CN113661003A

CN113661003A - 催化材料

Info

Publication number: CN113661003A
Application number: CN202080026283.0A
Authority: CN
Inventors: 藤田直人; M·H·陈; 成田庆一; 青野纪彦; 萨摩笃
Original assignee: National University Corp Donghai National University; Cataler Corp
Current assignee: National University Corp Donghai National University; Cataler Corp
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-27
Publication date: 2021-11-16
Anticipated expiration: 2040-03-27
Also published as: JP7315164B2; EP3936229A1; WO2020203838A1; US20220176351A1; CN113661003B; EP3936229A4; JP2020163323A

Abstract

本发明提供一种化学稳定的甲烷的净化性能优异的排气净化用催化剂。该催化材料(30)包含：由氧化铝构成的载体(32)；和直接载持于载体(32)的由钯和钯氧化物中的至少一种构成的催化剂(34)。载体(32)的比表面积优选为20m²/g以上90m²/g以下。在优选的一个方式中，在催化剂(34)与载体(32)的接合面上的催化剂(34)的结晶面中，Pd(100)和PdO(101)所占的比例为20个数％以上。

Description

催化材料

技术领域

本发明涉及用于净化含有甲烷的排气的催化材料。本发明基于2019年3月29日提出的日本专利申请第2019－067927号主张优先权，将该申请的全部内容作为参照而引入本说明书中。

背景技术

从汽车等车辆等的内燃机(发动机)排出的排气中含有烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害气体成分以及以碳为主要成分的颗粒状物质(Particulate Matter：PM)。限制这些有害气体和PM的排出量的排气规定正在逐年加强。因此，在内燃机及其周边技术中，进行着用于降低来自车辆等的有害气体和PM的排出量的研究。

因此，由于每单位距离的CO₂排放量少，近年来利用以天然气为燃料的天然气内燃机的车辆(例如CNG车辆)受到关注。其中，从以汽油为燃料的汽油内燃机排出的HC是芳烃、烯烃、烷烃等容易在较低温度下燃烧的成分，而从天然气内燃机排出的HC，其大部分是化学稳定且在低温下不易分解的甲烷(CH₄)。作为关于用于净化这样的天然气内燃机的排气所含的甲烷的催化剂的现有技术，例如可以列举专利文献1～5。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利申请公开第2002－336655号公报

专利文献2：日本专利申请公开第2002－263491号公报

专利文献3：日本专利申请公开第2001－190931号公报

专利文献4：日本专利申请公开第2008－246473号公报

专利文献5：日本专利申请公开第2014－091119号公报

发明内容

然而，排气净化用催化剂发挥功能是由于利用排气升温至催化剂被活化的温度。因此，在内燃机冷启动时，排出气体中的甲烷的净化困难，可能会有未被净化的甲烷排至大气中。以天然气为燃料的天然气内燃机虽然每单位距离的CO₂排放量低，但排气中的HC的80质量％以上是甲烷，甲烷的全球变暖潜能值高达CO₂的25倍，这成为严重的问题。

本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供一种化学稳定的甲烷的净化性能优异的排气净化用催化剂。

根据本发明，提供一种用于净化甲烷的催化材料。该催化材料包含由氧化铝构成的载体和直接载持于上述载体的由钯和钯氧化物中的至少一种构成的催化剂。并且，上述载体的比表面积为20m²/g以上90m²/g以下。

根据上述构成，作为催化剂载体的氧化铝的比表面积限制在特定的范围内。对于这样的比表面积的氧化铝，能够使在其表面直接结晶生长并载持的钯和钯氧化物的结晶结构成为特定的结晶取向性高的结构。结果，能够降低作为催化剂的钯和钯氧化物的例如甲烷50％净化温度，从而能够提高催化材料的甲烷的净化性能。

在本技术所提供的催化材料的优选的一个方式中，在上述催化剂与上述载体的接合面上的上述催化剂的结晶面中，Pd(100)和PdO(101)所占的比例为20个数％以上。根据这样的构成，能够更可靠地提高甲烷净化性能，因而优选。

在本技术所提供的催化材料的优选的一个方式中，在上述催化剂与上述载体的接合面上的上述载体的结晶面中，θ(001)、θ(111)和α(104)所占的比例为30个数％以上。根据这样的构成，能够提高接合面上的催化剂的Pd(100)和PdO(101)的比例，进而得到甲烷净化性能优异的催化材料，因而优选。

在本技术所提供的催化材料的优选的一个方式中，上述催化剂的平均粒径为20nm以下。根据这样的构成，能够提高单位质量催化剂与甲烷气体的接触效率，因而优选。另外，上述催化剂的平均粒径为10nm以下时，由于尺寸效应，能够进一步提高催化剂活性，因而优选。

在本技术所提供的催化材料的优选的一个方式中，上述催化剂在上述载体与上述催化剂的总量中所占的载持率为10质量％以下。在此公开的催化材料能够以更少的催化剂量发挥高的甲烷净化性能。因此，使催化剂的载持率为10质量％以下时，能够特别明显地发挥其效果，因而优选。

在本技术所提供的催化材料的优选的一个方式中，用于净化从以天然气为燃料的上述内燃机排出的排气。在内燃机以天然气为燃料时，排气所含的HC的80质量％以上是甲烷。本技术的排气净化用催化剂应用于这样的甲烷含有率高的排气的净化时，更适当地发挥上述的效果，因而优选。

如上所述，在此公开的催化材料的甲烷的净化性能优异，例如能够在更低的温度域内使气体中的甲烷的净化率达到50％以上。关于这样的特征，例如在应用于内燃机冷启动时或怠速停止控制时等较低温的排出气体所含的甲烷的净化时，也能够发挥其优点，因而优选。因此，该催化材料适合用作例如天然气(CNG)发动机、汽油发动机、柴油发动机等的排气净化用催化体的催化材料。另外，在内燃机是转速变动相对较大的车辆(除了发动机车辆以外，还包括具有驱动用电源的混合动力汽车或插电式混合动力汽车等)的内燃机时也适合使用。其中，特别优选用作排气所含的HC中甲烷所占的比例高的CNG发动机的排气净化用催化体的催化材料。

