KR20090108012A - 자동차용 배기가스 정화 장치에 이용되는 촉매계, 그것을 이용한 배기가스 정화 장치 및 배기가스 정화 방법 - Google Patents

자동차용 배기가스 정화 장치에 이용되는 촉매계, 그것을 이용한 배기가스 정화 장치 및 배기가스 정화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20090108012A
KR20090108012A KR1020097013579A KR20097013579A KR20090108012A KR 20090108012 A KR20090108012 A KR 20090108012A KR 1020097013579 A KR1020097013579 A KR 1020097013579A KR 20097013579 A KR20097013579 A KR 20097013579A KR 20090108012 A KR20090108012 A KR 20090108012A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
exhaust gas
cerium
zirconium
oxide
Prior art date
Application number
KR1020097013579A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101405826B1 (ko
Inventor
아키라 코하라
요시로 히라사와
카츄아키 카토흐
Original Assignee
다이치 키겐소 카가쿠 코교 컴퍼니 리미티드
엔.이. 켐캣 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이치 키겐소 카가쿠 코교 컴퍼니 리미티드, 엔.이. 켐캣 가부시키가이샤 filed Critical 다이치 키겐소 카가쿠 코교 컴퍼니 리미티드
Publication of KR20090108012A publication Critical patent/KR20090108012A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101405826B1 publication Critical patent/KR101405826B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9463—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick
    • B01D53/9468—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick in different layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/202—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9202—Linear dimensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9207—Specific surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/014—Stoichiometric gasoline engines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9477—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on separate bricks, e.g. exhaust systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)

Abstract

자동차용 배기가스 정화 장치에 이용되는 촉매계는 HC 농도가 변화하는 상황에서도, 그것을 이용한 배기가스 정화 장치 및 배기가스 정화 방법에서 배기가스를 배출하는 것에 의해 자동차 배기가스 중의 NOx를 효율적으로 정화할 수 있다.
자동차용 배기가스 정화 장치에 이용되는 촉매계는 무기 구조 담체에 담지된 제 1 촉매와 상기 제 1 촉매와는 다른 제 2 촉매를 포함하는 둘 또는 그 이상의 배기가스 정화 촉매를 사용하는 것에 의해 구성되고, 상기 제 1 촉매는 배기가스 통로에 배치되었을 때, 상류측에 위치하는 무기 구조 담체의 일부에 담지되어 있고; 반면에, 상기 제 2 촉매는 배기가스 통로에 배치되었을 때, 하류측에 위치하는 무기 구조 담체의 일부에 담지되어 있으며; 결정 구조에 파이로클로르 상(pyrochlore phase)을 가진 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)을 포함한다.

Description

자동차용 배기가스 정화 장치에 이용되는 촉매계, 그것을 이용한 배기가스 정화 장치 및 배기가스 정화 방법 {Catalyst System for Use in Exhaust Gas Purification Apparatus for Automobiles, Exhaust Gas Purification Apparatus Using the Catalyst System, and Exhaust Gas Purification Method}
본 발명은 전기화학 소자에 안전성 향상을 위해 첨가되는 첨가제에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 자동차용 배기가스 정화 장치에 이용되는 촉매계, 그것을 이용한 배기가스 정화 장치 및 배기가스 정화 방법에 관한 것으로서, 자동차의 내연기관으로부터 배출되는 배기가스를 촉매에 접촉시켜 탄화수소 농도가 변동하는 경우에서도 질소산화물에 대해서 뛰어난 정화 능력을 발휘하는 배기가스 정화 장치에 이용되는 촉매계, 그것을 이용한 배기가스 정화 장치 및 배기가스 정화 방법에 관한 것이다.
자동차 등의 내연기관이나, 보일러 등의 연소 기관으로부터 배출되는 배기가스에는 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 질소산화물(NOx) 등의 유해 물질이 포함되어 있어 이것들을 정화하기 위한 여러 가지 배기가스 정화 기술이 제안되고 있다. 그 하나로서 촉매를 배기가스 유로 중에 설치해, 배기가스 중의 유해 성분을 정화하는 배기가스 정화 기술이 연구되어 왔다.
특히, 이러한 촉매 기술에 의해 자동차로부터의 배기가스를 정화하는 경우, 수 ppm으로부터 수 %에 걸친 유해 가스들(CO, HC, NOx) 농도의 급격한 변화에 유연하게 대응할 수 있고 고효율로 정화할 수 있는 성능이 요구되어 왔다.
이러한 촉매를 사용한 배기가스 정화 기술에서, 배기가스 중에 존재하는 산소가 CO, HC 산화의 중요한 역할을 하는 경우와 마찬가지로, CO, HC 등은 NOx의 환원 반응을 촉진하는 중요한 기능을 한다. 그러나, 자동차의 경우는 도로의 혼잡 상태 등에 의해 주행 상황이 변화하기 때문에 엔진의 연소 상태를 일정하게 유지하는 것이 어려우며, 배기가스 중의 산소 농도도 계속 변화함에 따라, 산소 농도가 저하되었을 때, 산소를 이용한 유해 성분의 정화를 할 수 없게 되어 버리는 문제점이 있었다.
따라서, 이러한 문제점을 극복하기 위해, 산소의 농도가 낮을 때 배기가스에 산소를 공급해 주기 위해, 배기가스 정화 촉매의 조성 중에 산소 흡장 방출재(Oxygen Storage Component: 이하, OSC재라고 함)를 배합해, 유해 성분의 정화 능력을 높이는 것이 행해지고 있다.
한편, CeO2 분말은 산소의 흡장 및 방출 용량이 크기 때문에, 이 촉매의 OSC재로서 이용되어 왔고, 배기가스 처리 효율을 증대시키는 것으로 알려져 왔다. 또한, 현재까지 CeO2-ZrO2계와 같은 CeO2계 분말에서 산소의 흡장 용량, 방출 특성의 향상과 그것을 조촉매로 한 배기가스 정화 촉매에 대한 많은 연구가 행해져 왔고, 그러한 배기가스 정화 촉매로서, 배기가스 중의 HC, CO의 산화 작용 또는 NOx의 환원 작용을 조정하기 위해 배기가스 정화 촉매용의 산소흡장방출재로서 특정 원자 비율의 세륨-지르코늄 복합 산화물이 사용되어 왔다.
또한, 자동차에 탑재되는 배기가스 정화 촉매의 경우, 상대적으로 낮은 온도의 바닥 아래(under a floor)에 설치되는 소위 직하형(just-under-type) 이라고 불리는 것이 있는데, 이것은 엔진으로부터 배출된 직후에 고온의 배기가스에 접하는 위치에 설치된다. 그러나, 엔진으로부터 배출된 직후에 고온인 배기가스도 바닥 아래에 이르기까지는 온도가 꽤 낮아져 버린다. 배기가스 정화 촉매는, 일반적으로 어느 정도 이상의 온도에서 많은 경우에 높은 활성을 얻을 수 있으므로, 이러한 상태는 배기가스의 정화에 있어서는 바람직한 조건은 아니다. 그러나, 상기 직사형에 사용되는 촉매는 이러한 낮은 온도의 상태에서도 정화 능력을 발휘하는 것이 요구된다.
반면에, 직하형은 배기가스의 온도가 1000℃를 넘는 경우가 있으므로, 배기가스 정화 촉매 성분의 소결을 부르는 일이 발생할 수도 있다. 그러므로, 배기가스 정화 촉매는 가혹한 고온의 조건에 대해서도 촉매 성분의 소결을 억제하여 안정되게 배기가스를 정화할 수 있는 성능이 요구된다.
자동차용 배기가스 정화 촉매로서, CO 및 HC의 산화와 NOx의 환원을 동시에 수행하는 하나의 촉매로서 삼원촉매(Three Way Catalyst: TWC)가 알려져 있다(여기서, TWC를 사용하는 배기가스 정화 장치는 TWC 장치라고 한다). 이 TWC의 구성은 예를 들어, 코디에라이트로 구성되는 구조형 담체가 백금, 로듐, 팔라듐과 같은 귀금속 원소의 슬러리로 피복되는 것이 일반적인데, 이러한 귀금속은 알루미나로부터 되는 다공질 담체의 모체로 지지된다.
일반적으로, TWC에서는 CO, HC 등의 환원 성분을 배기가스 중의 산소와 반응시켜 산화를 제거하거나, 배기가스 중의 CO, HC 등을 이용해 NOx를 환원 정화하는 것이 수행되지만, 앞서 언급한 바와 같이, 자동차로부터 배출되는 배기가스 중의 산소 농도는 시시각각으로 변화하므로, 이러한 환경에서도 정화 능력을 발휘하는 촉매가 요구되어 왔다. 그러한 상황 하에서, 이러한 배기가스 중의 산소 농도의 변화를 완충하는 것을 주목적으로 하여 배기가스 정화 촉매의 조성 중에 세륨 산화물이나, 세륨-지르코늄계 복합 산화물(특허 문헌 1)을 산소흡장방출재로서 배합하여 산소 농도가 낮아질 때에는 배기가스 중에 산소를 공급하는 등 정화 능력을 높이는 것이 행해지고 있다.
더욱이, 귀금속 성분, 내화성(refractory) 무기산 산화물, 세륨과 첨가물들을 함유하는 지르코늄 산화물을 포함하는 촉매 활성 성분을 포함한 촉매로서, 상기 세륨 및 첨가물을 함유하는 지르코늄 산화물의 결정이 정방정계(tetragonal) 결정구조의 지르코늄 산화물의 단일 구조인 것을, 낮은 온도로 촉매 작용을 발현하는 저온 발화 성능이 뛰어난 배기가스 정화용 촉매(특허 문헌 2)와, CeO2와 ZrO2와의 복합 산화물이며, 파이로클로르 상(pyrochlore phase), K-상 또는 그들의 중간상의 어느 쪽이든 1종 이상의 상을 가져, 큰 비표면적과 높은 산소흡장방출 능력이 양립 하는 배기가스 정화용 촉매(특허 문헌 3) 등이 제안되어 왔다.
그러나, 최근의 배기가스 규제의 강화에 수반하여, 시장 상황은 OSC재에 대해 낮은 온도에서 산소 방출이 가능하고 높은 산소흡장방출 능력과 촉매의 수명 연장 특성을 요구하고 있어, 배기가스 정화 촉매에는 보다 뛰어난 고온 내성이 요구된다. 이러한 상황에서, 본 출원의 발명자들은, 고온에서도 뛰어난 성능을 가지는 OSC재를 개발하여 1000℃ 이상의 고온에서도 소결하지 않는 세륨-지르코늄 복합 산화물을 제안한 바 있다(특허 문헌 4 참조).
한편, 자동차용의 배기가스 정화 촉매에서, 정화 대상의 배기가스 성분에 대응하는 기능을 가지는 촉매를 배기가스 유로의 여러 곳에 배치하여 배기가스 정화 장치를 구성하는 경우도 있다.
가솔린 기관에서도, 배기가스 유로 중에 TWC 자체를 2개 이상 배치하는 것이 자주 행해지고 있다. 예를 들어, 높은 온도의 배기가스에 노출되는 전단에는 내열성의 높은 촉매를 배치하고 후단에는 통상의 TWC를 배치하는 것에 의해, 부분 산화된 HC를 완전 산화하는 것(특허 문헌 5); 전단에는 TWC를 배치하고 후단에는 HC 흡착제와 TWC가 복합된 복합 촉매를 배치하는 것에 의해, 배기가스 중의 HC 정화율을 큰 폭으로 향상시키는 것이 제안되어 왔다(특허 문헌 6).
또한, 한정된 스페이스와 형상의 배기가스 유로에 촉매를 배치하는 경우, 배기가스 정화를 위한 충분한 활성 면적을 얻기 위해서, 같은 종류의 TWC를 2군데 이상으로 나누어 배치할 수도 있다. 특허 문헌 6은 2개 이상의 촉매를 이용해 구성한 TWC 장치에 의해 배기가스를 정화하는 경우이다.
종래의 TWC에서는 HC, CO, NOx의 3 성분을 적정하게 정화하기 위해서, 윈도우라고 칭해지는 이론적인 공기/연료비가 14.6 부근의 매우 좁은 범위가 요구된다고 생각되어 왔다. 그러나, 자동차에서는 최근의 환경 문제의 관심의 증대와 상기의 주행 조건이 더해져서, 연비의 향상을 위해 퓨엘 컷(fuel cut)(일시적으로 연소실에 연료의 공급을 중단하는 것), 희박 연소(린 번(lean burn)이라고도 불린다)와 같은 린(lean) 상태에서의 작동이 피할 수 없게 되었다. 이와 같이 NOx의 발생량 증가에 따른 이론적인 공기/연료비가 큰 상태에서는 기존의 TWC에 의한 정화가 어려웠다.
또한, 석유 자원의 고갈 문제 및 지구 온난화 문제의 관점에서도, 자동차의 낮은 연료 비용에 대한 실현이 기대되고 있어 가솔린 자동차에서도 희박 연소 기관에의 관심이 높아지고 있다. 희박 연소에서, 주행에서의 배기가스 분위기는 이론적인 공기/연료비(화학량론의 상태로 언급되기도 한다)와 비교하여, 산소 과잉 분위기(린 분위기라고 언급되기도 한다)가 된다. 린 분위기에서 종래의 TWC를 사용할 경우에는 과잉인 산소의 영향으로부터 NOx가 다량으로 배출되어 정화 작용이 불충분하게 된다고 하는 문제가 있었다. 그러므로, 린 분위기 하에서도 NOx를 정화할 수 있는 촉매가 연구되어 왔다(특허 문헌 7).
그러나, 최근에는 자동차의 연비에 대한 경제성과 린 분위기에서의 작동에 대한 요구가 강해지고 퓨엘 컷도 증가하고 있으며, 더욱이 환경 의식의 증가와 함 께 NOx의 정화에 대한 요구도 증가하고, 특히 TWC의 NOx 정화 성능의 개선도 요구되고 있다.
따라서, 자동차의 연비에 대한 경제성을 저하시키지 않고 자동차용 배기가스를 정화하는 방법과 정화 장치의 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.
