material disclosed here is excellent in methane purification performance, and for example, the purification rate of methane in a gas can be 50% or more in a lower temperature range.
  • a relatively low temperature exhaust gas such as at the time of cold start of an internal combustion engine or at the time of idling stop control, because the advantage can be exhibited without any trouble.
  • this catalyst material can be preferably used as a catalyst material for an exhaust gas purification catalyst such as a natural gas (CNG) engine, a gasoline engine, and a diesel engine.
  • CNG natural gas
  • the internal combustion engine is an internal combustion engine of a vehicle having a relatively large fluctuation in the number of revolutions (including a hybrid vehicle having a drive power source, a plug-in hybrid vehicle, etc. in addition to an engine vehicle). Can be done. Of these, it is particularly preferable to use it as a catalyst material for an exhaust gas purification catalyst of a CNG engine in which the proportion of methane in HC contained in exhaust gas is high.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view schematically showing the configuration of the catalyst body according to the embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic view showing the configuration of the exhaust gas purification system according to the embodiment.
  • FIG. 3A is a perspective view schematically showing an exhaust gas purification catalyst according to an embodiment.
  • FIG. 3B is a partial cross-sectional view schematically showing the configuration of the catalyst layer in the exhaust gas purification catalyst according to the embodiment.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the ratio of the specific crystal plane of palladium at the catalyst / carrier interface and the methane 50% purification temperature for the catalyst of each example.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the average particle size of palladium and the 50% methane purification temperature for the catalyst of each example.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the ratio of the specific crystal plane of palladium and the ratio of the specific crystal plane of alumina at the catalyst / carrier interface for the catalyst of each example.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the average particle size of palladium, the ratio of specific crystal planes of alumina, and the specific surface area of alumina in the catalyst of each example.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the palladium loading ratio of the catalyst of each example and the methane 50% purification temperature.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the catalyst material 30 according to the embodiment.
  • the catalyst material 30 disclosed herein is a catalyst material used for purifying methane.
  • the catalyst material 30 includes a carrier 32 and a catalyst 34 directly supported on the carrier 32.
  • the components of the catalyst material 30 will be described.
  • the carrier 32 supporting the catalyst 34 is made of alumina.
  • the crystal structure of alumina is not particularly limited. Various polymorphisms such as ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, and ⁇ -alumina are known as alumina, and the crystal structure of alumina as the carrier 32 is one or more of these. May include.
  • Alumina other than ⁇ -alumina in the high temperature stable phase is called transition alumina (also referred to as intermediate alumina), and generally the primary particles are ultrafine particles and have a large specific surface area.
  • transition alumina also referred to as intermediate alumina
  • intermediate alumina particularly ⁇ -alumina having a high specific surface area, has been widely and generally used.
  • the specific surface area of alumina as the carrier 32 is 90 m 2 / g or less (for example, 20 m 2 / g or more and 90 m 2 / g or less), which is relatively small. Is preferable.
  • the specific surface area of alumina, which is the carrier 32, is appropriately 90 m 2 / g or less, and 85 m 2 / g, from the viewpoint of increasing the proportion of exposed crystal planes on which the catalyst 34 having a suitable outer shape is likely to grow.
  • the following is preferable, and it is preferably 80 m 2 / g or less, 75 m 2 / g or less, for example, 60 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the alumina as the carrier 32 becomes too small, the proportion of the flat surface, in other words, the specific crystal plane, becomes excessively large in the outer shape of the alumina, and the catalyst 34 to be supported is produced or the catalyst material.
  • the specific surface area is suitably more than for example 15 m 2 / g, preferably at least 20m 2 / g, 25m 2 / g or more and 30 m 2 / g or more (e.g. 30 m 2 / g excess), 35m 2 / g As mentioned above, for example, it may be 40 m 2 / g or more.
  • the shape of the carrier 32 is not particularly limited as long as it has the above specific surface area.
  • the carrier 32 may be composed of powdered alumina and / or porous alumina.
  • its average particle size is preferably, for example, 20 ⁇ m or less, typically 10 ⁇ m or less, 7 ⁇ m or less, for example 5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the carrier 32 may be typically 0.1 ⁇ m or more, for example 0.5 ⁇ m or more, 1 ⁇ m or more, or 3 ⁇ m or more from the viewpoint of increasing the heat resistance of the catalyst material 30.
  • the average particle size of the catalyst material 30, the carrier 32, and the like, which are in the form of powder is the cumulative 50% particle size (D) in the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method. 50 ).
  • the specific surface area of the carrier 32 is a value calculated by the BET method (for example, the BET one-point method) based on the amount of gas adsorbed measured by the gas adsorption method (constant volume adsorption method).
  • the adsorbent in the gas adsorption method is not particularly limited, and for example, nitrogen (N 2 ) gas can be preferably used.
  • the catalyst 34 is composed of at least one of palladium and a palladium oxide.
  • the catalyst 34 is directly and integrally supported on the surface of alumina, which is the carrier 32.
  • the catalyst 34 is bound to the surface of the carrier 32 without the intervention of a binder such as a binder.
  • the catalyst 34 is supported by crystal growth directly on the surface of alumina as a carrier. At this time, the catalyst 34 grows crystals on the surface of alumina, but when the crystal plane of the alumina as the carrier 32 is the specific plane, the catalyst 34 has a certain crystal orientation relationship with the specific plane of the alumina. Crystal growth is easily induced.
  • the crystal planes of palladium (Pd) and palladium oxide (PdO) whose growth is easily induced on the specific plane of alumina may be Pd (100) and PdO (101) (hereinafter, simply referred to as "specific plane of palladium". There is.).
  • Pd is (100) plane-oriented and easily grows on the specific plane of alumina which is the carrier 32.
  • PdO is (101) plane-oriented and easily grows.
  • Pd and PdO for example, the electronic state of Pd changes reversibly due to the change in the atmosphere of the exhaust gas, so that Pd is easily oxidized to PdO and PdO is easily reduced to Pd.
  • Pd (100) and PdO (101) are equivalent surfaces, and in the catalyst 34 disclosed herein, Pd and PdO can be treated in the same manner.
  • the valence of Pd in the palladium oxide may be a value larger than +2 (for example, a value of about +2 to +3).
  • the ratio of the carrier 32 and the catalyst 34 being plane-oriented is high.
  • the ratio of the specific surface of palladium to the crystal face of the catalyst 34 on the bonding surface between the catalyst 34 and the carrier 32 can be 20% by number or more.
  • the methane purification performance of the catalyst material 30 is enhanced by increasing the proportion of the specific surface of palladium in this way.
  • the proportion of the specific surface of palladium at the catalyst / carrier interface of the catalyst material 30 is improved as the proportion increases, for example, the methane purification temperature decreases by 50%.
  • the proportion of the specific surface of palladium is preferably 20% or more, more preferably 25% or more, and may be, for example, 30% or more, 35% or more, 40% or more.
  • the upper limit of the proportion of the specific surface of palladium at the catalyst / carrier interface is not particularly limited and may be substantially 100% or less (for example, 100%), for example, 95% or less, 90% or less, 85.
  • the number may be% or less, 80% or less, 70% or less, and the like.
  • the specific surface of palladium at the catalyst / carrier interface can be induced to grow by the specific surface of alumina. From this point of view, it can be said that it is preferable that the specific plane of alumina occupies a large proportion in the crystal plane of alumina constituting the catalyst / carrier interface. Therefore, the proportion of the specific surface of alumina at the interface is preferably 30% by number or more, more preferably 32% by number or more, and may be, for example, 35% by number or more.
  • the upper limit of the proportion of the specific surface of palladium at the catalyst / carrier interface is not particularly limited and may be 100% or less (for example, 100%), and is substantially 50% or less, 45% or less, for example. It may be about 40% or less.
  • the crystal plane forming the interface between the catalyst 34 and the carrier 32 can be identified by a known method by observing with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • a crystal structure image or a crystal photon image at the interface between the catalyst 34 and the carrier 32 may be obtained, and the crystal planes constituting the interface between the catalyst 34 and the carrier 32 may be identified.
  • the crystal planes may be identified based on the known crystal plane spacing (lattice spacing), or the crystal planes may be identified using the electron diffraction observation mode of the TEM. In this specification, as described in Examples described later, the crystal planes are identified based on the crystal plane spacing.
  • the sizes of palladium (Pd) and palladium oxide (PdO) as the catalyst 34 are not strictly limited.
  • the catalyst 34 is preferably a particulate catalyst having a large specific surface area (hereinafter referred to as catalyst particles) from the viewpoint of cost reduction and the like.
  • a particle size of 90% by number or more of the catalyst particles is 20 nm or less at which a size effect appears.
  • the degree is preferable.
  • the catalyst particles may have, for example, an average particle diameter of 15 nm or less, more preferably 10 nm or less, typically 8 nm or less, or 7 nm or less.
  • the lower limit of the average particle size of the catalyst particles is not particularly limited, and is typically about 0.1 nm or more, for example, 1 nm or more.
  • the average particle size of the catalyst particles is a value (volumetric equivalent diameter) calculated by a pulse adsorption method using carbon monoxide (CO) as the adsorption gas.
  • the pulse adsorption method was carried out according to the "Metal surface area measurement method by CO pulse method" by the Reference Catalyst Subcommittee of the Catalysis Society.
  • the amount of the catalyst 34 supported is not particularly limited, but if the amount of the catalyst 34 supported is too small, the catalytic activity obtained by the catalyst 34 may be insufficient. Not preferable.
  • the ratio (supported amount) of the catalyst 34 to the total mass of the catalyst material 30 is 0.001% by mass or more, and 0. It is preferably 01% by mass or more, and for example, 0.1% by mass or more.
  • the ratio of the catalyst 34 to the total mass of the catalyst material 30 is, for example, preferably 10% by mass or less, preferably 8% by mass or less, and typically 5% by mass or less.
  • palladium or palladium oxide is integrally formed on the surface of alumina as the carrier 32 so that the proportion of Pd (100) or PdO (101) on the bonding surface (crystal interface) is large. And, it can be obtained by supporting it.
  • the method for producing such a catalyst material 30 is not limited to this, but as a preferable example, for example, a salt (for example, nitrate) or a complex (for example, a nitrate) or a complex (for example, a nitrate) or a complex (for example, a nitrate) containing a palladium component which is a catalyst 34 for the carrier 32 It can be prepared by impregnating an aqueous solution containing (tetraammine complex), drying, and firing. At this time, by using alumina having the specific surface area as the carrier 32, the catalyst material 30 having a large proportion of the specific surface of palladium at the interface can be obtained.
  • a salt for example, nitrate
  • a complex for example, a nitrate
  • a complex for example, a nitrate
  • a complex for example, a nitrate
  • a complex for example, a nitrate
  • a complex for example, a
  • the above catalyst material 30 is provided as having excellent methane purification performance. Therefore, the catalyst material 30 can be suitably used, for example, as a purification catalyst for purifying the exhaust gas of an internal combustion engine using natural gas as fuel.
  • a purification catalyst for purifying the exhaust gas of an internal combustion engine using natural gas as fuel.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an exhaust gas purification system 1 according to an embodiment.
  • the exhaust gas purification system 1 purifies harmful components contained in the exhaust gas discharged from the internal combustion engine 2, for example, HC, CO, and NO x , and collects PM contained in the exhaust gas.
  • the exhaust gas purification system 1 includes an internal combustion engine 2 and an exhaust path thereof.
  • the exhaust gas purification system 1 according to the present embodiment includes an internal combustion engine 2, an exhaust path, an engine control unit (ECU) 7, and a sensor 8.
  • the exhaust gas purification catalyst in the present technology is provided in the exhaust path of the internal combustion engine 2 as a component of the exhaust gas purification system 1. Then, the exhaust gas circulates inside the exhaust path.
  • the arrows in the figure indicate the flow direction of the exhaust gas.
  • the side close to the internal combustion engine 2 along the flow of exhaust gas is referred to as an upstream side
  • the side away from the internal combustion engine 2 is referred to as a downstream side.
  • An air-fuel mixture containing oxygen and fuel gas is supplied to the internal combustion engine 2.
  • the internal combustion engine 2 converts the heat energy generated by burning this air-fuel mixture into kinetic energy.