附图说明

图1是示意地表示一个实施方式所涉及的催化体的构成的部分截面图。

图2是表示一个实施方式所涉及的排气净化系统的构成的示意图。

图3A是示意地表示一个实施方式所涉及的排气净化用催化剂的立体图。

图3B是示意地表示一个实施方式所涉及的排气净化用催化剂的催化剂层的构成的部分截面图。

图4是表示关于各例的催化体的、催化剂/载体界面上的钯的特定结晶面的比例与甲烷50％净化温度的关系的图。

图5是表示关于各例的催化体的、钯的平均粒径与甲烷50％净化温度的关系的图。

图6是表示关于各例的催化体的、催化剂/载体界面上的钯的特定结晶面的比例与氧化铝的特定结晶面的比例的关系的图。

图7是表示在各例的催化体中钯的平均粒径和氧化铝的特定结晶面的比例与氧化铝的比表面积的关系的图。

图8是表示各例的催化体的钯载持率与甲烷50％净化温度的关系的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的优选实施方式进行说明。另外，在本说明书中特别提及的事项以外的实施本发明所必须的事宜，可以基于该领域的现有技术理解为本领域技术人员的设计事项。本发明可以基于本说明书所公开的内容和本领域的技术常识实施。另外，在以下的附图中，对实现相同作用的部件和部位标注相同的符号，有时省略或简化重复的说明。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不一定反映实际的尺寸关系。其中，在本说明书中，表示数值范围的表述“A～B”指“A以上B以下”。

图1是表示一个实施方式所涉及的催化材料30的构成的截面示意图。在此公开的催化材料30是用于净化甲烷的催化材料。催化材料30包含载体32和直接载持于该载体32的催化剂34。以下，对催化材料30的构成要素进行说明。

在此公开的催化材料30中，载持催化剂34的载体32由氧化铝构成。氧化铝的结晶结构没有特别限制。氧化铝已知γ－氧化铝、δ－氧化铝、θ－氧化铝、α－氧化铝等各种晶型，作为载体32的氧化铝的结晶结构可以包含这些中的任意1种或2种以上。高温稳定相α－氧化铝以外的氧化铝被称为过渡态氧化铝(也称为中间状氧化铝)，通常一次颗粒为超微颗粒，比表面积大。作为现有的汽车用催化剂的氧化铝载体，通常广泛使用中间状氧化铝、特别是具有高比表面积的γ－氧化铝。对此，根据本发明的发明人的研究，作为载体32的氧化铝优选比表面积较小，优选比表面积为90m²/g以下(例如20m²/g以上90m²/g以下)。

虽然结晶的比表面积与结晶的表面出现的结晶面之间没有必然的联系，但根据发明人的研究得知，氧化铝的比表面积与其表面所出现的结晶面之间存在某种程度的相关性。并且，发现具有这样的比表面积的氧化铝，在其表面以高的比例露出容易使催化剂34以合适的外形生长的特别的结晶面。氧化铝的这样的特别的结晶面(以下有时简称为“氧化铝的特定面”)是氧化铝的θ(001)、θ(111)和α(104)。通过将这样的氧化铝用作载体，例如在后述的催化材料30的制造方法中，能够促进在其表面生成具有特定的结晶取向性的催化剂34，因此优选。

从提高容易使合适的外形的催化剂34生长的结晶面在其表面的露出比例的观点考虑，作为载体32的氧化铝的比表面积为90m²/g以下是适合的，优选85m²/g以下，可以为80m²/g以下或75m²/g以下、例如60m²/g以下。然而，作为载体32的氧化铝的比表面积过小时，在氧化铝的外形中，平坦面、换言之特定的结晶面的比例变得过多，在所载持的催化剂34生成时或催化材料的使用时，容易粗大生长，因而不优选。从这样的观点考虑，比表面积例如为15m²/g以上是适合的，优选为20m²/g以上，可以为25m²/g以上或30m²/g以上(例如超过30m²/g)、35m²/g以上、例如40m²/g以上。

载体32只要具有上述的比表面积，其形状就没有特别限制。作为优选的一例，载体32可以由粉末状的氧化铝和/或多孔氧化铝构成。载体32为粉末状的氧化铝时，其平均粒径例如优选为20μm以下、典型地为10μm以下或7μm以下、例如5μm以下。另外，从提高催化材料30的耐热性的观点考虑，载体32的平均粒径典型地可以为0.1μm以上、例如0.5μm以上、1μm以上或3μm以上。

其中，在本说明书中，催化材料30或载体32等呈粉末状的材料的平均粒径是利用激光衍射·散射法测得的体积基准的粒度分布中的累积50％粒径(D₅₀)。

另外，关于载体32的比表面积是基于利用气体吸附法(恒容吸附法)测得的气体吸附量、利用BET法(例如BET一点法)算出的值。气体吸附法的吸附介质没有特别限制，例如适合使用氮(N₂)气。

在此公开的催化材料30中，催化剂34由钯和钯氧化物中的至少一种构成。该催化剂34直接且一体地载持于作为载体32的氧化铝的表面。换言之，催化剂34不利用粘合剂等粘结剂而与载体32的表面结合。具体而言，例如催化剂34通过在作为载体的氧化铝的表面直接进行结晶生长而被载持。此时，催化剂34在氧化铝的表面进行结晶生长，但作为载体32的氧化铝的结晶面为上述特定面时，催化剂34容易被诱导与该氧化铝的特定面具有某种一定的结晶方位关系的结晶生长。容易被氧化铝的上述特定面诱导生长的钯(Pd)和钯氧化物(PdO)的结晶面是Pd(100)和PdO(101)(以下有时简称为“钯的特定面”)。换言之，在作为载体32的氧化铝的特定面上，Pd容易(100)面取向生长。或者PdO容易(101)面取向生长。关于Pd和PdO，由于Pd的电子状态例如因排气的气氛变动而发生可逆变化，因而Pd容易被氧化成PdO，PdO容易被还原成Pd。在该Pd和PdO的氧化还原反应中，Pd(100)和PdO(101)是等价的面，在此公开的催化剂34中，Pd和PdO可以同等对待。另外，在此公开的催化剂34中，钯氧化物中的Pd的价态可以是大于+2的值(例如+2～+3左右的值)。