[특허 문헌 1] 일본 특허공고 1994-75675호
[특허 문헌 2] 일본 특허공개 2002-336703호
[특허 문헌 3] 일본 특허공개 2005-170774호
[특허 문헌 4] WO 2006/030763
[특허 문헌 5] 일본 특허공개 1999-123331호
[특허 문헌 6] 일본 특허공개 1995-144119호
[특허 문헌 7] 일본 특허공개 1998-192713호, [0002] 단락
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 관점에서, 본 발명의 목적은 자동차의 내연기관으로부터 배출되는 배기가스를 촉매에 접촉시켜, 탄화수소(HC) 농도가 변동하는 경우에서도 질소산화물(NOx)에 대하여 뛰어난 정화 능력을 발휘하는 자동차용 배기가스 정화 장치에 이용되는 촉매계, 그것을 이용한 배기가스 정화 장치 및 배기가스 정화 방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 배기가스 중의 질소산화물(NOx) 정화 촉매에 대하여, 결정 구조 중에 파이로클로르 상(pyrochlore phase)을 포함하여 비표면적이 작은 세륨-지르코늄계 복합 산화물의 미분말을 포함하는 촉매가 NOx를 효율적으로 분해한다고 하는 뛰어난 특성을 가지는 것을 발견하여, 이것을 배기가스 유로의 전단인 상류측과 후단인 하류측에 배치된 배기가스 정화 장치의 하류측 촉매로 사용하면, 배기가스 중의 CO, HC를 NOx와 동시에 정화할 수 있다는 것을 확인하였고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1 발명은 무기 구조 담체에 담지된 제 1 촉매와 상기 제 1 촉매와는 다른 제 2 촉매를 포함하는 2 이상의 배기가스 정화 촉매를 포함하는 자동차용 배기가스 정화 장치에 사용되는 촉매계로서, 상기 제 1 촉매는, 배기가스 통로에 배치되었을 때, 상류측에 위치하는 무기 구조 담체의 일부에 담지되어 있고; 반면에, 상기 제 2 촉매는 배기가스 통로에 배치되었을 때, 하류측에 위치하는 무기 구조 담체의 일부에 담지되어 있으며; 결정 구조에 파이로클로르 상(pyrochlore phase)을 가진 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매계를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 2 발명은 제 1 발명에 있어서 무기 구조 담체에 담지된 제 1의 촉매와 제 2 촉매를 포함하는 자동차용 배기가스 정화 장치에 사용되는 촉매계가 상기 제 1 촉매와 제 2 촉매가 인접하여 배치되는 것을 특징으로 하는 촉매계를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 3 발명은 제 1 발명에 있어서 촉매계인 상기 제 1 촉매와 제 2 촉매가 질소산화물(NOx)을 탄화수소(HC)나 일산화탄소(CO) 또는 수소(H)에 의해 환원시키는 기능을 가지는 것을 특징으로 하는 촉매계를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 4 발명은 제 1 발명에 있어서 상기 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)의 입경이 3 mm 이하인 것을 특징으로 하는 촉매계를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 5 발명은 제 1 발명에 있어서 상기 세륨-지르코늄 복합 산화물(A)의 세륨과 지르코늄은 산화물 환산의 몰비 기준으로 CeO2/(ZrO2+CeO2)=1/9 ~ 9/1로 함유되는 것을 특징으로 하는 촉매계를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 6 발명은 제 1 발명에 있어서 무기 구조 담체에 담지된 제 1 촉매와 제 2 촉매를 포함하는 자동차용 배기가스 정화 장치에 사용되는 촉매계에 대해, 상기 세륨-지르코늄 복합 산화물(A)이 평균 입경이 1 ~ 100μm일 때에 비표면적이 20 m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 촉매계를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 7 발명은 제 1 발명에 있어서 상기 제 2 촉매의 백금, 팔라듐 또는 로듐으로부터 선택되는 한 종류 이상의 활성 금속종(B)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매계를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 8 발명은 제 7 발명에 있어서 상기 활성 금속종(B)이 지르코니아(zirconia), 세륨-지르코늄 복합 산화물, 세리아(ceria), γ-Al2O3, 또는 란탄이 첨가된 γ-Al2O3로부터 선택되는 한 종류 이상을 포함하고 있는 내열성 무기 산화물(C)에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매계를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 9 발명은 제 8 발명에 있어서 내열성 무기 산화물(C)이 란탄-첨가 γ-Al2O3로 구성되어 있을 때, 상기 활성 금속종(B)은 백금을 포함할 수 있는 것을 특징으로 하는 촉매계를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 10 발명은 제 1 발명에 있어서 상기 무기 구조 담체가 허니콤(honeycomb) 구조(D)인 것을 특징으로 하는 촉매계를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 11 발명은 제 10 발명에 있어서, 제2 촉매는 적어도 2층으로서 피복되어 있고, 세륨-지르코늄 복합 산화물(A)은 하층에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매계를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 12 발명은, 제 10 또는 제 11 발명의 발명에 있어서, 허니콤 구조(D)는 10 ~ 1500 cell/inch2의 셀 밀도를 가진 플로우-쓰로우(flow-through) 형의 담체인 것을 특징으로 하는 촉매계를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 13 발명은, 제 1 내지 제 12 발명들 중 어느 하나에 있어서, 제 2 촉매의 각 성분은 허니콤 구조(D)의 단위 체적을 기준으로, 5.0 ~ 200 g/L의 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A), 0.01 ~ 20 g/L의 활성 금속종(B) 및 1 ~ 300 g/L의 내열성 무기 산화물(C)인 것을 특징으로 하는 촉매계를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 14 발명은, 제 1 발명에 있어서, 제 1 촉매는, 실질적으로 파이로클로르 상(pyrochlore phase)을 포함하지 않는 등축정계(cubic crystal) 결정구조 및/또는 정방정계(tetragonal) 결정구조를 가진 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A')인 것을 특징으로 하는 촉매계를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 15 발명은 제 14 발명에 있어서 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A')의 비표면적은 10 ~ 300 m2/g인 것을 특징으로 하는 촉매계를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 16 발명은, 제 14 또는 제 15 발명에 있어서, 제 1 촉매는 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A')로서, 여기에 백금, 팔라듐, 또는 로듐으로부터 선택되는 한 종류 이상의 활성 금속종(B)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매계를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 17 발명은 제 16 발명에 있어서 활성 금속종(B)은 지르코니아(zirconia), γ- Al2O3, 또는 란탄이 첨가된 γ- Al2O3로부터 선택되는 한 종류 이상을 포함하는 내열성 무기 산화물(C)에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매계를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 18 발명은, 제 14 내지 제 17 발명들에 있어서, 제 1 촉매의 각 성분은 허니콤 구조(D)의 단위 체적을 기준으로, 5.0 ~ 200 g/L의 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A'), 0.01 ~ 20 g/L의 활성 금속종(B)과 1 ~ 300 g/L의 내열성 무기 산화물(C)인 것을 특징으로 하는 촉매계를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 19 발명은, 제 1 내지 제 18 발명들 중의 어느 하나에 따른 촉매계를 사용하는 것으로 구성된 자동차용 배기가스 정화 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 제 20 발명은, 제 19 발명과 관련된 자동차용 배기가스 정화 장치를 이용하여, 내연기관의 주요 배기가스가 배기가스 통로의 상류측 및 하류측의 적어도 2 곳에 배치된 촉매에 연속하여 접촉되도록 하는 것에 의해, 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx)을 분해시키는 배기가스 정화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 21 발명은, 제 20 발명에 있어서, 질소산화물(NOx)이 탄화수소(HC)나 일산화탄소(CO)에 의해 환원되는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제 22 발명에 의하면, 제 20 발명에 대해, 내연기관이 가솔린 엔진인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 방법을 제공하는 것이다.
발명의 자동차용 배기가스 정화 장치에 이용되는 촉매계, 그것을 이용한 배기가스 정화 장치 및 배기가스 정화 방법에 대해, 도면을 이용하여 상세하게 설명한다.
1. 자동차용 배기가스 정화 장치
발명의 자동차용 배기가스 정화 장치에 이용되는 촉매계는 무기 구조 담체에 담지된 제 1 촉매와 이것과는 다른 제 2 촉매를 포함한 2 이상의 배기가스 정화 촉매를 이용하는 촉매계이며, 제 1 촉매는 배기가스 유로 중에 배치했을 때, 상류측에 위치하는 무기 구조 담체의 부분에 담지시키는 한편, 제 2 촉매는 배기가스 유로 중에 배치했을 때, 하류측에 위치하는 무기 구조 담체의 부분에 담지시키고, 결정 구조 중에 파이로클로르 상(pyrochlore phase)을 포함한 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)을 함유하는 것이다.
발명에 대해 무기 구조 담체란 허니콤(honeycomb) 구조나 펠렛(pellet) 형상에 성형된 실리카, 알루미나, 탄화규소, 코디에라이트 등, 특히 허니콤(honeycomb) 구조에 성형된 것을 일체(one-piece) 구조형 담체라고 하며, 이 일체 구조형 담체에 촉매 성분을 피복한 것을 일체(one-piece) 구조형 촉매라고 한다.
도 1은 일반적인 배기가스 정화 장치(1)를 나타내는 것이지만, 자동차로부터 배출되는 배기가스를 정화하는 경우, 구조형 촉매(특히 일체 구조형 촉매)를 그 배기가스의 배출 경로에 배치한다. 본 발명에서는 배기가스 유로 중의 상류측에 제 1 촉매(2), 하류측에 제 2 촉매(3)를 포함한 2개 이상의 질소산화물(NOx) 정화 기능을 가지는 촉매의 배기가스 정화 촉매가 배치된다.
일체 구조형 촉매를 배치하는 위치는 배기가스 온도가 비교적 고온이 되는 엔진의 배기가스 부위 근방(직하형), 혹은 그것보다 더욱 하류(바닥밑형(under-the-floor-type))이다. 본 발명의 배기가스 정화 촉매는 직하형, 바닥밑형의 어느 쪽으로 이용해도 좋으나, 본 발명의 촉매 장치는 바닥밑형과 같이 비교적 낮은 촉매의 온도에서 그 효과를 더 잘 발휘할 수 있다. 직하형, 바닥밑형의 어느 곳에서도 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)을 함유하는 촉매는 배기가스의 최상류에 배치되지 않거나 배기가스의 흐름에 대해서 2번째 이후에 배치되기 때문에, 그것은 제 2 촉매 또는 하류측의 촉매라고 불린다. 다른 한편으로, 배기가스의 최상류에 배치되는 촉매는 제 1 촉매 또는 상류측의 촉매라고 불린다.
본 발명의 자동차용 배기가스 정화 장치가 사용되는 환경으로서는 통상의 가솔린 기관으로부터 배출되는 배기가스 성분의 정화가 있지만, 이러한 가솔린 기관으로부터 배출되는 배기가스 성분에 포함되는 유해 물질인 CO, HC, NOx는 주요한 규제 대상으로 되어 있다. 이러한 배기가스에 본 발명을 적용하는 것에 의해 유해 성분이 정화된다.
이하, 본 발명의 바람직한 모양인 CO, HC, NOx를 동시에 정화 처리하는 TWC에 대해 중심으로 설명한다. TWC에서, 도 1 에서 보는 바와 같이, 하류측의 촉매 3은 상류측의 촉매 2로 인접하여 배치되는 것이 바람직하다. 더욱이, TWC에서 배기가스 중의 질소산화물(NOx)은 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 또는 증기 개질 반응(steam reforming reaction)에 의해 발생한 수소(H)에 의해 환원된다.
본 발명의 자동차용 배기가스 정화 장치는 배기가스의 정화, 특히 공기/연료비의 변동을 반복하면서 구동되는 내연기관의 배기가스 중의 NOx의 정화에 효과가 있다. 더욱이, 자동차에서 연비의 경제성 향상을 위해서, 퓨엘 컷이 행해지며, 이 때, 내연기관에 대해 공기/연료비가 커져 다량의 NOx가 발생하는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 자동차용 배기가스 정화 장치는 특히 이러한 퓨엘 컷 직후의 NOx 정화 성능에 효과를 발휘하여 NOx의 배출량을 현저하게 줄이는 것이 가능하다. 이러한 NOx 정화 특성은 가솔린 자동차에서, 퓨엘 컷을 했을 때 배기가스의 정화에서 현저하게 나타난다. 이러한 효과가 발휘되는 이유는 확실하지 않으나, 하기와 같이 생각된다.
보통의 자동차에서, 주행 상태에 의존하여 배기가스 중의 HC, CO, NOx 등의 유해 성분의 농도가 변화한다. 이러한 경우에, NOx의 정화에는 배기가스 중의 환원 성분인 HC나 CO 또는 증기 개질 반응(steam reforming reaction)에 의해 생긴 수소(H)가 필요하나, 퓨엘 컷 등 린 구동에서 NOx나 산소가 증가하고 환원 성분인 HC, CO, H 농도도 감소하여 충분한 정화를 하지 않고 NOx의 배출량이 많아져 버릴 수 있다.
그러나, 본 발명의 자동차용 배기가스 정화 장치에서는 상류측에 배치된 촉매에 의해 급격한 배기가스 성분의 농도 변화가 완충되어, 즉 NOx나 산소가 증가해도 환원 성분인 HC, CO의 농도가 그다지 감소하지 않고, 그것을 한 요인으로 배기가스의 정화, 특히 NOx의 정화가 촉진되는 것으로 생각된다.
이와 같이, 본 발명의 자동차용 배기가스 정화 장치에서, 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)을 함유하는 촉매가 배기가스 유로의 하류측에 제 2 촉매로서 배치되는 것이다. 즉, 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)을 함유 하는 촉매는 그것을 단독으로 사용하는 것보다 전단에 제 1 촉매인 상류측 촉매를 배치했을 때 뛰어난 정화 성능을 발휘한다.
2. 제 2 촉매
본 발명에서, 배기가스류의 하류측에 배치되는 제 2 촉매는, 결정 구조 중에 파이로클로르 상(pyrochlore phase)을 포함한 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)을 함유하고, 무기 구조 담체에 담지된다.
제 2 촉매는 결정 구조 중에 파이로클로르 상을 포함하는 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)에 더하여 백금, 팔라듐, 로듐으로부터 선택되는 촉매 활성종(B)이라고 하는 상기 촉매 활성종의 적어도 일부를 담지하기 위한 알루미나, 이산화티타늄, 산화 지르코늄 등을 포함한 내열성 무기 산화물(C)을 기본적인 구성으로 하는 것이다. 그리고, 이것들이 무기 구조 담체인 일체 구조형 담체(D) 상에 담지되고 있다. 또한, 결정 구조 중에 파이로클로르 상(pyrochlore phase)을 포함한 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)에는 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 파이로클로르 상을 포함하지 않는 등축정계(cubic crystal) 결정구조 및/또는 정방정계(tetragonal) 결정구조를 가진 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A')을 혼합할 수도 있다.
(A) 세륨-지르코늄계 복합 산화물
본 발명에 사용되는 세륨-지르코늄계 복합 산화물은 결정 구조 중에 파이로클로르 상을 포함하는 것이다.
