JP5202336B2 - 自動車用排気ガス浄化装置に用いられる触媒系、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法 - Google Patents
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Description
特に、このような触媒技術によって自動車からの排気ガスを浄化する場合は、これら有害ガス(CO、HC、NOx)濃度の数ppmから数%にわたる急激な変化に柔軟に対応でき、高効率で排気ガスが浄化できる性能が求められている。
そこで、排気ガス浄化触媒の組成中に酸素吸蔵放出材(Oxygen Storage Component:以下、OSC材ということがある。)を配合し、低酸素濃度時には排気ガス中に酸素を供給し、有害成分の浄化能力を高める事が行われている。
このような排気ガス浄化触媒としては、排気ガス中のHC、COの酸化作用、またNOxの還元作用を調整するために、排気ガス浄化触媒用の酸素吸蔵放出材として、特定原子比率のセリウム−ジルコニウム複合酸化物が有効であるとされている。
これに対して、直下型では排気ガスの温度は1000℃を超える場合があり、排気ガス浄化触媒成分の焼結を招くことがある。そのため、排気ガス浄化触媒には、このような高温で苛酷な条件においても、触媒成分の焼結を抑制し、安定して排気ガスを浄化できる性能が要求される。
このようなTWCでは、CO、HCなどの還元成分を排気ガス中の酸素と反応させて酸化除去することや、NOxを排ガス中のCO、HC等を利用して還元浄化することが行われるが、先に述べたとおり、自動車から排出される排気ガス中の酸素濃度は刻々と変化することから、このような環境でも浄化能力を発揮する触媒が求められている。そこで、このような排気ガス中の酸素濃度の変化を緩衝することを主目的として、排気ガス浄化触媒の組成中にセリウム酸化物や、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物(特許文献1)を、酸素吸蔵放出材として配合し、低酸素濃度時には排気ガス中に酸素を供給するなどして、有害成分の浄化能力を高める事が行われている。
また、貴金属成分、耐火性無機酸化物、セリウム及び添加物を含有するジルコニウム酸化物を含有する触媒活性成分を含む触媒であって、前記セリウムおよび添加物を含有するジルコニウム酸化物の結晶が正方晶型のジルコニウム酸化物の単一構造であることを低い温度で触媒作用を発現する低温着火性能に優れた排気ガス浄化用触媒(特許文献2)、さらに、CeO2とZrO2との複合酸化物であって、パイロクロア相、κ相又はこれら両相の中間相のいずれか1種以上の相を有し、大きな比表面積と高い酸素吸蔵放出能とが両立した排ガス浄化用触媒(特許文献3)などが提案されている。
ガソリン機関においても、排気ガス流路中にTWC自体を2つ以上配置することが、しばしば行われている。例えば、温度の高い排気ガスに晒される前段には、耐熱性の高い触媒を配置し、後段には通常のTWCを配置することで、部分酸化されたHCを完全酸化すること(特許文献5)、前段にTWCを配置し、後段にはHC吸着剤とTWCが複合された複合触媒を配置することで、排気ガス中のHC浄化率を大幅に向上させる事が検討されている(特許文献6)。
また、限られたスペース、形状の排気ガス流路に対して触媒を配置する場合、排気ガス浄化の為の充分な活性面積を得るために、同種のTWCを2箇所以上に分けて配置することもある。特許文献6は、2つ以上の触媒を用いて構成したTWC装置により排気ガスを浄化するケースである。
第1の触媒は、排気ガス流路中に配置したとき、上流側に位置する無機構造担体の部分に担持させ、
一方、第2の触媒は、排気ガス流路中に配置したとき、下流側に位置する無機構造担体のハニカム構造体(D)上に少なくとも2層として被覆され、セリウム−ジルコニウム複合酸化物(A)が下層に担持され、かつ、結晶構造中にパイロクロア相を含むセリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A)を含有することを特徴とする、自動車用排気ガス浄化装置に用いられる触媒系が提供される。
さらに、本発明の第3の発明によれば、第1の発明において、第1の触媒と第2の触媒とは、窒素酸化物(NOx)を炭化水素(HC)や一酸化炭素(CO)や水素(H)によって還元する機能を有することを特徴とする触媒系が提供される。
また、本発明の第5の発明によれば、第1の発明において、セリウム−ジルコニウム複合酸化物(A)のセリウムとジルコニウムが、酸化物換算のモル比基準で、CeO2/(ZrO2+CeO2)=1/9〜9/1の割合で含有されることを特徴とする触媒系が提供される。
また、本発明の第6の発明によれば、第1の発明において、セリウム−ジルコニウム複合酸化物(A)は、平均粒径が1〜100μmの時に比表面積が、20m2/g以下であることを特徴とする触媒系が提供される。
また、本発明の第8の発明によれば、第7の発明において、活性金属種(B)が、ジルコニア、セリウム−ジルコニウム複合酸化物、セリア、γ−Al2O3、又はランタン添加γ−Al2O3から選ばれる一種以上を含む耐熱性無機酸化物(C)に担持されていることを特徴とする触媒系が提供される。
また、本発明の第9の発明によれば、第8の発明の活性金属種(B)が白金を含有し、一方、耐熱性無機酸化物(C)がランタン添加γ−Al2O3からなることを特徴とする請求項8に記載の触媒系が提供される。
また、本発明の第11の発明によれば、第1〜10のいずれかの発明において、第2の触媒の各成分は、ハニカム構造体(D)の単位体積あたり、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A)が5.0〜200g/L、活性金属種(B)が0.01〜20g/L、耐熱性無機酸化物(C)が1〜300g/Lであることを特徴とする触媒系が提供される。
また、本発明の第13の発明によれば、第12の発明において、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A’)の比表面積が、10〜300m2/gであることを特徴とする触媒系が提供される。
また、本発明の第14の発明によれば、第12又は13の発明において、第1の触媒が、さらに、白金、パラジウム、又はロジウムから選ばれる一種以上の活性金属種(B)を含有することを特徴とする触媒系が提供される。
また、本発明の第15の発明によれば、第14の発明において、活性金属種(B)が、ジルコニア、γ−Al2O3、又はランタン添加γ−Al2O3から選ばれる一種以上を含む耐熱性無機酸化物(C)に担持されていることを特徴とする触媒系が提供される。
また、本発明の第16の発明によれば、第12〜15のいずれかの発明において、第1の触媒の各成分は、ハニカム構造体(D)の単位体積あたり、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A’)が5.0〜200g/L、活性金属種(B)が0.01〜20g/L、耐熱性無機酸化物(C)が1〜300g/Lであることを特徴とする触媒系が提供される。
また、本発明の第18の発明によれば、第17の発明に係る自動車用排気ガス浄化装置を用いて、内燃機関の排気ガスを排気ガス流路の上流側と下流側の少なくとも2箇所に配置された触媒に順次接触させることによって、排気ガス中に含まれる窒素酸化物(NOx)を分解することを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
また、本発明の第19の発明によれば、第18の発明において、窒素酸化物(NOx)が、炭化水素(HC)や一酸化炭素(CO)によって還元されることを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
さらに、本発明の第20の発明によれば、第18の発明において、内燃機関が、ガソリンエンジンであることを特徴とする排気ガス浄化方法が提供される。
本発明の自動車用排気ガス浄化装置に用いられる触媒系は、無機構造担体に担持された第1の触媒と、これとは別の第2の触媒とを含む2以上の排気ガス浄化触媒を用いてなる触媒系であって、第1の触媒は、排気ガス流路中に配置したとき、上流側に位置する無機構造担体の部分に担持させ、一方、第2の触媒は、排気ガス流路中に配置したとき、下流側に位置する無機構造担体のハニカム構造体(D)上に少なくとも2層として被覆され、セリウム−ジルコニウム複合酸化物(A)が下層に担持され、かつ、結晶構造中にパイロクロア相を含むセリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A)を含有することを特徴とする。
なお、本発明において無機構造担体とは、ハニカムやペレット形状に成型されたシリカ、アルミナ、炭化珪素、コーディエライト等のことであり、特にハニカム状に成型されたものを一体構造型担体といい、この一体構造型担体に触媒成分を被覆したものを一体構造型触媒ということがある。
一体構造型触媒を配置する位置は、排気ガス温度が比較的高温になるエンジンのエキゾースト部位近傍(直下型)、あるいはそれよりも更に下流(床下型)のいずれかである。本発明の排気ガス浄化触媒は、直下型、床下型のどちらに用いても良いが、本発明の触媒装置は床下型のように、比較的触媒温度の低いところでもその効果を発揮できる。直下型、床下型いずれであっても、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A)を含有する触媒は、排気ガスの最上流部に配置される事はなく、排気ガスの流れに対して2つ目以降に配置されることになるため、第2の触媒又は下流側の触媒と称する。これに対して、排気ガスの最上流部に配置される触媒は、第1の触媒又は上流側の触媒と称する。
以下、本発明の好ましい態様であるCO、HC、NOxを同時に浄化処理するTWCについて中心に説明する。TWCでは、図1に示すように、下流側の触媒3は、上流側の触媒2と隣接して配置されていることが望ましい。また、TWCでは、排気ガス中の窒素酸化物(NOx)が、炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)、また、水蒸気改質反応によって発生した水素(H)によって還元される。
