CN113272044A - 层状催化剂组合物和催化制品以及其制造和使用方法 - Google Patents
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Abstract
当前要求保护的发明提供了一种层状催化制品，所述层状催化制品包括第一层，所述第一层包括镍组分和二氧化铈组分，其中按所述第一层的总重量计，以氧化镍计算，所述镍组分的量为1.0wt.％到50wt.％，并且其中所述第一层基本上不含铜；第二层，所述第二层包括铂族金属组分、储氧组分和氧化铝组分，其中所述铂族金属组分包括铂、铑、钯或其任何组合，并且其中按所述第二层的总重量计，所述铂族金属组分的量为0.01wt.％到5wt.％；以及基材。当前要求保护的发明还提供了一种用于制备所述层状催化制品的方法。当前要求保护的发明进一步提供了一种用于内燃机的排出系统，所述排出系统包括层状催化制品。
Description
技术领域
当前要求保护的发明涉及一种用于处理排气以减少其中所含污染物的层状催化剂组合物和层状催化制品。具体地，当前要求保护的发明涉及层状催化剂组合物和层状催化制品，其包括铂族金属和非铂族金属。
背景技术
已知各种催化剂和催化剂系统用于处理通常含有污染物如烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)的发动机排气。这些污染物需要从排气中大量去除，以满足严格的政府法规。三元转化(TWC)催化剂通常用于处理汽油动力车辆排放的排气。TWC催化剂和相关系统基于铂族金属(PGM)，如铂、钯和铑。众所周知，基于铂族金属的TWC催化剂有效减少来自汽油发动机的污染物。然而，由于铂族金属昂贵，因此需要在减少PGM使用的情况下制造TWC催化剂和系统。
为了满足这种需求，过去已经进行了各种尝试，所述尝试包含至少部分地用其它金属如碱金属代替PGM，这些金属便宜得多并且可以大量获得。然而，这些催化剂和系统具有一个或多个缺点，所述一个或多个缺点包含但不限于缺乏期望的氧化HC和CO并且减少NOx的效率、低热稳定性等。因此，这些催化剂仍然利用大量的PGM来实现期望的效率，从而无法降低总成本。
进一步地，还发现在一些催化剂或系统中，向催化剂中添加选择的碱金属会导致PGM中毒并导致催化效率降低。
因此，仍然需要可以显著减少PGM的利用的催化剂组合物和/或催化制品，从而使其具有成本效益且高效地去除来自移动排放源的HC、CO和NOx化合物，以便以满足日益严格的法规。
发明内容
因此，当前要求保护的发明集中于提供一种催化剂组合物，其包括一种或多种铂族金属和一种或多种非铂族金属的组合，以便减少铂族金属的利用，但实现期望或改进的排放控制功能。
一方面，当前要求保护的发明提供了一种层状催化制品，所述层状催化制品包括
a)第一层，所述第一层包括负载在二氧化铈组分上的镍组分，其中按所述第一层的总重量计，以氧化镍计算，所述镍组分的量为1.0wt.％到50wt.％，并且其中所述第一层基本上不含铜，其中铜的量<0.001wt.％；
b)第二层，所述第二层包括负载在储氧组分和氧化铝组分上的铂族金属组分，其中所述铂族金属组分包括铂、铑、钯或其任何组合，并且其中按所述第二层的总重量计，所述铂族金属组分的量为0.01wt.％到5wt.％；以及
c)基材。
在仍另一方面，当前要求保护的发明提供了一种用于制备层状催化制品的方法，其中所述方法包括：制备底层浆料；将所述底层浆料沉积在基材上以获得底层；制备顶层浆料；以及将所述顶层浆料沉积在所述底层上以获得顶层，然后在400到700℃范围内的温度下进行煅烧。通常，制备底层浆料或顶层浆料的步骤包括选自初湿浸渍、初湿共浸渍和后添加的技术。
