JP3882757B2 - 排ガス浄化触媒担体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は自動車エンジンからの排気系などに用いられる排ガス浄化触媒担体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
排ガス浄化用触媒(三元触媒)は、例えばコージェライト等の耐熱性セラミックスからなる担体基材と、この担体基材上に形成された活性アルミナ等からなる触媒担持層と、この触媒担持層に担持されたPt等の触媒金属と、から構成されている。この三元触媒は、内燃機関の排ガス中の炭化水素(HC)及び一酸化炭素(CO)を酸化浄化し、窒素酸化物(NOX)を還元浄化する。
【0003】
ところが、内燃機関の運転条件などによって排ガス中の酸素濃度が大きく変動するため、三元触媒においては酸化と還元の浄化活性が不安定となる場合がある。そこで、触媒担持層にセリア(CeO2)を添加することが行われている。セリアは酸化雰囲気下で酸素を貯蔵し、還元雰囲気下で酸素を放出する酸素ストレージ能(以下、OSCという)をもち、これにより排ガス中の酸素濃度が変動しても安定した浄化活性が得られる。
【0004】
また、触媒金属とセリアを含む三元触媒は、800℃以上の高温下で使用されると、セリアの結晶成長により、OSCが低下しやすいと言われている。そこでセリアの結晶成長を抑制して高いOSCを維持するため、セリアにジルコニア(ZrO2)を添加する手段も開発されている(特開昭63−116741号公報、特開平3−131343号公報)。また、特開昭63−116741号公報には、セリアとジルコニアとを少なくとも一部で複合酸化物又は固溶体とすることが開示されている。このようにジルコニアを添加することで耐熱性が向上し、高温下で使用によるOSCの低下は抑制される。
【0005】
このようなセリア−ジルコニア系の触媒担体の製造方法として、これまでに次のような製造方法が開示されている。
【0006】
特開平3−131343号公報には、セリウムとジルコニウムのイオンを含む水溶液から沈澱生成反応(共沈法)を用いて製造されたセリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末と貴金属を含むかまたは含まないアルミナ粉末とを用いて水性スラリーを調整し、モノリス担体に塗布する工程を経て触媒を製造する製造方法が開示されている。この製造方法によれば、セリウムとジルコニウムは触媒のコート層中において、それぞれの酸化物粉末を混合するだけでは得られない強い相互作用を有し、酸化セリウムが本来持っているOSCおよびその耐熱性が改善される。
【0007】
特開平6−226094号公報には、セリウム、ジルコニウム及び必要に応じてイットリウムの複合酸化物をベースにし、比表面積が少なくとも80m2 /gを有することを特徴とする組成物の製造方法として、セリウム、ジルコニウム及び必要に応じてイットリウムの可溶性化合物を、所望の生成物の化学量論に一致する割合で含有する水性混合物を調製し、次いで、該混合物を加熱し、このようにして得られた反応生成物を回収し、最後に、回収された反応生成物を焼成する組成物の製造方法が開示されている。
【0008】
また、特開平8−215569号公報には、金属アルコキシドから調整されたCe−Zr複合酸化物を用いる技術が開示されている。金属アルコキシドからゾルゲル法により調整されたCe−Zr複合酸化物は、硝酸塩から調整されたCe−Zr複合酸化物に比べ、CeとZrとが原子又は分子レベルで複合化されて固溶体となっているため、耐熱性が向上し初期から高温下での使用後まで高いOSCが確保される。
【0009】
このような様々な方法により製造されたセリア−ジルコニア系の触媒担体は、その製造方法の違いにより、特性が異なる。この異なる特性の優劣の判断は、特開平6−226094号公報でセリウム及びジルコニウムの複合酸化物がCeO2タイプの立方晶を有することをX線回折にて同定しているように、X線回折分析結果と触媒の特性との関連付けによりなされてきた。
【0010】
ところが、X線回折では同一のものとみなされるセリア−ジルコニア系の触媒担体であっても、これらの担体を用いた触媒の初期特性や高温下での使用後の特性には大きなバラツキが生じ、均一な特性を持つ触媒製品を製造することは困難であった。