  • the ratio of oxygen supplied to the internal combustion engine 2 to the fuel gas is controlled by the ECU 7.
  • the burned air-fuel mixture becomes exhaust gas and is discharged to the exhaust path.
  • the internal combustion engine 2 having the configuration shown in FIG. 1 is mainly composed of an internal combustion engine using natural gas as fuel.
  • the internal combustion engine 2 is connected to an exhaust path at an exhaust port (not shown).
  • the exhaust path of the present embodiment is composed of an exhaust manifold 3 and an exhaust pipe 4.
  • the internal combustion engine 2 is connected to the exhaust pipe 4 via the exhaust manifold 3.
  • the exhaust path typically includes a catalyst body 5 and a filter body 6.
  • the catalyst body 5 includes a catalyst body according to the present technology.
  • the catalyst body 5 may include, for example, a binary catalyst, an HC selective reduction NOx catalyst, a NOx storage reduction catalyst, a urea selective reduction NOx catalyst, or other catalysts.
  • the filter body 6 is not an essential configuration and can be provided as needed. When the filter body 6 is provided, the configuration thereof may be the same as the conventional one, and is not particularly limited.
  • the filter body 6 is provided with a catalyst purification function by supporting, for example, a particulate filter (PF) that captures minute PMs and reduces the number of discharged particles, or a binary or three-way catalyst. It may be a catalyst particulate filter or the like.
  • the catalyst material 30 disclosed herein can also be used as the catalyst in the catalytic particulate filter.
  • the arrangement of the catalyst body 5 and the filter body 6 is arbitrarily variable, and one or more of the catalyst body 5 and the filter body 6 may be provided independently.
  • the ECU 7 is electrically connected to the internal combustion engine 2 and the sensor 8.
  • the ECU 7 receives signals from various sensors (for example, an oxygen sensor, a temperature sensor, and a pressure sensor) 8 that detect the operating state of the internal combustion engine 2 and controls the drive of the internal combustion engine 2.
  • the configuration of the ECU 7 may be the same as the conventional one, and is not particularly limited.
  • the ECU 7 is, for example, a processor or an integrated circuit.
  • the ECU 26 receives information such as the operating state of a vehicle or the like, the amount of exhaust gas discharged from the internal combustion engine 2, the temperature, the pressure, and the like. Further, the ECU 7 performs operation control such as fuel injection control, ignition control, and intake air amount adjustment control for the internal combustion engine 2 according to received information, for example.
  • FIG. 3A is a perspective view of the catalyst body 5 according to the embodiment.
  • X in the figure is the first direction of the catalyst body 5.
  • the catalyst body 5 is installed in the exhaust pipe 4 so that the first direction is along the flow direction of the exhaust gas.
  • one direction X1 of the first directions X is referred to as an exhaust gas inflow side (upstream side), and the other direction X2 is referred to as an exhaust gas outflow side (downstream side).
  • one direction X1 may be referred to as a front side
  • the other direction X2 may be referred to as a rear side.
  • the catalyst body 5 disclosed here includes, for example, a base material 10 having a straight flow structure and a catalyst layer 20.
  • a base material 10 having a straight flow structure
  • a catalyst layer 20 will be described in this order.
  • the base material 10 typically has a so-called honeycomb structure.
  • the base material 10 is made of a material having high heat resistance and high resistance to sudden temperature changes, such as ceramics such as cordierite, aluminum titanate, silicon carbide (SiC), and alloys such as stainless steel.
  • a base material can be preferably used.
  • the outer shape of the base material 10 is not particularly limited, and an example thereof is a cylindrical base material (the present embodiment). However, as for the outer shape of the entire base material, an elliptical pillar shape, a polygonal pillar shape, an amorphous shape, a pellet shape, or the like may be adopted in addition to the cylindrical shape.
  • the column axis direction of the cylindrical base material 10 coincides with the first direction X.
  • the end of one direction X1 of the base material 10 is the first end 10a, and the end of the other direction X2 is the second end 10b.
  • the dimension of the component such as the base material 10 along the first direction X is referred to as a length.
  • cells (cavities) 12 in the honeycomb structure extend in the first direction X.
  • the cell 12 is a through hole that penetrates the base material 10 in the first direction X, and serves as a flow path for exhaust gas.
  • the base material 10 includes a partition wall 14 for partitioning the cell 12.
  • the shape of the cell 12 in a cross section orthogonal to the first direction X hereinafter, simply referred to as “cross section”
  • cross section the structure of the partition wall 14 that partitions the cell is not particularly limited.
  • the cross-sectional shape of the cell 12 may be various geometric shapes such as a rectangle such as a square, a parallelogram, a rectangle, and a trapezoid, a triangle, another polygon (for example, a hexagon, an octagon), and a circle.
  • the shape, size, number, and the like of the cell 12 can be appropriately designed in consideration of the flow rate and components of the exhaust gas supplied to the catalyst body 5.
  • the partition wall 14 faces the cell 12 and separates adjacent cells 12. It is preferable that the thickness (dimension in the direction orthogonal to the surface. The same applies hereinafter) Tw of the partition wall 14 is thin because the specific surface area of the base material 10 can be increased, and the weight and heat capacity can be reduced.
  • the thickness Tw of the partition wall 14 can be, for example, 1 mm or less, 0.75 mm or less, 0.5 mm or less, 0.1 mm or less, and the like.
  • the thickness Tw of the partition wall 14 may be, for example, 0.01 mm or more and 0.025 mm or more. ..
  • the length (total length) Lw of the partition wall 14 in the X direction is not particularly limited, but is generally about 50 to 500 mm, for example, about 100 to 200 mm.
  • the volume of the base material 10 means the apparent volume of the base material. Therefore, the volume of the base material 10 includes the volume of the cell 12 in addition to the substantial volume of the honeycomb structure (including the partition wall 14) which is the skeleton.
  • the catalyst layer 20 is arranged on the surface of the partition wall 14 as shown in FIG. 3B.
  • the catalyst layer 20 contains the catalyst material 30 disclosed herein as a palladium catalyst which is a noble metal catalyst.
  • the catalyst layer 20 may contain another noble metal catalyst together with the palladium catalyst.
  • the catalyst body 5 may include a catalyst layer containing another noble metal catalyst (not shown) in addition to the catalyst layer (hereinafter referred to as palladium (Pd) layer) 20 containing a palladium catalyst.
  • a platinum (Pt) layer and a rhodium (Rh) layer can be considered.
  • the Pt layer contains platinum (Pt) as a noble metal catalyst and an alloy mainly composed of Pt.
  • the Rh layer contains rhodium (Rh) as a noble metal catalyst and an alloy mainly composed of Rh.
  • Each of the catalyst layer 20 and the other catalyst layer may contain another metal catalyst in addition to the noble metal catalyst described above.
  • Examples of such a metal catalyst include Rh, Pd, Pt, ruthenium (Ru), osmium (Os), iridium (Ir), a platinum group catalyst which is an alloy thereof, platinum group catalysts thereof, or the above platinum group.
  • Examples of the group include metals containing metal elements such as iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), silver (Ag), and gold (Au), or alloys thereof. ..
  • the metal catalyst contained in the Pd layer, the Pt layer, and the Rh layer preferably contains 80% by mass or more of Pd, Pt, and Rh, respectively, preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more. Particularly preferably, substantially 100% by mass is Pd, Pt, and Rh, respectively.
  • the inclusion of other metal catalysts that are unavoidably mixed is allowed.
  • the Pd layer and the Pt layer have particularly high activity as an oxidation catalyst, and in the catalyst body 5, among the harmful components in the exhaust gas, particularly high oxidation action on CO and HC.
  • the Rh layer has particularly high activity as a reduction catalyst, and in the catalyst body 5, it exhibits a particularly high reducing action on NOx among harmful components in exhaust gas.
  • the catalyst body 5 can have a function as a three-way catalyst by providing the Pd layer, the Pt layer, and the Rh layer.
  • the arrangement of the Pd layer, the Pt layer, and the Rh layer is not particularly limited, but the Pd layer is relatively front-side (for example, the first end on the upstream side) because, for example, the methane 50% purification temperature can be further reduced. It is more preferable to be arranged in the region from 10a toward the downstream side). It is more preferable that the Pt layer is relatively arranged on the rear side (for example, a region from the second end portion 10b on the downstream side toward the upstream side). From the viewpoint of enhancing the NOx purification ability, the Rh layer is preferably arranged in a longer region along the first direction (for example, it is arranged so as to be laminated on the Pd layer and the Pt layer).
  • a carrier conventionally known to be usable for this type of application can be appropriately adopted.
  • suitable examples of the carrier include alumina (Al 2 O 3 ), rare earth metal oxide, alkali metal oxide, alkaline earth metal oxide, ceria (CeO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), silica (SiO 2 ).
  • the carrier may be polycrystalline or single crystal.
  • the Pd layer, Pt layer, and Rh layer may each contain an optional component in addition to the noble metal catalyst and the carrier of the noble metal catalyst.
  • optional components include cocatalyst metal catalyst is not supported, the oxygen storage material having an oxygen storage capacity (OSC material: oxygen storage capacity), NO x adsorbent with the NO x storage capacity, such as a stabilizer Can be mentioned.
  • the co-catalyst include alumina and silica.
  • the OSC material include ceria and a ceria-containing composite oxide, for example, a CZ composite oxide.
  • the stabilizer examples include rare earth elements such as lanthanum (La) and yttrium (Y), alkaline earth elements such as calcium (Ca) and barium (Ba), and other transition metal elements. These elements are typically present in the catalyst layer in the form of oxides. Among them, rare earth elements such as lanthanum and yttrium are preferably used as stabilizers because they can improve the specific surface area at high temperatures without impairing the catalytic function. Such carriers can be polycrystalline or single crystal.
  • the Pd layer containing an oxidation catalyst preferably contains a stabilizer, for example, a barium element.
  • the poisoning of the oxidation catalyst can be suitably suppressed, and the catalytic activity can be improved.
  • the dispersibility of the oxidation catalyst is enhanced, and the grain growth of the oxidation catalyst can be suppressed at a higher level.
  • the coating amount of each of the Pd layer, Pt layer, and Rh layer is not particularly limited. From the viewpoint of increasing the flowability of the exhaust gas from the partition wall 14 and reducing the pressure loss, the volume of the base material is approximately 120 g / L or less, 100 g / L or less, preferably 80 g / L or less, for example, 70 g / L. It should be L or less. In some embodiments, the coating amount may be, for example, 50 g / L or less, typically 30 g / L or less.
  • the volume of the base material is approximately 5 g / L or more, preferably 10 g / L or more, for example, 20 g / L or more.
  • the coating amount of the catalyst layer 20 refers to the mass of the catalyst layer 20 contained in the base material per unit volume.
  • the volume of the base material considers only the base material of the portion where the catalyst layer 20 is formed along the first direction X, and does not consider the base material of the portion where the catalyst layer 20 is not formed. ..
  • the thickness of the Pd layer, the Pt layer, and the Rh layer is not particularly limited, and can be appropriately designed according to the size of the cell 12 of the base material 10.
  • the thicknesses of the Pd layer, the Pt layer, and the Rh layer are independently suitable to be about 20 ⁇ m to 500 ⁇ m, and preferably about 50 ⁇ m to 200 ⁇ m, for example.
  • the catalyst body 5 having the above-described configuration can be produced, for example, by the following method.
  • a base material 10 and a slurry for forming the catalyst layer 20 are prepared.
  • a slurry for forming a Pd layer As the slurry, a slurry for forming a Pd layer, a slurry for forming a Pt layer, and a slurry for forming a Rh layer may be prepared, respectively.
  • These catalyst layer forming slurries contain different metal catalyst components (typically solutions containing metal catalysts as ions) as essential components, and each of them contains other optional components such as a carrier, a cocatalyst, and an OSC material. , Binders, various additives, etc. may be included.
  • alumina sol, silica sol and the like can be adopted as the binder.
  • the properties of the slurry may be appropriately adjusted according to the size of the base material 10 used, the form of the cell 12 (partition wall 14), the desired properties of the catalyst layer 20, and the like.
  • the average particle size of the particles in the slurry can be about 0.3 ⁇ m or more, preferably 0.4 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, and about 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 0. It can be 0.7 ⁇ m or less.