在仍另一方面，当前要求保护的发明提供了一种用于内燃机的排出系统，所述排出系统包括层状催化制品。
另一方面，当前要求保护的发明提供了一种降低气态排出流中的烃、一氧化碳和氮氧化物水平的方法，所述方法包括使所述气态排出流与根据当前要求保护的发明的催化制品或排出系统接触以降低排气中的所述烃、一氧化碳和氮氧化物水平。
另一方面，当前要求保护的发明提供了一种催化制品的用途，其用于净化包括烃、一氧化碳和氮氧化物的气态排出流。
附图说明
为了提供对本发明的实施例的理解，参考附图，其未必按比例绘制，并且其中参考数字是指本发明的示例性实施例的组分。图式仅为示例性，并且不应理解为限制本发明。结合附图考虑以下详细描述，当前要求保护的发明的上述和其它特征、其性质以及各种优点将变得更加显而易见：
图1是根据本发明的不同实施例的呈示例性层状配置的催化制品设计的示意性表示。
图2A是根据当前要求保护的发明的一个实施例的排出系统的示意性表示。
图2B是根据当前要求保护的发明的另一个实施例的排出系统的示意性表示。
图2C是根据当前要求保护的发明的仍另一个实施例的排出系统的示意性表示。
图3A是蜂窝型基材载体的透视图，其可以包括根据当前要求保护的发明的一个实施例的层状催化剂组合物。
图3B是相对于图3A放大的局部横截面视图，并且沿着平行于图3A的基材载体的端面的平面截取，其示出了图3A所示的多个气流通道的放大视图。
图4是相对于图3A放大的部分的剖视图，其中图3A中的蜂窝型基材表示壁流式过滤器基材整体。
具体实施方式
现在将在下文更充分地描述当前要求保护的发明。当前要求保护的发明可以以许多不同的形式体现并且不应被解释为限制于本文所述的实施例；而是这些实施例被提供为使得当前要求保护的发明更完全和完整，并且将本发明的范围完全地转达给所属领域技术人员。本说明书中的语言不应解释为指示任何未要求保护的元件为本公开的材料和方法的实践所必需的。
除非本文中另有指示或明显与上下文相矛盾，否则在描述本文所讨论的材料和方法的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)使用的术语“一个/种(a/an)”和“所述(the)”以及类似的指代词应被解释为涵盖单数和复数两者。
除非在本文另外指示或以其它方式与上下文明显相矛盾，否则本文所描述的所有方法可按任何适合的顺序执行。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明材料和方法并且不对范围构成限制。
如本文所使用的，术语“催化剂”或“催化剂组合物”是指促进反应的材料。
术语“NOx”是指氮氧化物化合物，如NO和/或NO2。
如本文所使用的，“非PGM金属”是指包含但不限于Ni、Fe、Mn、Zn及其任何混合物的活性金属或金属氧化物。
如本文所使用的，术语“基本上不含铜”是指在第一层中没有外部添加铜或氧化铜，然而它可以任选地存在为少量<0.001％。术语“排出流”、“发动机排出流”、“排气流”等是指流动的发动机排气的任何组合，其还可以包含固体或液体颗粒物质。所述流包括气态组分，并且例如是稀燃发动机的排出，其可以含有某些非气态组分，如液滴、固体颗粒等。稀燃发动机的排出流通常进一步包括燃烧产物、不完全燃烧的产物、氮氧化物、可燃和/或含碳颗粒物质(烟灰)以及未反应的氧和/或氮。此类术语也指如本文所描述的一种或多种其它催化剂系统组分下游的流出物。
“BET表面积”具有其通常含义：是指通过N2吸附测量结果确定表面积的布鲁诺-埃梅特-泰勒法(Brunauer-Emmett-Teller method)。除非另有具体说明，本文所有提及的“比表面积”或“表面积”指BET表面积。