파이로클로르 구조는 B를 전이금속 원소로 하며, 일반적으로 A2B2O7라고 하는 화학식에서 나타나며, 스핀을 가진 원자(A, B)가 정사면체의 네트워크를 형성하고 정사면체의 격자가 정삼각형을 모티브로 하고 있기 때문에, 가장 근접한 원자간의 자기적 상호작용이 반강자성적인 정삼각형의 정점으로 위치하는 원자 가운데, 하나의 스핀 방향이 정해지지 않는 스핀 혼란 상태를 일으키는 구조이다. 이것에 의해 격자의 장거리 질서가 억제되고 효과적인 양자 요동이 있던 신규 기저 상태가 기대된다. 여기서, 원자 A, B는 A3+/B4+또는 A2+/B5+의 조합에 의해 구성되어, A의 이온 반경이 비교적 작을 때에 파이로클로르 구조가 나타난다.
내연기관으로부터 배출되는 배기가스에서 가동 상황의 변화에 의존하여 산소 농도가 변화한다. 그에 따라, 배기가스 정화 촉매에 사용되는 Ce/Zr계 복합 산화물에서 Ce3+와 Ce4+와 같이 가수에 변화를 일으킨다. 이것은 Ce/Zr계 복합 산화물에 대해 결정 구조에 변화가 생길 가능성을 제시한다. 그러나, 많은 경우에 Ce/Zr계 복합 산화물에서 그러한 결정 구조의 변화는 가역적인 것이다.
이 결정 구조의 가역적인 변화는 본 발명의 파이로클로르 상을 가지는 Ce/Zr계 복합 산화물에 대해서도 유사하다고 여겨진다. 그러므로, 본 발명에 이용되는 Ce/Zr계 복합 산화물은 원료로서 또는 촉매 조성 중에서 일시적으로 파이로클로르 상과는 다른 결정 구조를 취할 수 있다고 하더라도, 본 발명의 촉매계로서 사용되는 환경에서 파이로클로르 상을 가지는 한 문제가 없다.
파이로클로르 상을 가지는 등축정계 결정구조는 산소와 전이 금속을 열쇠 물질로서 여러 가지 원소에 의해 구성되는 것으로 알려져 있다. 본 발명에 사용되는 파이로클로르 상을 가지는 Ce/Zr계 복합 산화물에 대해서도 유사하고, 그 구성 원소의 일부를 희토류 원소, 전이 금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등으로 대체할 수도 있다. 그러나, 어떠한 경우에도 Ce, Zr는 필수 구성 원소로서 포함되어야 한다. 본 발명에 사용되는 파이로클로르 상을 가지는 Ce/Zr계 복합 산화물은 실질적으로 Ce/Zr/O만으로 되는 화합물, Ce2Zr2O7일 수도 있다는 것은 당연하다.
본 발명의 파이로클로르 상을 가지는 Ce/Zr와 등축정계의 Ce/Zr의 차이는 다음과 같다: Ce/Zr요소의 경우에 X선 회절법으로 측정하면 그 결정 구조의 차이를 분명히 할 수 있는 반면에, Ce/Zr가 촉매 조성물 중에 배합되고 있는 경우는 SEM-EBSP법에 의해 그 배합의 유무를 특정할 수 있다. 여기서, SEM-EBSP법의 SEM-EBSP란, "Scanning Electron Microscope-Electron Backscattered Diffraction Pattern"의 약어이며, 수미크론 단위의 결정 하나씩의 크기, 형상, 방향을 보는데 유효한 수법으로서 널리 알려지고 있다. 그 원리는, 결정성의 시료에 SEM으로 전자선을 조사했을 때에, 전자선이 시료 중에서 반전/회절을 받아 후방 산란하여, 특유의 회절상을 형성하는 현상을 이용한 것이다.
더욱이, 본 발명에 대해, 세륨-지르코늄 복합 산화물(A)은 작은 비표면적을 하나의 특징으로 하고 있어, 평균 입경이 1 ~ 100 ㎛일 때에 비표면적이 20 m2/g 이하, 특히 0.1 ~ 20 m2/g이다. 20 m2/g를 넘는 비표면적은 불충분한 내열성을 제공하지 않거나, 소기의 NOx 정화 성능을 발휘하지 않는다.
다음으로, 본 발명의 촉매 성분이 되는 세륨-지르코늄계 복합 산화물에 대해 도 2 에 의해 그 제조 방법의 일례를 기재하지만, 본 발명에 사용되는 세륨-지르코늄계 복합 산화물이 이것에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 이용되는 세륨 원료는 특히 한정되지는 않지만, 산화 세륨인 것이 바람직하다. 이 산화 세륨은 질산염, 탄산염, 유산염, 초산염, 염화물, 취화물 등으로부터 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 이용되는 지르코늄 원료도 특히 한정되지는 않지만, 바데라이트, 탈규산화 지르코니아, 산화 지르코늄과 같은 산화 지르코늄을 포함한 지르코늄 원소 재료인 것이 바람직하다. 여기서 지르코늄 산화물은 질산염, 탄산염, 유산염, 초산염, 염화물, 취화물 등으로부터 얻어질 수 있다. 또한, 세륨 원료와 지르코늄 원료는 이러한 원료들의 혼합물이거나 복합 산화물일 수 있다. 세륨 원료와 지르코늄 원료의 순도는 특히 한정되는 것은 아니지만, 순도 99.9% 이상의 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 원소 재료는 이하에 나타내는 복합 산화물의 제조 공정에서 원소 재료를 가열했을 때, 적어도 1개가 용융하는 것일 수 있다. 세륨 원료와 지르코늄 원료는 바람직한 산화물들이다. 산화 세륨의 융점은 2200℃, 산화 지르코늄의 융점은 2720℃로 알려져 있다. 이와 같이 원소 재료의 산화물은 융점이 높은 것이지만, 원소 재료로서 산화 세륨과 산화 지르코늄을 이용하는 경우, 융점 강하의 영향이 있으므로 산화물의 융점보다 낮은 가열 온도에서도 용융 상태를 얻을 수 있는 경우가 있다. 소량의 세륨 또는 지르코늄의 질산염, 탄산염, 유산염, 염화물, 취화물이 이러한 원료에 배합될 수 있다. 이러한 산화물 이외의 원료 화합물을 배합하는 경우에 제조 공정의 용융을 촉진할 수도 있다.
또한, 융점을 내리기 위해서 미량의 플럭스와 같은 제 3 성분을 배합하는 경우도 있다. 이러한 원소 재료를 혼합했을 때, 원료 혼합물의 융점은 세리아/지르코니아의 몰비에 따라 다르고, 구체적으로는 CeO2/ZrO2 (몰비)=1/9의 경우는 약 2600℃, 몰비가 5/5의 경우는 약 2200℃, 몰비가 9/1의 경우는 약 2000℃이다.
제 3 성분으로서 세륨 원소 재료, 지르코늄 원소 재료 이외의 재료를 함께 이용하는 경우, 본 발명에 의해 얻을 수 있는 OSC재의 특성을 해치지 않는 범위이면, 알칼리, 알칼리 토류, 금속 성분 등이 추가될 수 있다. 보다 구체적으로는, 포타슘(potassium), 루비듐(rubidium), 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬(strontium), 바륨, 안티몬(antimony), 하프늄(hafnium), 탄탈륨(tantalum), 레늄(rhenium), 비스무트(bismuth), 프라세오디뮴(praseodymium), 네오디뮴(neodymium), 사마륨(samarium), 가돌리늄(gadolinium), 홀뮴(holmium), 툴륨(thulium), 이테르븀(ytterbium), 게르마늄, 셀레니엄, 카드뮴, 인지움, 스칸듐, 티타늄, 니오븀(niobium), 크롬, 철, 은, 로듐, 백금 등이 포함될 수 있다. 또한, 이러한 제 3 성분은 세륨 원소 재료, 지르코늄 원소 재료 중의 불순물에서 유래하여 포함될 수도 있다. 다만, 이러한 제 3 성분이 유해성의 규제 대상인 경우에는 그 양을 감소하든지, 제거하는 것이 바람직하다.
상기 세륨 원료와 지르코늄 원료는 소정의 비율로 혼합되어 용융장치에 주입된다. 이와 같이 하여 얻을 수 있는 세륨-지르코늄계 복합 산화물의 세륨과 지르코늄의 함유율은 특히 한정되는 것은 아니지만, 몰비를 기준으로 [CeO2/(ZrO2+CeO2)]가 1/9 ~ 9/1이며, 더욱 바람직하게는 2/3 ~ 3/2이다. 이러한 조성비는 뛰어난 산소흡장방출과 내열성을 제공할 수 있다.
그런 다음, 원료 혼합물이 장치 안에서 용융되지만, 용융방법은 원료 혼합물 중에 적어도 한가지가 용융하는 방법이면 특히 한정되지 않고, 아크식(arc-type), 고주파 열플라스마식과 같은 것 등이 예시된다. 그 중에서 일반적인 전융법(electric melting method), 즉 아크식 전기로를 이용한 용융방법이 바람직하게 이용될 수 있다.
아크식 전기로를 이용한 용융방법의 경우에, 혼합된 세륨 원료와 지르코늄 원료에 필요하다면 초기의 에너지화를 촉진하기 위해서 도전재로서의 코크스를 소정량 첨가하는데, 이는 세륨 원료와 지르코늄 원료의 혼합 비율에 의해 변화한다. 계속적으로, 예를 들어, 2차 전압 70 ~ 100 V로 평균 부하 전력을 80 ~ 100 kW로 하여, 2400℃ 이상의 온도로 가열한다. 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)의 원료 혼합물은 0.5 ~ 3 시간 가열용으로 녹여지는 것이 바람직하다. 원료가 용융상태가 된 후에, 0.5 시간 이상 유지하는 것에 의해 단일한 용융이 얻어질 수 있다. 가열 온도는 2000℃ 이상이면 되지만, 원료의 융점 이상, 특히 2600 ~ 2800℃가 바람직하다. 용융상태에서의 보관 유지 시간은 1 ~ 2 시간으로 하는 것이 바람직하다. 용융시의 분위기에 대해서는 특히 한정되지 않고, 대기 중의 질소, 아르곤, 헬륨과 같은 불활성 가스로 한다. 또한, 압력은 특히 한정되지 않고, 상압, 가압, 감압의 어떤 것이든 가능하나, 통상의 대기압 하에서 실시할 수 있다.
용융 종료 후, 전기로에 탄소 뚜껑을 하고, 20 ~ 30 시간 점차적으로 서냉하여 잉곳(ingot)을 얻는다. 용융물의 냉각 방법은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 통상 용융장치로부터 꺼내어 대기 중에서 100℃ 이하, 바람직하게는 50℃ 이하가 되도록 한다. 이러한 방법으로, 세륨 원료와 지르코늄 원료가 균일하게 된 세륨-지르코늄계 복합 산화물의 잉곳을 얻을 수가 있다.
용융 후의 잉곳은 그 후에 분쇄된다. 잉곳에 대한 분쇄 방법은 특히 한정되는 것은 아니지만, 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)의 입경이 3 mm 이하가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 잉곳은 단지 분쇄기 또는 롤 분쇄기 등의 분쇄기로 분쇄할 수가 있다. 후속 공정에서의 취급을 고려하여, 잉곳이 1 mm 이하의 분체가 될 때까지 분쇄한 다음 분급하는 것이 바람직하다.
얻어진 분말은 자력선광 등으로 불순물을 분리한 후에, 필요에 따라 전기로 등에 넣어 용융공정에서의 아산화물이나 과냉각에 의한 결정 내의 일그러짐을 산화소성에 의해 제거할 수가 있다. 산화소성의 조건은 잉곳 또는 분말이 산화되는 조건이면 특히 한정되지는 않지만, 통상 100℃ ~ 1000℃, 바람직하게는 600℃ ~ 800℃의 고온에서 가열할 수 있다. 또한, 소성시간은 특히 한정되는 것은 아니지만, 1 ~ 5 시간, 바람직하게는 1 ~ 3 시간으로 할 수 있다.
상기 방법으로 얻어진 분말을 용도에 맞추어 한층 더 미분쇄 할 수 있다. 미분쇄에 대해서는 특히 한정되지 않지만, 유성 밀, 볼 밀 또는 제트 밀 등의 분쇄기로 5 ~ 30 분 동안 미분쇄 할 수 있다. 이 미분쇄에 의해 세륨-지르코늄계 복합 산화물의 평균 입경은 0.3 ~ 2.0 ㎛, 특히 0.5 ~ 1.5 ㎛로 하는 것이 바람직하다. 비록 상세한 이유가 명확하지는 않지만, 미분쇄에 의해 복합 산화물의 표면적이 커져 낮은 온도에서 큰 산소 방출이 가능해지는 것이라고 여겨진다. 평균 입경의 측정은 레이저 회절 산란 장치 등으로 분석할 수 있다.
이러한 방법으로, 산화물 환산의 몰비 기준으로 CeO2/(ZrO2+CeO2) =1/9 ~ 9/1의 비율로 세륨과 지르코늄을 함유하는 세륨-지르코늄 복합 산화물(A)을 얻을 수 있다.
세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)은 가열에 대한 내구성 시험을 실시하여, 그 전후에 있어서 구조의 변화를 X선 회절 장치(XRD)로 측정하였다. 세륨-지르코늄계 복합 산화물에서는 1050℃ 및 1150℃에서의 고온에서의 가열 후에, 메인 피크(Zr0.5Ce0.5O2에 상당)의 파형이 똑같이 겹치고 있던 것에서 충분한 열적 안정성을 가지는 것과 동시에, 메인 피크가 지극히 샤프한 것에서 큰 결정 구조를 가지는 것이 명확하다.
반면에, 상기 특허 문헌 1 등에 기재된 원료 혼합물을 융점 이상의 고온으로 가열하고 용해하지 않는 종래품을 이용하여 가열에 대한 내구성 시험을 실시하여, 그 전후에 있어서의 구조 변화를 X선 회절 장치(XRD)로 측정하였다. 종래품에서는 1050℃ 및 1150℃의 고온에서의 가열 후에 관측되는 메인 피크(Zr0.5Ce0.5O2에 상당)가 서서히 샤프하게 되어 있던 것으로부터, 고온의 내구성에서 물리적 상황 변화가 현저하고, 열적 안정성이 본 발명과 관련되는 세륨-지르코늄계 복합 산화물보다 분명하게 낮은 것을 발견하였다.