这样，在作为载体32的氧化铝的上述特定面上，作为催化剂34的钯(Pd)和钯氧化物(PdO)容易外延生长。由此，在此公开的催化材料如图1所示，载体32和催化剂34面取向的比例高。例如在催化剂34与载体32的接合面上的催化剂34的结晶面中，上述钯的特定面所占的比例可以为20个数％以上。根据发明人的研究确认，通过钯的特定面所占的比例如此高，能够提高该催化材料30的甲烷净化性能。详细机理尚不明确，但可以认为由于作为催化剂34的Pd和PdO取向生长，其结晶外形形成特定的结晶面或生长台阶等，这提供了甲烷净化反应的活性位点。

关于催化材料30的催化剂/载体界面上的上述钯的特定面所占的比例，其比例越多，例如甲烷50％净化温度越低等，能够提高甲烷净化性能。钯的特定面所占的比例优选20个数％以上，更优选25个数％以上，例如可以为30个数％以上或35个数％以上、40个数％以上等。关于催化剂/载体界面上的钯的特定面所占的比例的上限，没有特别限制，实质上可以为100个数％以下(例如100个数％)，例如可以为95个数％以下、90个数％以下、85个数％以下、80个数％以下、70个数％以下等。

其中，如上所述，在此催化剂/载体界面上的钯的特定面能够因氧化铝的特定面而诱发生长。根据这样的观点，可以说优选在构成催化剂/载体界面的氧化铝的结晶面上，氧化铝的特定面所占的比例多。因此，界面上的氧化铝的特定面所占的比例优选30个数％以上，更优选32个数％以上，例如可以为35个数％以上等。关于催化剂/载体界面上的钯的特定面所占的比例的上限，没有特别限制，可以为100个数％以下(例如100个数％)，实质上可以为50个数％以下、45个数％以下、例如40个数％以下左右等。

另外，在此公开的技术中，构成催化剂34与载体32的界面的结晶面可以通过利用透射型电子显微镜(Transmission Electro Microscope：TEM)观察的公知方法进行特定。在一例中，获取催化剂34与载体32的界面上的结晶结构图像或结晶光子图像，对催化剂34和载体32，分别鉴定构成界面的结晶面即可。结晶面的鉴定可以基于公知的结晶面间隔(晶格间隔)实施，也可以利用TEM的电子衍射观察模型鉴定结晶面。在本说明书中，如后述的实施例的记载，基于结晶面间隔鉴定结晶面。

此外，对于作为催化剂34的钯(Pd)和钯氧化物(PdO)的大小，没有严格限制。从降低成本等的观点考虑，催化剂34可以是比表面积大的颗粒状的催化剂(以下称为催化剂颗粒等)，优选例如催化剂颗粒的90个数％以上的粒径为能够表现出尺寸效应的20nm以下左右。催化剂颗粒例如平均粒径为15nm以下，更优选为10nm以下，典型地可以为8nm以下或7nm以下。催化剂颗粒的平均粒径的下限没有特别限制，典型地约为0.1nm以上，例如可以为1nm以上。

其中，关于催化剂颗粒的平均粒径是利用使用一氧化碳(CO)作为吸附气体的脉冲吸附法算出的值(体积当量球直径)。脉冲吸附法依据日本触媒学会的参照触媒部会的“利用CO脉冲法的金属表面积测定法”实施。

在此公开的催化材料30中，所载持的催化剂34的载持量没有特别限制，催化剂34的载持量过少时，由催化剂34得到的催化剂活性不充分，因而不优选。作为一例，作为适合用作排气净化用催化剂的催化剂34的载持量，例如催化剂34在催化材料30的总质量中所占的比例(载持量)为0.001质量％以上是适合的，优选0.01质量％以上，例如可以为0.1质量％以上。另一方面，催化剂34的载持量过多时，催化剂34容易发生颗粒生长，并且在成本方面也是不利的。因此，催化剂34在催化材料30的总质量中所占的比例例如可以为10质量％以下，优选8质量％以下，典型地可以为5质量％以下。

在作为载体32的氧化铝的表面，使钯或钯氧化物以接合面(结晶界面)上的Pd(100)或PdO(101)的比例增多的方式一体形成并载持，由此能够得到上述的催化材料30。作为这样的催化材料30的制造方法，并不限定于此，作为优选的一例，例如可以通过将载体32含浸在含有作为催化剂34的钯成分的盐(例如硝酸盐)或含有配合物(例如四氨合配合物)的水溶液中后，将其干燥并烧制而制备。此时，作为载体32，使用上述比表面积的氧化铝，能够得到界面上的钯的特定面的比例多的催化材料30。

以上的催化材料30作为甲烷净化性能优异的制品提供。因此，该催化材料30适合用作例如用于净化以天然气为燃料的内燃机的排气的净化用催化剂等。以下，对利用该催化材料30的排气的净化系统进行简单说明。

图2是表示一个实施方式所涉及的排气净化系统1的示意图。排气净化系统1净化从内燃机2排出的排气所含的有害成分、例如HC、CO、NO_x，并且捕集排气所含的PM。该排气净化系统1具有内燃机2及其排气路径。本实施方式所涉及的排气净化系统1具有内燃机2、排气路径、发动机控制单元(Engine Control Unit：ECU)7和传感器8。本技术的排气净化用催化剂作为该排气净化系统1的一个构成要素设置于内燃机2的排气路径。并且排气在排气路径的内部流通。图中的箭头表示排气的流动方向。其中，在本说明书中，将沿着排气的流向靠近内燃机2的一侧称为上游侧，将远离内燃机2的一侧称为下游侧。

向内燃机2供给含有氧气和燃料气体的混合气体。内燃机2将该混合气燃烧而产生的热能转换成动能。向内燃机2供给的氧气与燃料气体的比率由ECU 7控制。燃烧后的混合气体成为排气而向排气路径排出。图1所示的构成的内燃机2将以天然气为燃料的内燃机作为主体而构成。