本発明の自動車用排気ガス浄化装置は、空気/燃料比の変動を繰り返しながら駆動される内燃機関の排気ガスの浄化、特に排気ガス中のNOxの浄化に効果を発揮する。また、自動車では燃費の向上のために、フューエルカットが行われ、このとき、内燃機関においては空気/燃料比が大きくなり多量のNOxが発生することが知られている。本発明の自動車用排気ガス浄化装置は、特にこのようなフューエルカット直後におけるNOx浄化性能に効果を発揮し、NOxの排出量を著しく低減することが可能である。このようなNOx浄化特性は、ガソリン自動車において、フューエルカットをした際の排気ガスの浄化に対して顕著にあらわれる。このような効果が発揮される理由は定かでないが、以下のように考えられる。
しかし、本発明の自動車用排気ガス浄化装置では、上流側に配置された触媒によって、急激な排気ガス成分の濃度変化が緩衝され、すなわちNOxや酸素が増加しても、還元成分であるHC、COの濃度がさほど減少せず、それを一因として排気ガスの浄化、特にNOxの浄化が促進されるのではないかと考えられる。
本発明では、排気ガス流の下流側に配置される第2の触媒は、結晶構造中にパイロクロア相を含むセリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A)を含有し、無機構造担体に担持される。
本発明に使用されるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は、結晶構造中にパイロクロア相を含むものである。
パイロクロア構造は、Bを遷移金属元素とすると、一般にA2B2O7という化学式で表され、スピンを持った原子(A,B)が正四面体のネットワークを形成するものであり、正四面体の格子が正三角形をモチーフとしているため、最も近接した原子間の磁気的相互作用が反強磁性的ならば正三角形の頂点に位置する原子のうち、一つのスピンの向きが定まらないというスピンフラストレーション状態を起こす構造である。これにより格子の長距離秩序が抑えられ、量子揺らぎが効いた新規な基底状態が期待される。ここで、原子A,BはA3+/B4+又はA2+/B5+の組合わせからなり、Aのイオン半径が比較的小さいときにパイロクロア構造が現われる。
内燃機関から排出される排気ガスは、稼動状況の変化により酸素濃度が変化する。そのため排気ガス浄化触媒に使用されるCe/Zr系複合酸化物中のCe3+とCe4+のように価数に変化を生じる。このことは、Ce/Zr系複合酸化物において結晶構造に変化が生じる可能性を示唆している。しかし、多くの場合、Ce/Zr系複合酸化物におけるこのような結晶構造の変化は可逆的なものである。
この結晶構造の可逆的な変化は、本発明のパイロクロア相を有するCe/Zr系複合酸化物についても同様であると考えられる。従って、本発明に用いられるCe/Zr系複合酸化物は、原料として、また触媒組成中で一時的にパイロクロア相とは異なる結晶構造をとる場合があったとしても、本発明の触媒系として使用される環境においてパイロクロア相を有するものであればよい。
パイロクロア相を有する立方晶は、酸素と遷移金属をキーマテリアルとして様々な元素により構成されることが知られている。本発明に使用されるパイロクロア相を有するCe/Zr系複合酸化物についても同様で、その構成元素の一部を希土類元素、遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属等に置き換えても良い。しかし、いかなる場合もCe,Zrを必須構成元素として含まなければならない。なお、本発明に使用されるパイロクロア相を有するCe/Zr系複合酸化物が、実質的にCe/Zr/Oのみからなる化合物、Ce2Zr2O7であってもよいことは言うまでもない。
なお、本発明のパイロクロア相を有するCe/Zrと、立方晶のCe/Zrの違いは、Ce/Zr単体であればX線回折法で測定すればその結晶構造の違いを明らかにすることができ、Ce/Zrが触媒組成物中に配合されている場合は、SEM−EBSP法によっても、その配合の有無を特定することができる。ここで、SEM−EBSP法のSEM−EBSPとは、「Scanning Electron Microscope−Electron Backscattered Diffraction Pattern」の略であり、数ミクロン単位の結晶ひとつずつの大きさ、形状、方向を見るのに有効な手法として広く知られている。その原理は、結晶性の試料にSEMで電子線を照射した際に、電子線が試料中で反転/回折を受け、後方散乱し、特有の回折像を形成する現象を利用したものである。
また、本発明において、セリウム−ジルコニウム複合酸化物(A)は、比表面積が小さいことを一つの特徴としており、平均粒径1〜100μmの時に比表面積が、20m2/g以下、特に0.1〜20m2/gである。比表面積が20m2/gを超えるものでは、耐熱性が不十分であるばかりか、所期のNOx浄化性能を発揮しないことがある。
次に、本発明において触媒成分となるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物について、図2により、その製造方法の一例を記載するが、本発明に使用されるセリウム−ジルコニウム系複合酸化物は、これにより何ら制限されるものではない。
また、融点を下げるためには、微量のフラックスなど第三成分を配合する場合もある。これら元素材料を混合したときの、原料混合物の融点は、セリア/ジルコニアのモル比により異なり、具体的には、CeO2/ZrO2(モル比)=1/9の場合は約2600℃、モル比が5/5の場合は約2200℃、モル比が9/1の場合は約2000℃である。
第三成分としてセリウム元素材料、ジルコニウム元素材料以外の材料を併せて用いる場合は、本発明により得られるOSC材の特性を損なわない範囲であれば、アルカリ、アルカリ土類、金属成分などを加える事ができる。より具体的には、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アンチモン、ハフニウム、タンタル、レニウム、ビスマス、プラセオジム、ネオジウム、サマリウム、ガドリニウム、ホルミウム、ツリウム、イッテルビウム、ゲルマニウム、セレン、カドミウム、インジウム、スカンジウム、チタン、ニオブ、クロム、鉄、銀、ロジウム、白金などがあげられる。また、このような第三成分は、セリウム元素材料、ジルコニウム元素材料中の不純物に由来して含まれていても良い。ただし、このような第三成分が有害性の規制対象である場合は、その量を低減するか、除去する事が望ましい事は言うまでも無い。
アーク式電気炉を用いた熔融方法であれば、セリウム原料とジルコニウム原料の混合割合により変化するが、混合されたセリウム原料とジルコニウム原料に、必要に応じ、初期の通電を促すために導電材としてのコークスを所定量添加する。その後、例えば、二次電圧70〜100Vで平均負荷電力を80〜100kWとし、2400℃以上の温度で加熱する。セリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A)の原料混合物が、0.5〜3時間加熱熔融されることが望ましい。原料が熔融状態となってから、0.5時間以上保持することにより、均一に熔融させることが出来る。加熱温度は、2000℃以上であればよいが、原料の融点以上、特に2600〜2800℃が好ましい。熔融状態での保持時間は、1〜2時間とすることが好ましい。なお、熔融時の雰囲気については、特に限定されず、大気中の他、窒素、アルゴン、あるいはヘリウムなどの不活性ガス中とする。また、圧力は特に限定されず、常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、通常、大気圧下で行うことが出来る。
熔融終了後、電気炉に炭素蓋をして、20〜30時間徐冷しインゴットを得る。熔融物の冷却方法は、特に限定されないが、通常、熔融装置から取り出して、大気中で100℃以下、好ましくは50℃以下となるように放冷する。これにより、セリウム原料とジルコニウム原料が均一になったセリウム−ジルコニウム系複合酸化物のインゴットを得ることが出来る。
なお、得られた粉末は、磁力選鉱して不純物などを分離した後、所望に応じて、電気炉などにいれ、熔融工程での亜酸化物や過冷却による結晶内の歪みを酸化焼成によって除去することができる。酸化焼成の条件は、インゴットまたは粉末が酸化される条件であれば特に限定されないが、通常、100℃〜1000℃、好ましくは600℃〜800℃で焼成することができる。また、焼成時間については、特に限定されないが、1〜5時間、好ましくは1〜3時間とすることができる。
上記方法で得られた粉末を用途に合わせて、さらに微粉砕することができる。微粉砕については、特に限定されないが、遊星ミル、ボールミルまたはジェットミル等の粉砕機で5〜30分間、微粉砕することができる。この微粉砕により、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物の平均粒径を0.3〜2.0μm、特に0.5〜1.5μmとすることが好ましい。詳細な理由は不明であるが、微粉砕されることで複合酸化物の表面積が大きくなり、低い温度域で大きな酸素放出が可能となるものと考えられる。なお、平均粒径の測定はレーザー回折散乱装置などで分析できる。
これにより、酸化物換算のモル比:CeO2/(ZrO2+CeO2)基準として、1/9〜9/1の割合でセリウムとジルコニウムを含有するセリウム−ジルコニウム複合酸化物(A)が得られる。
これに対して、前記特許文献1などに記載された原料混合物の融点以上の高温で加熱溶融しない従来品を用いて、加熱耐久試験を行い、その前後における構造の変化をX線回析装置(XRD)により測定した。従来品では1050℃及び1150℃での高温大気中焼成後に観測されるメインピーク(Zr0.5Ce0.5O2に相当)が徐々にシャープになっていたことから、高温耐久時の物理的状況変化が著しく、熱的安定性が本発明に係るセリウム−ジルコニウム系複合酸化物よりも明らかに低いことがわかった。
本発明において、実質的にパイロクロア相を含まない立方晶及び/又は正方晶構造のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A’)は、上記セリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A)と構成元素の種類は同じで、結晶構造のみが異なるものであってもよい。また、微量元素の有無が異なっていてもよい。特に、複合酸化物(A’)の比表面積が、10〜300m2/gであるものが好ましい。比表面積が、10m2/g未満であるものは、充分な活性を示さないことがあり、一方、比表面積が、300m2/gを超えるものは熱安定性が不十分であり好ましくない。立方晶及び/又は正方晶構造のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を含むものとしては、前記特許文献1,2のほかに、特開2004−237168号公報などを挙げることができる。