铂族金属(PGM)组分是指包含PGM(Rh、Pd和Pt)的任何化合物。例如，PGM可以是零价的金属形式，或者PGM可以是氧化物形式。参考“PGM组分”允许PGM以任何价态存在。术语“铂(Pt)组分”、“铑(Rh)组分”、“钯(Pd)组分”等是指各自的铂族金属化合物、络合物等，其在煅烧或使用催化剂时分解或转化为催化活性形式，通常为金属或金属氧化物。
术语“催化制品”或“催化剂制品”是指其中基材涂覆有用于促进期望的反应的催化剂组合物的组分。术语层状催化制品是指其中基材以层状方式涂覆有一种或多种PGM和/或非PGM组合物的催化制品。这些一种或多种组合物可以被称为一种或多种载体涂料(washcoat)。
如本文所使用的，“浸渍的”或“浸渍”是指催化材料渗透到载体材料的多孔结构中。
催化材料或催化剂组合物或催化剂载体涂料中的“载体”是指通过沉淀、缔合、分散、浸渍或其它适合的方法接收金属(例如，PGM)、稳定剂、促进剂、粘合剂等的材料。示例性载体包含如本文下文所描述的难熔金属氧化物载体。
“难熔金属氧化物载体”是金属氧化物，包含例如块状氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、氧化钕和其它已知用于此类用途的材料，以及其物理混合物或化学组合，包含原子掺杂的组合，并且包含高表面积或活性化合物，如活性氧化铝。
金属氧化物的示例性组合包含氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化铈-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝和氧化铝-二氧化铈。示例性氧化铝包含大孔勃姆石、γ-氧化铝和δ/θ氧化铝。在示例性方法中用作起始材料的有用的商业氧化铝包含一种或多种活性氧化铝，如高堆积密度γ-氧化铝、低或中等堆积密度大孔γ-氧化铝和低堆积密度大孔勃姆石和γ-氧化铝。此类材料通常被认为向所产生的催化剂提供了耐久性。
“高表面积难熔金属氧化物载体”具体地是指孔大于
并且孔分布宽的载体颗粒。高表面积难熔金属氧化物载体(例如，氧化铝载体材料)也被称为“γ氧化铝”或“活性氧化铝”，通常表现出新鲜材料的BET表面积超过60平方米每克(“m2/g”)，通常高达约300m2/g或更高。这种活性氧化铝通常是氧化铝的γ相和δ相的混合物，但也可以含有大量的η、κ和θ氧化铝相。
如本文所使用的，术语“储氧组分”(OSC)是指具有多价态并且可以在还原条件下与还原剂如一氧化碳(CO)和/或氢气积极反应然后在氧化条件下与氧化剂如氧气或氮氧化物反应的实体。储氧组分的实例包含任选掺杂有早期过渡金属氧化物，具体地氧化锆、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化铌、氧化铕、氧化钐、氧化镱、氧化钇及其混合物的二氧化铈复合物。
当前要求保护的发明提供了一种层状催化制品，所述层状催化制品包括a)第一层，所述第一层包括负载在二氧化铈组分上的镍组分，其中按所述第一层的总重量计，以氧化镍计算，所述镍组分的量为1.0wt.％到50wt.％，并且其中所述第一层基本上不含铜，其中铜的量<0.001wt.％；b)第二层，所述第二层包括负载在储氧组分和氧化铝组分上的铂族金属组分，其中所述铂族金属组分包括铂、铑、钯或其任何组合，并且其中按所述第二层的总重量计，所述铂族金属组分的量为0.01wt.％到5wt.％；以及c)基材，其中所述第一层或所述第二层作为顶层或底层沉积在基材上。在另一个实施例中，按所述第二层的总重量计，铂族金属组分的量为0.02wt.％到1.0wt.％。在另一个实施例中，按所述第二层的总重量计，铂族金属组分的量为0.02wt.％到0.1wt.％。在一个实施例中，铂族金属组分包括钯和铑，其中钯与铑的比率在100:1到1:5的范围内。在另一个实施例中，铂族金属组分包括铂和铑，其中铂与铑的比率在100:1到1:5的范围内。在仍另一个实施例中，铂族金属组分是铑，并且按所述第二层的总重量计，铑的量为0.02wt.％到1.0wt.％。