(A') 세륨-지르코늄계 복합 산화물
본 발명에 대해, 실질적으로 파이로클로르 상(pyrochlore phase)을 포함하지 않는 등축정계(cubic crystal) 및/또는 정방정계(tetragonal) 결정구조를 가진 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A')은 상기 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)과 구성 원소의 종류는 같지만, 결정 구조에 있어서는 다를 수 있다. 더욱이, 미량 원소의 유무에 있어서도 다를 수 있다. 특히, 복합 산화물(A')의 비표면적은 10 ~ 300 m2/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 10 m2/g 미만인 것은 충분한 활성을 나타내지 않을 수 있고, 비표면적이 300 m2/g를 넘는 것은 열안정성이 불충분할 수 있어 바람직하지 않다. 등축정계 및/또는 정방정계 결정구조의 세륨-지르코늄계 복합 산화물을 포함하는 것으로는 상기 특허 문헌 1, 2 외에, 일본 특허 공개 제2004-237168호 등을 들 수 있다.
(B) 촉매 활성 금속
본 발명에 대해, 촉매 활성 금속(이하, 활성 금속종 혹은 금속 촉매 성분이라고도 한다)은 단독으로 이용할 수도 있지만, 열이나 분위기에 대해서 안정적으로 활성이 높은 것이 바람직하므로, 기본 물질이 되는 내열성 무기 산화물(C)에 담지되는 것이 바람직하다. 이하, 복합 산화물(A)과 촉매 활성 금속(B), 내열성 무기 산화물(C) 등 촉매를 구성하는 재료와 조합한 것을 촉매 조성물이라 한다.
본 발명에 적용 가능한 금속 촉매 성분은 배기가스의 정화에 대해 활성을 가지는 것이면 제한되지는 않지만, 백금, 팔라듐, 로듐으로부터 선택되는 한 종류 이상의 촉매 활성 금속을 함유하는 것이 바람직하다. 이 외에도, 전이 금속, 희토류 금속 등을 포함할 수 있다.
전이 금속으로서는 철, 니켈, 코발트, 지르코늄, 동 등이, 그리고 희토류 금속으로서는 란탄, 프라세오디미엄, 네오디미엄 외에도, 금, 은 등의 귀금속을 들 수 있어 이러한 것들로부터 한 종류 이상을 적절히 선택할 수 있다.
귀금속 성분은 필수 성분으로서 로듐을 사용하고 백금, 팔라듐 중에서 적어도 하나를 조합하는 것이 바람직하다. 이러한 방법으로, TWC 용도로 NOx의 정화 성능을 향상시킬 수가 있다. 그러한 경우에, 귀금속의 담지량은 토탈 귀금속량에 대해서 5 ~ 50 wt%, 바람직하게는 10 ~ 30 wt%를 로듐으로서, 나머지의 귀금속 성분을 Pd, Pt의 적어도 한가지 종으로 하는 것이 바람직하다.
즉, TWC로서의 작용을 발휘하기 위해서, 본 발명의 촉매에는 귀금속 성분으로서 로듐을 포함하는 것이 바람직하지만, 그 작용으로서는 증기 개질 반응(steam reforming reaction)의 촉진이 기대된다.
NOx 정화에 있어서 증기 개질 반응(steam reforming reaction)의 기능을 식으로 나타내면 다음과 같다:
HC+H2O → COx+H2 (1)
H2+NOx → N2+H2O (2)
활성 금속인 로듐은 지르코늄과 함께 사용하여 증기 개질 반응을 촉진하므로(WO2000/027508호, 제14쪽 참조), 이 기능을 NOx의 환원에 이용할 수 있다는 것이 알려져 있다. 본 발명에서도, 이것에 유사한 메커니즘이 적어도 일부 발생하고 있는 것이라고 여겨진다.
지금까지, 로듐은 배기가스 중에 놓여지는 것으로 CO 등에 의해 피독되어 활성을 잃게 되는 것으로 여겨져 왔다. 그러나, 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)이 로듐 표면의 피독의 원인이 되는 CO 등의 환원 성분을 효율성있게 산화적으로 제거하는 것에 의해, 로듐의 활성 저하를 막아 결과적으로 NOx의 정화 작용에, 적어도 일부는 공헌하고 있는 것이라고 예상된다.
금속 촉매 성분의 사용량에 대해서는 활성 금속의 종류나 무기 모재 물질이나, 구조 담체의 종류, 촉매의 용도 등에 따라서 다르지만, 촉매 활성 금속이 귀금속이며 이것을 일체 구조형 담체에 피복하는 경우, 그 담지량은 일체 구조형 담체의 용적에 기초하여 0.01 ~ 20 g/L이고, 특히 0.1 ~ 15 g/L인 것이 바람직하다. 금속 촉매 성분의 양이 20 g/L를 넘으면 촉매의 생산 비용이 상승하고, 0.01 g/L 미만에서는 금속 촉매 성분 사용에 의한 배기가스의 정화 성능 향상을 기대할 수 없다.
(C) 내열성 무기 산화물
본 발명에서 활성 금속종(B)은 내열성 무기 산화물(이하, 무기 모재 물질, 혹은 단지 모재 물질이라고도 한다)에 담지되고 있는 것이 바람직하다.
즉, 촉매 활성 금속이 담지되는 모재 물질로서는 내열성이 높고, 비표면적의 큰 다공질의 무기 재료가 바람직하고, γ-알루미나, θ-알루미나 등의 활성 알루미나, 산화 지르코늄, 세륨-지르코늄 복합 산화물, 세리아, 산화 티탄, 실리카, 각종 제올라이트 등을 이용할 수 있다. 이러한 다공질 무기 모재 물질에는 란탄(lanthanum), 세륨, 바륨, 프라세오디뮴, 스트론튬 등의 희토류나, 알칼리 토류 금속을 첨가하여 내열성을 더욱 향상시킨 것이 이용될 수 있다.
모재 물질은 산화 지르코늄, 세륨-지르코늄 복합 산화물, 세리아, γ-Al2O3 또는 란탄 첨가 γ-Al2O3로부터 선택되는 한 종류 이상인 것이 바람직하다. 특히, 활성 금속종(B)은 백금을 포함하는 반면에, 내열성 무기 산화물(C)은 란탄 첨가 γ-Al2O3인 촉매가 바람직하다. 란탄이 첨가된 γ-알루미나는 내열성이 뛰어나 백금을 담지시켰을 경우, 고온에서도 높은 촉매 활성을 유지하는 것이 가능하다는 것이 알려져 있다(일본 특허 공개 2004-290827호). 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)도 뛰어난 고온 내성을 가지는 것으로부터, 이것을 란탄이 첨가된 γ-알루미나와 병용하여, 고온 안정성이 뛰어난 촉매 조성물을 얻을 수가 있다.
γ-알루미나는 비표면적(BET법에 의해: 이하에서도 유사함)이 30 m2/g 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 더욱이 90 m2/g 이상인 것을 이용하는 것이 보다 바람직하다. γ-알루미나의 30 m2/g 이상의 특별한 비표면적은 귀금속을 고분산 상태로 안정화시킬 수 있다. 또한, 이러한 γ-알루미나의 귀금속 담지 방법은 염화 백금(IV) 산, 아초산 디암민 백금(II), 수산화 백금산 아민 용액, 염화 백금산, 디니트로디암민 팔라듐, 초산 팔라듐, 염화 팔라듐, 염화 로듐(III), 초산 로듐(III) 등 금속 소금과의 수용액과 γ-알루미나를 혼합해 건조, 소성을 실시하는 등, 적절한 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
본 발명의 자동차용 배기가스 정화 장치에 이용되는 촉매는 배기가스가 유통 가능한 환경에서 사용되는 구조형 촉매로 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 구조형 촉매로서는 이하의 일체 구조형 담체의 표면에 촉매 조성물을 피복한 것 외에, 촉매 조성물을 펠릿상의 구조체 표면에 피복한 것, 촉매 조성물을 펠릿상에 성형한 구조형 촉매 등과 같은 것이 있다.
(D) 일체 구조형 담체
본 발명에서는 제 2 촉매가 무기 구조 담체인 일체 구조형 담체(예를 들어 허니콤(honeycomb) 구조 구조체)상에 담지되고 있다.
일체 구조형 담체의 형상은 특히 한정되는 것은 아니고, 공지의 일체 구조형 담체 중에서 선택 가능하지만, TWC면 플로우-쓰로우(flow-through)형 담체를 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 일체 구조형 담체의 재질로서는 금속, 세라믹이 있다. 금속의 경우는 스테인레스 재질의 것이 일반적이지만, 그 형상은 허니콤 구조를 한 것이 일반적이다. 세라믹의 재질은 코르디에라이트, 물라이트, 알루미나, 마그네시아, 스피넬, 탄화 규소 등이 있지만, 허니콤 구조를 제작하기 위한 성형성이 좋고 내열성이나 기계적 강도에도 뛰어난 점에서 코르디에라이트 재질인 것이 바람직하다.
또한, 그 밖에도, 가는 섬유상 물질을 짠 시트상 구조체, 비교적 굵은 섬유상 물질로 된 펠트(felt) 상의 불연성 구조체도 사용할 수 있다. 이러한 섬유 성분으로부터 된 일체 구조형 담체는 금속 촉매 성분의 담지량이 크고 배기가스와의 접촉 면적이 크기 때문에, 다른 구조형 담체보다 처리 능력을 높이는 것이 가능하다.
TWC 용도에서는 제조의 용이함, 구조체로서의 강도, 구조 촉매의 설치에 수반하는 압력 손실의 억제(배기가스 누락의 좋은 점 유지), 촉매 조성물의 피복량 등을 높이고 안정성을 향상할 수 있는 점에서, 코르디에라이트 재질의 플로우-쓰로우형 담체가 바람직하다.
일체 구조형 담체의 외부 형상은 임의적이며, 단면 진원 또는 타원의 원주형, 사각기둥형, 육각주형 등 일체 구조형 담체를 적용하는 배기계의 구조에 따라 적절히 선택할 수 있다. 일체 구조형 담체의 개구부의 구멍 개수에 대해서도 처리해야 할 배기가스의 종류, 가스 유량, 압력 손실 혹은 제거 효율 등을 고려해 적정한 구멍 개수를 결정할 수 있지만, 자동차용 배기가스의 정화 용도로서는 1 inch2 당 10 ~ 1500개 정도인 것이 바람직하다.
플로우-쓰로우형 담체와 같은 허니콤 구조 형상의 담체에서는 그 구조적 특징이 셀 밀도로 나타난다. 본 발명에서는 허니콤 구조 구조체(D)가, 셀 밀도 10 ~ 1500 cell/inch2이며, 특히 300 ~ 900 cell/inch2의 플로우-쓰로우형 담체인 것이 바람직하다. 셀 밀도가 10 cell/inch2 이상이면, 정화에 필요한 배기가스와 촉매의 접촉 면적을 확보할 수가 있어 구조상의 강도에도 뛰어난 배기가스의 정화 성능을 얻을 수 있고, 셀 밀도가 1500 cell/inch2 이하이면 내연기관의 배기가스 압력을 크게 손실하는 일 없이 내연기관의 성능을 해치지 않고, 배기가스와 촉매의 접촉 면적도 충분히 확보할 수 있다. 특히, 가솔린 엔진용의 TWC에서, 300 ~ 900 cell/inch2의 플로우-쓰로우형이 압력 손실 억제의 관점에서 바람직하다.
본 발명에서는 제 2 촉매가 허니콤 구조 구조체(D) 상에 담지되고 있는 것이 바람직하다. 촉매 조성물이 2층으로 피복되어 그 하층에 세륨-지르코늄 복합 산화물(A)이 포함되는 것이 보다 바람직하고, 세륨-지르코늄 복합 산화물(A)이 Pt 또는 Pd와 동일층 안에 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, TWC 용도로서는 실질적으로 Pt, Pd를 포함하지 않고 Rh를 포함하는 촉매층으로 피복하는 것이 바람직하다.
일체 구조형 촉매를 이와 같이 구성하는 것이 바람직한 이유로서는 이하와 같다. 즉, Pt, Pd와 Rh가 동일한 조성 중에 존재하면, Pd, Pt와 Rh가 반응하여 귀금속끼리의 소결(sintering)을 조장하여, Pt, Pd의 촉매 활성이 약해져 버리는 동시에, 촉매의 배기가스 정화 능력 자체도 저하해 간다. 또한, Pd에는 배기가스 중의 납이나 유황에 의한 피독의 문제가 있어, Pd가 구조 촉매 표층에 존재하면 촉매 활성이 감퇴한다는 것이 알려져 있다. 이러한 문제에 대해서는 귀금속량을 많이 하는 것으로 대책이 가능하지만, 촉매 비용이 높아지는 문제가 있으므로 Pt, Pd와 Rh를 동일 조성에 존재시키는 것은 바람직하지 않은 경우가 있다(일본 특허 공개 2001-169712 호의 단락 0011, 일본 특허 공개 2005-021793 호의 단락 0005 참조).
또한, 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)은 그러한 제법에서 유래하여 용융 온도보다 낮은 온도에서 가열되어 이루어진 세륨-지르코늄계 복합 산화물보다 치밀한 구조를 가지고 있으므로, 비표면적이 낮고 산소의 방출 속도가 상대적으로 늦은 것으로 기대된다. 이러한 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)에 Pt, Pd의 공존으로, Pt, Pd의 촉매 활성에 의해 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)에 흡장된 산소의 이용이 촉진되어 OSC 능력의 활성화가 꾀해지는 것이라고 생각된다.
또한, 상층에 Rh가 배치되는 것에 의해, 특히 일체 구조형 촉매의 표층에 배치하는 것으로부터 NOx의 정화 활성이 조기에 활성화 된다. 이러한 이유에서, 배기가스에 가까운 상층에는 Rh를 배치하고, 그 하층에 Pt, Pd와 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)을 배치한 일체 구조형 촉매가 바람직하다.
상기에서 설명한 것처럼, 배기가스의 흐름 중에서 촉매를 2개 사용하는 배치에서는 2개의 촉매를 접근해 사용하는 경우(탠덤(tandem) 사용이라고 하기도 함)나, 2개의 촉매를 떼어 놓아 사용하는 경우가 있다. 이것들 중에서, 2개의 촉매를 떼어 놓아 사용하는 경우, 후단의 촉매는 자동차의 바닥 밑에 배치될 수 있어, 바닥밑(under-the-floor) 촉매라 하기도 한다.
바닥밑 촉매와 같이, 후단의 촉매를 전단의 촉매로부터 분리하여 사용하는 경우, 후단에 배치되는 촉매에서 배기가스의 온도가 낮아지기도 한다. 그러한 경우, 촉매는 낮은 온도에서 높은 활성이 요구된다.