内燃机2在未图示的排气口与排气路径连接。本实施方式的排气路径由排气总管3和排气管4构成。内燃机2经由排气总管3与排气管4连接。排气路径典型地具有催化体5和过滤体6。例如，催化体5具有本技术的催化体。催化体5例如还可以具有二元催化剂、或HC选择还原型NOx催化剂、NOx吸存还原催化剂、尿素选择还原型NOx催化剂等其他的催化剂。过滤体6不是必须的构成，可以根据需要具有。具有过滤体6时，关于其构成，与现有技术相同即可，没有特别限定。过滤体6例如可以是捕捉微小的PM而降低其排出个数的颗粒过滤器(Particulate Filter：PF)、在其中载持二元或三元催化剂等而赋予催化净化功能的催化剂颗粒过滤器等。其中，作为催化剂颗粒过滤器中的催化剂，也可以使用在此公开的催化材料30。催化体5和过滤体6的配置是任意可变的，催化体5和过滤体6可以独立地设置单个或多个。

ECU 7与内燃机2和传感器8电连接。ECU 7从检测内燃机2的运转状态的各种传感器(例如氧传感器或温度传感器、压力传感器)8接收信号，控制内燃机2的驱动。关于ECU 7的构成，与现有技术相同即可，没有特别限定。ECU 7例如是处理器或集成电路。ECU 26例如接收车辆等的运转状态、或从内燃机2排出的排气的量、温度、压力等的信息。另外，ECU 7例如根据所接收的信息，对内燃机2实施燃料喷射控制或点火控制、吸入空气量调节控制等运转控制。

图3A是一个实施方式所涉及的催化体5的立体图。图中的X是催化体5的第一方向。催化体5以第一方向沿着排气的流动方向的方式设置于排气管4。为了便于说明，在关注排气的流动时，将第一方向X中的一个方向X1称为排气流入侧(上游侧)，将另一方向X2称为排气流出侧(下游侧)。另外，对于催化体5，有时将一个方向X1称为前侧，将另一方向X2称为后侧。图3B是将沿着第一方向X切断一个实施方式所涉及的催化体5而得到的截面的一部分放大后的示意图。在此公开的催化体5例如具有直线流动结构的基材10和催化剂层20。以下，按照基材10、催化剂层20的顺序进行说明。

作为基材10，能够使用现有的用于该种用途的各种的原材料和形态的基材。基材10典型地具有所谓的蜂窝结构。该基材10适合采用由例如堇青石、钛酸铝、碳化硅(SiC)等陶瓷或不锈钢等合金等所代表的高耐热性且对于急剧温度变化的耐受性高的材料构成的基材。基材10的外形没有特别限制，作为一例，可以列举圆柱形状(本实施方式)的基材。但是，关于基材整体的外形，除了圆柱形以外，还可以采用椭圆柱形、棱柱形、无定形、颗粒形等。在本实施方式中，圆柱形的基材10的柱轴方向与第一方向X一致。基材10的一个方向X1的端部为第一端部10a，另一方向X2的端部为第二端部10b。在本说明书中，将关于基材10等的构成要素的沿着第一方向X的尺寸称为长度。

在基材10中，蜂窝结构中的小室(空洞)12在第一方向X上延伸。小室12是在第一方向X上贯通基材10的贯通孔，成为排气的流路。基材10包含划分小室12的分隔壁14。小室12的与第一方向X正交的截面(以下简称为“截面”)的形状、换言之对小室进行分隔的分隔壁14的结构没有特别限制。小室12的截面形状例如可以为正方形、平行四边形、长方形、梯形等四边形、三角形、其他的多边形(例如六边形、八边形)、圆形等各种几何学形状。小室12的形状、大小和数量等可以考虑向催化体5供给的排气的流量和成分适当设计。

分隔壁14面向小室12将相邻的小室12隔开。分隔壁14的厚度(与表面正交的方向的尺寸，下同)Tw薄时，能够增加基材10的比表面积，还有助于轻质化、低热容量化，因而优选。分隔壁14的厚度Tw例如可以为1mm以下、0.75mm以下、0.5mm以下、0.1mm以下等。另一方面，通过分隔壁14具有适当的厚度，能够提高催化体5的强度和耐久性。从这样的观点考虑，分隔壁14的厚度Tw例如可以为0.01mm以上、0.025mm以上。分隔壁14的X方向的长度(全长)Lw没有特别限定，大概可以为50～500mm、例如100～200mm左右。其中，在本说明书中，基材10的体积是指基材的表观体积。因此，基材10的体积除了作为骨架的蜂窝结构体(包括分隔壁14)的实质体积以外，还包括小室12的容积。

如图3B所示，催化剂层20配置于分隔壁14的表面。作为贵金属催化剂的钯催化剂，催化剂层20包含在此公开的催化材料30。通过使用本技术所提供的催化材料30构成催化体5的Pd层，能够从更低的温度开始净化甲烷，能够降低甲烷排放量。换言之，能够提供甲烷的净化性能优异的催化体5。

另外，催化剂层20也可以与钯催化剂一起含有其他的贵金属催化剂。或者，除了含有钯催化剂的催化剂层(以下，称为钯(Pd)层)20以外，催化体5还可以单独地具有未图示的含有其他的贵金属催化剂的催化剂层。作为这样的其他的催化剂层，可以考虑铂(Pt)层或铑(Rh)层。Pt层含有作为贵金属催化剂的铂(Pt)和以Pt为主体的合金。Rh层含有作为贵金属催化剂的铑(Rh)和以Rh为主体的合金。除了上述的贵金属催化剂以外，这些催化剂层20和其他的催化剂层还可以分别含有其他的金属催化剂。作为这样的金属催化剂，可以列举Rh、Pd、Pt、钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)和作为它们的合金的铂族催化剂、以及除了这些铂族元素或者代替上述铂族例如还可以列举含有铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)等金属元素的金属或其合金等。然而，Pd层、Pt层和Rh层所含的金属催化剂各自80质量％以上为Pd、Pt和Rh即可，各自优选90质量％以上、更优选95质量％以上、特别优选实质上100质量％为Pd、Pt和Rh。当然，容许含有不可避免混入的其他的金属催化剂。