  • the slurry for forming a catalyst layer has a viscosity ⁇ 400 of 50 mPa ⁇ s or more and 150 mPa ⁇ s or less, preferably 60 mPa ⁇ s or more and 110 mPa ⁇ s, at a temperature of 25 ° C. and a shear rate of 400 s -1. It should be about s or less.
  • the slurry viscosity is a viscosity measured using a commercially available shear viscometer in a temperature environment of 25 ° C.
  • the prepared catalyst layer forming slurry is flowed into the cell 12 from the end of the base material 10 and supplied to a predetermined length along the X direction.
  • the slurry When forming the Pd layer, it is preferable to allow the slurry to flow in from the first end portion 10a and supply the slurry up to the length L1 in the X2 direction.
  • the Pt layer When forming the Pt layer, it is preferable to allow the slurry to flow in from the second end portion 10b and supply it to a predetermined length in the X1 direction.
  • the slurry may flow in from either the first end portion 10a or the second end portion 10b, and may be supplied to a desired length. At this time, the slurry may be sucked from the opposite end.
  • excess slurry may be discharged by blowing air from the opposite end.
  • the suction speed and / or the blowing speed at this time depends on the viscosity of the slurry, but is generally 10 to 100 m / s, preferably 10 to 80 m / s, for example, 50 m / s or less.
  • the base material 10 to which the slurry is supplied is dried at a predetermined temperature and time and fired.
  • the particulate raw material is sintered to form the porous catalyst layer 20.
  • the method of drying or firing may be the same as that of the conventional catalyst layer formation.
  • the catalyst layer 20 can be formed on the surface of the partition wall 14 of the base material 10.
  • the exhaust gas discharged from the internal combustion engine 2 flows into the cell 12 from the first end portion 10a of the base material 10.
  • the exhaust gas that has flowed into the cell 12 passes through the catalyst layer 20 formed on the surface of the partition wall 14 and is discharged from the second end portion 10b.
  • a Pd layer is arranged on the upstream side of the catalyst layer 20.
  • the Pd layer contains the catalyst material 30 disclosed herein.
  • the catalyst material 30 can have, for example, a 50% purification temperature of methane lower than 360 ° C., and is excellent in low temperature purification performance.
  • the catalyst 5 purifies more methane at a lower temperature than before. can do.
  • the exhaust gas is warmed to a higher temperature by the catalytic reaction on the upstream side.
  • the exhaust gas that has passed through the Pd layer on which the Rh layer is laminated passes through the Pt layer on which the Rh layer is laminated. Since the temperature of the exhaust gas that has reached the Pt layer and the Rh layer is warmed to a higher temperature, harmful components including methane from the exhaust gas have a high purification rate while passing through the Pt layer in which the Rh layer is laminated. Be purified.
  • the presence of the Rh layer also purifies the NOx component in the exhaust gas. As a result, the exhaust gas is discharged from the end portion 10b on the exhaust gas outflow side to the outside of the catalyst body 5 in a state where harmful components are removed.
  • test examples relating to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the following test examples.
  • Example 1 As a carrier, 9.8 g of alumina powder having a specific surface area of 6 m 2 / g was prepared, dispersed in a palladium nitrate aqueous solution adjusted so that the amount of Pd supported was 0.2 g, stirred and mixed for 30 minutes, and then 12 at 120 ° C. It was dried by heating for hours. The obtained dry powder was heat-treated at 500 ° C. for 1 hour to obtain a powdery catalyst material of Example 1. The heat treatment temperature of 500 ° C. is a temperature at which phase change, sintering, etc. of alumina do not occur. Further, this catalyst material was pressed at a pressure of 300 kN using a pressing device, and the obtained molded product was sieved to adjust the particle size to 0.5 to 1.0 mm to obtain a catalyst specimen of Example 1.
  • Example 2 The carrier in Example 1 was changed to an alumina powder having a specific surface area of 20 m 2 / g, and the catalyst material and the catalyst specimen of Example 2 were prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 3 The carrier in Example 1 was changed to an alumina powder having a specific surface area of 44 m 2 / g, and the catalyst material and the catalyst specimen of Example 3 were prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 4 The carrier in Example 1 was changed to an alumina powder having a specific surface area of 79 m 2 / g, and the catalyst material and the catalyst specimen of Example 4 were prepared in the same manner as in Example 1 except for the same.
  • Example 5 The carrier in Example 1 was changed to an alumina powder having a specific surface area of 90 m 2 / g, and the catalyst material and the catalyst specimen of Example 5 were prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 6 The carrier in Example 1 was changed to an alumina powder having a specific surface area of 109 m 2 / g, and the catalyst material and the catalyst specimen of Example 6 were prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 7 The carrier in Example 1 was changed to an alumina powder having a specific surface area of 125 m 2 / g, and the catalyst material and the catalyst specimen of Example 7 were prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Pd and PdO are reversibly changed in the electronic state of Pd because, for example, Pd is easily oxidized to PdO and PdO is easily reduced to Pd due to changes in the atmosphere of exhaust gas.
  • Pd and / or PdO precipitated on the surface of the alumina carrier may be simply referred to as "palladium particles" for convenience.
  • the crystal planes of alumina and palladium at the Pd precipitation interface were investigated.
  • the crystal planes of the precipitation interface were investigated by measuring the plane spacing parallel to the interface for each of alumina and palladium and identifying them as the plane spacing of each crystal plane of alumina and palladium.
  • the specific crystal planes of alumina were three planes, ⁇ (001), ⁇ (111), and ⁇ (104). Further, the specific crystal planes of palladium were two planes, Pd (100) and PdO (101). The results are shown in Table 1 below.
  • the identification of the joint surface is not limited to the surface spacing, and may be a method using electron diffraction.
  • the temperature was raised at a heating rate of 20 ° C./min.
  • the methane purification rate is continuously measured from the ratio of the methane (CH 4 ) concentration in the inflow gas and the exhaust gas to the catalyst specimen measured at this time, and the catalyst supply when the methane purification rate reaches 50%.
  • the temperature of the specimen (methane 50% purification temperature: T 50% ) was examined. The results are shown in Table 1 below.
  • the methane 50% purification temperature was 348.3 ° C., which was the lowest temperature in Examples 1 to 7.
  • the average particle size of the palladium particles exceeds 30 nm, the activity efficiency of the catalyst is lowered due to the average particle size of the palladium particles being too coarse, and the methane 50% purification temperature is high. It is considered that it has become.
  • the palladium particles have Pd (100) or PdO (101) equivalent thereto as crystal growth planes, and these planes are supported so as to be parallel to the surface of the carrier to purify methane. It turned out that the performance will be higher. In other words, it was found that the higher the proportion of palladium particles growing in the Pd [100] or equivalent PdO [101] orientation with respect to the carrier, the higher the methane purification performance. Further, it can be said that the methane purification performance is higher when the palladium particles are not too coarse (for example, about 30 nm or less, preferably about 20 nm or less).
  • the methane 50% purification temperature is lower than 360 ° C., and the methane purification performance is improved. It can be said that it is preferable to be high.
  • FIG. 6 shows the relationship between the ratio of the specific crystal planes of the palladium particles at the interface of the catalyst materials of Examples 1 to 7 and the ratio of the specific crystal planes of the alumina carrier at the interface of the catalyst materials.
  • the ratio of the specific crystal planes of the palladium particles at the interface of the catalyst material and the ratio of the specific crystal planes of the alumina carrier showed an extremely good correlation.
  • the palladium particles whose interface is a specific crystal plane that contributes to the reduction of the methane 50% purification temperature are, for example, 7% (Example 7) to 54% of the palladium particles in the catalyst material in this test example.
  • the ratio was various as in (Example 3), it was found that as the ratio of the specific crystal plane of alumina as the carrier increased, the ratio of the growth plane of the palladium particles formed therein becoming the specific crystal plane increased. .. In other words, it was found that the palladium particles that contribute to the reduction of the methane 50% purification temperature are likely to be formed on the specific crystal plane of the alumina carrier. From these facts, epitaxi was observed in the palladium particles growing on the crystalline alumina carrier, and the specific crystal planes ⁇ (001), ⁇ (111), and ⁇ (104) were found on the surface of the alumina carrier.
  • the ratio of the specific crystal plane at the interface of alumina as a carrier is preferably 30% by number or more.
  • the average particle size of the palladium particles of the catalyst materials of Examples 1 to 7 and the ratio of the specific crystal planes at the interface of the alumina carrier are set as the relationship of the specific surface areas of all of them. It is shown in FIG. As shown in FIG. 7, it was found that the average particle size of the palladium particles showed a substantially constant correlation with the specific surface area of alumina. That is, it was found that the larger the specific surface area of alumina, the smaller the average particle size of the palladium particles formed on the surface of the alumina.
  • the non-surface area of alumina should be about 10 m 2 / g or more, but the average particle size is about 20 nm or less. It was found that the specific surface area should be about 15 m 2 / g or more, and the specific surface area should be about 20 m 2 / g or more in order to stabilize the average particle size to about 15 nm or less.
  • the ratio of the specific crystal planes at the interface of the alumina carrier showed a substantially constant correlation with the specific surface area of alumina. That is, it was found that the smaller the specific surface area of alumina, the higher the ratio of the alumina specific interface exposed to the surface and the orientation and precipitation of palladium particles on the surface.
  • the ratio of the alumina specific interface on the precipitation surface of the palladium particles increases linearly as the specific surface area decreases in the range where the specific surface area of alumina is approximately 80 m 2 / g or more, whereas the specific surface area of alumina is approximately 80 m. In the region of 2 / g or less, there was a tendency to converge at a constant rate.
  • the ratio of the specific crystal planes at the interface of the alumina carrier is about 30% by number or more. It can be said that the specific surface area of alumina is about 90 m 2 / g or less. From the above, when the specific surface area of alumina as a single substance is 20 m 2 / g or more and 90 m 2 / g or less, a catalyst material having a large proportion of palladium particles that contributes to a 50% reduction in methane purification temperature can be obtained. It is preferable to be able to do it.
  • Example 2 In the same manner as in Example 3 of Test Example 1, the catalyst material of Example 3 and the catalyst specimen were prepared. (Example 8) The Pd content of the palladium nitrate aqueous solution in Example 3 of Test Example 1 was changed to 1.0 g, and the amount of alumina powder (specific surface area: 44 m 2 / g) added was changed to 9.0 g, otherwise the same as in Example 3. Then, the catalyst material of Example 8 and the catalyst specimen were prepared. The carrying ratio of palladium particles (catalyst) in the catalyst material of Example 8 is 10% by mass.
  • Example 9 The Pd content of the palladium nitrate aqueous solution in Example 3 of Test Example 1 was increased to 1.5 g, the amount of alumina powder (specific surface area: 44 m 2 / g) added was reduced to 8.5 g, and the others were Example 3.
  • the catalyst material of Example 9 and the catalyst specimen were prepared.
  • the carrying ratio of palladium particles (catalyst) in the catalyst material of Example 9 is 15% by mass.
  • Example 6 In the same manner as in Example 6 of Test Example 1, the catalyst material of Example 6 and the catalyst specimen were prepared. (Example 10) The Pd content of the palladium nitrate aqueous solution in Example 6 of Test Example 1 was changed to 1.0 g, and the amount of alumina powder (specific surface area: 109 m 2 / g) added was changed to 9.0 g, otherwise the same as in Example 6. Then, the catalyst material of Example 10 and the catalyst specimen were prepared. The carrying ratio of palladium particles (catalyst) in the catalyst material of Example 10 is 10% by mass.
  • Example 11 The Pd content of the palladium nitrate aqueous solution in Example 6 of Test Example 1 was changed to 1.5 g, and the amount of alumina powder (specific surface area: 109 m 2 / g) added was changed to 8.5 g, otherwise the same as in Example 6. Then, the catalyst material of Example 11 and the catalyst specimen were prepared. The carrying ratio of palladium particles (catalyst) in the catalyst material of Example 11 is 15% by mass.
  • the specific crystal planes of alumina were three planes, ⁇ (001), ⁇ (111), and ⁇ (104). Further, the specific crystal planes of palladium were two planes, Pd (100) and PdO (101).