【0011】
【特許文献1】
特開昭63−116741号
【0012】
【特許文献2】
特開平03−131343号
【0013】
【特許文献3】
特開平06−226094号
【0014】
【特許文献4】
特開平08−215569号
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、セリア−ジルコニア系複合酸化物からなる排ガス浄化触媒担体若しくは触媒を選別製造し、触媒製品の特性バラツキを低減することを目的とする。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明の排ガス浄化用触媒担体の第1の製造方法の特徴は、セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物粉末を準備する複合酸化物粉末準備工程と、該複合酸化物粉末にX線回折測定及びラマン測定を行って、該複合酸化物粉末から、X線回折パターンが立方晶構造を示し、かつ、ラマンスペクトルの約300cm-1付近にピークが存在しない複合酸化物粉末を選別する選別工程を含むことにある。
【0017】
本発明の排ガス浄化用触媒担体の第2の製造方法の特徴は、セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物粉末を準備する複合酸化物粉末準備工程と、該複合酸化物粉末にラマン測定を行って、該複合酸化物粉末から、ラマンスペクトルの約450cm-1付近にピークが存在し、約300cm-1付近にピークが存在しない複合酸化物粉末を選別する選別工程を含むことにある。
【0018】
本発明の排ガス浄化用触媒担体の第3の製造方法の特徴は、セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物粉末を準備する複合酸化物粉末準備工程と、該複合酸化物粉末にラマン測定を行って、該複合酸化物粉末から、ラマンスペクトルの、約450cm-1付近におけるピークのピーク強度(I450)と、約300cm-1付近におけるピークのピーク強度(I300)との比(I300/I450)が所定値以下である複合酸化物粉末を選別する選別工程を含むことにある。
【0019】
本発明の排ガス浄化用触媒担体の第4の製造方法の特徴は、セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物粉末を準備する複合酸化物粉末準備工程と、該複合酸化物粉末にX線回折測定及びラマン測定を行って、該複合酸化物粉末から、X線回折パターンが立方晶構造を示し、かつ、ラマンスペクトルの約300cm-1付近にピークが存在する複合酸化物粉末を選別する選別工程を含むことにある。
【0020】
本発明の排ガス浄化用触媒担体の第5の製造方法の特徴は、セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物粉末を準備する複合酸化物粉末準備工程と、該複合酸化物粉末にラマン測定を行って、該複合酸化物粉末から、ラマンスペクトルの約450cm-1付近にピークが存在し、約300cm-1付近にピークが存在する複合酸化物粉末を選別する選別工程を含むことにある。
【0025】
【発明の実施の形態】
本発明者らによるこれまでの研究結果から、蛍石型結晶構造をしたセリア−ジルコニア系触媒担体が触媒性能に対して有利であることがわかってきた。なお、蛍石型結晶構造は、図8に示すように組成がAB2(A:金属元素、B:非金属元素)で表される無機化合物に見られる典型的な立方晶系の結晶構造の一種で、A原子は面心立方格子の各格子点(以下、A原子位置と言う)を占め、B原子は単位格子を8等分した小さな立方体の中心(以下、B原子位置と言う)に位置している結晶構造である。さらに、研究を進めた結果、本発明者は、セリア−ジルコニア系触媒担体の構造とこの担体を用いた触媒特性の関係について、セリア−ジルコニア系触媒担体を用いた排ガス浄化用触媒の初期特性及び高温下での使用後の特性(以下、耐久特性と言う)には、従来用いられているX線回折法では解析困難なセリア−ジルコニア系触媒担体の酸素構造が大きな影響を与えており、特に、酸素が蛍石型結晶構造のB原子位置のみに位置する場合と、そのB原子位置から僅かにずれた位置(以下、B原子ズレ位置と言う)にも位置する場合とで、触媒の初期特性と耐久特性が大きく変化することをつきとめた。すなわち、酸素がB原子位置のみに位置するセリア−ジルコニア系触媒担体を用いた触媒は、その位置から僅かにずれたB原子ズレ位置にも酸素が位置するものを用いた触媒よりも耐久性に優れ、逆に、B原子ズレ位置にも酸素が位置するものも含んだセリア−ジルコニア系触媒担体を用いた触媒は、B原子位置のみに位置するものを用いた触媒よりも初期特性に優れることを見出して、本発明を完成するに至った。