在Pd层、Pt层和Rh层中，Pd层和Pt层作为氧化催化剂的活性特别高，在催化体5中，对于排气中的有害成分中的特别是CO和HC表现出高的氧化作用。Rh层作为还原催化剂的活性特别高，在催化体5中，对于排气中的有害成分中的特别是NOx表现出高的还原作用。通过具有这些Pd层、Pt层和Rh层，催化体5能够具有作为三元催化剂的功能。Pd层、Pt层和Rh层的配置没有特别限制，Pd层例如能够进一步降低甲烷50％净化温度，因此更优选配置于相对前侧(例如从上游侧的第一端部10a朝向下游侧的区域)。关于Pt层，更优选配置于相对后侧(例如从下游侧的第二端部10b朝向上游侧的区域)。关于Rh层，从提高NOx净化能力的观点考虑，优选沿着第一方向配置于更长的区域(例如与Pd层和Pt层叠层配置)。

在Pt层和Rh层中，除了各自所含有的贵金属催化剂以外，还可以包含载持这些催化剂的载体。作为这样的载体，可以适当采用目前已知能够用于该种用途的载体(典型地为粉体)。例如，作为载体的优选例，可以列举氧化铝(Al₂O₃)、稀土金属氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氧化物、二氧化铈(CeO₂)、氧化锆(ZrO₂)、二氧化硅(SiO₂)、氧化镁(MgO)、二氧化钛(TiO₂)等金属氧化物、或它们的固溶体、例如二氧化铈－氧化锆复合氧化物(CZ复合氧化物：CeO₂－ZrO₂)。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。其中，优选使用氧化铝和CZ复合氧化物中的至少一方。载体可以为多晶体或单晶体。

除了贵金属催化剂和该贵金属催化剂的载体以外，Pd层、Pt层和Rh层各自还可以适当含有任选成分。作为这样的任选成分，例如可以列举未载持金属催化剂的助催化剂、具有储氧能力的储氧材料(OSC材料：oxygen storage capacity)、具有储NO_x能力的NO_x吸附剂、稳定剂等。作为助催化剂，例如可以列举氧化铝或二氧化硅。作为OSC材料，例如可以列举二氧化铈或含有二氧化铈的复合氧化物，例如CZ复合氧化物等。

作为稳定剂，例如可以列举镧(La)、钇(Y)等稀土元素、钙(Ca)、钡(Ba)等碱土元素、其他的过渡金属元素等。这些元素典型地以氧化物的形态存在于催化剂层内。其中，镧、钇等稀土元素能够提高高温下的比表面积而不损害催化功能，因而适合用作稳定剂。这样的载体可以为多晶体或单晶体。在催化剂层20中，含有氧化催化剂的Pd层优选含有稳定剂、例如钡元素。由此，能够适当地抑制氧化催化剂中毒，提高催化活性。另外，还能够提高氧化催化剂的分散性，以更高的水平抑制氧化催化剂的颗粒生长。

Pd层、Pt层和Rh层各自的涂布量没有特别限定。从使分隔壁14的排气流通性增高、降低压力损失的观点考虑，对于基材的每1L体积，大概可以为120g/L以下、100g/L以下，优选为80g/L以下、例如70g/L以下。在几个方式中，涂布量例如可以为50g/L以下，典型地可以为30g/L以下。另一方面，从更好地提高甲烷和其他的排气净化性能的观点考虑，对于基材的每1L体积，大概可以为5g/L以上，优选为10g/L以上、例如20g/L以上。通过满足上述范围，能够进一步以高水平兼备压力损失的降低和排气净化性能的提高。其中，关于催化剂层20的涂布量是指每单位体积的基材所含的催化剂层20的质量。但是，基材的体积只考虑沿着第一方向X形成有该催化剂层20的部分的基材，对于未形成该催化剂层20的部分的基材不予考虑。

Pd层、Pt层和Rh层的厚度没有特别限定，可以根据基材10的小室12的大小等适当设计。作为一例，Pd层、Pt层和Rh层的厚度独立地为20μm～500μm左右是适合的，例如优选为50μm～200μm左右。

其中，上述那样构成的催化体5例如可以按照以下的方法制造。首先，准备基材10和用于形成催化剂层20的浆料。关于浆料，可以分别准备Pd层形成用浆料、Pt层形成用浆料和Rh层形成用浆料。这些催化剂层形成用浆料含有彼此不同的金属催化剂成分(典型地以离子的形态含有金属催化剂的溶液)作为必须成分，可以分别含有其他的任选成分，例如载体、助催化剂、OSC材料、粘合剂、各种添加剂等。其中，作为粘合剂，可以采用氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶等。另外，浆料的性状(粘度和固体分率等)可以根据所使用的基材10的尺寸或小室12(分隔壁14)的形态、催化剂层20的所希望的性状等适当调整。

例如，浆料中的颗粒的平均粒径可以约为0.3μm以上，优选为0.4μm以上，更优选为0.5μm以上，可以约为3μm以下，优选为1μm以下，更优选为0.7μm以下。另外，例如关于催化剂层形成用浆料，作为大概的基准，温度25℃、剪切速度：400s^-1时的粘度η400可以为50mPa·s以上150mPa·s以下，优选为60mPa·s以上110mPa·s以下左右。其中，上述浆料粘度是在25℃的温度环境下使用市售的剪切粘度计测得的粘度。

接着，使制得的催化剂层形成用浆料从基材10的端部流入小室12内，沿着X方向供给至规定的长度。在形成Pd层时，可以使浆料从第一端部10a流入，朝向X2方向供给至长度L1。在形成Pt层时，可以使浆料从第二端部10b流入，朝向X1方向供给至规定的长度。在形成Rh层时，可以使浆料从第一端部10a和第二端部10b中的任一个流入，供给至所希望的长度。此时，也可以从相反侧的端部吸引浆料。另外，还可以从相反侧的端部送风以排出剩余的浆料。此时的吸引速度和/或送风速度因浆料的粘度而有所不同，大概可以为10～100m/s，优选为10～80m/s、例如50m/s以下。之后，每供给一个浆料，将供给浆料后的基材10以规定的温度和时间进行干燥、烧制。由此，颗粒状的原料被烧结，形成多孔的催化剂层20。干燥和烧制的方法可以与现有的形成催化剂层时的方法相同。由此，能够在基材10的分隔壁14的表面形成催化剂层20。