本発明において、触媒活性金属(以下、活性金属種あるいは金属触媒成分ともいう)は、単独で用いることもできるが、熱や雰囲気に対して安定で、活性も高い事が望ましいことから、母材となる多孔質無機酸化物(C)に担持されている事が好ましい。以下、複合酸化物(A)と触媒活性金属(B)、多孔質無機酸化物(C)など触媒を構成する材料と組み合わせたものを触媒組成物ということがある。
遷移金属としては、鉄、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、銅など、また希土類金属としては、ランタン、プラセオジム、ネオジムのほか、金、銀等の貴金属を挙げることができ、これらの中から一種以上を適宜選択できる。
すなわち、TWCとしての作用を発揮するために、本発明の触媒には貴金属成分としてロジウムを含む事が好ましいが、その作用としては水蒸気改質反応の促進が考えられる。
NOx浄化における水蒸気改質反応の働きを式にあらわすと以下のとおりである。
HC+H2O −−−−−−−−−−−→ COx+H2 ………(1)
H2+NOx −−−−−−−−−→ N2+H2O ………(2)
活性金属であるロジウムは、ジルコニウムと共に用いる事で水蒸気改質反応を促進するので(WO2000/027508公報、14頁参照)、この働きをNOxの還元に利用できる事が知られている。本発明でも、これに類するメカニズムが少なくとも一部生起しているものと思われる。
これまでロジウムは、排気ガス中に置かれることでCO等により被毒されてしまい活性を失ってしまう事があるとされていた。しかし、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A)が、ロジウム表面の被毒の原因となるCO等の還元成分を効率的に酸化除去する事により、ロジウムの活性低下を防ぎ、その結果、NOxの浄化作用に少なくとも一部に貢献しているものと考えられる。
本発明では、活性金属種(B)が、耐熱性無機酸化物(以下、無機母材、あるいは単に母材ともいう)に担持されていることが望ましい。
すなわち、触媒活性金属が担持される母材としては、耐熱性が高く、比表面積の大きな多孔質の無機材料が好ましく、γ−アルミナ、θ−アルミナなどの活性アルミナ、ジルコニア、セリウム−ジルコニウム複合酸化物、セリア、酸化チタン、シリカ、各種ゼオライトなどを用いることができる。このような多孔質無機母材には、ランタン、セリウム、バリウム、プラセオジム、ストロンチウム等の希土類や、アルカリ土類金属を添加し、耐熱性を更に向上させたものを用いてもよい。
本発明では、第2の触媒が、無機構造担体である一体構造型担体(例えばハニカム構造体)上に担持されている。
このような一体構造型担体の材質としては金属、セラミックスがある。金属の場合はステンレス製のものが一般的であるが、その形状はハニカム状をしたものが一般的である。セラミックスの材質は、コージェライト、ムライト、アルミナ、マグネシア、スピネル、炭化ケイ素などがあるが、ハニカムを作製するための成形性が良く、耐熱性や機械的強度にも優れる点からコージェライト製であることが好ましい。
TWC用途では、製造の容易さ、構造体としての強度、構造触媒の設置に伴う圧力損失の抑制(排気ガス抜けの良さの維持)、触媒組成物の被覆量などを高め安定性を向上しうる点から、コージェライト製フロースルー型担体が好ましい。
フロースルー型担体のようなハニカム形状の担体では、その構造的特徴がセル密度であらわされる。本発明では、ハニカム構造体(D)が、セル密度1.55〜232.5セル/cm 2 (10〜1500セル/inch2 )であり、特に46.5〜139.5セル/cm 2 (300〜900セル/inch2 )のフロースルー型担体である事が好ましい。セル密度が1.55セル/cm 2 (10セル/inch2 )以上であれば、浄化に必要な排気ガスと触媒の接触面積を確保する事ができ、構造上の強度にも優れた排気ガスの浄化性能が得られ、セル密度が232.5セル/cm 2 (1500セル/inch2 )以下であれば内燃機関の排気ガスの圧力を大きく損失することなく、内燃機関の性能を損なう事がなく、排気ガスと触媒の接触面積も充分に確保する事ができる。特に、ガソリンエンジン用のTWCでは、46.5〜139.5セル/cm 2 (300〜900セル/inch2 )のフロースルー型担が、圧力損失の抑制の点から好ましい。
一体構造型触媒をこのように構成することが好ましい理由としては以下のように考えられる。すなわち、Pt、PdとRhが同一組成中に存在すると、Pd、PtとRhが反応して貴金属同士のシンタリングを助長し、Pt、Pdの触媒活性が弱くなってしまうことがあるとともに、触媒の排気ガス浄化能自体も低下していくことが知られている。また、Pdには排気ガス中の鉛や硫黄による被毒の問題があり、Pdが構造触媒表層に存在すると触媒活性が減退することが知られている。この問題に対しては貴金属量を多くすることによっても対策可能であるが、触媒コストが高くなる問題があることから、Pt、PdとRhとを同一組成に存在させることは好ましくない場合がある(特開平11−169712の段落0011、特開2005−021793の段落0005参照)。
また、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A)は、その製法に由来して熔融温度に至らずに焼成されたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物よりも緻密な構造を有していることから、比表面積が低く、酸素の放出速度が比較的遅いことが想定される。このようなセリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A)に対しPt、Pdが共存することで、Pt、Pdの触媒活性によりセリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A)に吸蔵された酸素の利用が促進され、OSC能力の活性化が図られるものと思われる。
また、Rhは上層に配置されることにより、特に一体構造型触媒の表層に配置することでNOxの浄化活性が早期に活性化される。このような理由から、排気ガスに近い上層にはRhを配置し、その下層にPt、Pdとセリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A)とを配置した一体構造型触媒であることが好ましい。
床下触媒のように、後段の触媒を前段の触媒から離して使用する場合、後段に配置される触媒における排気ガスの温度が低くなることがある。このようなときには、触媒には低温活性が高いことが求められる。
本発明に係る第2の触媒が、低温時にも十分な活性を有するには、第2の触媒を2層にして下層に、PtまたはPdと共に、パイロクロア構造のセリウム−ジルコニウム複合酸化物(A)と、パイロクロア構造以外のセリウム化合物を含ませるとともに、上層を、実質的にPt、Pdを含まずRhを含む触媒層にすることが好ましい。このように構成することで、比較的低温時にTWCとしての浄化能力の向上を図ることができる。
このように構成することで本発明に係る第2の触媒が、低温時でも十分な活性を有する理由は定かではないが、以下のような要素が低温活性向上の要因ではないかと思われる。すなわち、パイロクロア構造以外のセリウム化合物としては、立方晶及び/又は正方晶構造のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A’)や純度の高い酸化セリウム等があげられる。このようなセリウム化合物は、パイロクロア構造に比べて構造的に疎であり、比表面積値が大きい。比表面積値が大きいことは有効な反応面も大きいことになる。本発明においては、下層に用いられるパイロクロア構造のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A)の比表面積値が小さいために低温時にOSC性能が不足することがあるが、このようなときに比表面積値が大きい複合酸化物(A’)は、OSC能力を向上させるのに貢献するものと考えられる。このような構造に由来するOSC能力の違いを利用することで、低温時にも活性が高い触媒を得ることができるのではないかと考えられる。
本発明において第2の触媒を製造するのに必要な金属触媒成分は、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩等の化合物として用意する。これらは、一般に水や有機溶媒に溶解して用いる。次に、触媒成分(B)を担持するための一種以上の母材(C)、およびセリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A)と混合し、例えば50〜200℃で乾燥して溶媒を除去した後、300〜1200℃で焼成することで触媒組成物にする。また、前記セリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A)以外に、パイロクロア構造以外の公知のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A’)や、酸化セリウムなどのセリウム化合物を配合してもよい。
また、本発明の排気ガス浄化装置に使用される触媒には、使用される環境、また使用する目的に応じて、他の機能を持つ触媒成分、助触媒成分、バインダーを混合して使用することができる。
無機母材(C)成分の使用量は、後述する一体構造型担体の単位体積あたり、好ましくは1〜300g/L、より好ましくは30〜150g/Lである。300g/Lを超えると他の添加成分必要量が加わるので、ハニカム構造体に触媒成分を被覆する際に目詰まりを起こし、充分な機能が得られない場合があり、1.0g/Lを下回ると活性が得られるだけの量の触媒活性種を十分に分散させることができず、耐久性が得られない恐れがある。
すなわち、まず、多孔質無機母材、金属触媒成分原料、水系媒体を所定の比率で混合してスラリー状混合物を得る。本発明においては、無機母材100重量部に対して、金属触媒成分を0.01〜25重量部混合することが好ましい。水系媒体は、スラリー中で多孔質無機母材と金属触媒成分が均一に分散できる量を用いる。また、必要に応じて他の触媒組成物と重ねて被覆しても良い。
スラリー調製に際しては、必要に応じてpH調整のために酸、アルカリを、粘性の調整やスラリー分散性向上のために界面活性剤、分散用樹脂等を配合する事ができる。スラリーの混合方法としては、ボールミルなどによる粉砕混合が適用可能であるが、他の粉砕、もしくは混合方法を適用しても良い。