【0026】
このように酸素構造の違いによって触媒の初期特性及び耐久特性に違いが生じる理由は必ずしも明らかではないが、酸素がB原子ズレ位置にも位置するものは酸素配置の乱れにより担体の酸素が触媒反応に関与するようになるため触媒の初期特性が向上するものと思われる。逆に、B原子位置のみに酸素が位置するものは、構造に乱れが無く、安定しているために耐久特性に優れるものと思われる。
【0027】
従来用いられている触媒担体の評価は、先にも述べたようにX線回折法により行われている。X線回折法は、X線を物質に照射して、主に原子を構成する電子により散乱したX線の回折パターンを解析する方法である。したがって、X線回折では、セリア−ジルコニア系触媒担体のセリウムやジルコニウムが蛍石型結晶構造のA原子位置に位置にし、立方晶を形成しているか否かについては判別可能であるが、原子を構成する電子の数が少なくX線の散乱能が低い酸素については、蛍石型結晶構造のB原子ズレ位置にも酸素が位置しているか否かについては判別することは困難である。
【0028】
そこで本発明ではラマン測定をして得られるスペクトルにより触媒担体を選別している。ラマン分析では、結晶の格子振動により散乱したラマン散乱光により解析するので、物質の酸素構造を反映した情報を得ることができる。
【0029】
ラマン測定では、セリア−ジルコニア系触媒担体の酸素がB原子位置に位置する酸素構造は、ラマンスペクトルの約450cm-1付近のピークとして、また、セリア−ジルコニア系触媒担体の酸素がB原子ズレ位置に位置する酸素構造は、ラマンスペクトルの約300cm-1付近のピークとして表れる。
【0030】
したがって、X線回折測定により得られるX線回折パターンが蛍石型結晶構造のA原子位置からなる立方晶構造を示すセリア−ジルコニア系触媒担体を、B原子位置に相当するラマンスペクトルの約300cm-1付近にピークが存在するか否かを判断して選別して製造し、選別された担体に、Pt、Pd、Rh等の貴金属を担持して触媒を製造することによって、ラマンスペクトルの約300cm-1付近にピークが存在するものを選別した場合には、初期特性に優れ、かつ、特性バラツキの少ない触媒製品を製造することができ、また、ラマンスペクトルの約300cm-1付近にピークが存在しないものを選別した場合には、耐久特性に優れ、かつ、特性バラツキの少ない触媒製品を製造することができる。
【0031】
また、セリア−ジルコニア系触媒担体を、蛍石型結晶構造のA原子位置に相当するラマンスペクトルの約450cm-1付近とB原子位置に相当する約300cm-1付近にそれぞれピークが存在するか否かを判断して選別して製造し、選別された担体に、Pt、Pd、Rh等の貴金属を担持して触媒を製造しても良い。この場合においても、ラマンスペクトルの約300cm-1付近にピークが存在するものを選別した場合には、初期特性に優れ、かつ、特性バラツキの少ない触媒製品を製造することができ、また、ラマンスペクトルの約300cm-1付近にピークが存在しないものを選別した場合には、耐久特性に優れ、かつ、特性バラツキの少ない触媒製品を製造することができる。
【0032】
また、セリア−ジルコニア系触媒担体をラマン測定して得られるラマンスペクトルの、約450cm-1付近におけるピークのピーク強度(I450)と、約300cm-1付近におけるピークのピーク強度(I300)との比(I300/I450)を所定値と比較することによって選別して製造し、選別された担体に、Pt、Pd、Rh等の貴金属を担持して触媒を製造すれば、触媒製品の特性を所定値に応じた特性バラツキ範囲内とすることができる。ここで、ピーク強度とは、図9に示すとおりピークの両端の終点を結ぶベースラインを強度の基準(ベースライン上では強度が0)としたピークの頂点の強度のことであり、所定値の値は触媒性能のバラツキが許容される程度に応じて任意の値に設定することができるが、0.01以下に設定することが好ましい。