  • Example 9 comparing Example 9 and Example 11 in which the carrying ratio of the palladium particles is 15% by mass, the methane 50% purification temperature is lower in Example 11 in which the specific surface area of alumina of the carrier is large. ..
  • Example 3 8, 6 and 10 in which the carrying ratio of the palladium particles was lower, a reversal phenomenon was observed in which the methane 50% purification temperature was lower in Examples 3 and 8 in which the specific surface area of alumina was small.
  • the difference in the purification temperature of methane 50% between the catalyst materials having the same carrying ratio of the palladium particles increases as the carrying ratio of the palladium particles becomes smaller.
  • the catalyst material having a palladium supporting ratio of 3 and 2% may be used in an amount of about 3 times. That is, it was found that the amount of palladium required to achieve the predetermined 50% methane purification temperature can be significantly reduced to, for example, 4/10.
  • a catalyst material containing only palladium is used as the methane purification catalyst, but the mode of the methane purification catalyst is not limited to this.
  • a catalyst material containing only palladium a catalyst material containing rhodium, a catalyst material containing platinum, a catalyst material containing rhodium and platinum, or the like may be used.
  • a catalyst material containing only palladium and a catalyst material containing a catalyst other than palladium may be used in combination.
  • the internal combustion engine is a CNG engine, but as long as it is used for the purpose of purifying methane, the internal combustion engine provided in combination with the catalyst may be a gasoline engine, a diesel engine, or the like. Further, these internal combustion engines may be engines mounted on a hybrid vehicle provided with a vehicle driving power source.

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Abstract

本発明は、化学的に安定なメタンの浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒を提供する。この触媒材料３０は、アルミナからなる担体３２と、担体３２に直接担持されたパラジウムおよびパラジウム酸化物の少なくとも一つからなる触媒３４と、を含む。担体３２の比表面積は、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ以下である。好適な一態様において、触媒３４と担体３２との接合面における触媒３４の結晶面のうち、Ｐｄ（１００）およびＰｄＯ（１０１）が占める割合は、２０個数％以上である。

Description

触媒材料
　本発明は、メタンを含む排ガスの浄化に用いられる触媒材料に関する。本出願は２０１９年３月２９日に出願された日本国特許出願第２０１９－０６７９２７号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　自動車等の車両などの内燃機関（エンジン）から排出される排ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害な気体成分とともに、炭素を主成分とする粒子状物質（Particulate Matter：ＰＭ）が含まれる。これらの有害ガスやＰＭの排出量を規制する排ガス規制は年々強化されている。そのため、内燃機関およびその周辺技術においては、車両等からの有害ガスやＰＭの排出量を低減するための研究が進められている。
　そこで単位距離あたりのＣＯ２排出量が低いことから、近年では、天然ガスを燃料とする天然ガス内燃機関を利用する車両（例えばＣＮＧ車両）について注目されている。ここで、ガソリンを燃料とするガソリン内燃機関から排出されるＨＣがアロマ，オレフィン，パラフィン等の比較的低温で燃焼が容易な成分であるのに対し、天然ガス内燃機関から排出されるＨＣは、その殆どが化学的に安定で低温で分解され難いメタン（ＣＨ４）である。このような天然ガス内燃機関の排ガスに含まれるメタンを浄化するための触媒に関する従来技術としては、例えば特許文献１～５が挙げられる。
日本国特許出願公開第２００２－３３６６５５号公報 日本国特許出願公開第２００２－２６３４９１号公報 日本国特許出願公開第２００１－１９０９３１号公報 日本国特許出願公開第２００８－２４６４７３号公報 日本国特許出願公開第２０１４－０９１１１９号公報
　ところで、排ガス浄化用触媒が機能するのは、排ガスによって触媒が活性化される温度にまで温められてからである。したがって、内燃機関の冷間始動時の排出ガスにおけるメタンの浄化は困難であり、浄化されないメタンが大気に放出される虞がある。天然ガスを燃料とする天然ガス内燃機関は、単位距離あたりのＣＯ２排出量は低いものの、排ガス中のＨＣの８０質量％以上がメタンとなり、メタンはＣＯ２に比べて温暖化係数が２５倍と高い点において、重要な問題となり得る。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、化学的に安定なメタンの浄化性能に優れた排ガス浄化用触媒を提供することにある。
　本発明により、メタンの浄化に用いられる触媒材料が提供される。この触媒材料は、アルミナからなる担体と、上記担体に直接担持されたパラジウムおよびパラジウム酸化物の少なくとも一つからなる触媒と、を含む。そして上記担体の比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ以下である。
　上記構成によると、触媒担体であるアルミナの比表面積は特定の範囲に制限されている。このような比表面積のアルミナについては、その表面に直接的に結晶成長させて担持させるパラジウムおよびパラジウム酸化物の結晶構造を、特定の結晶配向性の高いものにすることができる。その結果、触媒であるパラジウムおよびパラジウム酸化物の、例えばメタン５０％浄化温度を低減することができ、触媒材料のメタンの浄化性能を高めることができる。
　本技術によって提供される触媒材料の好適な一態様では、上記触媒と上記担体との接合面における上記触媒の結晶面のうち、Ｐｄ（１００）およびＰｄＯ（１０１）が占める割合は、２０個数％以上である。このような構成によると、メタン浄化性能をより確実に高められるために好ましい。
　本技術によって提供される触媒材料の好適な一態様では、上記触媒と上記担体との接合面における上記担体の結晶面のうち、θ（００１）、θ（１１１）、およびα（１０４）が占める割合は、３０個数％以上である。このような構成によると、接合面における触媒のＰｄ（１００）およびＰｄＯ（１０１）の割合を高めることができ、延いてはメタン浄化性能に優れた触媒材料を得られるために好ましい。
　本技術によって提供される触媒材料の好適な一態様では、上記触媒の平均粒子径は、２０ｎｍ以下である。このような構成によると、触媒の単位質量あたりのメタンガスとの接触効率を高めることができるために好ましい。さらに、上記触媒の平均粒子径が１０ｎｍ以下であると、サイズ効果によって触媒活性がより一層高められるために好ましい。
　本技術によって提供される触媒材料の好適な一態様では、上記担体と上記触媒との総量に占める上記触媒の担持率は、１０質量％以下である。ここに開示される触媒材料は、より少ない触媒量で高いメタン浄化性能を発揮し得る。そのため、触媒の担持率を１０質量％以下とした場合に特にその効果が明瞭に発揮され得るために好ましい。
　本技術によって提供される触媒材料の好適な一態様では、天然ガスを燃料とする前記内燃機関から排出される排ガスを浄化するために用いられる。内燃機関が天然ガスを燃料とする場合、排ガスに含まれるＨＣの８０質量％以上がメタンとなり得る。本技術の排ガス浄化用触媒は、このようなメタン含有率の高い排ガスの浄化に適用された場合に、上述した効果をより好適に発揮するために好ましい。
　以上のように、ここに開示される触媒材料は、メタンの浄化性能に優れ、例えば、気体中のメタンの浄化率をより低い温度域で５０％以上とすることができる。このような特徴は、例えば、内燃機関の冷間始動時やアイドリングストップ制御時等の比較的低温の排出ガスに含まれるメタンの浄化に好適に用いると、その利点を如何無く発揮できるために好ましい。したがって、この触媒材料は、例えば、天然ガス（ＣＮＧ）エンジン、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の排ガス浄化用触媒体の触媒材料として好ましく用いることができる。また、内燃機関が相対的に回転数の変動の大きい車両（エンジン車両の他に、駆動用電源を備えるハイブリッド車やプラグインハイブリッド車等を含む。）の内燃機関である場合にも好ましく用いることができる。なかでも、排ガスに含まれるＨＣに占めるメタンの割合が高いＣＮＧエンジンの排ガス浄化用触媒体の触媒材料として用いることが特に好ましい。
図１は、一実施形態に係る触媒体の構成を模式的に示す部分断面図である。 図２は、一実施形態に係る排ガス浄化システムの構成を示す模式図である。 図３Ａは、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す斜視図である。 図３Ｂは、一実施形態に係る排ガス浄化用触媒における触媒層の構成を模式的に示す部分断面図である。 図４は、各例の触媒体について、触媒／担体界面におけるパラジウムの特定結晶面の割合と、メタン５０％浄化温度との関係を示すグラフである。 図５は、各例の触媒体について、パラジウムの平均粒子径と、メタン５０％浄化温度との関係を示すグラフである。 図６は、各例の触媒体について、触媒／担体界面における、パラジウムの特定結晶面の割合とアルミナの特定結晶面の割合との関係を示すグラフである。 図７は、各例の触媒体において、パラジウムの平均粒子径およびアルミナの特定結晶面の割合と、アルミナの比表面積との関係を示したグラフである。 図８は、各例の触媒体のパラジウム担持率とメタン５０％浄化温度との関係を示すグラフである。
　以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。なお、本明細書において数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」との表記は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。
　図１は、一実施形態に係る触媒材料３０の構成を示す断面模式図である。ここに開示される触媒材料３０は、メタンの浄化に用いられる触媒材料である。触媒材料３０は、担体３２と、この担体３２に直接的に担持された触媒３４と、を含む。以下、触媒材料３０の構成要素について説明する。