次に、一体構造型担体へスラリー状混合物を塗工する。塗工方法は、特に限定されないがウォッシュコート法が好ましい。ウォッシュコート法では、層の数だけスラリー状混合物を用意し、一体構造型担体への塗工を繰り返す。塗工した後、乾燥、焼成を行う事により触媒組成物が担持された一体構造型触媒を得ることができる。なお、乾燥温度は、100〜300℃が好ましく、100〜200℃がより好ましい。また、焼成温度は、300〜1200℃が好ましく、400〜800℃、特に400〜600℃が好ましい。加熱手段については、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行う事ができる。
本発明において、上流側に位置する第1の触媒は、特に制限されないが、酸素の吸蔵放出機能とNOxの浄化機能を有するものであることが好ましい。上流側触媒の基本的な組成は、上記セリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A)を必須成分としない以外、前述した第2の触媒である下流側触媒と基本的な組成、製法を同一とすることができる。
実質的にパイロクロア相を含まない立方晶及び/又は正方晶構造のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A’)は、原料であるセリウム塩及びジルコニウム塩を、熔融物が生成しない条件で焼成して得られるものが好ましい。セリウム元素材料、ジルコニウム元素材料を熔融状態とさせずにセリウム−ジルコニウム系複合酸化物を得る方法としては特に限定されず、例えばセリウム塩溶液、ジルコニウム塩溶液を混合して乾燥、焼成、粉砕の工程を経て得る他、共沈法等の方法によっても得ることができる。また、前記したセリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A)の製法のうち、熔融工程を除く工程の一部、またはその全てを利用して得ることもできる。なお、酸化セリウムとは、原料に由来して不純物が含まれても良いが、実質的にセリウム酸化物からなるものである。このようなセリウム系酸化物を得る方法としても特に限定はされず、例えばセリウム塩を焼成、粉砕して得ることができる。なお、このようなセリウム−ジルコニウム系複合酸化物、酸化セリウムは市販されているものを用いても良い。
また、第1の触媒である上流側触媒の各成分は、担体のハニカム構造体(D)の単位体積あたり、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A’)が5.0〜200g/L、活性金属種(B)が0.01〜20g/L、耐熱性無機酸化物(C)が1〜300g/Lである事が好ましい。
本発明の排気ガス浄化方法は、上記の自動車用排気ガス浄化装置を用いて、内燃機関の排気ガスを排気ガス流路の上流側と下流側の少なくとも2箇所に配置された触媒に順次接触させることによって、排気ガス中に含まれる窒素酸化物(NOx)を分解することを特徴とする。
少なくとも2つの触媒が排気ガス流路の上流側と下流側に配置されているが、触媒同士が隣り合って配置されることが好ましく、少なくとも下流側の触媒には、OSCとして結晶構造中にパイロクロア相を含むセリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A)が使用される。
このようなセリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A)は、原料混合物をその融点以上の温度で加熱熔融した後、冷却して形成されるインゴットを粉砕して得られるものであってもよい。
また特に、自動車用排気ガス浄化装置のTWCとして使用するとNOxの浄化に優れた効果を発揮し、特に空気/燃料比の変動に伴い、リーン状態が生じて発生した排気ガス中のNOx浄化性能に優れている。すなわち、内燃機関がガソリンエンジンであり、理論空気/燃料比状態で稼動されるか、または、空気/燃料比をリッチ状態からリーン状態に変動させて稼動されることが好ましい。このように、本発明の排気ガス浄化装置をTWC装置として用いる場合、窒素酸化物(NOx)が、炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)、または水蒸気改質反応によって発生した水素(H)によって還元される。各触媒は、前述した方法により作られた一体構造型触媒であることが好ましい。
また、本発明の排気ガス浄化方法は、エンジン稼動中にたびたびフューエルカットをされるような、たびたび著しいリーン状態で稼動されるような、空気/燃料比の変動をもって稼動される環境で使用されるときに特徴的な効果を発揮する。
本発明の排気ガス浄化装置の望ましい実施形態は、上流側触媒、下流側触媒ともTWCであり、上流側のTWCには、融点以下の温度下で生産されたセリウム−ジルコニウム系複合酸化物が使用されるものであるが、このセリウム−ジルコニウム系複合酸化物はOSCとして知られている。この場合、以下のような要因により上流側TWCの排気ガス浄化性能は、下流側TWCの排気ガス浄化性能よりも、HC、COの還元性能に勝る場合がある。
セリウム系酸化物粒子、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物粒子において、OSCとして酸素の吸蔵放出が有効に行われる部位は、粒子表面からある程度の深さまでと考えられている。このことは、比表面積値の大きなOSCの方が酸素の吸蔵放出能力において有効に作用する成分が多いことを意味しており、上流側TWCに比表面積値の大きなOSCを使うことは、下流側TWCに比べて活性の高い触媒になりやすいといえる。換言すれば、本発明の排気ガス浄化装置では、上流側に浄化能力に優れた触媒を配置し、下流側にはそれより劣る傾向の触媒を配置することが望ましい実施形態であるともいえる。
このように本発明に使用される下流側触媒は、セリウム成分とジルコニウム成分、望ましくは酸化セリウムと酸化ジルコニウムとを混合し、熔融状態になるまで加熱することにより得られた複合酸化物を粉砕して製造された粉体を触媒成分として用いている。これに対して、前記特許文献1に記載された従来の触媒(OSC材)は、いずれもセリウム塩、およびジルコニウム塩を混合し、1000℃以下、高くても1300℃の温度で焼成して製造された複合酸化物を用いている。このように、比表面積値からすると一見性能の高い触媒と、性能の高いとはいえない触媒との組合わせによって、特徴的なNOx浄化性能を発揮し、より優れた排気ガス浄化装置を提供できることは驚くべきことである。
このように排気ガス中のHC濃度の変動が伴う環境は、前記の条件に限られるものではなく、HCを還元剤としてディーゼルエンジン排気ガス中のNOx浄化に用いられるHC−SCR(Selective Catalytic Reduction:選択的触媒還元法)等も考えられる。HC−SCRは、還元剤としてHCを使用し希薄燃焼される排気ガス中のNOxを浄化するものであり、その際使用されるHCは、燃焼室へ供給される燃料混合空気の空気/燃料比を一時的に小さくして排気ガス中のHC濃度を高くすることや、排気ガス中に直接燃料を噴霧して供給するものである。
このような稼働環境としては前述のTWCの他、前述したHC−SCR等も考えられ、広く自動車排気ガス中のNOxの浄化に使用可能である。本発明はガソリン機関から排出される排気ガス成分の浄化に使用される事が好ましいが、浄化される排気ガス成分としては、ディーゼル、LPG等の化石燃料、またエタノール等のバイオ燃料を燃料とする自動車用内燃機関から排出されるものや、ボイラー、ガスタービン等から排出される排気ガスを浄化対象としてもよい。
Zrの原料として高純度酸化ジルコニウム(純度99.9%)を、Ceの原料として高純度酸化セリウム(純度99.9%)を用い、図2に示す製造工程の手順に従って本発明のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物粉末を製造した。
まず、粉末10kgを調製するために高純度酸化ジルコニウム(4.2kg)と高純度酸化セリウム(5.8kg)を分取・混合し、アーク式電気炉を用い、二次電圧85V、平均負荷電力99.5kW、通電時間2時間、総電力量182kWhを印加して、2250℃以上で熔融を行った。
なお、初期の通電を促すためにコークス500gを使用した。熔融終了後、電気炉に炭素蓋をして、大気中で24時間徐冷しインゴットを得た。得られたインゴットをジョークラッシャーおよびロールクラッシャーで3mm以下まで粉砕した後、篩で1mm以下の粉末を捕集し、本セリウム−ジルコニウム系複合酸化物を得た。
次に、熔融工程での亜酸化物や過冷却による結晶内の歪みを除去するために電気炉を用いて大気中、800℃で3時間焼成し、遊星ミルで10分間粉砕し、平均粒径が1.3μmを持った粉末を得た。なお、平均粒径の測定は、レーザー回折散乱装置(COULTER Co., LTD, LS230)で分析した。これにより、XRDによって結晶構造中にパイロクロア相を単一に含むことが確認された(図3)。また、比表面積が1.3m2/gであった。以下、これを「Ce−Zr(A)」という事がある。
市販の硝酸セリウム(純度99.0%)およびオキシ硝酸ジルコニウム(純度99.0%)をイオン交換水で溶解し、CeO2換算20wt%およびZrO2換算25wt%の水溶液を調製した。
次に、58wt%CeO2−42wt%ZrO2複合酸化物を調製するための必要な各硝酸溶液を混合し、5%アンモニア水を添加し、最終的にpH=10.2とし、水酸化セリウムと水酸化ジルコニウムを共沈させた。
そして吸引ろ過を行った後、純水で水洗した。これを500℃で2時間焼成し、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物を得た。ついで、本セリウム−ジルコニウム系複合酸化物の製造と同様の工程を経て、粒子径2.0μm以下の非熔融型のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物をえた。これは、XRDによって結晶構造中に正方晶を単一に含むことが確認された(図4)。また、比表面積が74m2/gであった。以下これを「Ce−Zr(A’)」という事がある。
市販のランタン添加γ−アルミナ(比表面積:220m2 /g、 Al2 O3 /La2 O3 (重量比)=98.4/1.6)に、亜硝酸ジアンミン白金(II)の20重量%水溶液、また、硝酸ロジウムの8重量%水溶液を含浸処理し、次いで水分を乾燥・除去して、粉体の白金担持触媒成分を得た。以下これをLa−γアルミナという事がある。パラジウムは、ジニトロジアンミンパラジウムの28重量%水溶液を含浸処理した。なお、その他の成分であるジルコニアは、99.9%の市販品、セリアは、純度が99.9%の市販品を用いた。