催化剂组合物利用了贵金属如铂族金属的高效率和非PGM金属如碱金属的低成本。贵金属和非PGM催化剂组分的组合有效且协调地发挥作用，以实现高效的CO、NOx和HC转化并且减少排气流中所含的污染物。
在一个实施例中，所述层状催化制品包括：a)第一层，所述第一层包括负载在二氧化铈组分上的镍组分，其中按所述第一层的总重量计，以氧化镍计算，所述镍组分的量为10wt.％到40wt.％，并且其中所述第一层基本上不含铜；b)第二层，所述第二层包括负载在储氧组分和氧化铝组分上的铂族金属组分，其中所述铂族金属组分包括铂、铑、钯或其任何组合，并且其中按所述第二层的总重量计，所述铂族金属组分的量为0.01wt.％到5wt.％；以及c)基材，其中所述第一层或所述第二层作为顶层或底层沉积在基材上。
在另一个实施例中，所述层状催化制品包括：a)第一层，所述第一层包括负载在二氧化铈组分上的镍组分，其中按所述第一层的总重量计，以氧化镍计算，所述镍组分的量为10wt.％到40wt.％，并且其中所述第一层基本上不含铜；b)第二层，所述第二层包括负载在储氧组分和氧化铝组分上的铂族金属组分，其中所述铂族金属组分包括铂、铑、钯或其任何组合，并且其中按所述第二层的总重量计，所述铂族金属组分的量为0.02wt.％到1.0wt.％；以及c)基材，其中所述第一层或所述第二层作为顶层或底层沉积在基材上。
在另一个实施例中，所述层状催化制品包括：a)第一层，所述第一层包括负载在二氧化铈组分上的镍组分，其中按所述第一层的总重量计，以氧化镍计算，所述镍组分的量为10wt.％到40wt.％，并且其中所述第一层基本上不含铜；b)第二层，所述第二层包括负载在储氧组分和氧化铝组分上的铂族金属组分，其中所述铂族金属组分包括铂、铑、钯或其任何组合，并且其中按所述第二层的总重量计，所述铂族金属组分的量为0.02wt.％到0.1wt.％；以及c)基材，其中所述第一层或所述第二层作为顶层或底层沉积在基材上。
在一个实施例中，所述层状催化制品包括：a)第一层，所述第一层包括负载在二氧化铈组分上的镍组分，所述二氧化铈组分包括在950℃下在空气中煅烧12小时之后比表面积在15m2/g到60m2/g的范围内的二氧化铈，其中按所述第一层的总重量计，以氧化镍计算，所述镍组分的量为1.0wt.％到50wt.％，其中按所述第一层的总重量计，二氧化铈组分的量为20wt.％到80wt.％并且其中所述第一层基本上不含铜；b)第二层，所述第二层包括负载在储氧组分和氧化铝组分上的铂族金属组分，其中所述铂族金属组分包括铂、铑、钯或其任何组合，并且其中按所述第二层的总重量计，所述铂族金属组分的量为0.01wt.％到5wt.％；以及c)基材，其中所述第一层或所述第二层作为顶层或底层沉积在基材上。
在一个实施例中，第一层的二氧化铈组分包括掺杂剂。掺杂剂的实例包含但不限于氧化锆、氧化钇、氧化镨、氧化镧、氧化钕、氧化钐、氧化钆、氧化铝、二氧化钛、氧化钡、氧化锶和其组合。按二氧化铈组分的总重量计，掺杂剂的用量为1.0wt.％到20wt.％。在一个实施例中，所述层状催化制品包括：a)第一层，所述第一层包括负载在二氧化铈组分上的镍组分，所述二氧化铈组分包括在950℃下在空气中煅烧12小时之后比表面积在15m2/g到60m2/g的范围内的二氧化铈以及选自氧化锆、氧化钇、氧化镨、氧化镧、氧化钕、氧化钐、氧化钆、氧化铝、二氧化钛、氧化钡、氧化锶和其组合的掺杂剂，其中按所述第一层的总重量计，以氧化镍计算，所述镍组分的量为1.0wt.％到50wt.％，其中按所述第一层的总重量计，二氧化铈组分的量为20wt.％到80wt.％，其中按所述二氧化铈组分的总重量计，所述掺杂剂的量为1.0wt.％到20wt.％并且其中所述第一层基本上不含铜；b)第二层，所述第二层包括负载在储氧组分和氧化铝组分上的铂族金属组分，其中所述铂族金属组分包括铂、铑、钯或其任何组合，并且其中按所述第二层的总重量计，所述铂族金属组分的量为0.01wt.％到5wt.％；以及c)基材，其中所述第一层或所述第二层作为顶层或底层沉积在基材上。