　ここに開示される触媒材料３０において、触媒３４を担持する担体３２はアルミナからなる。アルミナの結晶構造は特に制限されない。アルミナには、γ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、α－アルミナ等の各種の多形が知られており、担体３２としてのアルミナの結晶構造はこれらのいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。高温安定相のα－アルミナ以外のアルミナは遷移アルミナ（中間アルミナともいう）と呼ばれ、一般的には一次粒子が超微粒子であり、比表面積が大きい。従来の自動車用触媒のアルミナ担体としては、中間アルミナ、とりわけ高比表面積を有するγ－アルミナが広く一般的に用いられていた。これに対し、本発明者らの検討によると、担体３２としてのアルミナは、比表面積が９０ｍ２／ｇ以下（例えば、２０ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ以下）と比表面積が比較的小さいことが好ましい。
　結晶の比表面積と結晶の表面に現出する結晶面との間には一義的な関係はないものの、発明者らの検討によると、アルミナの比表面積とその表面に現出する結晶面との間にはある程度の相関が見られることがわかった。そして、このような比表面積を有するアルミナは、その表面に、触媒３４を好適な外形で成長させやすい特別な結晶面が高い割合で露出することを見出した。アルミナのこのような特別な結晶面（以下、単に「アルミナの特定面」等という場合がある。）とは、アルミナのθ（００１）、θ（１１１）、およびα（１０４）である。このようなアルミナを担体として用いることにより、例えば後述する触媒材料３０の製造方法において、その表面に特定の結晶配向性を有する触媒３４の生成を促進することができるために好適である。
　担体３２であるアルミナの比表面積は、その表面に好適な外形の触媒３４を成長させやすい結晶面が露出する割合を高めるとの観点から、９０ｍ２／ｇ以下が適切であり、８５ｍ２／ｇ以下が好ましく、８０ｍ２／ｇ以下や、７５ｍ２／ｇ以下、例えば６０ｍ２／ｇ以下であるとよい。しかしながら、担体３２であるアルミナの比表面積が小さくなりすぎるということは、アルミナの外形において平坦面、換言すれば特定の結晶面の割合が過剰に多くなり、担持する触媒３４が生成時ないしは触媒材料の使用時において、粗大に成長しやすくなるために好ましくない。かかる観点から、比表面積は例えば１５ｍ２／ｇ以上が適切であり、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２５ｍ２／ｇ以上や３０ｍ２／ｇ以上（例えば３０ｍ２／ｇ超過）、３５ｍ２／ｇ以上、例えば４０ｍ２／ｇ以上であってよい。
　担体３２は、上記の比表面積を有している限りにおいて、その形状は特に制限されない。好適な一例として、担体３２は、粉末状のアルミナ、および／または、多孔質アルミナによって構成されているとよい。担体３２が、粉末状のアルミナである場合、その平均粒子径は、例えば２０μｍ以下、典型的には１０μｍ以下や７μｍ以下、例えば５μｍ以下であることが好ましい。また、担体３２の平均粒子径は、触媒材料３０の耐熱性を高めるとの観点から、典型的には０．１μｍ以上、例えば０．５μｍ以上、１μｍ以上や３μｍ以上であってよい。
　なお、本明細書において、触媒材料３０や担体３２等であって粉末状を呈する材料の平均粒子径は、レーザ回折・散乱法により測定される体積基準の粒度分布における累積５０％粒子径（Ｄ５０）である。
　また、担体３２についての比表面積は、ガス吸着法（定容量吸着法）によって測定されたガス吸着量に基き、ＢＥＴ法（例えばＢＥＴ一点法）により算出される値である。ガス吸着法における吸着質は特に制限されず、例えば、窒素（Ｎ２）ガスを好適に用いることができる。
　ここに開示される触媒材料３０において、触媒３４は、パラジウムおよびパラジウム酸化物の少なくとも一つからなる。この触媒３４は、担体３２であるアルミナの表面に、直接的かつ一体的に担持されている。換言すると、触媒３４は、バインダ等の結着剤を介することなく、担体３２の表面に結合されている。例えば、具体的には、触媒３４は、担体であるアルミナの表面に、直接結晶成長することで担持されている。このとき、触媒３４は、アルミナの表面に結晶成長するが、担体３２であるアルミナの結晶面が上記特定面であるとき、触媒３４には、このアルミナの特定面とある一定の結晶方位関係をもった結晶成長が誘導されやすい。アルミナの上記特定面に成長が誘導されやすいパラジウム（Ｐｄ）およびパラジウム酸化物（ＰｄＯ）の結晶面とは、Ｐｄ（１００）およびＰｄＯ（１０１）（以下、単に「パラジウムの特定面」という場合がある。）である。換言すると、担体３２であるアルミナの特定面上には、Ｐｄが（１００）面配向して成長しやすい。あるいは、ＰｄＯが（１０１）面配向して成長しやすい。ＰｄとＰｄＯとは、例えば排ガスの雰囲気変動によってＰｄの電子状態が可逆的に変化することにより、Ｐｄが容易にＰｄＯに酸化され、ＰｄＯが容易にＰｄに還元される。このＰｄとＰｄＯの酸化還元反応において、Ｐｄ（１００）とＰｄＯ（１０１）とは等価な面であり、ここに開示される触媒３４においてＰｄとＰｄＯとは同等に扱うことができる。また、ここに開示される触媒３４において、パラジウム酸化物におけるＰｄの価数は、＋２よりも大きい値（例えば＋２～＋３程度の値）であってもよい。
　このように、担体３２であるアルミナの上記特定面に、触媒３４としてのパラジウム（Ｐｄ）およびパラジウム酸化物（ＰｄＯ）がエピタキシャルに成長しやすい。このことによって、ここに開示される触媒材料は、図１に示すように、担体３２と触媒３４とが面配向している割合が高い。例えば、触媒３４と担体３２との接合面における触媒３４の結晶面のうち、上記のパラジウムの特定面が占める割合は、２０個数％以上となり得る。発明者らの検討によると、パラジウムの特定面の占める割合がこのように高くなることで、当該触媒材料３０のメタン浄化性能が高められることが確認されている。詳細は明らかではないが、触媒３４であるＰｄおよびＰｄＯが配向成長することによって、その結晶外形に特定の結晶面や成長ステップ等が形成され、これがメタン浄化反応における活性点を提供するものと考えられる。
　触媒材料３０の触媒／担体界面における上記パラジウムの特定面の占める割合は、その割合が多くなるほど、例えばメタン５０％浄化温度が低下するなどして、メタン浄化性能が向上される。パラジウムの特定面の占める割合は、２０個数％以上が好ましく、２５個数％以上がより好ましく、例えば、３０個数％以上や、３５個数％以上、４０個数％以上などであってよい。触媒／担体界面におけるパラジウムの特定面の占める割合の上限について特に制限はなく、実質的に１００個数％以下（例えば１００個数％）であってよく、例えば９５個数％以下、９０個数％以下、８５個数％以下、８０個数％以下、７０個数％以下等であってよい。
　なおここで、触媒／担体界面におけるパラジウムの特定面は、上述の通り、アルミナの特定面によって成長が誘起され得る。かかる観点によると、触媒／担体界面を構成するアルミナの結晶面において、アルミナの特定面が占める割合が多い方が好ましいといえる。したがって、界面におけるアルミナの特定面の占める割合は、３０個数％以上が好ましく、３２個数％以上がより好ましく、例えば、３５個数％以上などであってよい。触媒／担体界面におけるパラジウムの特定面の占める割合の上限について特に制限はなく、１００個数％以下（例えば１００個数％）であってよく、実質的には５０個数％以下、４５個数％以下、例えば４０個数％以下程度等であってよい。
　なお、ここに開示される技術において、触媒３４と担体３２との界面を構成する結晶面は、透過型電子顕微鏡（Transmission Electro Microscope：ＴＥＭ）観察による公知の手法によって特定することができる。一例では、触媒３４と担体３２との界面における結晶構造像あるいは結晶光子像を取得し、触媒３４と担体３２とのそれぞれについて界面を構成する結晶面を同定すればよい。結晶面の同定は、公知の結晶面間隔（格子間隔）に基づいて実施してもよいし、ＴＥＭの電子回折観察モードを利用して結晶面を同定してもよい。本明細書では、後述の実施例に記載のとおり、結晶面間隔に基づき結晶面を同定するようにしている。
　なお、触媒３４としてのパラジウム（Ｐｄ）およびパラジウム酸化物（ＰｄＯ）の大きさについては厳密には制限されない。触媒３４はコスト低減等の観点から比表面積が大きな粒子状の触媒（以下、触媒粒子などという。）であるとよく、例えば触媒粒子の９０個数％以上の粒径が、サイズ効果が現れる２０ｎｍ以下程度であることが好ましい。触媒粒子は、例えば平均粒子径が１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、典型的には８ｎｍ以下や、７ｎｍ以下であってよい。触媒粒子の平均粒子径の下限は特に制限されず、典型的には、凡そ０．１ｎｍ以上であり、例えば１ｎｍ以上であってよい。
　なお、触媒粒子についての平均粒子径は、吸着ガスとして一酸化炭素（ＣＯ）を用いたパルス吸着法により算出される値（体積球相当径）である。パルス吸着法は、触媒学会の参照触媒部会による「ＣＯパルス法による金属表面積測定法」に準じて実施した。
　ここに開示される触媒材料３０において、担持される触媒３４の担持量は特に制限されないが、触媒３４の担持量が少なすぎると、触媒３４により得られる触媒活性が不十分となることがあるために好ましくない。一例として、排ガス浄化用触媒として好適な触媒３４の担持量として、例えば、触媒材料３０の全質量に占める触媒３４の割合（担持量）は、０．００１質量％以上が適切であり、０．０１質量％以上が好ましく、例えば０．１質量％以上とするとよい。その一方で、触媒３４の担持量が多すぎると、触媒３４が粒成長を起こしやすくなるとともに、コスト面でも不利である。したがって、触媒材料３０の全質量に占める触媒３４の割合は、例えば、１０質量％以下であるとよく、８質量％以下が好ましく、典型的には５質量％以下であってよい。
　このような触媒材料３０は、担体３２としてのアルミナの表面に、接合面（結晶界面）におけるＰｄ（１００）またはＰｄＯ（１０１）の割合が多くなるようにパラジウムまたはパラジウム酸化物を一体的に形成、かつ、担持させることで得ることができる。このような触媒材料３０の製造方法としては、これに限定されるものではないが、好適な一例として、例えば、担体３２を触媒３４であるパラジウム成分を含む塩（例えば硝酸塩）や錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に含浸させた後、乾燥させ、焼成することにより調製することができる。このとき、担体３２として、上記比表面積のアルミナを用いることで、界面におけるパラジウムの特定面の割合の多い触媒材料３０を得ることができる。
　以上の触媒材料３０は、メタン浄化性能に優れたものとして提供される。したがって、この触媒材料３０は、例えば、天然ガスを燃料とした内燃機関の排ガスを浄化するための浄化用触媒などとして好適に用いることができる。以下、この触媒材料３０を利用した排ガスの浄化システムについて簡単に説明する。
　図２は、一実施形態に係る排ガス浄化システム１を示す模式図である。排ガス浄化システム１は、内燃機関２から排出される排ガスに含まれる有害成分、例えば、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを浄化するとともに、排ガスに含まれるＰＭを捕集する。この排ガス浄化システム１は、内燃機関２とその排気経路とを備えている。本実施形態に係る排ガス浄化システム１は、内燃機関２と、排気経路と、エンジンコントロールユニット（Engine Control Unit：ＥＣＵ）７と、センサ８とを備えている。本技術における排ガス浄化用触媒は、この排ガス浄化システム１の一構成要素として内燃機関２の排気経路に設けられている。そして排気経路の内部を、排ガスが流通する。図中の矢印は排ガスの流れ方向を示している。なお、本明細書において、排ガスの流れに沿って内燃機関２に近い側を上流側、内燃機関２から遠ざかる側を下流側という。
　内燃機関２には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給される。内燃機関２は、この混合気を燃焼させることで発生した熱エネルギーを運動エネルギーに変換する。内燃機関２に供給される酸素と燃料ガスとの比率は、ＥＣＵ７によって制御される。燃焼された混合気は排ガスとなって排気経路に排出される。図１に示す構成の内燃機関２は、天然ガスを燃料とした内燃機関を主体として構成されている。
　内燃機関２は、図示しない排気ポートにおいて排気経路と接続される。本実施形態の排気経路は、エキゾーストマニホールド３と排気管４とにより構成されている。内燃機関２は、エキゾーストマニホールド３を介して、排気管４に接続されている。排気経路には、典型的には、触媒体５とフィルタ体６とが備えられている。例えば、触媒体５は、本技術による触媒体を備えている。触媒体５は、例えば、二元触媒や、ＨＣ選択還元型ＮＯｘ触媒やＮＯｘ吸蔵還元触媒、尿素選択還元型ＮＯｘ触媒などの他の触媒を備えていてもよい。フィルタ体６は必須の構成ではなく、必要に応じて備えることができる。フィルタ体６を備える場合、その構成については従来と同様でよく、特に限定されない。フィルタ体６は、例えば、微小なＰＭを補足してその排出個数を低減させるパティキュレート・フィルタ（Particulate Filter：ＰＦ）や、これに二元または三元触媒等を担持させて触媒浄化機能を付与した触媒パティキュレート・フィルタ等であってよい。なお、触媒パティキュレート・フィルタにおける触媒として、ここに開示される触媒材料３０を用いることもできる。触媒体５とフィルタ体６との配置は任意に可変であって、触媒体５とフィルタ体６とは独立して単数または複数個が設けられてもよい。