본 발명과 관련된 제 2 촉매가 저온에서도 충분한 활성을 가지려면, 제 2 촉매를 2층으로 하고, 하층에 Pt 또는 Pd와 함께 파이로클로르 구조의 세륨-지르코늄 복합 산화물(A)과 파이로클로르 구조 이외의 세륨 화합물을 포함하는 것과 동시에, 상층은 실질적으로 Pt, Pd를 포함하지 않고 Rh를 포함하는 촉매층으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 구성하는 것에 의해 비교적 저온에서 TWC로서의 정화 능력 향상을 꾀할 수가 있다.
이와 같이 구성하는 것에 의해 본 발명과 관련된 제 2 촉매가 저온에서도 충분한 활성을 가지는 이유는 확실하지 않지만, 하기와 같은 요소가 저온 활성 향상의 요인으로 생각된다. 즉, 파이로클로르 구조 이외의 세륨 화합물로서는 등축정계 및/또는 정방정계 결정구조를 가진 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A')이나 높은 순도의 산화 세륨 등을 들 수 있다. 이러한 세륨 화합물은 파이로클로르 구조에 비해 성긴 구조이고, 비표면적 값이 크다. 비표면적 값이 큰 것은 결과적으로 유효한 반응 면도 크다. 본 발명에서는 하층에 이용되는 파이로클로르 구조의 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)의 비표면적 값이 작기 때문에 저온에서 OSC 성능이 부족하지만, 이러한 때에 비표면적 값이 큰 복합 산화물(A')은 OSC 능력을 향상시키는데 기여하는 것으로 여겨진다. 이러한 구조에서 유래하는 OSC 능력의 차이를 이용하는 것에 의해, 저온에서도 활성이 높은 촉매를 얻을 수 있는 것으로 예상된다.
제 2 촉매의 각 성분은 담체의 허니콤 구조 구조체 단위 체적 기준으로, 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)이 5.0 ~ 200 g/L, 활성 금속종(B)이 0.01 ~ 20 g/L, 내열성 무기 산화물(C)이 1 ~ 300 g/L인 것이 바람직하다. 또한, 하층에 있어서의 파이로클로르 구조 이외의 세륨 화합물 양은 특히 한정되는 것은 아니지만, 등축정계 및/또는 정방정계 결정구조의 복합 산화물(A')은 파이로클로르 구조의 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)의 반 이하, 예를 들어, 1 ~ 100 g/L인 것이 바람직하다.
(촉매의 제조)
본 발명에서 제 2 촉매를 제조하는데 필요한 금속 촉매 성분은 질산염, 유산염, 탄산염, 초산염과 같은 화합물로서 준비된다. 이것들은 일반적으로 물이나 유기용매에 용해하여 사용한다. 다음에, 촉매 성분(B)을 담지하기 위한 한 종류 이상의 모재 물질(C)과 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)을 혼합하고, 예를 들어, 50 ~ 200℃로 건조하여 용매를 제거한 후, 300 ~ 1200℃의 고온에서 가열하는 것에 의해 촉매 조성물을 제조한다. 또한, 상기 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A) 이외에, 파이로클로르 구조와는 다른 공지의 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A')이나 산화 세륨 등의 세륨 화합물이 배합될 수 있다.
그러한 다공질 무기 모재 물질에 촉매 활성 금속을 담지시키는 방법은 다공질 무기 모재 물질과 금속 소금 용액을 혼합하여 고온에서 가열하는 방법 외에; 본 발명의 복합 산화물이나 다른 성분과 수계 매체를 매질로서 혼합하고 일체형 구조 담체 표면에 상기 혼합물을 피복한 다음 고온에서 가열하는 방법; 금속 소금을 제외한 다른 재료로부터 혼합물을 일체 구조형 담체에 피복하여 고온에서 가열한 후에, 금속 소금 용액을 함침시키는 방법 등이 있다. 촉매 성분을 용액 중에 혼합하려면, 분산제, pH 조정제 등을 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 배기가스 정화 장치에 사용되는 촉매에는 사용되는 환경과 사용하는 목적에 따라 다른 기능을 가지는 촉매 성분, 조촉매 성분, 바인더를 혼합하여 사용할 수 있다.
전술한 일체 구조형 담체의 단위 체적에 따라, 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)을 5 ~ 200 g/L로 사용하는 것이 바람직하고, 35 ~ 100 g/L로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 200 g/L를 넘으면 상기 무기 모재 물질 등의 사용량과의 관계로 허니콤 구조 구조체에 촉매 성분을 피복할 때 로딩을 일으켜 충분한 기능을 얻을 수 없는 경우가 있고, 5 g/L보다 적으면 충분한 성능을 얻을 수 없는 경우가 있다.
무기 모재 물질(C) 성분의 사용량은 후술하는 일체 구조형 담체의 단위 체적에 따라, 바람직하게는 1 ~ 300 g/L, 보다 바람직하게는 30 ~ 150 g/L이다. 300 g/L를 넘으면 다른 첨가 성분 필요량이 더해져서 허니콤 구조 구조체에 촉매 성분을 피복할 때에 로딩을 일으켜 충분한 기능을 얻을 수 없는 경우가 있고, 1.0 g/L보다 적으면 활성을 얻을 수 있을 만큼의 촉매 활성종을 충분히 분산시키지 못하면서 내구성을 얻을 수 없을 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 일체 구조형 촉매는 상기 방법으로 금속 촉매 성분 또는 그 전구체인 상기 다공질 무기 모재 물질 또는 그 전구체를 수계 매체와 함께 혼합하여 슬러리 상의 혼합물로 한 다음에, 일체 구조형 담체에 슬러리 상의 혼합물을 피복하고, 건조, 가열하는 것에 의해 제조할 수 있다.
즉, 우선, 다공질 무기 모재 물질, 금속 촉매 성분 원료, 수계 매체를 소정의 비율로 혼합하여 슬러리 상의 혼합물을 얻는다. 본 발명에서는, 무기 모재 물질 100 중량부에 대해서, 금속 촉매 성분을 0.01 ~ 25 중량부로 혼합하는 것이 바람직하다. 수계 매체는 슬러리 중에서 다공질 무기 모재 물질과 금속 촉매 성분이 균일하게 분산할 수 있는 양을 이용한다. 또한, 필요에 따라서 다른 촉매 조성물로 피복할 수 있다.
슬러리의 제조에서, pH 조정을 위해서는 산, 알칼리를, 점성의 조정이나 슬러리의 분산성 향상을 위해서는 계면활성제, 분산용 수지 등을 배합할 수 있다. 슬러리의 혼합 방법은 볼 밀 등에 의한 분쇄 혼합이 적용 가능하지만 다른 분쇄, 혹은 혼합 방법을 적용할 수도 있다.
다음으로, 일체 구조형 담체에 슬러리 상의 혼합물을 피복한다. 피복 방법은, 특히 한정되는 것은 아니지만 워쉬-코트법이 바람직하다. 워쉬-코트법은 층의 수만큼 슬러리 상의 혼합물을 준비하고 일체 구조형 담체의 피복을 반복한다. 피복한 후에, 건조, 소성을 하여 촉매 조성물이 담지된 일체 구조형 촉매를 얻을 수 있다. 건조 온도는 100 ~ 300℃가 바람직하고, 100 ~ 200℃가 보다 바람직하다. 또한, 소성 온도는 300 ~ 1200℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400 ~ 800℃, 특히 바람직하게는 400 ~ 600℃이다. 가열 수단은 전기로나 가스노 등의 공지 가열 수단이 사용된다.
3. 제 1 촉매
본 발명에서, 상류측에 위치하는 제 1 촉매는, 특히 제한되지는 않지만, 산소의 흡장방출 기능과 NOx의 정화 기능을 가지는 것이 바람직하다. 상류측 촉매의 기본적인 조성은 상기 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)을 필수 성분으로 하지 않으면서, 전술한 제 2 촉매인 하류측 촉매와 기본적인 조성, 제법을 동일하게 할 수 있다.
제 1 촉매로서, 예를 들어, 실질적으로 파이로클로르 상을 포함하지 않는 등축정계 및/또는 정방정계 결정구조를 가진 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A')을 들 수 있다. 특히, 비표면적은 10 ~ 300 m2/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 10 m2/g 미만인 것은 제 1 촉매로서의 충분한 활성을 나타내지 않는 경우가 있는 반면에, 비표면적이 300 m2/g를 넘는 것은 열안정성이 불충분하고 바람직하지 않다. 등축정계 및/또는 정방정계 결정구조를 가진 세륨-지르코늄계 복합 산화물을 포함하는 것은 상기의 특허 문헌 1, 2 외에, 일본 특허 공개 제 2004-237168호 등이다.
실질적으로 파이로클로르 상을 포함하지 않는 등축정계 및/또는 정방정계 결정구조를 가진 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A')은 원료인 세륨 소금 및 지르코늄 소금을 용융물이 생성되지 않는 조건에서 가열하여 얻는 것이 바람직하다. 세륨 원소 재료, 지르코늄 원소 재료를 용융 상태로 만들지 않고 세륨-지르코늄계 복합 산화물을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 세륨 소금 용액, 지르코늄 소금 용액을 혼합하여 건조, 소성, 분쇄의 공정을 거쳐 얻는 것 외에, 공심법 등의 방법에 따라서 얻을 수 있다. 또한, 상기 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)의 제법 가운데, 용융 공정을 제외한 공정의 일부, 또는 그 모두를 이용해 얻을 수도 있다. 세륨 산화물은 원료 물질로부터 유래한 불순물을 포함할 수도 있지만, 실질적으로 세륨 산화물로 구성된다. 그러한 세륨계 산화물을 얻는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 세륨 소금을 소성, 분쇄하여 얻어진다. 그러한 세륨-지르코늄계 복합 산화물과 산화 세륨은 시중에서 얻어질 수도 있다.
상류측 촉매는 하류측 촉매의 설명에 대해 기재한 다른 촉매 재료를 사용할 수 있다. 즉, 상류측 촉매는 백금, 팔라듐 또는 로듐으로부터 선택되는 한 종류 이상의 활성 금속종(B)을 함유할 수 있고, 또한 활성 금속종(B)은 산화 지르코늄, γ-Al2O3 또는 란탄 첨가 γ-Al2O3로부터 선택되는 한 종류 이상의 내열성 무기 산화물(C)에 담지되고 있는 것, 또는 상류측 촉매가 허니콤 구조 구조체(D)에 피복되고 있는 것이 바람직하다. 특히, 코르디에라이트 재질의 플로우-쓰로우형 구조 담체에 촉매 성분을 피복한 일체 구조형 촉매가 바람직하다. 더욱이, 촉매 성분의 피복은 단일의 피복일 수도 있으나, 다른 촉매 조성물을 2층 이상 거듭한 피복 상태일 수도 있다. 이러한 경우에, 상기의 촉매 조성물은 배기가스와 직접적으로 위의 피복층에서 만나거나, 그 아래에 피복되는 아래 피복층에서 만날 수도 있다.
또한, 제 1 촉매인 상류측 촉매의 각 성분은 담체의 허니콤 구조 구조체(D)의 단위 체적에 기초하여, 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A')이 5.0 ~ 200 g/L, 활성 금속종(B)이 0.01 ~ 20 g/L, 내열성 무기 산화물(C)이 1 ~ 300 g/L인 것이 바람직하다.
4. 배기가스 정화 방법
본 발명의 배기가스 정화 방법은 상기의 자동차용 배기가스 정화 장치를 이용하여 내연기관의 배기가스를 배기가스 유로의 상류측과 하류측의 적어도 2 개소에 배치된 촉매에 차례로 접촉시키는 것에 의해, 배기가스 중에 포함되는 질소산화물(NOx)을 분해하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 자동차용 배기가스 정화 장치에 이용되는 촉매계는 상기에서 언급한 대로, 무기 구조 담체에 담지된 제 1 촉매와 이것과는 다른 제 2 촉매를 포함하는 2 이상의 배기가스 정화 촉매를 이용하는 촉매계이며, 제 1 촉매는 배기가스 유로 중에 배치했을 때 상류측에 위치하는 무기 구조 담체의 부분에 담지시키는 반면에, 제 2 촉매는 배기가스 유로 중에 배치했을 때 하류측에 위치하는 무기 구조 담체의 부분에 담지시켜, 결정 구조 중에 파이로클로르 상을 포함하는 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)을 포함하고 있다.
적어도 2개의 촉매가 배기가스 유로의 상류측과 하류측에 배치되고는 있으나, 촉매들은 서로 이웃이 되어 배치되는 것이 바람직하고, 적어도 하류측의 촉매는 OSC로서 결정 구조 중에 파이로클로르 상을 포함하는 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)이 사용된다.
그러한 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)은 원료 혼합물을 그 융점 이상의 온도로 가열하여 녹인 후에, 냉각에 의해 형성되는 잉곳을 분쇄하는 것으로 얻어질 수 있다.
본 발명의 배기가스 정화 방법은 상류측 촉매와 하류측 촉매에 배기가스를 통과시켜 배기가스 중에 포함되는 NOx가 정화되는 것이므로, 하류측 촉매를 바닥밑 촉매로 하는 경우에도 적용할 수 있다. 본 발명에서는, 특히 상류측 촉매와 하류측 촉매를 인접해 배기가스의 배출 경로 안에 배치하거나 하류측 촉매가 난기되기 쉽게 배려하는 등, 하류측 촉매의 온도가 고온이 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 특히 자동차용 배기가스 정화 장치의 TWC로서 사용하면 NOx의 정화가 뛰어난 효과를 발휘하고, 특히 공기/연료비의 변동에 수반하여 린 상태의 발생에 의해 생겨난 배기가스 중의 NOx 정화 성능이 뛰어나다. 즉, 내연기관은 가솔린 엔진이고 이론 공기/연료비 상태로 가동되거나 공기/연료비를 농후한 상태로부터 린 상태로 변동시켜 가동시키는 것이 바람직하다. 이와 같이, 본 발명의 배기가스 정화 장치를 TWC 장치로서 이용하는 경우, 질소산화물(NOx)은 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 또는 증기 개질 반응에 의해 발생한 수소(H)에 의해 환원된다. 각각의 촉매는 전술한 방법으로 만들어진 일체 구조형 촉매인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 배기가스 정화 방법은 엔진 가동 중에 종종 퓨엘 컷이나, 가끔 린 상태에서 가동되는 것 같은 공기/연료비의 변동의 환경에서 사용될 때 특징적인 효과를 발휘한다.