在一个实施例中，所述层状催化制品包括：a)第一层，所述第一层包括i)负载在二氧化铈组分上的镍组分，所述二氧化铈组分包括在950℃下在空气中煅烧12小时之后比表面积在15m2/g到60m2/g的范围内的二氧化铈以及任选地，选自氧化锆、氧化钇、氧化镨、氧化镧、氧化钕、氧化钐、氧化钆、氧化铝、二氧化钛、氧化钡、氧化锶和其组合的掺杂剂，以及ii)选自锰、铁、锌和其组合的过渡金属，其中按所述第一层的总重量计，以氧化镍计算，所述镍组分的量为1.0wt.％到50wt.％，其中按所述第一层的总重量计，二氧化铈组分的量为20wt.％到80wt.％，其中按所述二氧化铈组分的总重量计，所述掺杂剂的量为1.0wt.％到20wt.％，其中按所述第一层的总重量计，以对应的过渡金属氧化物计算，所述过渡金属的量为1.0wt.％到10wt.％并且其中所述第一层基本上不含铜；b)第二层，所述第二层包括负载在储氧组分和氧化铝组分上的铂族金属组分，其中所述铂族金属组分包括铂、铑、钯或其任何组合，并且其中按所述第二层的总重量计，所述铂族金属组分的量为0.01wt.％到5wt.％；以及c)基材，其中所述第一层或所述第二层作为顶层或底层沉积在基材上。
在一个实施例中，所述层状催化制品包括：a)第一层，所述第一层包括i)负载在二氧化铈组分上的镍组分，所述二氧化铈组分包括在950℃下在空气中煅烧12小时之后比表面积在15m2/g到60m2/g的范围内的二氧化铈以及任选地，选自氧化锆、氧化钇、氧化镨、氧化镧、氧化钕、氧化钐、氧化钆、氧化铝、二氧化钛、氧化钡、氧化锶和其组合的掺杂剂，以及ii)铁，其中按所述第一层的总重量计，以氧化镍计算，所述镍组分的量为1.0wt.％到50wt.％，其中按所述第一层的总重量计，二氧化铈组分的量为20wt.％到80wt.％，其中按所述二氧化铈组分的总重量计，所述掺杂剂的量为1.0wt.％到20wt.％，其中按所述第一层的总重量计，以氧化铁计算，所述铁的量为1.0wt.％到10wt.％并且其中所述第一层基本上不含铜；b)第二层，所述第二层包括负载在储氧组分和氧化铝组分上的铂族金属组分，其中所述铂族金属组分包括铂、铑、钯或其任何组合，并且其中按所述第二层的总重量计，所述铂族金属组分的量为0.01wt.％到5wt.％；以及c)基材，其中所述第一层或所述第二层作为顶层或底层沉积在基材上。
在仍另一个实施例中，第一层包括除镍之外的过渡金属。使用的过渡金属包含但不限于锰、铁、锌和其组合。在一个实施例中，按第一层的总重量计，以对应的过渡金属氧化物计算，使用的过渡金属的量为1.0wt.％到10wt.％。在一个实施例中，所述过渡金属是铁，按所述第一层的总重量计，以氧化铁计算，以1.0wt.％到10wt.％的量使用所述铁。在一个实施例中，所述层状催化制品包括：a)第一层，所述第一层包括i)负载在二氧化铈组分上的镍组分，所述二氧化铈组分包括在950℃下在空气中煅烧12小时之后比表面积在15m2/g到60m2/g的范围内的二氧化铈以及任选地，选自氧化锆、氧化钇、氧化镨、氧化镧、氧化钕、氧化钐、氧化钆、氧化铝、二氧化钛、氧化钡、氧化锶和其组合的掺杂剂；以及ii)任选地，选自锰、铁、锌的过渡金属，其中按所述第一层的总重量计，以氧化镍计算，所述镍组分的量为1.0wt.