上記の触媒材料が、下記一体構造担体の単位体積あたり所定の被覆量になるように成分量を調整し、適量の水系媒体と共に、ボールミルで5時間混合して触媒スラリーを調製した。調製したスラリーは、ウォッシュコート法により一体構造型担体に被覆した。被覆は一層目のコート層の上から二層目のコート層を被覆して2層コート構造とした。これを乾燥し、500℃で1時間焼成して一体構造型触媒を得た。各層に含まれる単位体積あたりの触媒成分の被覆量を表2に示す。なお、表中の数値は「g/L」を表す。
<一体構造担体>
・ 一体構造型触媒の種類:フロースルー型担体
・ 一体構造型触媒の容量:645cc(高さ:95mm×直径:93mm)
・ 一体構造型触媒の材質:コージェライト
・ 一体構造型触媒のセル密度:93セル/cm 2 (600セル/inch2 )
・ 一体構造型触媒のセル壁の厚み:101.6μm(4mil)
上記の触媒材料が、下記一体構造担体の単位体積あたり所定の被覆量になるように成分量を調整し、適量の水系媒体と共に、ボールミルで5時間混合して触媒スラリーを調製した。調製したスラリーは、ウォッシュコート法により一体構造型担体に被覆した。被覆を単層コートとした以外は、実施例1と同様にして一体構造型触媒を得た。単位体積あたりの触媒成分の被覆量を表2に示す。
「測定条件」
・評価エンジン:NA2.4L ガソリンエンジン
・測定モード:FTP(Federal Test Procedure)モード、排気ガスの浄化能力を評価する際に用いられる米国環境保護庁が定めた走行テストモードである。
・排気ガスの測定機器:HORIBA社製 MEXA7000
・触媒の配置:床下
「走行条件」
・時速:60km/h(定常)
・空気/燃料比(A/F):14.2
・定常走行時間:20秒
その結果、実施例1における瞬間最大NOx排出量は0.000055/ppmであったのに対して、比較例1における瞬間最大NOx排出量は0.000116/ppmであった。このように、実施例1と比較例1とではF/C後のNOx排出量に2倍以上の差があった。また、この傾向は最大値以外においても同様に測定された。
下流側触媒(表2)として、正方晶のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A’)を含む触媒を用いた以外は、実施例1と同様にして触媒を調製した。上流側触媒(表1)は実施例1と同じく従来のTWCである。
この一体構造型触媒を配置した排気ガス浄化用触媒装置について、TWCとしての浄化性能を測定した。その結果、NOx、HCがそれぞれ0.019g/km(0.030g/mile)、0.013g/km(0.020g/mile)になり、CO(1/10)が0.031g/km(0.050g/mile)になった。
実施例1で使用した触媒材料を用い、実施例1と同様の手法で、実施例3は下流側触媒にCe−Zr(A)を含む触媒組成物を用い、実施例4は、Ce−Zr(A’)とCe−Zr(A)を含む触媒組成物を用いて一体構造型触媒を得た。各層に含まれる単位体積あたりの触媒成分の被覆量を表3、表4に示す。表3は上流側の触媒、表4は下流側の触媒の組成である。なお、表中の数値は「g/L」を表す。
・ 一体構造型触媒の種類:フロースルー型担体
・ 一体構造型触媒の容量:550cc(高さ:50mm×直径:118.4mm)
・ 一体構造型触媒の材質:コージェライト
・ 一体構造型触媒のセル密度:139.5セル/cm 2 (900セル/inch2 )
・ 一体構造型触媒のセル壁の厚み:63.5μm(2.5mil)
・ 一体構造型触媒の種類:フロースルー型担体
・ 一体構造型触媒の容量:1002cc(高さ:91mm×直径:118.4mm)
・ 一体構造型触媒の材質:コージェライト
・ 一体構造型触媒のセル密度:93セル/cm 2 (600セル/inch2 )
・ 一体構造型触媒のセル壁の厚み:109.2μm(4.3mil)
上記のパータベーション制御では、触媒中の吸蔵酸素が全て放出される状態と、触媒が能力一杯に酸素を吸蔵する状態とが繰り返されるように空燃比をリッチ或いはリーンに繰り返し変調する。このような状態が繰り返されると、触媒の活性が高められ、その酸素吸蔵能力が増すことが知られている。下記測定条件では、周波数1Hzで空燃比を1だけ変調させながら、その中心をλとし、λ=0.96〜1.03までの範囲で浄化率を測定した。
・評価用エンジン:2.0L4気筒ガソリンエンジン
・測定条件:エンジン回転数2700rpm、負圧 −270mmHg
・排気ガスの測定機器:HORIBA社製 MEXA7500
・下流側触媒の配置:床下
・下流触媒の入り口ガス温度:400℃(図5)
・パータベーション ±1.0/1.0Hz リッチ側からリーンへ変調。
図5中、実施例3では、λ=1付近のCO/NOxクロス浄化率は約60%であるが、実施例4では、λ=1付近のCO/NOxクロス浄化率は約90%である。クロス浄化率とは、当業者において、TWC触媒の浄化性能をあらわす一つの指標として使用されている。図5では、酸化成分、還元成分の浄化率の変化を表すグラフが交差する点をクロス浄化率としている。
排気ガス中の浄化すべき成分は、酸化成分については還元成分をもって、還元成分については酸化成分をもって浄化される。言い換えれば、酸化成分、還元成分の両方がバランスよく存在することがTWCによる浄化には望ましい状況の一つであるといえる。このような理由から、クロス浄化率は一般的な浄化性能の指針として使用されている。
実施例1では、下流側触媒として高温溶融型のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A)を含む触媒を用いたためNOxの浄化性能が優れており、しかも、HC、CO、NOxの排ガス各成分とも比較例1で用いた触媒以上の浄化性能を発揮していることがわかる。
実施例2の場合、NOxは比較例1に比べると大幅に減少したが、その効果は実施例1ほど顕著ではなかった。また、本発明によれば、フューエルカット後の排気ガス中におけるNOxの濃度の低減に優れた作用効果を発揮することが分かった。
また、下流側触媒を床下触媒とする場合、下層にCe−Zr(A)を含む実施例3でもある程度の性能を発揮しているが、実施例4では、Ce−Zr(A)にCe−Zr(A’)を下層に添加しているので、TWCとしての低温活性が向上していることがわかる。
Claims (20)
- 無機構造担体に担持された第1の触媒と、これとは別の第2の触媒とを含む2以上の排気ガス浄化触媒を用いてなる触媒系であって、
第1の触媒は、排気ガス流路中に配置したとき、上流側に位置する無機構造担体の部分に担持させ、
一方、第2の触媒は、排気ガス流路中に配置したとき、下流側に位置する無機構造担体のハニカム構造体(D)上に少なくとも2層として被覆され、セリウム−ジルコニウム複合酸化物(A)が下層に担持され、かつ、結晶構造中にパイロクロア相を含むセリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A)を含有することを特徴とする、自動車用排気ガス浄化装置に用いられる触媒系。 - 第1の触媒と第2の触媒とは、隣接して配置されていることを特徴とする請求項1に記載の触媒系。
- 第1の触媒と第2の触媒とは、窒素酸化物(NOx)を炭化水素(HC)や一酸化炭素(CO)や水素(H)によって還元する機能を有することを特徴とする請求項1に記載の触媒系。
- セリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A)の粒径が、3mm以下であることを特徴とする請求項1に記載の触媒系。
- セリウム−ジルコニウム複合酸化物(A)のセリウムとジルコニウムが、酸化物換算のモル比基準で、CeO2/(ZrO2+CeO2)=1/9〜9/1の割合で含有されることを特徴とする請求項1に記載の触媒系。
- セリウム−ジルコニウム複合酸化物(A)は、平均粒径が1〜100μmの時に比表面積が、20m2/g以下であることを特徴とする請求項1に記載の触媒系。
- 第2の触媒が、さらに、白金、パラジウム、又はロジウムから選ばれる一種以上の活性金属種(B)を含有することを特徴とする請求項1に記載の触媒系。
- 活性金属種(B)が、ジルコニア、セリウム−ジルコニウム複合酸化物、セリア、γ−Al2O3、又はランタン添加γ−Al2O3から選ばれる一種以上を含む耐熱性無機酸化物(C)に担持されていることを特徴とする請求項7に記載の触媒系。
- 活性金属種(B)が白金を含有し、一方、耐熱性無機酸化物(C)がランタン添加γ−Al2O3からなることを特徴とする請求項8に記載の触媒系。
- ハニカム構造体(D)が、セル密度1.55〜232.5セル/cm2(10〜1500セル/inch2)のフロースルー型担体であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の触媒系。
- 第2の触媒の各成分は、ハニカム構造体(D)の単位体積あたり、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A)が5.0〜200g/L、活性金属種(B)が0.01〜20g/L、耐熱性無機酸化物(C)が1〜300g/Lであることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の触媒系。
- 第1の触媒は、パイロクロア相を含まない立方晶及び/又は正方晶構造のセリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A’)であることを特徴とする請求項1に記載の触媒系。
- セリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A’)の比表面積が、10〜300m2/gであることを特徴とする請求項12に記載の触媒系。
- 第1の触媒が、さらに、白金、パラジウム、又はロジウムから選ばれる一種以上の活性金属種(B)を含有することを特徴とする請求項12又は13に記載の触媒系。
- 活性金属種(B)が、ジルコニア、γ−Al2O3、又はランタン添加γ−Al2O3から選ばれる一種以上を含む耐熱性無機酸化物(C)に担持されていることを特徴とする請求項14に記載の触媒系。
- 第1の触媒の各成分は、ハニカム構造体(D)の単位体積あたり、セリウム−ジルコニウム系複合酸化物(A’)が5.0〜200g/L、活性金属種(B)が0.01〜20g/L、耐熱性無機酸化物(C)が1〜300g/Lであることを特徴とする請求項12〜15のいずれかに記載の触媒系。