根据以上那样的构成的催化体5，从内燃机2排出的排气从基材10的第一端部10a流入小室12内。流入小室12内的排气通过形成于分隔壁14的表面的催化剂层20，从第二端部10b排出。在此，在催化剂层20的上游侧例如配置有Pd层。Pd层含有在此公开的催化材料30。该催化材料30例如能够使甲烷的50％净化温度成为低于360℃的温度，低温净化性能优异。因此，在排气含有作为HC的甲烷时，例如即使排气的温度容易通过F/C控制等而下降的情况下，催化体5也能够以比现有技术更低的温度净化更多的甲烷。另外，通过上游侧的催化反应，排气被加热至更高的温度。另外，通过叠层有Rh层的Pd层后的排气通过叠层有Rh层的Pt层。到达该Pt层和Rh层的排气的温度被加热至更高的温度，因此包括甲烷在内的有害成分能够在通过叠层有Rh层的Pt层的过程中从排气中以高的净化率被净化。另外，通过存在Rh层，排气中的NOx成分也被净化。由此，排气能够以除去了有害成分的状态从排气流出侧的端部10b向催化体5的外部排出。

以下，对本发明所涉及的试验例进行说明，但本发明并不限定于以下的试验例。

[试验例1]

(例1)

作为载体，准备比表面积为6m²/g的氧化铝粉末9.8g，分散在Pd载持量调整为0.2g的硝酸钯水溶液中，搅拌混合30分钟后，以120℃加热12小时，从而使其干燥。以500℃对所得到的干燥粉末进行1小时热处理，从而得到粉末状的例1的催化材料。其中，该热处理温度500℃是氧化铝不发生相变化、烧结等的温度。另外，使用压制装置以300kN的压力对该催化材料进行压制，筛分所得到的成型物，由此粒度调整至0.5～1.0mm，制成例1的催化剂供试体。

(例2)

将例1的载体变更为比表面积为20m²/g的氧化铝粉末，除此以外，与例1同样操作，准备例2的催化材料和催化剂供试体。

(例3)

将例1的载体变更为比表面积为44m²/g的氧化铝粉末，除此以外，与例1同样操作，准备例3的催化材料和催化剂供试体。

(例4)

将例1的载体变更为比表面积为79m²/g的氧化铝粉末，除此以外，与例1同样操作，准备例4的催化材料和催化剂供试体。

(例5)

将例1的载体变更为比表面积为90m²/g的氧化铝粉末，除此以外，与例1同样操作，准备例5的催化材料和催化剂供试体。

(例6)

将例1的载体变更为比表面积为109m²/g的氧化铝粉末，除此以外，与例1同样操作，准备例6的催化材料和催化剂供试体。

(例7)

将例1的载体变更为比表面积为125m²/g的氧化铝粉末，除此以外，与例1同样操作，准备例7的催化材料和催化剂供试体。

[催化材料的TEM观察]

对上述准备好的例1～7的催化材料进行X射线衍射分析，除了作为载体的氧化铝以外，还检测出了钯(Pd)和氧化钯(PdO)。因此，对于各例的催化材料，使用TEM进行观察时，确认了在粉末状的氧化铝的表面，以纳米颗粒状的方式载持有对比度更暗的物质。由此可知，各例的催化材料在氧化铝载体的表面析出了Pd和/或PdO。关于Pd和PdO，已知例如由于排气的气氛变动，Pd容易被氧化成PdO，PdO容易被还原成Pd，Pd的电子状态可逆地发生变化。以下，简便起见，有时将氧化铝载体的表面所析出的Pd和/或PdO简称为“钯颗粒”。

(界面上的特定结晶面的比例)

接着，对于例1～7的催化材料获取原子结构图像，进行氧化铝载体与钯颗粒的界面的结晶结构分析。具体而言，对于各例的催化材料，准备氧化铝载体与钯颗粒的结晶界面的原子结构图像11点以上(N＝11以上)。调整TEM观察试料的倾斜，使得电子射线的入射方向沿着氧化铝载体和钯颗粒的晶带轴，从而得到原子结构图像。另外，对于多个载持于氧化铝颗粒的分别不同的钯颗粒，分别观察氧化铝载体与钯颗粒的结晶界面。

根据所得到的界面的原子结构图像，研究Pd析出界面上的氧化铝和钯的结晶面。在本实施例中，对于氧化铝和钯，分别测定与界面平行的面的面间隔，鉴定为氧化铝和钯的各结晶面的面间隔，从而研究析出界面的结晶面。根据该结果，对于氧化铝和钯，分别基于下式：特定结晶面的比例(个数％)＝(界面的结晶面为特定结晶面的样品的个数)÷(对界面的结晶面进行鉴定的样品的个数)×100，对于氧化铝和钯，分别算出鉴定了界面的结晶面的总数(N＝11以上)中的特定结晶面的比例。其中，氧化铝的特定结晶面为θ(001)、θ(111)和α(104)这3个面。另外，钯的特定结晶面为Pd(100)和PdO(101)这2个面。将其结果示于以下表1。另外，接合面的鉴定并不限定于利用面间隔的方法，还可以是利用电子射线衍射的方法等。

(钯颗粒的粒径)

另外，在研究特定结晶面的比例的同时，测定在氧化铝载体的表面析出的钯颗粒的粒径。钯颗粒的粒径使用利用CO脉冲法的化学吸附分析装置，采用由所得到的金属表面积和钯量算出的值(体积当量球直径)。将其结果示于以下表1。

[甲烷净化性能的评价]