　ＥＣＵ７は、内燃機関２とセンサ８とに電気的に接続されている。ＥＣＵ７は、内燃機関２の運転状態を検出する各種センサ（例えば、酸素センサや、温度センサ、圧力センサ）８から信号を受信し、内燃機関２の駆動を制御する。ＥＣＵ７の構成については従来と同様でよく、特に限定されない。ＥＣＵ７は、例えば、プロセッサや集積回路である。ＥＣＵ２６は、例えば、車両等の運転状態や、内燃機関２から排出される排ガスの量、温度、圧力等の情報を受信する。また、ＥＣＵ７は、例えば受信した情報に応じて、内燃機関２に対する燃料噴射制御や点火制御、吸入空気量調節制御などの運転制御を実施する。
　図３Ａは、一実施形態に係る触媒体５の斜視図である。図中のＸは、触媒体５の第１方向である。触媒体５は、第１方向が排ガスの流れ方向に沿うように排気管４に設置される。便宜上、排ガスの流れに着目したときに、第１方向Ｘのうちの、一の方向Ｘ１を排ガス流入側（上流側）といい、他の方向Ｘ２を排ガス流出側（下流側）という。また、触媒体５については、一の方向Ｘ１をフロント側、他の方向Ｘ２をリア側という場合がある。図３Ｂは、一実施形態に係る触媒体５を、第１方向Ｘに沿って切断した断面の一部を拡大した模式図である。ここに開示される触媒体５は、例えば、ストレートフロー構造の基材１０と、触媒層２０とを備えている。以下、基材１０、触媒層２０の順に説明する。
　基材１０としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。基材１０は、典型的には、いわゆるハニカム構造を有している。この基材１０は、例えば、コージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたはステンレス等の合金等に代表される、高耐熱性でかつ急激な温度変化に対する耐性の高い材料からなる基材を好適に採用することができる。基材１０の外形は特に制限されず、一例として円柱形状（本実施形態）の基材が挙げられる。ただし、基材全体の外形については、円柱形の他に、楕円柱形、多角柱形、無定形、ペレット形等を採用してもよい。本実施形態では、円柱形の基材１０の柱軸方向が第１方向Ｘに一致している。基材１０の一の方向Ｘ１の端部は第１端部１０ａであり、他の方向Ｘ２の端部は第２端部１０ｂである。かかる本明細書において、基材１０等の構成要素についての第１方向Ｘに沿う寸法を長さという。
　基材１０には、ハニカム構造におけるセル（空洞）１２が第１方向Ｘに延びている。セル１２は基材１０を第１方向Ｘに貫通する貫通孔であり、排ガスの流路となる。基材１０には、セル１２を区画する隔壁１４が含まれる。セル１２の第１方向Ｘに直交する断面（以下、単に「断面」という。）における形状、換言すれば、セルを仕切る隔壁１４の構造は特に制限されない。セル１２の断面形状は、例えば、正方形、平行四辺形、長方形、台形などの矩形、三角形、その他の多角形（例えば、六角形、八角形）、円形など種々の幾何学形状であってよい。セル１２の形状、大きさおよび数等は、触媒体５に供給される排ガスの流量や成分を考慮して適設に設計することができる。
　隔壁１４は、セル１２に面し、隣り合うセル１２を区切っている。隔壁１４の厚み（表面に直交する方向の寸法。以下同じ。）Ｔｗは、薄い方が基材１０の比表面積を増やすことができ、また、軽量化、低熱容量化にも繋がるために好ましい。隔壁１４の厚みＴｗは、例えば１ｍｍ以下、０．７５ｍｍ以下、０．５ｍｍ以下、０．１ｍｍ以下等とすることができる。その一方で、隔壁１４が適度な厚みを有することで触媒体５の強度および耐久性が高められる。かかる観点から、隔壁１４の厚みＴｗは、例えば０．０１ｍｍ以上、０．０２５ｍｍ以上であってよい。。隔壁１４のＸ方向の長さ（全長）Ｌｗは特に限定されないが、概ね５０～５００ｍｍ、例えば１００～２００ｍｍ程度であるとよい。なお、本明細書において、基材１０の体積とは、基材の見掛け体積をいう。したがって、基材１０の体積には、骨格たるハニカム構造体（隔壁１４を含む）の実質的な体積に加えて、セル１２容積を含む。
　触媒層２０は、図３Ｂに示すように、隔壁１４の表面に配置されている。触媒層２０は、貴金属触媒であるパラジウム触媒として、ここに開示される触媒材料３０を含む。本技術によって提供される触媒材料３０を用いて触媒体５のＰｄ層を構成することにより、より低い温度からメタンを浄化することができ、メタン排出量を低減することができる。換言すると、メタンの浄化性能に優れた触媒体５を提供することができる。
　なお、触媒層２０は、パラジウム触媒とともに、他の貴金属触媒を含んでもよい。あるいは、触媒体５は、パラジウム触媒を含む触媒層（以下、パラジウム（Ｐｄ）層という。）２０とは別に、図示しない他の貴金属触媒を含む触媒層を備えていてもよい。このような他の触媒層としては、プラチナ（Ｐｔ）層や、ロジウム（Ｒｈ）層を考慮することができる。Ｐｔ層は、貴金属触媒としてのプラチナ（Ｐｔ）およびＰｔを主体とする合金を含む。Ｒｈ層は、貴金属触媒としてのロジウム（Ｒｈ）およびＲｈを主体とする合金を含む。これら触媒層２０および他の触媒層は、それぞれ、上述した貴金属触媒の他に、他の金属触媒を含んでいてもよい。このような金属触媒としては、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）およびこれらの合金である白金族触媒や、これら白金族元素に加えて、あるいは上記白金族にかえて、例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの金属元素を含む金属またはその合金等が挙げられる。しかしながら、Ｐｄ層、Ｐｔ層、およびＲｈ層に含まれる金属触媒は、それぞれ８０質量％以上がＰｄ、Ｐｔ、およびＲｈであるとよく、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは実質的に１００質量％がそれぞれＰｄ、Ｐｔ、およびＲｈであるとよい。当然のことながら、不可避的に混入される他の金属触媒の含有は許容される。
　Ｐｄ層、Ｐｔ層およびＲｈ層のうち、Ｐｄ層およびＰｔ層は、特に酸化触媒としての活性が高く、触媒体５においては、排ガス中の有害成分のうち、特にＣＯおよびＨＣについて高い酸化作用を示す。Ｒｈ層は、特に還元触媒としての活性が高く、触媒体５においては、排ガス中の有害成分のうち、特にＮＯｘに対しする高い還元作用を示す。触媒体５は、これらＰｄ層、Ｐｔ層、およびＲｈ層を備えることにより、三元触媒としての機能を備え得る。Ｐｄ層、Ｐｔ層、およびＲｈ層の配置は特に制限されないが、Ｐｄ層は、例えばメタン５０％浄化温度がより低減され得ることから、相対的にフロント側（例えば、上流側の第１端部１０ａから下流側に向かう領域）に配置されることがより好ましい。Ｐｔ層については、相対的にリア側（例えば、下流側の第２端部１０ｂから上流側に向かう領域）に配置されることがより好ましい。Ｒｈ層については、ＮＯｘ浄化能を高めるとの観点からは、第１方向に沿ってより長い領域に配置されること（例えば、Ｐｄ層とＰｔ層とに積層して配置すること）が好ましい。
　Ｐｔ層およびＲｈ層においては、それぞれが含有する貴金属触媒の他に、これらの触媒を担持する担体を含むことができる。このような担体としては、従来この種の用途に使用し得ることが知られている担体（典型的には粉体）を適宜採用することができる。例えば、担体の好適例としては、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、希土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、チタニア（ＴｉＯ２）などの金属酸化物や、これらの固溶体、例えばセリア－ジルコニア複合酸化物（ＣＺ複合酸化物：ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、アルミナおよびＣＺ複合酸化物の少なくとも一方を使用することが好ましい。担体は、多結晶体または単結晶体であってよい。
　Ｐｄ層、Ｐｔ層およびＲｈ層には、それぞれ、貴金属触媒や該貴金属触媒の担体の他に、適宜に任意成分を含んでもよい。かかる任意成分としては、例えば、金属触媒が担持されていない助触媒、酸素吸蔵能を有する酸素吸蔵材（ＯＳＣ材：oxygen storage capacity）、ＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸着剤、安定化剤などが挙げられる。助触媒としては、例えば、アルミナやシリカが挙げられる。ＯＳＣ材としては、例えば、セリアや、セリア含有複合酸化物、例えば、ＣＺ複合酸化物などが挙げられる。
　安定化剤としては、例えば、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）などの希土類元素、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類元素、その他遷移金属元素などが挙げられる。これらの元素は、典型的には酸化物の形態で触媒層内に存在する。中でも、ランタン、イットリウム等の希土類元素は、触媒機能を阻害せずに高温における比表面積を向上できるため、安定化剤として好適に用いられる。かかる担体は、多結晶体または単結晶体であり得る。触媒層２０のうち、酸化触媒を含むＰｄ層には、安定化剤、例えばバリウム元素を含むことが好ましい。これにより、酸化触媒の被毒が好適に抑えられ、触媒活性を向上することができる。また、酸化触媒の分散性が高められて、酸化触媒の粒成長をより高いレベルで抑制することができる。
　Ｐｄ層、Ｐｔ層、およびＲｈ層の、それぞれのコート量は特に限定されない。隔壁１４の排ガスの流通性を高くして、圧損を低減するとの観点からは、基材の体積１Ｌ当たりについて、概ね１２０ｇ／Ｌ以下、１００ｇ／Ｌ以下、好ましくは８０ｇ／Ｌ以下、例えば７０ｇ／Ｌ以下とするとよい。いくつかの態様において、コート量は、例えば５０ｇ／Ｌ以下であってもよく、典型的には３０ｇ／Ｌ以下であってもよい。一方、メタンおよび他の排ガス浄化性能をより良く向上する観点からは、基材の体積１Ｌ当たりについて、概ね５ｇ／Ｌ以上、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上、例えば２０ｇ／Ｌ以上とするとよい。上記範囲を満たすことにより、圧損の低減と排ガス浄化性能の向上とをさらに高いレベルで両立することができる。なお、触媒層２０についてのコート量とは、単位体積あたりの基材に含まれる触媒層２０の質量をいう。ただし、基材の体積は、第１方向Ｘに沿って当該触媒層２０が形成されている部分の基材についてのみ考慮し、当該触媒層２０が形成されていない部分の基材については考慮しない。
　Ｐｄ層、Ｐｔ層、およびＲｈ層は、その厚みは特に限定されず、基材１０のセル１２の大きさ等に応じて適宜設計することができる。一例として、Ｐｄ層、Ｐｔ層、およびＲｈ層の厚みは、独立して、２０μｍ～５００μｍ程度が適当であり、例えば５０μｍ～２００μｍ程度であることが好ましい。
　なお、上述したような構成の触媒体５は、例えば以下のような方法で製造することができる。先ず、基材１０と、触媒層２０を形成するためのスラリーを用意する。スラリーは、Ｐｄ層形成用スラリーと、Ｐｔ層形成用スラリーと、Ｒｈ層形成用スラリーとをそれぞれ用意するとよい。これらの触媒層形成用スラリーは、相互に異なる金属触媒成分（典型的には金属触媒をイオンとして含む溶液）を必須の成分として含み、それぞれ、その他の任意成分、例えば担体、助触媒、ＯＳＣ材、バインダ、各種添加剤などを含み得る。なおバインダとしては、アルミナゾル、シリカゾルなどを採用し得る。なお、スラリーの性状（粘度や固形分率など）は、使用する基材１０のサイズや、セル１２（隔壁１４）の形態、触媒層２０の所望の性状などによって適宜調整するとよい。
　例えば、スラリー中の粒子の平均粒子径は凡そ０．３μｍ以上、好ましくは０．４μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上とすることができ、凡そ３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．７μｍ以下とすることができる。また、例えば、触媒層形成用スラリーは、大凡の目安として、温度２５℃で、せん断速度：４００ｓ－１のときの粘度η４００が５０ｍＰａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以上１１０ｍＰａ・ｓ以下程度とするとよい。なお、上記スラリー粘度は、２５℃の温度環境下において、市販のせん断粘度計を用いて測定される粘度である。
　次に、調製した触媒層形成用スラリーを基材１０の端部からセル１２に流入させ、Ｘ方向に沿って所定の長さまで供給する。Ｐｄ層を形成する場合は、第１端部１０ａからスラリーを流入させ、Ｘ２方向に向かって長さＬ１まで供給するとよい。Ｐｔ層を形成する場合は、第２端部１０ｂからスラリーを流入させ、Ｘ１方向に向かって所定の長さまで供給するとよい。Ｒｈ層を形成する場合は、第１端部１０ａと第２端部１０ｂのいずれからスラリーを流入させてもよく、所望の長さまで供給するとよい。このとき、スラリーを反対側の端部から吸引してもよい。また、反対側の端部から送風して余分なスラリーを排出させてもよい。このときの吸引速度および／または送風速度は、スラリーの粘度にもよるが、概ね１０～１００ｍ／ｓ、好ましくは１０～８０ｍ／ｓ、例えば５０ｍ／ｓ以下とするとよい。その後、一つのスラリーを供給するごとに、スラリーを供給した基材１０を所定の温度および時間で乾燥し、焼成する。このことにより、粒子状の原料が焼結されて、多孔質な触媒層２０が形成される。乾燥や焼成の方法は従来の触媒層形成時と同様でよい。これにより、触媒層２０を、基材１０の隔壁１４の表面に形成することができる。