- 請求項1〜16のいずれかに記載の触媒系を用いてなる自動車用排気ガス浄化装置。
- 請求項17に記載の自動車用排気ガス浄化装置を用いて、内燃機関の排気ガスを排気ガス流路の上流側と下流側の少なくとも2箇所に配置された触媒に順次接触させることによって、排気ガス中に含まれる窒素酸化物(NOx)を分解することを特徴とする排気ガス浄化方法。
- 窒素酸化物(NOx)が、炭化水素(HC)や一酸化炭素(CO)に由来する水蒸気改質反応や水性ガスシフト反応により生じた水素(H)によって還元されることを特徴とする請求項18に記載の排気ガス浄化方法。
- 内燃機関が、ガソリンエンジンであることを特徴とする請求項18に記載の排気ガス浄化方法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10058846B2 (en) | 2016-09-05 | 2018-08-28 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for purifying exhaust gas |
Families Citing this family (68)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8716165B2 (en) * | 2008-04-30 | 2014-05-06 | Corning Incorporated | Catalysts on substrates and methods for providing the same |
JP5386121B2 (ja) * | 2008-07-25 | 2014-01-15 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 排気ガス浄化触媒装置、並びに排気ガス浄化方法 |
WO2010064497A1 (ja) * | 2008-12-03 | 2010-06-10 | 第一稀元素化学工業株式会社 | 排気ガス浄化触媒、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法 |
JP2010179200A (ja) * | 2009-02-03 | 2010-08-19 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化触媒 |
EP2407238A4 (en) * | 2009-03-09 | 2014-02-12 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo | EXHAUST PURIFYING CATALYST, EXHAUST PURIFYING APPARATUS USING THE CATALYST, AND EXHAUST PURIFYING METHOD |
JP5565569B2 (ja) * | 2009-04-07 | 2014-08-06 | 株式会社豊田中央研究所 | 排ガス浄化用触媒 |
US7989385B2 (en) * | 2009-11-05 | 2011-08-02 | Siemens Energy, Inc. | Process of activation of a palladium catalyst system |
US8833064B2 (en) * | 2009-11-06 | 2014-09-16 | Basf Corporation | Small engine layered catalyst article and method of making |
KR101626541B1 (ko) | 2009-11-19 | 2016-06-01 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 암모니아의 선택산화 촉매 및 이의 제조방법 |
JP5548470B2 (ja) * | 2010-02-16 | 2014-07-16 | 日本碍子株式会社 | ハニカム触媒体 |
KR101177026B1 (ko) | 2010-02-18 | 2012-08-27 | 임인권 | 매연저감장치 및 매연저감방법 |
US8765631B2 (en) | 2010-03-01 | 2014-07-01 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Cerium oxide-zirconium oxide composite oxide and method for producing the same |
US8828343B2 (en) * | 2010-03-05 | 2014-09-09 | Basf Corporation | Carbon monoxide conversion catalyst |
JP5567923B2 (ja) * | 2010-07-23 | 2014-08-06 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
JP5240275B2 (ja) * | 2010-10-22 | 2013-07-17 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
US10232348B2 (en) | 2010-12-22 | 2019-03-19 | Pacific Industrial Development Corporation | Doped catalyst support materials having oxygen storage capacity (OSC) and method of making thereof |
CN102553653B (zh) | 2010-12-22 | 2016-09-14 | 太平洋工业发展公司 | 具有储氧能力的催化剂载体材料及其制造方法 |
JP5287884B2 (ja) | 2011-01-27 | 2013-09-11 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
WO2012105454A1 (ja) | 2011-02-01 | 2012-08-09 | 株式会社アイシーティー | 排ガス浄化用触媒 |
JP5376261B2 (ja) * | 2011-03-10 | 2013-12-25 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
JP5578369B2 (ja) * | 2011-06-24 | 2014-08-27 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
JP5724856B2 (ja) * | 2011-12-02 | 2015-05-27 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
JP5720950B2 (ja) | 2011-12-22 | 2015-05-20 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化装置 |
JP5807782B2 (ja) * | 2011-12-28 | 2015-11-10 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
WO2013191298A1 (en) * | 2012-06-20 | 2013-12-27 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Catalyst support for purification of exhaust gas, catalyst for purification of exhaust gas using the same, and method for producing the catalyst support for purification of exhaust gas |
JP5889756B2 (ja) | 2012-09-14 | 2016-03-22 | 三井金属鉱業株式会社 | 排気ガス浄化用触媒担体 |
JP5502971B1 (ja) * | 2012-11-16 | 2014-05-28 | 三井金属鉱業株式会社 | 排気ガス用触媒担体及び排ガス浄化触媒 |
JP5997026B2 (ja) * | 2012-12-03 | 2016-09-21 | 日本碍子株式会社 | ハニカム触媒体 |
JP5997025B2 (ja) * | 2012-12-03 | 2016-09-21 | 日本碍子株式会社 | ハニカム触媒体 |
JP2014114196A (ja) * | 2012-12-12 | 2014-06-26 | Toyota Motor Corp | 複合酸化物材料およびそれを用いた排ガス浄化触媒 |
US9266092B2 (en) | 2013-01-24 | 2016-02-23 | Basf Corporation | Automotive catalyst composites having a two-metal layer |
TW201502356A (zh) * | 2013-02-21 | 2015-01-16 | Exxonmobil Upstream Res Co | 氣渦輪機排氣中氧之減少 |
JP5942894B2 (ja) * | 2013-02-21 | 2016-06-29 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 |
DE102014112361A1 (de) * | 2013-08-28 | 2015-03-05 | Johnson Matthey Plc | Co-slip-katalysator und verfahren zur verwendung |
JP6206102B2 (ja) * | 2013-11-07 | 2017-10-04 | トヨタ自動車株式会社 | 触媒コンバーター |
JP5910833B2 (ja) * | 2013-11-14 | 2016-04-27 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化触媒 |
US20160288100A1 (en) * | 2013-11-22 | 2016-10-06 | Cataler Corporation | Catalyst for exhaust gas purification |