对于例1～7的催化剂供试体，使用催化剂评价装置，研究天然气(CNG)车辆的模拟排气的甲烷净化性能。该催化剂评价装置具有质量流量控制器、加热炉、发动机排气分析仪，能够生成规定组成的气体并供给至催化剂样品，并且对向催化剂样品流入的气体和从催化剂样品流出的气体的成分进行分析。具体而言，将各例的催化剂供试体1.0g设置于催化剂评价装置，一边供给CNG车辆的模拟排气，一边以升温速度20℃/min使催化剂供试体的设置部分的温度从室温(25℃)升温至500℃。根据此时所测定的向催化剂供试体流入的气体与排出气体中的甲烷(CH₄)浓度之比，连续测定甲烷净化率，研究甲烷净化率达到50％时的催化剂供试体的温度(甲烷50％净化温度：T_50％)。将其结果示于以下表1。

其中，作为CNG车辆的模拟排气，使用以下组成的气体。

CH₄：4000ppm；

O₂：10质量％；

H₂O：10质量％；

CO：500ppm；

NO：500ppm；

N₂：剩余部分。

[表1]

表1

[评价]

(钯特定结晶面和甲烷50％净化温度)

将例1～7的催化材料的界面上的钯颗粒的特定结晶面的比例与该催化材料的甲烷50％净化温度的关系示于图4。另外，将钯颗粒的平均粒径与该催化材料的甲烷50％净化温度的关系示于图5。甲烷50％净化温度的值越低，表明越能够以更低温度获得高的甲烷净化性能。如图4所示可知，基本上可以观察到催化材料的界面上钯的特定结晶面的比例越多，甲烷50％净化温度越低的倾向。特别是对于特定结晶面的比例最多达到54个数％的例3的催化材料，甲烷50％净化温度为348.3℃，是例1～7中最低的温度。然而，如图5所示确认，在钯颗粒的粒径与甲烷50％净化温度之间没有看到明显的关系。但是，对于钯颗粒的平均粒径增大超过了30nm的例1的催化材料，可以认为由于钯颗粒的平均粒径过于粗大，导致催化剂的活性效率下降，甲烷50％净化温度升高。

根据以上说明可知，将Pd(100)或与其等价的PdO(101)作为结晶生长面，钯颗粒以这些面与载体的表面平行的方式载持，由此甲烷净化性能提高。换言之，可知相对于载体，在Pd[100]或与其等价的PdO[101]方位上生长的钯颗粒的比例多时，甲烷净化性能提高。另外，可以说钯颗粒不过于粗大(例如为30nm以下左右，优选为20nm以下左右)时，甲烷净化性能提高。在本试验例中，例如，钯颗粒的平均粒径为20nm以下、并且界面上的特定结晶面的比例为20个数％左右以上时，甲烷50％净化温度低于360℃，甲烷净化性能提高，可以说是优选的。

接着，将例1～7的催化材料的界面上的钯颗粒的特定结晶面的比例与该催化材料的界面上的氧化铝载体的特定结晶面的比例的关系示于图6。如图6所示可知，催化材料的界面上的钯颗粒的特定结晶面的比例与氧化铝载体的特定结晶面的比例显示极好的相关性。还可知，有助于降低甲烷50％净化温度的界面为特定结晶面的钯颗粒例如在本试验例中虽然在催化材料中的钯颗粒中为7个数％(例7)～54个数％(例3)的各种比例，但作为载体的氧化铝的特定结晶面的比例越多，在此所形成的钯颗粒的生长面成为特定结晶面的比例就越高。换言之，可知有助于降低甲烷50％净化温度的钯颗粒容易在氧化铝载体的特定结晶面上形成。根据这些说明可以说在结晶性的氧化铝载体上生长的钯颗粒可见外延生长，作为特定结晶面的θ(001)、θ(111)和α(104)中的任意个在氧化铝载体的表面露出得越多，就越能够使在其表面结晶生长的钯的结晶生长面成为Pd(100)或PdO(101)，并且使其生长方向在特定的方向、即Pd[100]或与其等价的PdO[101]上取向，从而能够实现具有更高的甲烷净化性能的催化材料。在本试验例中，可以说例如为了使以特定面生长的钯颗粒也成为约20个数％以上的比例，优选作为载体的氧化铝的界面上的特定结晶面的比例为30个数％以上。

在此，为了更详细地确认氧化铝载体的性状，将例1～7的催化材料的钯颗粒的平均粒径和氧化铝载体的界面上的特定结晶面的比例、与氧化铝的比表面积的关系示于图7。如图7所示可知，钯颗粒的平均粒径与氧化铝的比表面积基本上呈现一定的相关性。即可知，可以观察到氧化铝的比表面积越大，在其表面形成的钯颗粒的平均粒径就越小的倾向。例如对于例1～7的催化材料，可知为了使钯颗粒的平均粒径小于30nm，可以使氧化铝的比表面积约为10m²/g以上，还可知为了使平均粒径约为20nm以下，可以使比表面积约为15m²/g以上，为了使平均粒径稳定且约为15nm以下，可以使比表面积约为20m²/g以上。

另外，如图7所示可知，氧化铝载体的界面上的特定结晶面的比例与氧化铝的比表面积基本上呈现一定的相关性。即可知，存在氧化铝的比表面积越小，氧化铝特定界面在表面露出并且钯颗粒在其表面上取向析出的比例就越高的倾向。可以观察到在氧化铝的比表面积约为80m²/g以上的范围内时，比表面积越减小，钯颗粒的析出面上的氧化铝特定界面的比例越呈线性增大，而在氧化铝的比表面积约为80m²/g以下的区域内时，钯颗粒的析出面上的氧化铝特定界面的比例集中于一定的比例。例如关于例1～7的催化材料，可以说为了使在特定界面生长的钯颗粒约为20个数％以上、并使氧化铝载体的界面上的特定结晶面的比例约为30个数％以上，氧化铝的比表面积可以约为90m²/g以下左右。

根据以上说明，作为单体的氧化铝的比表面积为20m²/g以上90m²/g以下时，能够得到有助于降低甲烷50％净化温度的钯颗粒的比例多的催化材料，从而优选。

[试验例2]

(例1)

与上述试验例1的例3同样操作，准备例3的催化材料和催化剂供试体。

(例8)