　以上のような構成の触媒体５によると、内燃機関２から排出された排ガスが、基材１０の第１端部１０ａからセル１２に流入する。セル１２に流入した排ガスは、隔壁１４の表面に形成された触媒層２０を通過して、第２端部１０ｂから排出される。ここで、触媒層２０の上流側には、例えばＰｄ層が配置されている。Ｐｄ層には、ここに開示される触媒材料３０が含まれている。この触媒材料３０は、例えば、メタンの５０％浄化温度を３６０℃よりも低い温度とすることができ、低温浄化性能に優れる。そのため、排ガスがＨＣとしてメタンを含有する場合であって、例えばＦ／Ｃ制御等によって排ガスの温度が低下しがちであっても、触媒体５は従来よりも低い温度でより多くのメタンを浄化することができる。また、上流側での触媒反応によって、排ガスはより高温に暖められる。また、Ｒｈ層が積層されたＰｄ層を通過した排ガスは、Ｒｈ層が積層されたＰｔ層を通過する。このＰｔ層およびＲｈ層に到達した排ガスは、温度がより高温に暖められているため、Ｒｈ層が積層されたＰｔ層を通過する間に、排ガス中からメタンを含む有害成分は高い浄化率で浄化される。また、Ｒｈ層が存在することにより、排ガス中のＮＯｘ成分も浄化される。これにより、排ガスは、有害成分が除去された状態で、排ガス流出側の端部１０ｂから触媒体５の外部へと排出される。
　以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
［試験例１］
（例１）
　担体として比表面積が６ｍ２／ｇのアルミナ粉末を９．８ｇ用意し、Ｐｄ担持量が０．２ｇとなるよう調整した硝酸パラジウム水溶液中に分散させ、３０分間撹拌混合したのち、１２０℃で１２時間加熱することで乾燥させた。得られた乾燥粉末を、５００℃で１時間熱処理することで、粉末状の例１の触媒材料を得た。なお、この熱処理温度５００℃は、アルミナの相変化、焼結等が生じない温度である。また、この触媒材料をプレス装置を用いて３００ｋＮの圧力でプレスし、得られた成形物を篩い分けすることにより０．５～１．０ｍｍに粒度調整し、例１の触媒供試体とした。
（例２）
　例１における担体を、比表面積が２０ｍ２／ｇのアルミナ粉末に変更し、その他は例１と同様にして、例２の触媒材料と触媒供試体とを用意した。
（例３）
　例１における担体を、比表面積が４４ｍ２／ｇのアルミナ粉末に変更し、その他は例１と同様にして、例３の触媒材料と触媒供試体とを用意した。
（例４）
　例１における担体を、比表面積が７９ｍ２／ｇのアルミナ粉末に変更し、その他は例１と同様にして、例４の触媒材料と触媒供試体とを用意した。
（例５）
　例１における担体を、比表面積が９０ｍ２／ｇのアルミナ粉末に変更し、その他は例１と同様にして、例５の触媒材料と触媒供試体とを用意した。
（例６）
　例１における担体を、比表面積が１０９ｍ２／ｇのアルミナ粉末に変更し、その他は例１と同様にして、例６の触媒材料と触媒供試体とを用意した。
（例７）
　例１における担体を、比表面積が１２５ｍ２／ｇのアルミナ粉末に変更し、その他は例１と同様にして、例７の触媒材料と触媒供試体とを用意した。
　［触媒材料のＴＥＭ観察］
　上記で用意した例１～７の触媒材料についてＸ線回折分析を行ったところ、担体としてのアルミナの他に、パラジウム（Ｐｄ）と酸化パラジウム（ＰｄＯ）が検出された。そこで、各例の触媒材料について、ＴＥＭを用いて観察したところ、粉末状のアルミナの表面に、コントラストのより暗い物質がナノ粒子状に担持されていることが確認された。これらのことから、各例の触媒材料は、アルミナ担体の表面にＰｄおよび／またはＰｄＯが析出したものであることがわかった。ＰｄとＰｄＯとは、例えば排ガスの雰囲気変動によって、Ｐｄが容易にＰｄＯに酸化され、ＰｄＯが容易にＰｄに還元されて、Ｐｄの電子状態が可逆的に変化することが知られている。以下、アルミナ担体の表面に析出したＰｄおよび／またはＰｄＯを、簡便のため、単に「パラジウム粒子」という場合がある。
　（界面における特定結晶面の割合）
　次いで、例１～７の触媒材料について原子構造像を取得し、アルミナ担体とパラジウム粒子との界面の結晶構造解析を行った。具体的には、各例の触媒材料について、アルミナ担体とパラジウム粒子との結晶界面の原子構造像を、１１点以上（Ｎ＝１１以上）用意した。原子構造像は、電子線の入射方向がアルミナ担体とパラジウム粒子の晶帯軸に沿うようにＴＥＭ観察試料の傾斜を調整することで得た。また、アルミナ担体とパラジウム粒子との結晶界面は、複数のアルミナ粒子に担持されたそれぞれ異なるパラジウム粒子について観察するようにした。
　得られた界面の原子構造像から、Ｐｄ析出界面におけるアルミナとパラジウムの結晶面を調べた。本実施例において、析出界面の結晶面は、アルミナとパラジウムのそれぞれについて、界面に平行な面の面間隔を測定し、アルミナとパラジウムの各結晶面の面間隔と同定することで調べた。その結果から、アルミナとパラジウムのそれぞれについて、界面の結晶面が同定された総数（Ｎ＝１１以上）のうち、特定結晶面の割合を、次式：特定結晶面の割合（個数％）＝（界面の結晶面が特定結晶面であったサンプルの数）÷（界面の結晶面を同定したサンプルの数）×１００；に基づいて、アルミナとパラジウムのそれぞれについて算出した。なお、アルミナの特定結晶面は、θ（００１）、θ（１１１）、およびα（１０４）の３つの面とした。また、パラジウムの特定結晶面は、Ｐｄ（１００）、およびＰｄＯ（１０１）の２つの面とした。その結果を下記の表１に示した。なお、接合面の同定は、面間隔によるものに限定されず、電子線回折を利用する手法などであってもよい。
　（パラジウム粒子の粒子径）
　また、特定結晶面の割合を調べるのに併せて、アルミナ担体の表面に析出したパラジウム粒子の粒子径を測定した。パラジウム粒子の粒子径は、ＣＯパルス法による化学吸着分析装置を用い、得られた金属表面積とパラジウム量とから算出された値（体積球相当径）を採用した。その結果を下記の表１に示した。
　［メタン浄化性能の評価］
　例１～７の触媒供試体について、触媒評価装置を用いて、天然ガス（ＣＮＧ）車両の模擬排ガスにおけるメタン浄化性能を調べた。この触媒評価装置は、マスフローコントローラ、加熱炉、エンジン排ガス分析計を備えており、所定の組成のガスを生成して触媒サンプルに供給するとともに、触媒サンプルへの流入ガスおよび触媒サンプルからの流出ガスの成分を分析することができる。具体的には、各例の触媒供試体１．０ｇを触媒評価装置に設置し、ＣＮＧ車両の模擬排ガスを供給しながら、触媒供試体の設置部分の温度を室温（２５℃）から５００℃まで昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温させた。このとき測定される触媒供試体への流入ガスと排出ガスとにおけるメタン（ＣＨ４）濃度の比から、メタン浄化率を連続的に測定し、メタン浄化率が５０％に達したときの触媒供試体の温度（メタン５０％浄化温度：Ｔ５０％）を調べた。その結果を、下記の表１に示した。
　なお、ＣＮＧ車両の模擬排ガスとしては、以下の組成のガスを使用した。
　　ＣＨ４：４０００ｐｐｍ
　　Ｏ２　：１０質量％
　　Ｈ２Ｏ：１０質量％
　　ＣＯ ：５００ｐｐｍ
　　ＮＯ ：５００ｐｐｍ
　　Ｎ２　：残部
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［評価］
（パラジウム特定結晶面とメタン５０％浄化温度）
　例１～７の触媒材料の界面におけるパラジウム粒子の特定結晶面の割合と、当該触媒材料のメタン５０％浄化温度と、の関係を図４に示した。また、パラジウム粒子の平均粒子径と、当該触媒材料のメタン５０％浄化温度と、の関係を図５に示した。メタン５０％浄化温度は、その値が低いほど、より低温で高いメタン浄化性能が得られることを示す。図４に示すように、概ね、触媒材料の界面においてパラジウムの特定結晶面の割合が多くなるほど、メタン５０％浄化温度が低くなる傾向が見られることがわかった。特に、特定結晶面の割合が５４個数％と最も多い例３の触媒材料については、メタン５０％浄化温度が３４８．３℃と、例１～７の中で最も低い温度となった。しかしながら、図５に示されるように、パラジウム粒子の粒径と、メタン５０％浄化温度との間には、有意な関係は見られないことが確認された。ただし、パラジウム粒子の平均粒子径が３０ｎｍを超えて大きくなった例１の触媒材料については、パラジウム粒子の平均粒子径が粗大すぎることによって触媒の活性効率が低下し、メタン５０％浄化温度が高くなったものと考えられる。
　以上のことから、パラジウム粒子は、Ｐｄ（１００）またはこれに等価なＰｄＯ（１０１）を結晶成長面とし、これらの面が担体の表面に平行になるように担持されていることで、メタン浄化性能が高くなることがわかった。換言すれば、担体に対しＰｄ［１００］またはこれに等価なＰｄＯ［１０１］方位に成長しているパラジウム粒子の割合が多いほうが、メタン浄化性能が高くなることがわかった。また、パラジウム粒子は粗大すぎない（例えば３０ｎｍ以下程度、好ましくは２０ｎｍ以下程度である）ほうが、メタン浄化性能が高くなるといえる。本試験例では、例えばパラジウム粒子は平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、界面における特定結晶面の割合が２０個数％程度以上であると、メタン５０％浄化温度が３６０℃を下回り、メタン浄化性能が高くなって好ましいといえる。
　次に、例１～７の触媒材料の界面におけるパラジウム粒子の特定結晶面の割合と、当該触媒材料の界面におけるアルミナ担体の特定結晶面の割合と、の関係を図６に示した。図６に示すように、触媒材料の界面におけるパラジウム粒子の特定結晶面の割合と、アルミナ担体の特定結晶面の割合とは、極めて良い相関を示すことがわかった。また、メタン５０％浄化温度の低減に寄与する界面が特定結晶面であるパラジウム粒子は、例えば、本試験例では、触媒材料中のパラジウム粒子のうちの７個数％（例７）～５４個数％（例３）と様々な割合となったが、担体であるアルミナの特定結晶面の割合が増えるほど、そこに形成されるパラジウム粒子の成長面が特定結晶面となる割合が高まることがわかった。換言すれば、メタン５０％浄化温度の低減に寄与するパラジウム粒子は、アルミナ担体の特定結晶面に形成されやすいことがわかった。これらのことから、結晶性のアルミナ担体上に成長するパラジウム粒子にはエピタクシーが見られ、アルミナ担体の表面に特定結晶面であるθ（００１）、θ（１１１）、およびα（１０４）のいずれかがより多く露出しているほど、その表面に結晶成長するパラジウムの結晶成長面をＰｄ（１００）またはＰｄＯ（１０１）にするとともに、その成長方向を特定の方向、すなわちＰｄ［１００］またはこれに等価なＰｄＯ［１０１］に配位させることができ、より高いメタン浄化性能を有する触媒材料を実現できるといえる。本試験例において、例えば特定面で成長するパラジウム粒子も割合を凡そ２０個数％以上とするには、担体であるアルミナの界面における特定結晶面の割合が３０個数％以上であると好ましいといえる。
　そこで、アルミナ担体の性状をより詳しく確認するため、例１～７の触媒材料のパラジウム粒子の平均粒子径と、アルミナ担体の界面における特定結晶面の割合と、をあるみなの比表面積の関係として図７に示した。図７に示されるように、パラジウム粒子の平均粒子径は、アルミナの比表面積と概ね一定の相関を示すことがわかった。すなわち、アルミナの比表面積が大きいほど、その表面に形成されるパラジウム粒子の平均粒子径が小さくなる傾向が見られることがわかった。例えば例１～７の触媒材料について、パラジウム粒子の平均粒子径を３０ｎｍ未満とするには、アルミナの非表面積は凡そ１０ｍ２／ｇ以上とするとよいことがわかるが、平均粒子径を凡そ２０ｎｍ以下とするには比表面積を凡そ１５ｍ２／ｇ以上、平均粒子径を安定して凡そ１５ｎｍ以下とするには比表面積を凡そ２０ｍ２／ｇ以上とするとよいことがわかった。
　また、図７に示されるように、アルミナ担体の界面における特定結晶面の割合は、アルミナの比表面積と概ね一定の相関を示すことがわかった。すなわち、アルミナの比表面積が小さいほど、アルミナ特定界面が表面に露出しかつその表面にパラジウム粒子が配向析出する割合が高くなる傾向があることがわかった。パラジウム粒子の析出面におけるアルミナ特定界面の割合は、アルミナの比表面積が凡そ８０ｍ２／ｇ以上の範囲では、比表面積が減少するほど線形的に増大するのに対し、アルミナの比表面積が凡そ８０ｍ２／ｇ以下の領域では一定の割合に収束する傾向が見られた。例えば例１～７の触媒材料について、特定界面にて成長するパラジウム粒子を凡そ２０個数％以上とするために、アルミナ担体の界面における特定結晶面の割合を凡そ３０個数％以上とするためには、アルミナの比表面積は凡そ９０ｍ２／ｇ以下程度であるとよいといえる。
　以上のことから、単体であるアルミナの比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ以下であると、メタン５０％浄化温度の低減に寄与するパラジウム粒子の割合が多い触媒材料が得ることができて好ましい。
［試験例２］
（例１）
　上記試験例１の例３と同様にして、例３の触媒材料と触媒供試体とを用意した。