US9694348B2 (en) | 2013-12-13 | 2017-07-04 | Cataler Corporation | Exhaust cleaning catalyst |
CN105916578B (zh) * | 2014-01-22 | 2020-02-28 | 优美科触媒日本有限公司 | 用于稀燃发动机的排气净化催化剂 |
JP5987855B2 (ja) * | 2014-03-14 | 2016-09-07 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
CN105899463B (zh) * | 2014-03-25 | 2018-04-13 | 第一稀元素化学工业株式会社 | 铈-锆系复合氧化物及其制造方法 |
CN104368372A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-02-25 | 金华欧仑催化科技有限公司 | 一种应用于前级三元催化器的催化剂 |
CN104588013A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-05-06 | 金华欧仑催化科技有限公司 | 一种汽车三元催化剂 |
JP6133836B2 (ja) | 2014-12-12 | 2017-05-24 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒 |
JP6034356B2 (ja) | 2014-12-12 | 2016-11-30 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒 |
JP6133835B2 (ja) | 2014-12-12 | 2017-05-24 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒 |
EP3045226A1 (de) * | 2015-01-19 | 2016-07-20 | Umicore AG & Co. KG | Doppelschichtiger Dreiweg-Katalysator mit verbesserter Alterungsstabilität |
JP6676394B2 (ja) * | 2015-03-12 | 2020-04-08 | 株式会社豊田中央研究所 | コアシェル担体及びその製造方法、そのコアシェル担体を用いた排ガス浄化用触媒及びその製造方法、並びに、その排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法 |
WO2016143722A1 (en) * | 2015-03-12 | 2016-09-15 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Core-shell support, method for producing the same, catalyst for purification of exhaust gas using the core- shell support, method for producing the same, and method for purification of exhaust gas using the catalyst for purification of exhaust gas |
EP3434363B1 (en) * | 2016-03-22 | 2021-01-13 | Cataler Corporation | Exhaust gas purifying catalyst |
JP6322218B2 (ja) * | 2016-03-24 | 2018-05-09 | 株式会社豊田中央研究所 | 酸素吸蔵材料及びその製造方法 |
JP6701581B2 (ja) * | 2017-03-02 | 2020-05-27 | 株式会社豊田中央研究所 | 酸素吸放出材 |
US10898889B2 (en) * | 2018-01-23 | 2021-01-26 | Umicore Ag & Co. Kg | SCR catalyst and exhaust gas cleaning system |
WO2019163446A1 (ja) | 2018-02-21 | 2019-08-29 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化触媒装置 |
JP7017621B2 (ja) * | 2018-02-21 | 2022-02-08 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化触媒装置 |
CN108550861B (zh) * | 2018-05-03 | 2020-06-19 | 深圳市鑫三奇科技有限公司 | 一种燃料电池用触媒层 |
JP2020076348A (ja) * | 2018-11-06 | 2020-05-21 | トヨタ自動車株式会社 | 触媒装置および排気浄化システム |
WO2020153309A1 (ja) * | 2019-01-22 | 2020-07-30 | 三井金属鉱業株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
BR112021011166A2 (pt) * | 2019-02-21 | 2021-08-31 | Johnson Matthey Public Limited Company | Artigo catalítico acoplado de maneira próxima, sistema de tratamento de gás de escape, motor a gasolina, e, método de tratamento de um gás de escape de um motor de combustão interna |
CN109865428B (zh) * | 2019-02-27 | 2021-06-22 | 北京市劳动保护科学研究所 | 一种工业锅炉烟气的净化方法、装置以及氧化剂载体 |
CN110080860A (zh) * | 2019-04-12 | 2019-08-02 | 南安新笙活商贸有限公司 | 一种对汽车尾气进行利用的环保挡盒 |
CN109854342B (zh) * | 2019-04-15 | 2023-11-21 | 中国人民解放军战略支援部队航天工程大学 | 基于介质阻挡放电的一体化汽车尾气净化装置 |
JP7152354B2 (ja) * | 2019-05-09 | 2022-10-12 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
CN110252114B (zh) * | 2019-06-20 | 2022-09-09 | 深圳市中拓智森环保科技有限公司 | 空气净化剂溶液及其制备方法 |
KR102241948B1 (ko) * | 2019-12-19 | 2021-04-20 | 한서대학교 산학협력단 | 내황성이 개선된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법 |
US11618008B2 (en) * | 2020-10-05 | 2023-04-04 | Ford Global Technologies, Llc | Precious group metal on pyrochlore-phase ceria zirconia with superior oxygen storage capacity and TWC performance |
WO2024061954A1 (en) | 2022-09-20 | 2024-03-28 | Basf Corporation | An exhaust aftertreatment system comprising three-way catalysts |
CN115585039B (zh) * | 2022-11-02 | 2023-12-22 | 四川大学 | 含烧绿石结构的铈锆氧化物载体材料在柴油车中的应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001025645A (ja) * | 1998-10-19 | 2001-01-30 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化システム |
JP2001079356A (ja) * | 1999-09-14 | 2001-03-27 | Daihatsu Motor Co Ltd | 排気ガス浄化装置 |
JP2001259423A (ja) * | 2000-03-22 | 2001-09-25 | Cataler Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
JP2005296735A (ja) * | 2004-04-07 | 2005-10-27 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 触媒及び触媒の製造方法 |
WO2006030763A1 (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-23 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | セリウム-ジルコニウム系複合酸化物、その製造方法、それを用いた酸素吸蔵放出材料、排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化方法 |
JP4787704B2 (ja) * | 2006-09-15 | 2011-10-05 | 第一稀元素化学工業株式会社 | 自動車用排気ガス浄化装置に用いられる触媒系、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0675675B2 (ja) | 1986-11-04 | 1994-09-28 | トヨタ自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
JPS6388040A (ja) * | 1986-09-30 | 1988-04-19 | Nippon Engeruharudo Kk | 車輌用排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