【0033】
なお、本発明では、セリア−ジルコニア系触媒担体に貴金属を担持した後に、上述のような、X線回折測定やラマン測定を行って、ピークの有無の確認やピーク強度比と所定値との比較を行うことにより、触媒を選別して製造してもよい。また、本発明におけるセリア−ジルコニア系触媒担体とは、セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物のことであり、複合酸化物とは固溶体を含む概念である。
【0034】
【実施例】
Ce(NH4)2(NO3)2を10.83g、ZrO(NO3)2・2H2Oを2.26g、Pr(NO3)3・6H2Oを1.11gを約50ccの水に溶解させた。この溶液は遊離酸性を示すが、これを中和するため、pHメータでチェックしながら、28%NH3水を添加し、中和した。これを加圧容器にいれ、150℃で2時間加熱した。その後、さらに、28%NH3水を加え、pHを約8.5にした。この過程で沈殿した水酸化物を、吸引ろ過し、120℃で一晩乾燥した後、500℃で2時間加熱焼成し、Ce−Zr−Pr複合酸化物担体を調製した。このCe−Zr−Pr複合酸化物担体に白金ジニトロジアンミン薬液を用いて、Ptが1wt%となるようにPtを担持し、120℃×2時間、500℃×2時間の乾燥・焼成工程を経て、触媒粉末を得た。この調製を6回行い、6ロットの触媒粉末をつくった。
【0035】
この触媒のX線回折分析結果を図1に示す。図1では、Pt以外のピークがCe−Zr−Pr複合酸化物(立方晶)の回折ピークであることが確認できた。また、このCe−Zr−Pr複合酸化物(立方晶)を精密測定し、格子定数 a を測定した結果、ZrO2立方晶、CeO2立方晶の格子定数の間にあり、ほぼ、ZrO2に対して、Ce、Prが仕込み量通り固溶していることが確認できた。
【0036】
この触媒を分散ラマン(レーザー光:532.20nm)により、分析した。結果を図2及び図3に示す。X線回折測定結果はすべての触媒で同じであったが、ラマン分析では若干のバラツキがあり、6ロットの内、2ロットは、図2に示す様に約300cm-1にピークがあるタイプ(タイプ1)のスペクトルを示し、他の4ロットは、図3に示す様に約300cm-1にピークがないタイプ(タイプ2)のスペクトルを示した。尚、Ptを担持する前のCe−Zr−Pr複合酸化物担体だけのラマンスペクトルもPtを担持後のものと同じであったので、担体自体の構造差が約300cm-1に現れていることが確認できた。
【0037】
ここで、タイプ1のスペクトルを示した2ロットを触媒Aとし、タイプ2のスペクトルを示した4ロットを触媒Bとして選別を行った。
【0038】
触媒A及び触媒Bを、それぞれペレット化し、ストイキモデルガスにて、昇温評価を行い、CO浄化率が50%に達した時の温度であるCO50%浄化温度を求めた結果を図4に示す。このように、初期特性に関しては、約300cm-1にピークのある触媒Aが低温活性に優れることがわかる。
【0039】
次に、触媒A及び触媒Bそれぞれ3ccに、2%COを含有するN2ガスからなるモデルガスと5%O2を含有するN2ガスからなるモデルガスを1分間毎に切り替えながら、流量20L/分で流通させて、1000℃で3時間処理するR−L耐久(Rich−Lean耐久)をそれぞれ行い、再度、CO50%浄化温度を求めた結果を図5に示す。このように、R−L耐久後では触媒Bの方が優れた低温活性を示した。
【0040】
図4及び図5から、触媒A及び触媒Bに選別することにより、初期特性に優れ、かつ、特性バラツキが低減された触媒Aを得ることができ、また、耐久特性に優れ、かつ、特性バラツキが低減された触媒Bを得ることができることが明らかである。
【0041】