내연기관에 대한 공기/연료비의 변화는 배기가스 중의 HC 농도의 변동에 연결되는 것이어서, 이러한 HC 농도의 변동이 본 발명의 배기가스 정화 능력을 발휘하는데 매우 적합한 환경을 제공하는 것으로 여겨진다. 이러한 작용을 발휘하는 이유가 확실하지는 않지만, 이하와 같은 작용도 공헌하고 있는 것으로 예측된다.
본 발명의 배기가스 정화 장치의 바람직한 실시 형태는 상류측 촉매와 하류측 촉매가 TWC이며, 상류측의 TWC는 융점 이하의 온도 하에서 생산된 세륨-지르코늄계 복합 산화물이 사용되지만, 이 세륨-지르코늄계 복합 산화물은 OSC로 알려져 있다. 이러한 경우에, 이하와 같은 요인에 의해 상류측 TWC의 배기가스 정화 성능이 하류측 TWC의 배기가스 정화 성능보다 HC, CO의 환원 성능에서 우수하다.
즉, 상류측 TWC로 사용되는 OSC는 비교적 저온으로 제조되는 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A')로서, 하류측에서 사용되는 고온 용융품인 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)에 비해 높은 비표면적 값을 가지는 것이 많다. 또한, 그로부터 유래한 OSC로서의 활성 면적이 크고, 특히 높은 산화 활성의 촉매가 쉽게 제조되는 경향이 있기 때문이라고 여겨진다.
세륨계 산화물 입자와 세륨-지르코늄계 복합 산화물 입자에서, OSC로서 산소의 흡장방출이 유효하게 행해지는 부위는 입자 표면에서 어느 정도의 깊이까지로 생각되고 있다. 이는 비표면적 값이 큰 OSC가 산소의 흡장방출에 더 많은 성분이 효과적으로 작용하는 것을 의미하므로, 상류측 TWC에 비표면적 값이 큰 OSC를 사용하는 것은 하류측 TWC에 비해 활성이 높은 촉매가 되기 쉽다고 할 수 있다. 즉, 본 발명의 배기가스 정화 장치는 상류측에 정화 능력이 뛰어난 촉매를 배치하고 하류측에는 그보다 성능이 좋지 않은 경향의 촉매를 배치하는 것이 바람직한 실시 형태라고 할 수 있다.
이와 같이 본 발명에 사용되는 하류측 촉매는 세륨 성분과 지르코늄 성분, 바람직하게는 산화 세륨과 산화 지르코늄을 혼합하고, 용융상태가 될 때까지 가열하는 것으로부터 얻어진 복합 산화물을 분쇄하여 제조된 분체를 촉매 성분으로 이용한다. 이에 대해, 상기 특허 문헌 1에 기재된 종래의 촉매(OSC재)는 모두 세륨 소금과 지르코늄 소금을 혼합하여, 1000℃ 이하나 높아도 1300℃까지의 온도에서 가열하여 제조된 복합 산화물을 이용하고 있다. 따라서, 비표면적 값의 관점에서 성능이 높은 촉매와 성능이 높지 않은 촉매와의 조합에 의해, 특징적인 NOx 정화 성능을 발휘하여 보다 뛰어난 배기가스 정화 장치를 제공할 수 있는 것은 놀라운 사실이다.
본 발명의 자동차용 배기가스 정화 장치에서, 상기한 상류측 촉매와의 조합 외에, 하류측 촉매의 후단 촉매로서 한층 더 상류측 촉매와 같은 기능을 가지거나, 완전히 다른 촉매를 조합하여 적절히 설계를 변경하여 이용할 수 있다.
이와 같이 배기가스 중의 HC 농도의 변화가 수반되는 환경은 앞에서 본 조건에 한정되는 것은 아니고, HC를 환원제로서 디젤 엔진 배기가스 중의 NOx 정화에 이용되는 HC-SCR(Selective Catalytic Reduction: 선택적 촉매 환원법)도 기대되고 있다. HC-SCR는 환원제로서 HC를 사용하여 희박 연소되는 배기가스 중의 NOx를 정화하는 것이고, 그 때 사용되는 HC는 연소실에 공급되는 연료 혼합 공기의 공기/연료비를 일시적으로 작게 하여 배기가스 중의 HC 농도를 높게 하거나, 배기가스 중에 직접 연료를 분무해 공급하는 것이다.
본 발명에서, 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)을 포함하는 촉매는 단독으로 사용되지 않고, 일반적으로 2 또는 그 이상의 촉매가 최근의 자동차용 배기가스 정화 촉매에서 사용되고 있다. 따라서, 새로운 촉매 레이아웃에 대한 연구가 필요한 것은 아니고, 종래부터 있는 자동차나 미래에 상용화가 될 자동차에 대해 용이하게 적용 가능하다.
그러한 가동 환경으로서 TWC 외에 상기의 HC-SCR 등도 기대할 수 있고, 자동차 배기가스 중의 NOx 정화에 폭넓게 사용될 수 있다. 본 발명은 가솔린 기관으로부터 배출되는 배기가스 성분의 정화에 사용되는 것이 바람직하지만, 정화되는 배기가스 성분은 디젤, LPG 등의 화석 연료나 연료로서 에탄올과 같은 바이오 연료를 사용하는 자동차용 내연기관에서 배출되는 것, 또는 보일러나 가스터빈 등으로부터 배출되는 배기가스일 수도 있다.
도 1은 본 발명의 자동차용 배기가스 정화 장치의 단면을 나타내는 설명도이다;
도 2는 본 발명에서 하류측 촉매의 성분인 세륨-지르코늄 복합 산화물을 제조하는 공정(순서)을 나타내는 플로우 시트이다;
도 3은 본 발명과 관련되는 파이로클로르 상(pyrochlore phase)을 포함한 세륨-지르코늄 복합 산화물(A)의 결정 구조를 나타내는 X선 회절 장치(XRD) 데이터를 나타내는 그래프이다;
도 4는 본 발명과의 비교를 위한 세륨-지르코늄 복합 산화물(A')의 결정 구조를 나타내는 X선 회절 장치(XRD) 데이터를 나타내는 그래프이다;
도 5는 본 발명의 하류측 촉매의 성분으로서 하층의 Ce-Zr(A)에 Ce-Zr(A')를 첨가했을 경우의 촉매 성능을 나타내는 그래프이다.
이하에서 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명의 특징을 보다 명확하게 한다. 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 촉매의 각 성분은 다음에 나타내는 방법에 의해 준비되었다.
[세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)]
Zr의 원료로서 고순도 산화 지르코늄(순도 99.9%)과 Ce의 원료로서 고순도 산화 세륨(순도 99.9%)을 이용해 도 2 에 나타내는 제조 공정의 순서에 따라 본 발명의 세륨-지르코늄계 복합 산화물 분말을 제조하였다.
우선, 분말 10 kg를 조제하기 위해서 고순도 산화 지르코늄(4.2 kg)과 고순도 산화 세륨(5.8 kg)을 분취·혼합하여 아크식 전기로를 이용해 2차 전압 85 V, 평균 부하 전력 99.5 kW, 통전 시간 2 시간, 총전력량 182 kWh를 인가하여 2250℃ 이상으로 용융을 실시하였다.
초기의 에너지화를 촉진하기 위해서 코크스 500 g을 사용하였다. 용융 종료 후, 전기로는 탄소 뚜껑으로 덮어지고, 대기 중에서 24시간 동안 차갑게 보관하여 잉곳(ingot)이 얻어졌다. 얻어진 잉곳은 단지 분쇄기 및 롤 분쇄기로 3 mm 이하까지 분쇄한 후, 체로 1 mm 이하의 분말을 포집하여, 현재의 세륨-지르코늄계 복합 산화물을 얻었다.
그런 다음, 용융 공정에서의 아산화물이나 과냉각에 의한 결정 내의 일그러짐을 제거하기 위해서, 전기로를 이용하여 대기 중에서 800℃로 3 시간 동안 고온에서 가열하고 유성(planet) 밀로 10분간 분쇄하여 평균 입경이 1.3 ㎛인 분말을 얻었다. 평균 입경의 크기는 레이저 회절 산란 장치(COULTER Co., LTD, LS230)로 분석하였다. XRD를 포함하는 이러한 분석에 의해 결정 구조 중에 파이로클로르 상을 단일에 포함하는 것이 확인되었다(도 3). 또한, 비표면적이 1.3 m2/g이었다. 이하, 이것을 「Ce-Zr(A)」라고 한다.
[세륨-지르코늄계 복합 산화물(A')]
시판되는 초산 세륨(순도 99.0%)과 옥시 초산 지르코늄(순도 99.0%)을 이온 교환수로 용해하여 CeO2 환산 20 wt% 및 ZrO2 환산 25 wt%의 수용액을 조제하였다.
다음에, 58 wt%의 CeO2와 42 wt%의 ZrO2 복합 산화물을 조제하기 위해 필요한 각 초산 용액을 혼합하고, 5% 암모니아수를 첨가하여 최종적으로 pH=10.2로 한 다음, 수산화 세륨과 수산화 지르코늄을 공심 시켰다.
그리고 흡인 여과를 실시한 후에, 순수한 물로 씻었다. 이것을 500℃로 2 시간 고온에서 가열하여 세륨-지르코늄계 복합 산화물을 얻었다. 연속적으로, 세륨-지르코늄계 복합 산화물의 제조와 같은 공정을 거치면, 입자 지름이 2.0 ㎛ 이하인 비용융형의 세륨-지르코늄계 복합 산화물이 얻어진다. 이것은 XRD에 의해, 결정 구조 중에 정방정계(tetragonal) 결정구조를 포함하는 것이 확인되었다(도 4). 더욱이, 비표면적이 74 m2/g이었다. 이하 이것을 「Ce-Zr(A')」라고 한다.
[귀금속 성분을 담지한 γ-알루미나]
시판되는 란탄 첨가 γ-알루미나(비표면적: 220 m2/g, Al2O3/La2O3 (중량비)=98.4/1.6)에, 아초산 지안민 백금(II)의 20 중량% 수용액과 초산 로듐의 8 중량% 수용액을 함침하고, 수분을 건조·제거하여 분체의 백금 담지 촉매 성분을 얻었다. 이하 이것을 La-γ알루미나라고 한다. 팔라듐에 있어서는, 디니트로디아민 팔라듐의 28 중량% 수용액을 함침 처리하였다. 그 외의 성분인 산화 지르코늄과 세리아는 각각 순도가 99.9%인 시판되는 제품을 사용하였다.
[실시예 1]
상기의 촉매 재료가 하기와 같이 일체 구조 담체의 단위 체적당 소정의 피복량이 되도록 성분량을 조정하고 적당량의 수계 매체와 함께 볼 밀로 5시간 혼합하여 촉매 슬러리를 조제하였다. 조제한 슬러리는 워쉬- 코트법에 의해 일체 구조형 담체에 피복되었다. 2-코트 구조는 첫번째 촉매층 위에 두번째 촉매층을 피복하는 것에 의해 얻어졌다. 이것을 건조하고, 500℃로 1시간 고온에서 가열하여 일체 구조형 촉매를 얻었다. 각 층에 포함되는 단위 체적당 촉매 성분의 피복량을 표 2에 나타내었다. 표 2의 수치는 「g/L」로 나타낸다.
<일체 구조 담체>
·일체 구조형 촉매의 종류: 플로우-쓰로우(flow-through) 형 담체
·일체 구조형 촉매의 용량: 645 cc(높이: 95 mm x 직경: 93 mm)
·일체 구조형 촉매의 재질: 코르디에라이트
·일체 구조형 촉매의 셀 밀도: 600 cell/inch2
·일체 구조형 촉매의 셀 벽 두께: 4 mil
[실시예 2]
상기의 촉매 재료가 하기와 같이 일체 구조 담체의 단위 체적당 소정의 피복량이 되도록 성분량을 조정하고 적당량의 수계 매체와 함께 볼 밀로 5 시간 혼합하여 촉매 슬러리를 조제하였다. 조제한 슬러리는 워쉬- 코트법에 의해 일체 구조형 담체에 피복되었다. 피복이 단층 코트로 변화한 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 일체 구조형 촉매를 얻었다. 단위 체적당 촉매 성분의 피복량을 표 2에 나타내었다.
실시예 1에서, 고온 용해형의 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)을 포함하는 2 개의 촉매가 TWC의 장치를 구성하는데 이용되었지만, NOx 정화율은 목표치에 이르지 않았다. 이에 따라, 이것을 하류측 촉매(표 2)로 사용하고, 상류측에 종래의 TWC 촉매(표 1)가 배치되었다. 실시예 2의 촉매에서도 마찬가지로 이것을 하류측 촉매(표 2)로 사용하고, 상류측에 종래의 TWC 촉매(표 1) 가 배치되었다. 일체 구조형 촉매를 배치한 도 1의 배기가스 정화용 촉매 장치에 대해, TWC로서의 정화 성능이 측정되었다. 측정 조건은 하기와 같은 조건에 따랐다.
「측정 조건」
·평가 엔진: NA 2.4 L 가솔린 엔진
·측정 모드: FTP(Federal Test Procedure) 모드, 배기가스의 정화 능력을 평가할 때에 이용되는 미국 환경보호청이 정한 주행 테스트 모드이다.
·배기가스의 측정 기기: HORIBA Co.에 의해 제조된 MEXA 7000
·촉매의 배치: 바닥 아래(under floor)
FTP 모드에 있어서의 토탈 백(total bag)의 결과, 실시예 1에서 NOx, HC(THC), CO의 정화 성능이 각각 0.010 g/mile, 0.013 g/mile가 되어, CO(1/10)는 0.031 g/mile가 되었다. 실시예 2의 경우, NOx는 실시예 1만큼 현저하게 감소하지 않아 0.018 g/mile이었다. "THC"는 토탈 하이드로 카본을 나타내며, "CO(1/10)"는 편의상 토탈 백 내의 CO 수치를 10분의 1로 한 값이다.
또한, 상기 측정 조건에 있어서의 퓨엘 컷(F/C)의 시기와 NOx 정화 성능과의 상관관계가 실시예 1과 비교예 1에서 측정되었다. NOx 배출량의 순간 최대치는 하기의 조건으로 주행한 후에 F/C를 수행하는 것에 의해 측정되었다.
「주행 조건」
·시속: 60 km/h(정상)
·공기/연료비(A/F): 14.2
·정상 주행 시간: 20 초
그 결과, 실시예 1에 있어서의 순간 최대 NOx 배출량은 0.000055/ppm인 것인 반면에, 비교예 1에 있어서의 순간 최대 NOx 배출량은 0.000116/ppm였다. 이와 같이, 실시예 1과 비교예 1의 F/C 후 NOx 배출량에는 2배 이상의 차이가 있었다. 더욱이, 이러한 경향은 최대치 외에 두어도 마찬가지로 측정되었다.