AU595655B2 (en) * | 1986-11-04 | 1990-04-05 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Catalyst for the purification of exhaust gas |
JPH0675675A (ja) | 1991-06-24 | 1994-03-18 | Mitsubishi Electric Corp | キーボード |
US5376610A (en) * | 1992-04-15 | 1994-12-27 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalyst for exhaust gas purification and method for exhaust gas purification |
JP3603328B2 (ja) | 1993-10-01 | 2004-12-22 | マツダ株式会社 | 排気ガス浄化装置 |
US6044644A (en) * | 1994-12-06 | 2000-04-04 | Engelhard Corporation | Close coupled catalyst |
US5948723A (en) * | 1996-09-04 | 1999-09-07 | Engelhard Corporation | Layered catalyst composite |
JPH10192713A (ja) | 1996-12-27 | 1998-07-28 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒及びその使用方法 |
JPH11123331A (ja) | 1997-08-22 | 1999-05-11 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒 |
JP4090547B2 (ja) | 1997-12-17 | 2008-05-28 | ジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド | 排ガス浄化用触媒 |
JP3370957B2 (ja) * | 1998-09-18 | 2003-01-27 | トヨタ自動車株式会社 | 内燃機関の排気浄化装置 |
WO2000027508A1 (fr) | 1998-11-05 | 2000-05-18 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Procede et systeme pour purifier les gaz d'echappement et catalyseur de purification des gaz d'echappement utilise avec ce systeme ainsi que procede de fabrication correspondant |
US6375910B1 (en) * | 1999-04-02 | 2002-04-23 | Engelhard Corporation | Multi-zoned catalytic trap and methods of making and using the same |
JP3642273B2 (ja) * | 1999-10-21 | 2005-04-27 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化システム |
JP3817443B2 (ja) | 2001-05-14 | 2006-09-06 | 株式会社アイシーティー | 排気ガス浄化用触媒 |
US7247597B2 (en) * | 2001-08-30 | 2007-07-24 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Composite oxide, process for producing the same, and exhaust gas reducing co-catalyst |
US7276212B2 (en) * | 2001-10-01 | 2007-10-02 | Engelhard Corporation | Exhaust articles for internal combustion engines |
JP3855266B2 (ja) * | 2001-11-01 | 2006-12-06 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
JP3882757B2 (ja) | 2003-02-04 | 2007-02-21 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒担体の製造方法 |
JP3844350B2 (ja) | 2003-03-27 | 2006-11-08 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 軽油燃焼用酸化触媒 |
JP2005021793A (ja) | 2003-07-01 | 2005-01-27 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
JP2005170774A (ja) | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Tosoh Corp | 複合酸化物及びその製造方法並びに排ガス浄化用触媒 |
EP1825912A4 (en) * | 2004-11-25 | 2010-04-14 | Cataler Corp | CATALYST FOR THE PURIFICATION OF EXHAUST GAS |
JP4778724B2 (ja) * | 2005-05-02 | 2011-09-21 | 株式会社キャタラー | 硫化水素発生抑制触媒 |
US7628009B2 (en) * | 2005-10-07 | 2009-12-08 | Eaton Corporation | Exhaust aftertreatment system with transmission control |
-
2007
- 2007-12-12 JP JP2008556015A patent/JP5202336B2/ja active Active
- 2007-12-12 EP EP07859782.0A patent/EP2127744B1/en not_active Not-in-force
- 2007-12-12 KR KR1020097013579A patent/KR101405826B1/ko active IP Right Grant
- 2007-12-12 CN CN2007800482214A patent/CN101568381B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-12-12 US US12/448,667 patent/US8202819B2/en active Active
- 2007-12-12 WO PCT/JP2007/073959 patent/WO2008093471A1/ja active Application Filing
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001025645A (ja) * | 1998-10-19 | 2001-01-30 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化システム |
JP2001079356A (ja) * | 1999-09-14 | 2001-03-27 | Daihatsu Motor Co Ltd | 排気ガス浄化装置 |
JP2001259423A (ja) * | 2000-03-22 | 2001-09-25 | Cataler Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
JP2005296735A (ja) * | 2004-04-07 | 2005-10-27 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 触媒及び触媒の製造方法 |
WO2006030763A1 (ja) * | 2004-09-16 | 2006-03-23 | Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. | セリウム-ジルコニウム系複合酸化物、その製造方法、それを用いた酸素吸蔵放出材料、排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化方法 |
JP4787704B2 (ja) * | 2006-09-15 | 2011-10-05 | 第一稀元素化学工業株式会社 | 自動車用排気ガス浄化装置に用いられる触媒系、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10058846B2 (en) | 2016-09-05 | 2018-08-28 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for purifying exhaust gas |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101568381B (zh) | 2012-05-09 |
EP2127744A4 (en) | 2011-10-05 |
US20100061903A1 (en) | 2010-03-11 |
WO2008093471A1 (ja) | 2008-08-07 |
JPWO2008093471A1 (ja) | 2010-05-20 |
KR101405826B1 (ko) | 2014-06-11 |
CN101568381A (zh) | 2009-10-28 |
KR20090108012A (ko) | 2009-10-14 |
EP2127744B1 (en) | 2018-07-18 |
US8202819B2 (en) | 2012-06-19 |
EP2127744A1 (en) | 2009-12-02 |
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