（例８）
　上記試験例１の例３における硝酸パラジウム水溶液のＰｄ含有量を１．０ｇに、アルミナ粉末（比表面積が４４ｍ２／ｇ）の添加量を９．０ｇにそれぞれ変化させ、その他は例３と同様にして、例８の触媒材料と触媒供試体とを用意した。この例８の触媒材料における、パラジウム粒子（触媒）の担持率は、１０質量％である。
（例９）
　上記試験例１の例３における硝酸パラジウム水溶液のＰｄ含有量を１．５ｇに増大させ、アルミナ粉末（比表面積が４４ｍ２／ｇ）の添加量を８．５ｇに減少させて、その他は例３と同様にして、例９の触媒材料と触媒供試体とを用意した。この例９の触媒材料における、パラジウム粒子（触媒）の担持率は、１５質量％である。
（例６）
　上記試験例１の例６と同様にして、例６の触媒材料と触媒供試体とを用意した。
（例１０）
　上記試験例１の例６における硝酸パラジウム水溶液のＰｄ含有量を１．０ｇに、アルミナ粉末（比表面積が１０９ｍ２／ｇ）の添加量を９．０ｇにそれぞれ変化させ、その他は例６と同様にして、例１０の触媒材料と触媒供試体とを用意した。この例１０の触媒材料における、パラジウム粒子（触媒）の担持率は、１０質量％である。
（例１１）
　上記試験例１の例６における硝酸パラジウム水溶液のＰｄ含有量を１．５ｇに、アルミナ粉末（比表面積が１０９ｍ２／ｇ）の添加量を８．５ｇにそれぞれ変化させ、その他は例６と同様にして、例１１の触媒材料と触媒供試体とを用意した。この例１１の触媒材料における、パラジウム粒子（触媒）の担持率は、１５質量％である。
　［触媒材料のＴＥＭ観察］
　（界面における特定結晶面の割合）
　用意した例３、６、８～１１の触媒材料についてＸ線回折分析を行ったところ、担体としてのアルミナの他に、パラジウム（Ｐｄ）と酸化パラジウム（ＰｄＯ）が検出された。そこで、各例の触媒材料についてＴＥＭ観察したところ、担体としてのアルミナ粒子の表面にパラジウム粒子が析出し担持されていることが確認された。そこで、例３、６、８～１１の触媒材料についてＴＥＭ観察によりアルミナ／パラジウム界面の原子構造像を取得し、上記試験例１と同様にして、アルミナとパラジウムのそれぞれについて、界面において結晶面が同定されたアルミナ／パラジウム界面の総数（Ｎ＝１１以上）のうち、特定結晶面の割合を算出し、その結果を下記の表２に示したた。なお、アルミナの特定結晶面は、θ（００１）、θ（１１１）、およびα（１０４）の３つの面とした。また、パラジウムの特定結晶面は、Ｐｄ（１００）、およびＰｄＯ（１０１）の２つの面とした。
　（パラジウム粒子の粒子径）
　用意した例３、６、８～１１の触媒材料について、特定結晶面の割合を調べるのに併せて、試験例１と同様にして、アルミナ担体の表面に析出したパラジウム粒子の粒子径を測定した。得られた結果を下記の表２に示した。
　［メタン浄化性能の評価］
　用意した例３、６、８～１１の触媒材料について、試験例１と同様の条件で、ＣＮＧ車両の模擬排ガスにおけるメタン浄化性能を調べた。そしてメタン浄化率が５０％に達したときの触媒供試体の温度（メタン５０％浄化温度：Ｔ５０％）を調べ、その結果を下記の表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［評価］
　触媒材料のパラジウム担持量とメタン５０％浄化温度との関係を、図８に示した。担体として比表面積が相対的に小さいアルミナを用いた例３，８，９と、比表面積が相対的に大きいアルミナを用いた例６，１０，１１のいずれにおいても、触媒材料のパラジウム担持率を増大させることで、メタン５０％浄化温度を低減することができ、メタン浄化性能の高い触媒材料が得られることがわかる。ここで、図８に示されるように、パラジウム粒子の担持率が１５質量％の例９と例１１を比較すると、担体のアルミナの比表面積が大きい例１１の方がメタン５０％浄化温度が低い。しかしながら、パラジウム粒子の担持率がより少ない例３，８，６，１０では、アルミナの比表面積が小さい例３や例８の方がメタン５０％浄化温度が低くなるという逆転現象が見られた。また、パラジウム粒子の担持率が同じ触媒材料におけるメタン５０％浄化温度の差は、パラジウム粒子の担持率が小さくなるほど増大し、例えば、担持率２質量％の例３と例６の触媒材料では、比表面積が４４ｍ２／ｇの例３の触媒材料の方が、比表面積が１０９ｍ２／ｇの例６の触媒材料よりも、メタン５０％浄化温度が１３℃も低くなることがわかった。
　これらのことから、例えば、例９や例１１のパラジウム担持率１５％の触媒材料と同様のメタン５０％浄化温度（約４２～４３℃）を達成するために、例えば、ここに開示される例３のパラジウム担持率２％の触媒材料を約３倍量で使用すればよいといえる。すなわち、所定のメタン５０％浄化温度を達成するのに要するパラジウム量を例えば４／１０と大幅に低減できることがわかった。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　例えば、上述した実施形態では、メタン浄化触媒としてパラジウムのみを含む触媒材料を用いていたが、メタン浄化用触媒の態様はこれに限定されない。例えば、パラジウムのみを含む触媒のほかに、ロジウムを含む触媒材料や、白金を含む触媒材料、ロジウムと白金とを含む触媒材料等としてもよい。あるいは、パラジウムのみを含む触媒材料と、パラジウム以外の触媒を含む触媒材料と、を併用してもよい。
　また例えば、上述した実施形態では、内燃機関がＣＮＧエンジンであったが、メタンの浄化を目的として用いる限り、触媒と組み合わせて設けられる内燃機関は、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどであってもよい。さらに、これらの内燃機関は、車両駆動用電源を備えるハイブリッド車に搭載されるエンジンであってもよい。

Claims (6)

  1. 　メタンの浄化に用いられる触媒材料であって、
    　　アルミナからなる担体と、
    　　前記担体に直接担持されたパラジウムおよびパラジウム酸化物の少なくとも一つからなる触媒と、
    を含み、
    　前記担体の比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ以下である、触媒材料。
  2. 　前記触媒と前記担体との接合面における前記触媒の結晶面のうち、Ｐｄ（１００）およびＰｄＯ（１０１）が占める割合は、２０個数％以上である、請求項１に記載の触媒材料。
  3. 　前記触媒と前記担体との接合面における前記担体の結晶面のうち、θ（００１）、θ（１１１）、およびα（１０４）が占める割合は、３０個数％以上である、請求項１または２に記載の触媒材料。
  4. 　前記触媒の平均粒子径は、２０ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の触媒材料。
  5. 　前記担体と前記触媒との総量に占める前記触媒の担持率は、１０質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒材料。
  6. 　天然ガスを燃料とする内燃機関から排出される排ガスを浄化するために用いられる、請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒材料。
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11169728A (ja) * 1997-12-15 1999-06-29 Toho Gas Co Ltd メタン酸化触媒
JP2001190931A (ja) 2000-01-11 2001-07-17 Osaka Gas Co Ltd メタン含有排ガスの浄化方法
JP2002263491A (ja) 2001-03-08 2002-09-17 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JP2002336655A (ja) 2001-05-21 2002-11-26 Toyota Motor Corp 排ガス浄化方法
JP2003071288A (ja) * 2001-08-30 2003-03-11 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 飽和炭化水素酸化触媒
JP2008246473A (ja) 2007-03-08 2008-10-16 Osaka Gas Co Ltd 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法
JP2012081458A (ja) * 2010-09-14 2012-04-26 Tokyo Metropolitan Univ エチレン触媒燃焼反応用の触媒組成物およびそれを用いたエチレンの分解方法
JP2014091119A (ja) 2012-11-07 2014-05-19 Nippon Shokubai Co Ltd メタン燃焼用触媒及びその製造方法
JP2019067927A (ja) 2017-09-29 2019-04-25 Tdk株式会社 セラミック電子部品

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19743100A1 (de) * 1997-09-30 1999-04-01 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators
CN103203233A (zh) * 2013-05-03 2013-07-17 云南大学 一种甲烷催化燃烧的钯基催化剂及其制备
CN103801290B (zh) * 2014-02-27 2016-06-08 太原理工大学 溶液燃烧法制备的贵金属甲烷化催化剂及制法和应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11169728A (ja) * 1997-12-15 1999-06-29 Toho Gas Co Ltd メタン酸化触媒
JP2001190931A (ja) 2000-01-11 2001-07-17 Osaka Gas Co Ltd メタン含有排ガスの浄化方法
JP2002263491A (ja) 2001-03-08 2002-09-17 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒
JP2002336655A (ja) 2001-05-21 2002-11-26 Toyota Motor Corp 排ガス浄化方法
JP2003071288A (ja) * 2001-08-30 2003-03-11 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 飽和炭化水素酸化触媒
JP2008246473A (ja) 2007-03-08 2008-10-16 Osaka Gas Co Ltd 排ガス浄化用触媒および排ガス浄化方法
JP2012081458A (ja) * 2010-09-14 2012-04-26 Tokyo Metropolitan Univ エチレン触媒燃焼反応用の触媒組成物およびそれを用いたエチレンの分解方法
JP2014091119A (ja) 2012-11-07 2014-05-19 Nippon Shokubai Co Ltd メタン燃焼用触媒及びその製造方法
JP2019067927A (ja) 2017-09-29 2019-04-25 Tdk株式会社 セラミック電子部品

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LYUBOVSKY, M. ET AL.: "Pd on low-surface-area alpha- alumina system: Is metallic Pd active for methane combustion?", TWENTY-SIXTH SYMPOSIUM (INTERNATIONAL) ON COMBUSTION, vol. 26, no. 1, 1996, pages 1779 - 1787, XP025782051, DOI: 10.1016/S0082-0784(96)80404-8 *
MURATA, KAZUMASA ET AL.: "3D21 Methane combustion activity of Pd catalysts supported on alumina with different crystal phases", PROCEEDINGS OF THE 118ND FORUM A OF CATALYSIS SOCIETY OF JAPAN MEETING (CATSJ); 21-23 SEPTEMBER 2016, vol. 118, 14 September 2016 (2016-09-14), pages 252, XP009530804 *
OZAWA, Y. ET AL.: "Deactivation of Pt·PdO/Al2O3 in catalytic combustion of methane", APPLIED CATALYSIS A: GENERAL, vol. 259, 27 November 2003 (2003-11-27), pages 1 - 7, XP004490484, DOI: 10.1016/j.apcata.2003.09.029 *
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