[표 1]
Figure 112009039386978-PCT00001
[표 2]
Figure 112009039386978-PCT00002
[비교예 1]
하류측 촉매(표 2)로서 정방정계(tetragonal) 결정구조의 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A')을 포함하는 촉매를 이용하는 이외에는, 실시예 1과 동일하게 촉매를 제조하였다. 상류측 촉매(표 1)는 실시예 1과 마찬가지로, 종래의 TWC이다.
일체 구조형 촉매를 배치한 배기가스 정화용 촉매 장치에 대해, TWC로서의 정화 성능을 측정하였다. 그 결과, NOx, HC가 각각 0.030 g/mile, 0.020 g/mile이었고, CO(1/10)는 0.050 g/mile이었다.
[실시예 3, 4]
실시예 1로 사용한 촉매 재료를 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로, 실시예 3은 하류측 촉매로서 Ce-Zr(A)를 포함하는 촉매 조성물을 사용하고, 실시예 4는 Ce-Zr(A')와 Ce-Zr(A)를 포함하는 촉매 조성물을 사용하는 것에 의해 일체 구조형 촉매를 얻었다. 각 층에 포함되는 단위 체적당 촉매 성분의 피복량은 표 3과 표 4에 나타내었다. 표 3은 상류측 촉매의 조성을 나타내고, 표 4는 하류측 촉매의 조성을 나타낸다. 표 3과 표 4의 수치는 "g/L"이다.
[상류측의 촉매용 일체 구조 담체]
·일체 구조형 촉매의 종류: 플로우-쓰로우형 담체
·일체 구조형 촉매의 용량: 550 cc(높이: 50 mm x 직경: 118.4 mm)
·일체 구조형 촉매의 재질: 코르디에라이트
·일체 구조형 촉매의 셀 밀도: 900 cell/inch2
·일체 구조형 촉매의 셀 벽 두께: 2.5 mil
[하류측의 촉매용 일체 구조 담체]
·일체 구조형 촉매의 종류: 플로우-쓰로우형 담체
·일체 구조형 촉매의 용량: 1002 cc(높이: 91 mm x 직경: 118.4 mm)
·일체 구조형 촉매의 재질: 코르디에라이트
·일체 구조형 촉매의 셀 밀도: 600 cell/inch2
·일체 구조형 촉매의 셀 벽 두께: 4.3 mil
[표 3]
Figure 112009039386978-PCT00003
[표 4]
Figure 112009039386978-PCT00004
이와 같은 방법으로 얻어진 실시예 3과 4에 대해, 일체 구조형 촉매는 도 1과 달리, 상류측 촉매로부터 멀어지고 자동차의 바닥 아래에 위치하는 장소에, 하류측 촉매를 배치하여 배기가스 정화용 촉매 장치를 구성하였다. 연속적으로, 공기/연료비(A/F)를 바꾸는 것에 의해 TWC로서의 낮은 온도에서 정화 성능을 측정하였다. 측정 조건은 하기와 같은 조건에 따랐고, 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에서 λ은 공기 과잉율을 나타내며, 현실의 공기/연료비와 화학량론적 공기/연료비와의 비율을 의미한다. 이는 기준 공기/연료비라고도 불린다. 화학량론적으로 구성되는 공기/연료 혼합물은 λ=1의 공기 과잉율이다. 화학량론적으로 과잉량으로 구성되는 공기/연료 혼합물은 희박(lean)으로 불리고 λ>1의 공기 과잉율을 보이지만, 화학량론적으로 부족량으로 구성되는 공기/연료 혼합물은, λ<1의 공기 과잉율을 보인다.
더욱이, 하기와 같은 측정 조건의 파타베이션(perturbation)은 희박과 농후한 상태로 공기/연료 비율을 조절시키는 것을 의미한다. 파타베이션 제어를 실행하는 것에 의해, 내연기관의 에미션(emission) 특성이 개선되거나 유지될 수가 있다. 배기가스에서 공기/연료 비율이 희박 상태인 경우에, 촉매는 배기가스 중의 과잉인 산소를 흡장하는 것으로 그 정화(환원)를 꾀하는 한편, 배기가스에서 공기/연료 비율이 농후한 상태인 경우는 흡장 산소를 방출해 연소되지 않은 성분을 산화하는 것으로써 배기가스의 정화를 꾀한다.
상기의 파타베이션 제어에서, 공기/연료 비율은 촉매 중의 흡장 산소가 모두 방출되는 상태와 최대의 용량으로 산소를 흡장하는 상태가 반복되도록 희박 상태나 농후한 상태로 반복적으로 변화된다. 이러한 상태가 반복되면, 촉매의 활성이 높아지고 산소흡장능력이 증가하는 것으로 알려져 있다. 하기와 같은 측정 조건에서, 주파수 1 Hz에서 단지 1로 공기/연료 비율을 변화시키면서, 그 중심을 λ로 하여, λ=0.96 ~ 1.03까지의 범위에서 정화율을 측정하였다.
[측정 조건]
·평가용 엔진: 2.0-L, 4-기통 가솔린 엔진
·측정 조건: 엔진 회전수 2700 rpm, 부압 -270 mmHg
·배기가스의 측정 기기: HORIBA Co.에 의해 제조된 MEXA 7500
·촉매의 배치: 바닥 아래
·하류측 촉매의 입구 가스 온도: 400℃(도 5)
·파타베이션: ±1.0/1.0 Hz; 희박 상태에서 농후한 상태로 변화
[결과]
도 5의 실시예 3에서 λ=1 부근의 CO/NOx 크로스 정화율은 약 60%인 반면에, 실시예 4에서 λ=1부근의 CO/NOx 크로스 정화율은 약 90%이다. 크로스 정화율은 당업자에게 TWC 촉매의 정화 성능을 나타내는 하나의 지표로서 사용되고 있다. 도 5 에서, 산화 성분과 환원 성분의 정화율 변화를 나타내는 그래프가 교차하는 점을 크로스 정화율로 하고 있다.
배기가스에서 정화되는 성분들은 산화 성분에 대해서는 환원 성분으로, 환원 성분에 대해서는 산화 성분으로 정화된다. 즉, 산화 성분과 환원 성분의 양쪽 모두가 균형 있게 존재하는 것이, TWC에 의한 정화를 위해 바람직한 상황이라고 할 수 있다. 그러한 이유로부터, 크로스 정화율은 일반적인 정화 성능의 지침으로서 사용되고 있다.
[평가]
실시예 1에서는, 하류측 촉매로서 고온 용해형의 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)을 포함하는 촉매를 이용하여 NOx의 정화 성능이 뛰어날 뿐만 아니라, HC, CO, NOx의 배기가스 각 성분 모두가 비교예 1로 이용한 촉매 이상의 정화 성능을 발휘하는 것을 알 수 있다.
실시예 2의 경우, NOx는 비교예 1에 비하여 큰 폭으로 감소했으나, 그 효과는 실시예 1만큼 현저하지 않았다. 더욱이, 본 발명에 의하면, 퓨엘 컷 후의 배기가스 중에 있어서 NOx의 농도 감소가 뛰어난 작용 효과를 발휘하는 것을 알았다.
또한, 하류측 촉매를 바닥 밑의 촉매로 하는 경우, 하층에 Ce-Zr(A)를 포함하는 실시예 3 정도의 성능을 발휘하고 있으나, 실시예 4에서는 Ce-Zr(A)에 Ce-Zr(A')를 하층에 첨가하고 있으므로, TWC로서의 저온 활성이 향상하는 것을 알 수 있다.
본 발명의 자동차용 배기가스 정화 장치는 자동차 배기가스 중의 NOx를 효율적으로 정화하는 장치로 이용될 수 있다. 더욱이, HC 농도가 변동하는 상황에서, 배기가스 중의 유해 성분인 HC, CO, NOx를 정화하는 장치로서 유용하고, 특히 TWC로 이용했을 때에는 NOx에 대해서 뛰어난 정화 성능을 발휘한다.
본 발명의 배기가스 정화 장치는 자동차 배기가스 중의 NOx를 효율적으로 정화하는 장치로서 이용할 수 있고, HC 농도가 변화하는 환경에서 배기가스 중의 유해 성분인 HC, CO, NOx를 정화하는 장치로 유용하며, 특히 TWC로서 이용했을 때, NOx에 대해 뛰어난 정화 성능을 발휘한다.

Claims (22)

  1. 무기 구조 담체(inorganic structural carrier)에 담지된 제 1의 촉매와 상기 제 1 촉매와는 다른 제 2 촉매를 포함하는 2 이상의 배기가스 정화 촉매를 포함하는 자동차용 배기가스 정화 장치에 사용되는 촉매계로서,
    상기 제 1 촉매는, 배기가스 통로에 배치되었을 때, 상류측에 위치하는 무기 구조 담체의 일부에 담지되어 있고;
    반면에, 상기 제 2 촉매는 배기가스 통로에 배치되었을 때, 하류측에 위치하는 무기 구조 담체의 일부에 담지되어 있으며;
    결정 구조에 파이로클로르 상(pyrochlore phase)을 가진 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 촉매와 제 2 촉매는 인접하여 배열되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 촉매와 제 2 촉매는 질소산화물(NOx)을 탄화수소(HC)나 일산화탄소(CO) 또는 수소(H)에 의해 환원시키는 기능을 가지는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A)의 입경은 3 mm 이하인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 세륨-지르코늄 복합 산화물(A)의 세륨과 지르코늄은 산화물 환산의 몰비 기준으로 CeO2/(ZrO2+CeO2)=1/9 ~ 9/1의 비율로 함유되는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 세륨-지르코늄 복합 산화물(A)은 평균 입경이 1 ~ 100 μm일 때에 비표면적이 20 m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 촉매는 백금, 팔라듐, 또는 로듐으로부터 선택되는 한 종류 이상의 활성 금속종(B)을 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 활성 금속종(B)은 지르코니아(zirconia), 세륨-지르코늄 복합 산화물, 세리아(ceria), γ-Al2O3, 또는 란탄이 첨가된 γ-Al2O3로부터 선택되는 한 종류 이상을 포함하고 있는 내열성 무기 산화물(C)에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 내열성 무기 산화물(C)이 란탄-첨가 γ-Al2O3로 구성되어 있을 때, 상기 활성 금속종(B)은 백금을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 구조 담체는 허니콤(honeycomb) 구조(D)인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 제 2 촉매는 허니콤 구조(D) 상에 적어도 2층으로 피복되어 있고, 세륨-지르코늄 복합 산화물(A)은 하층에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  12. 제 10 항 또는 11 항에 있어서, 상기 허니콤 구조(D)는 10 ~ 1500 cell/inch2의 셀 밀도를 가진 플로우-쓰로우(flow-through) 형의 담체인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 2 촉매의 각 성분은, 허니콤 구조(D)의 단위 체적을 기준으로, 5.0 ~ 200 g/L의 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A), 0.01 ~ 20 g/L의 활성 금속종(B), 및 1 ~ 300 g/L의 내열성 무기 산화물(C)인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 촉매는, 실질적으로 파이로클로르 상을 포함하지 않는, 등축정계(cubic crystal) 결정구조 및/또는 정방정계(tetragonal) 결정구조를 가진 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A')인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A')의 비표면적이 10 ~ 300 m2/g인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 상기 제 1 촉매는 백금, 팔라듐, 또는 로듐으로부터 선택되는 한 종류 이상의 활성 금속종(B)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 활성 금속종(B)은 지르코니아, γ- Al2O3, 또는 란탄이 첨가된 γ- Al2O3로부터 선택되는 한 종류 이상을 포함하는 내열성 무기 산화물(C)에 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 촉매의 각 성분은, 허니콤 구조(D)의 단위 체적을 기준으로, 5.0 ~ 200 g/L의 세륨-지르코늄계 복합 산화물(A'), 0.01 ~ 20 g/L의 활성 금속종(B), 및 1 ~ 300 g/L의 내열성 무기 산화물(C)인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 하나에 따른 촉매계를 사용하는 것으로 구성된 자동차용 배기가스 정화 장치.
  20. 제 19 항에 따른 자동차용 배기가스 정화 장치를 사용하고, 내연기관의 주요 배기가스가 배기가스 통로의 상류측 및 하류측의 적어도 2 곳에 배치된 촉매에 연속하여 접촉되도록 하는 것에 의해, 배기가스에 포함되어 있는 질소산화물(NOx)을 분해시키는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 질소산화물(NOx)은, 탄화수소(HC) 또는 일산화탄소(CO)에서 유래되는, 증기 개질 반응(steam reforming reaction) 또는 수성 가스 이동 반응(water gas shift reaction)에 의해 생성된, 수소(H)에 의해 환원되는 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 내연기관은 가솔린 엔진인 것을 특징으로 하는 배기가스 정화 방법.