使上述试验例1的例3的硝酸钯水溶液的Pd含量变为1.0g，并使氧化铝粉末(比表面积为44m²/g)的添加量变为9.0g，除此以外，与例3同样操作，准备例8的催化材料和催化剂供试体。该例8的催化材料中的钯颗粒(催化剂)的载持率为10质量％。

(例9)

使上述试验例1的例3的硝酸钯水溶液的Pd含量增大至1.5g，并使氧化铝粉末(比表面积为44m²/g)的添加量减小至8.5g，除此以外，与例3同样操作，准备例9的催化材料和催化剂供试体。该例9的催化材料中的钯颗粒(催化剂)的载持率为15质量％。

(例6)

与上述试验例1的例6同样操作，准备例6的催化材料和催化剂供试体。

(例10)

使上述试验例1的例6的硝酸钯水溶液的Pd含量变为1.0g，并使氧化铝粉末(比表面积为109m²/g)的添加量变为9.0g，除此以外，与例6同样操作，准备例10的催化材料和催化剂供试体。该例10的催化材料中的钯颗粒(催化剂)的载持率为10质量％。

(例11)

使上述试验例1的例6的硝酸钯水溶液的Pd含量变为1.5g，并使氧化铝粉末(比表面积为109m²/g)的添加量变为8.5g，除此以外，与例6同样操作，准备例11的催化材料和催化剂供试体。该例11的催化材料中的钯颗粒(催化剂)的载持率为15质量％。

[催化材料的TEM观察]

(界面上的特定结晶面的比例)

对准备好的例3、6、8～11的催化材料进行X射线衍射分析，除了作为载体的氧化铝以外，还检测出了钯(Pd)和氧化钯(PdO)。因此，对于各例的催化材料进行TEM观察时，确认了钯颗粒在作为载体的氧化铝颗粒的表面析出并载持。在此，对于例3、6、8～11的催化材料，通过TEM观察获取氧化铝/钯界面的原子结构图像，与上述试验例1同样操作，对于氧化铝和钯，分别算出在界面上鉴定了结晶面的氧化铝/钯界面的总数(N＝11以上)中的特定结晶面的比例，将其结果示于以下表2。其中，氧化铝的特定结晶面为θ(001)、θ(111)和α(104)这3个面。另外，钯的特定结晶面为Pd(100)和PdO(101)这2个面。

(钯颗粒的粒径)

对于准备好的例3、6、8～11的催化材料，研究特定结晶面的比例，并且与试验例1同样操作测定在氧化铝载体的表面析出的钯颗粒的粒径。将所得到的结果示于以下表2。

[甲烷净化性能的评价]

对于准备好的例3、6、8～11的催化材料，在与试验例1相同的条件下，研究CNG车辆的模拟排气的甲烷净化性能。并且，研究甲烷净化率达到50％时的催化剂供试体的温度(甲烷50％净化温度：T_50％)，将其结果示于以下表2。

[表2]

表2

[评价]

将催化材料的钯载持量与甲烷50％净化温度的关系示于图8。作为载体，在使用比表面积相对较小的氧化铝的例3、8、9和使用比表面积相对较大的氧化铝的例6、10、11的任一例中，均可知通过增大催化材料的钯载持率，能够降低甲烷50％净化温度，得到甲烷净化性能高的催化材料。其中，如图8所示，对钯颗粒的载持率为15质量％的例9和例11进行比较，载体氧化铝的比表面积大的例11的甲烷50％净化温度低。然而，在钯颗粒的载持率更少的例3、8、6、10中，观察到了氧化铝的比表面积小的例3或例8中甲烷50％净化温度降低的逆转现象。还可知，钯颗粒的载持率越小，钯颗粒的载持率相同的催化材料间的甲烷50％净化温度的差就越大，例如在载持率为2质量％的例3和例6的催化材料中，比表面积为44m²/g的例3的催化材料与比表面积为109m²/g的例6的催化材料相比，甲烷50％净化温度降低了13℃。

根据这些，可以说为了实现例如与例9或例11的钯载持率15％的催化材料相同的甲烷50％净化温度(约42～43℃)，例如在此公开的例3的钯载持率2％的催化材料只要以约3倍的量使用即可。即可知，能够将实现规定的甲烷50％净化温度所需要的钯量大幅降低至例如4/10。

以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些不过是例示，并不限定请求保护的范围。请求保护的范围所记载的技术包括对以上所例示的具体例进行的各种变形、变更。

例如在上述的实施方式中，作为甲烷净化催化剂，使用了只含有钯的催化材料，但甲烷净化用催化剂的方式并不限定于此。例如除了只含有钯的催化剂以外，还可以制成含有铑的催化材料、含有铂的催化材料、含有铑和铂的催化材料等。或者，也可以将只含有钯的催化材料和含有钯以外的催化剂的催化材料并用。

另外，例如在上述的实施方式中，内燃机为CNG发动机，但只要用于净化甲烷，与催化剂组合而设置的内燃机也可以为汽油发动机、柴油发动机等。并且，这些内燃机还可以为具有车辆驱动用电源的混合动力汽车所搭载的发动机。

Claims

1.一种催化材料，其用于甲烷的净化，该催化材料的特征在于，包含：

由氧化铝构成的载体；和

直接载持于所述载体的由钯和钯氧化物中的至少一种构成的催化剂，

所述载体的比表面积为20m²/g以上90m²/g以下。

2.如权利要求1所述的催化材料，其特征在于：

在所述催化剂与所述载体的接合面上的所述催化剂的结晶面中，Pd(100)和PdO(101)所占的比例为20个数％以上。

3.如权利要求1或2所述的催化材料，其特征在于：

在所述催化剂与所述载体的接合面上的所述载体的结晶面中，θ(001)、θ(111)和α(104)所占的比例为30个数％以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的催化材料，其特征在于：

所述催化剂的平均粒径为20nm以下。

5.如权利要求1～4中任一项所述的催化材料，其特征在于：

所述催化剂在所述载体与所述催化剂的总量中所占的载持率为10质量％以下。

6.如权利要求1～5中任一项所述的催化材料，其特征在于：

其用于净化从以天然气为燃料的内燃机排出的排气。