触媒A及び触媒BのR−L耐久後のラマンスペクトルを図6及び図7に示す。図7に示す触媒Bは初期と全く変わらないが、図6に示す触媒Aでは450cm-1付近のピークが弱まり、300cm-1付近のピークがさらに強くなっている。しかし、両者のX線回折パターンには違いは見られなかった。300cm-1付近のピークはB原子ズレ位置の酸素を表すため、触媒AではCe−Zr等の金属原子の配置はA原子位置に存在するが、酸素の位置は本来のB原子位置からずれてB原子ズレ位置に位置するものが増加していると考えられる。これは、CeO2の価数変化により酸素欠陥ができ、酸素の配置が乱れているためであると思われる。この乱れが僅かな場合、初期特性はプラス側に働くと推定される。また、触媒Bは構造が安定しているため、耐久特性に優れると考えられる。
【0042】
【発明の効果】
本発明によれば、触媒の初期特性又は耐久特性に応じて、セリア−ジルコニア系複合酸化物からなる排ガス浄化触媒担体若しくは触媒を選別製造することにより、特性バラツキが低減された触媒製品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】X線回折分析結果を示す図。
【図2】ラマン分析結果(タイプ1)を示す図。
【図3】ラマン分析結果(タイプ2)を示す図。
【図4】初期のCO50%浄化温度を示すグラフ。
【図5】R−L耐久後のCO50%浄化温度を示すグラフ。
【図6】R−L耐久後の触媒A(タイプ1)のラマン分析結果を示す図。
【図7】R−L耐久後の触媒B(タイプ2)のラマン分析結果を示す図。
【図8】蛍石型結晶構造を示す図
【図9】ピーク強度の一例を示す図
Claims (5)
- セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物粉末を準備する複合酸化物粉末準備工程と、該複合酸化物粉末にX線回折測定及びラマン測定を行って、該複合酸化物粉末から、X線回折パターンが立方晶構造を示し、かつ、ラマンスペクトルの約300cm-1付近にピークが存在しない複合酸化物粉末を選別する選別工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒担体の製造方法。
- セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物粉末を準備する複合酸化物粉末準備工程と、該複合酸化物粉末にラマン測定を行って、該複合酸化物粉末から、ラマンスペクトルの約450cm-1付近にピークが存在し、約300cm-1付近にピークが存在しない複合酸化物粉末を選別する選別工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒担体の製造方法。
- セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物粉末を準備する複合酸化物粉末準備工程と、該複合酸化物粉末にラマン測定を行って、該複合酸化物粉末から、ラマンスペクトルの、約450cm-1付近におけるピークのピーク強度(I450 )と、約300cm-1付近におけるピークのピーク強度(I300 )との比(I300 /I450 )が所定値以下である複合酸化物粉末を選別する選別工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒担体の製造方法。
- セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物粉末を準備する複合酸化物粉末準備工程と、該複合酸化物粉末にX線回折測定及びラマン測定を行って、該複合酸化物粉末から、X線回折パターンが立方晶構造を示し、かつ、ラマンスペクトルの約300cm-1付近にピークが存在する複合酸化物粉末を選別する選別工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒担体の製造方法。
- セリウム及びジルコニウムを含む複合酸化物粉末を準備する複合酸化物粉末準備工程と、該複合酸化物粉末にラマン測定を行って、該複合酸化物粉末から、ラマンスペクトルの約450cm-1付近にピークが存在し、約300cm-1付近にピークが存在する複合酸化物粉末を選別する選別工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒担体の製造方法。
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