KR1020097013579A 2007-02-01 2007-12-12 자동차용 배기가스 정화 장치에 이용되는 촉매계, 그것을 이용한 배기가스 정화 장치 및 배기가스 정화 방법 KR101405826B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007022568 2007-02-01
JPJP-P-2007-022568 2007-02-01
PCT/JP2007/073959 WO2008093471A1 (ja) 2007-02-01 2007-12-12 自動車用排気ガス浄化装置に用いられる触媒系、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090108012A true KR20090108012A (ko) 2009-10-14
KR101405826B1 KR101405826B1 (ko) 2014-06-11

Family

ID=39673787

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097013579A KR101405826B1 (ko) 2007-02-01 2007-12-12 자동차용 배기가스 정화 장치에 이용되는 촉매계, 그것을 이용한 배기가스 정화 장치 및 배기가스 정화 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8202819B2 (ko)
EP (1) EP2127744B1 (ko)
JP (1) JP5202336B2 (ko)
KR (1) KR101405826B1 (ko)
CN (1) CN101568381B (ko)
WO (1) WO2008093471A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8920531B2 (en) 2010-02-18 2014-12-30 CA Tech Inc. Device for reducing soot particles and method for the same
KR102241948B1 (ko) * 2019-12-19 2021-04-20 한서대학교 산학협력단 내황성이 개선된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8716165B2 (en) 2008-04-30 2014-05-06 Corning Incorporated Catalysts on substrates and methods for providing the same
JP5386121B2 (ja) * 2008-07-25 2014-01-15 エヌ・イーケムキャット株式会社 排気ガス浄化触媒装置、並びに排気ガス浄化方法
WO2010064497A1 (ja) * 2008-12-03 2010-06-10 第一稀元素化学工業株式会社 排気ガス浄化触媒、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法
JP2010179200A (ja) * 2009-02-03 2010-08-19 Toyota Motor Corp 排ガス浄化触媒
WO2010103870A1 (ja) * 2009-03-09 2010-09-16 第一稀元素化学工業株式会社 排気ガス浄化触媒、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法
JP5565569B2 (ja) * 2009-04-07 2014-08-06 株式会社豊田中央研究所 排ガス浄化用触媒
US7989385B2 (en) * 2009-11-05 2011-08-02 Siemens Energy, Inc. Process of activation of a palladium catalyst system
US8833064B2 (en) * 2009-11-06 2014-09-16 Basf Corporation Small engine layered catalyst article and method of making
KR101626541B1 (ko) * 2009-11-19 2016-06-01 에스케이이노베이션 주식회사 암모니아의 선택산화 촉매 및 이의 제조방법
JP5548470B2 (ja) * 2010-02-16 2014-07-16 日本碍子株式会社 ハニカム触媒体
WO2011108457A1 (ja) * 2010-03-01 2011-09-09 第一稀元素化学工業株式会社 酸化セリウム－酸化ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法
US8828343B2 (en) * 2010-03-05 2014-09-09 Basf Corporation Carbon monoxide conversion catalyst
JP5567923B2 (ja) * 2010-07-23 2014-08-06 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP5240275B2 (ja) * 2010-10-22 2013-07-17 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
US10232348B2 (en) 2010-12-22 2019-03-19 Pacific Industrial Development Corporation Doped catalyst support materials having oxygen storage capacity (OSC) and method of making thereof
CN102553653B (zh) * 2010-12-22 2016-09-14 太平洋工业发展公司 具有储氧能力的催化剂载体材料及其制造方法
JP5287884B2 (ja) * 2011-01-27 2013-09-11 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP6120309B2 (ja) * 2011-02-01 2017-04-26 ユミコア日本触媒株式会社 排ガス浄化用触媒
JP5376261B2 (ja) * 2011-03-10 2013-12-25 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP5578369B2 (ja) * 2011-06-24 2014-08-27 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP5724856B2 (ja) * 2011-12-02 2015-05-27 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP5720950B2 (ja) * 2011-12-22 2015-05-20 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化装置
JP5807782B2 (ja) * 2011-12-28 2015-11-10 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
EP2864043B1 (en) * 2012-06-20 2018-08-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Catalyst support for purification of exhaust gas, catalyst for purification of exhaust gas using the said support, and method for producing the catalyst support
JP5889756B2 (ja) 2012-09-14 2016-03-22 三井金属鉱業株式会社 排気ガス浄化用触媒担体
JP5502971B1 (ja) * 2012-11-16 2014-05-28 三井金属鉱業株式会社 排気ガス用触媒担体及び排ガス浄化触媒
JP5997026B2 (ja) * 2012-12-03 2016-09-21 日本碍子株式会社 ハニカム触媒体
JP5997025B2 (ja) * 2012-12-03 2016-09-21 日本碍子株式会社 ハニカム触媒体
JP2014114196A (ja) * 2012-12-12 2014-06-26 Toyota Motor Corp 複合酸化物材料およびそれを用いた排ガス浄化触媒
US9266092B2 (en) 2013-01-24 2016-02-23 Basf Corporation Automotive catalyst composites having a two-metal layer
JP5942894B2 (ja) * 2013-02-21 2016-06-29 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒の製造方法
TW201502356A (zh) * 2013-02-21 2015-01-16 Exxonmobil Upstream Res Co 氣渦輪機排氣中氧之減少
GB2519846B (en) * 2013-08-28 2018-01-24 Johnson Matthey Plc Method of oxidizing excess CO in an exhaust gas
JP6206102B2 (ja) * 2013-11-07 2017-10-04 トヨタ自動車株式会社 触媒コンバーター
JP5910833B2 (ja) * 2013-11-14 2016-04-27 株式会社キャタラー 排ガス浄化触媒
JPWO2015076403A1 (ja) * 2013-11-22 2017-03-16 株式会社キャタラー 排気ガス浄化用触媒
EP3034166B1 (en) * 2013-12-13 2020-10-07 Cataler Corporation Exhaust gas purification catalyst
WO2015111555A1 (ja) * 2014-01-22 2015-07-30 ユミコア日本触媒株式会社 リーンバーンエンジン用排ガス浄化触媒
JP5987855B2 (ja) * 2014-03-14 2016-09-07 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
US9962684B2 (en) * 2014-03-25 2018-05-08 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. Cerium-zirconium-based composite oxide and method for producing same
CN104588013A (zh) * 2014-10-31 2015-05-06 金华欧仑催化科技有限公司 一种汽车三元催化剂
CN104368372A (zh) * 2014-10-31 2015-02-25 金华欧仑催化科技有限公司 一种应用于前级三元催化器的催化剂
JP6133836B2 (ja) 2014-12-12 2017-05-24 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
JP6133835B2 (ja) 2014-12-12 2017-05-24 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
JP6034356B2 (ja) 2014-12-12 2016-11-30 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
EP3045226A1 (de) * 2015-01-19 2016-07-20 Umicore AG & Co. KG Doppelschichtiger Dreiweg-Katalysator mit verbesserter Alterungsstabilität
JP6676394B2 (ja) * 2015-03-12 2020-04-08 株式会社豊田中央研究所 コアシェル担体及びその製造方法、そのコアシェル担体を用いた排ガス浄化用触媒及びその製造方法、並びに、その排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法
WO2016143722A1 (en) * 2015-03-12 2016-09-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Core-shell support, method for producing the same, catalyst for purification of exhaust gas using the core- shell support, method for producing the same, and method for purification of exhaust gas using the catalyst for purification of exhaust gas
US10737219B2 (en) 2016-03-22 2020-08-11 Cataler Corporation Exhaust gas purifying catalyst
JP6322218B2 (ja) * 2016-03-24 2018-05-09 株式会社豊田中央研究所 酸素吸蔵材料及びその製造方法
US10058846B2 (en) 2016-09-05 2018-08-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Catalyst for purifying exhaust gas
JP6701581B2 (ja) * 2017-03-02 2020-05-27 株式会社豊田中央研究所 酸素吸放出材
US10898889B2 (en) * 2018-01-23 2021-01-26 Umicore Ag & Co. Kg SCR catalyst and exhaust gas cleaning system
EP3756759A4 (en) * 2018-02-21 2021-03-31 Cataler Corporation EXHAUST GAS PURIFICATION CATALYST DEVICE
WO2019163446A1 (ja) 2018-02-21 2019-08-29 株式会社キャタラー 排ガス浄化触媒装置
CN108550861B (zh) * 2018-05-03 2020-06-19 深圳市鑫三奇科技有限公司 一种燃料电池用触媒层
JP2020076348A (ja) * 2018-11-06 2020-05-21 トヨタ自動車株式会社 触媒装置および排気浄化システム
CN113329817B (zh) * 2019-01-22 2023-09-15 三井金属矿业株式会社 废气净化用催化剂
EP3699410B1 (en) * 2019-02-21 2024-01-24 Johnson Matthey Public Limited Company A catalytic article and the use thereof for the treatment of an exhaust gas
CN109865428B (zh) * 2019-02-27 2021-06-22 北京市劳动保护科学研究所 一种工业锅炉烟气的净化方法、装置以及氧化剂载体
CN110080860A (zh) * 2019-04-12 2019-08-02 南安新笙活商贸有限公司 一种对汽车尾气进行利用的环保挡盒
CN109854342B (zh) * 2019-04-15 2023-11-21 中国人民解放军战略支援部队航天工程大学 基于介质阻挡放电的一体化汽车尾气净化装置
JP7152354B2 (ja) * 2019-05-09 2022-10-12 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
CN110252114B (zh) * 2019-06-20 2022-09-09 深圳市中拓智森环保科技有限公司 空气净化剂溶液及其制备方法
US11618008B2 (en) * 2020-10-05 2023-04-04 Ford Global Technologies, Llc Precious group metal on pyrochlore-phase ceria zirconia with superior oxygen storage capacity and TWC performance
WO2024061954A1 (en) 2022-09-20 2024-03-28 Basf Corporation An exhaust aftertreatment system comprising three-way catalysts
CN115585039B (zh) * 2022-11-02 2023-12-22 四川大学 含烧绿石结构的铈锆氧化物载体材料在柴油车中的应用

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0675675B2 (ja) 1986-11-04 1994-09-28 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
JPS6388040A (ja) * 1986-09-30 1988-04-19 Nippon Engeruharudo Kk 車輌用排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
AU595655B2 (en) * 1986-11-04 1990-04-05 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for the purification of exhaust gas
JPH0675675A (ja) 1991-06-24 1994-03-18 Mitsubishi Electric Corp キーボード
US5376610A (en) * 1992-04-15 1994-12-27 Nissan Motor Co., Ltd. Catalyst for exhaust gas purification and method for exhaust gas purification
JP3603328B2 (ja) 1993-10-01 2004-12-22 マツダ株式会社 排気ガス浄化装置
US6044644A (en) * 1994-12-06 2000-04-04 Engelhard Corporation Close coupled catalyst
US5948723A (en) * 1996-09-04 1999-09-07 Engelhard Corporation Layered catalyst composite
JPH10192713A (ja) 1996-12-27 1998-07-28 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒及びその使用方法
JPH11123331A (ja) 1997-08-22 1999-05-11 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化用触媒
JP4090547B2 (ja) 1997-12-17 2008-05-28 ジョンソン・マッセイ・ジャパン・インコーポレイテッド 排ガス浄化用触媒
JP3370957B2 (ja) * 1998-09-18 2003-01-27 トヨタ自動車株式会社 内燃機関の排気浄化装置
JP4329185B2 (ja) * 1998-10-19 2009-09-09 日産自動車株式会社 排気ガス浄化システム
WO2000027508A1 (fr) 1998-11-05 2000-05-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Procede et systeme pour purifier les gaz d'echappement et catalyseur de purification des gaz d'echappement utilise avec ce systeme ainsi que procede de fabrication correspondant
US6375910B1 (en) * 1999-04-02 2002-04-23 Engelhard Corporation Multi-zoned catalytic trap and methods of making and using the same
JP2001079356A (ja) * 1999-09-14 2001-03-27 Daihatsu Motor Co Ltd 排気ガス浄化装置
JP3642273B2 (ja) * 1999-10-21 2005-04-27 日産自動車株式会社 排気ガス浄化システム
JP4413366B2 (ja) * 2000-03-22 2010-02-10 株式会社キャタラー 排気ガス浄化用触媒
JP3817443B2 (ja) 2001-05-14 2006-09-06 株式会社アイシーティー 排気ガス浄化用触媒
EP1287876B1 (en) 2001-08-30 2006-05-10 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Composite oxide, process for producing the same, and exhaust gas reducing co-catalyst
US7276212B2 (en) * 2001-10-01 2007-10-02 Engelhard Corporation Exhaust articles for internal combustion engines
JP3855266B2 (ja) * 2001-11-01 2006-12-06 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP3882757B2 (ja) 2003-02-04 2007-02-21 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒担体の製造方法
JP3844350B2 (ja) 2003-03-27 2006-11-08 エヌ・イーケムキャット株式会社 軽油燃焼用酸化触媒
JP2005021793A (ja) 2003-07-01 2005-01-27 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
JP2005170774A (ja) 2003-12-15 2005-06-30 Tosoh Corp 複合酸化物及びその製造方法並びに排ガス浄化用触媒
JP4432588B2 (ja) * 2004-04-07 2010-03-17 株式会社豊田中央研究所 触媒及び触媒の製造方法
WO2006030763A1 (ja) * 2004-09-16 2006-03-23 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. セリウム－ジルコニウム系複合酸化物、その製造方法、それを用いた酸素吸蔵放出材料、排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化方法
EP1825912A4 (en) * 2004-11-25 2010-04-14 Cataler Corp CATALYST FOR THE PURIFICATION OF EXHAUST GAS
JP4778724B2 (ja) * 2005-05-02 2011-09-21 株式会社キャタラー 硫化水素発生抑制触媒
US7628009B2 (en) * 2005-10-07 2009-12-08 Eaton Corporation Exhaust aftertreatment system with transmission control
JP4787704B2 (ja) * 2006-09-15 2011-10-05 第一稀元素化学工業株式会社 自動車用排気ガス浄化装置に用いられる触媒系、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8920531B2 (en) 2010-02-18 2014-12-30 CA Tech Inc. Device for reducing soot particles and method for the same
KR102241948B1 (ko) * 2019-12-19 2021-04-20 한서대학교 산학협력단 내황성이 개선된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20100061903A1 (en) 2010-03-11
EP2127744A1 (en) 2009-12-02
CN101568381A (zh) 2009-10-28
CN101568381B (zh) 2012-05-09
EP2127744A4 (en) 2011-10-05
US8202819B2 (en) 2012-06-19
KR101405826B1 (ko) 2014-06-11
JPWO2008093471A1 (ja) 2010-05-20
JP5202336B2 (ja) 2013-06-05
EP2127744B1 (en) 2018-07-18
WO2008093471A1 (ja) 2008-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101405826B1 (ko) 자동차용 배기가스 정화 장치에 이용되는 촉매계, 그것을 이용한 배기가스 정화 장치 및 배기가스 정화 방법
JP4787704B2 (ja) 自動車用排気ガス浄化装置に用いられる触媒系、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法
JP4977467B2 (ja) セリウム−ジルコニウム系複合酸化物、その製造方法、それを用いた酸素吸蔵放出材料、排気ガス浄化触媒、及び排気ガス浄化方法
JP6120309B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP5538237B2 (ja) 排気ガス浄化触媒、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法
WO2010103870A1 (ja) 排気ガス浄化触媒、それを用いた排気ガス浄化装置、及び排気ガス浄化方法
WO2016092860A1 (en) Exhaust gas purifying catalyst
JP6007248B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒組成物および自動車用排気ガス浄化用触媒
WO2016092863A1 (en) Exhaust gas purifying catalyst
WO2015071724A1 (en) Exhaust gas control catalyst
JP6272303B2 (ja) 硫酸バリウムを含むアルミナ材料とその製造方法、それを用いた排気ガス浄化用触媒
WO2011051803A1 (en) Oxygen adsorbent based on lanthanoide oxysulfate, method for producing it, and exhaust gas purifying catalyst containing it
JP5307644B2 (ja) 排ガス浄化用触媒担体、排ガス浄化触媒、及び排ガス浄化触媒ハニカム構造体
JP2024000368A (ja) 排ガス浄化用触媒
JP2004330115A (ja) 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180516

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190515

Year of fee payment: 6