％到50wt.％，其中按所述第一层的总重量计，二氧化铈组分的量为20wt.％到80wt.％，其中按所述二氧化铈组分的总重量计，所述掺杂剂的量为1.0wt.％到20wt.％，其中按所述第一层的总重量计，以对应的过渡金属氧化物计算，所述过渡金属的量为1.0wt.％到10wt.％并且其中所述第一层基本上不含铜；b)第二层，所述第二层包括i)负载在储氧组分和氧化铝组分上的铂族金属组分，以及ii)包括氧化钡、氧化锶或其任何组合的至少一种碱土金属氧化物，其中所述铂族金属组分包括铂、铑、钯或其任何组合，其中按所述第二层的总重量计，所述铂族金属组分的量为0.01wt.％到5wt.％，并且按所述第二层的总重量计，所述碱土金属氧化物的量为1.0wt.％到20wt.％；以及c)基材，其中所述第一层或所述第二层作为顶层或底层沉积在基材上。
在一个实施例中，所述层状催化制品包括：a)第一层，所述第一层包括i)负载在二氧化铈组分上的镍组分，所述二氧化铈组分包括在950℃下在空气中煅烧12小时之后比表面积在15m2/g到60m2/g的范围内的二氧化铈以及任选地，选自氧化锆、氧化钇、氧化镨、氧化镧、氧化钕、氧化钐、氧化钆、氧化铝、二氧化钛、氧化钡、氧化锶和其组合的掺杂剂，以及ii)任选地，选自锰、铁、锌和其组合的过渡金属，其中按所述第一层的总重量计，以氧化镍计算，所述镍组分的量为1.0wt.％到50wt.％，其中按所述第一层的总重量计，二氧化铈组分的量为20wt.％到80wt.％，其中按所述二氧化铈组分的总重量计，所述掺杂剂的量为1.0wt.％到20wt.％，其中按所述第一层的总重量计，以对应的过渡金属氧化物计算，所述过渡金属的量为1.0wt.％到10wt.％，其中按所述第一层的总重量计，所述碱土金属氧化物的量为1.0wt.％到20wt.％并且其中所述第一层基本上不含铜；b)第二层，所述第二层包括i)按所述第二层的总重量计，量为0.02wt.％到1.0wt.％的负载在储氧组分和氧化铝组分上的铑，以及ii)任选地，包括氧化钡、氧化锶或其任何组合的至少一种碱土金属氧化物；以及c)基材，其中所述第一层或所述第二层作为顶层或底层沉积在基材上。
在一个实施例中，所述层状催化制品包括：a)第一层，所述第一层包括i)镍组分，ii)二氧化铈组分，所述二氧化铈组分包括在950℃下在空气中煅烧12小时之后比表面积在15m2/g到60m2/g的范围内的二氧化铈以及任选地，选自氧化锆、氧化钇、氧化镨、氧化镧、氧化钕、氧化钐、氧化钆、氧化铝、二氧化钛、氧化钡、氧化锶和其组合的掺杂剂，以及iii)任选地，选自锰、铁、锌和其组合的过渡金属，其中按所述第一层的总重量计，以氧化镍计算，所述镍组分的量为1.0wt.％到50wt.％，其中按所述第一层的总重量计，二氧化铈组分的量为20wt.％到80wt.％，其中按所述二氧化铈组分的总重量计，所述掺杂剂的量为1.0wt.％到20wt.％，其中按所述第一层的总重量计，以对应的过渡金属氧化物计算，所述过渡金属的量为1.0wt.％到10wt.％并且其中所述第一层基本上不含铜；b)第二层，所述第二层包括i)钯和铑，其中钯或铂与铑的比率在100:1到1:5的范围内，ii)储氧组分，iii)氧化铝组分以及iv)任选地，包括氧化钡、氧化锶或其任何组合的至少一种碱土金属氧化物；以及c)基材，其中所述第一层或所述第二层作为顶层或底层沉积在基材上。
在一个实施例中，所述层状催化制品包括：a)第一层，所述第一层包括i)负载在二氧化铈组分上的镍组分，所述二氧化铈组分包括在950℃下在空气中煅烧12小时之后比表面积在15m2/g到60m2/g的范围内的二氧化铈以及任选地，选自氧化锆、氧化钇、氧化镨、氧化镧、氧化钕、氧化钐、氧化钆、氧化铝、二氧化钛、氧化钡、氧化锶和其组合的掺杂剂，以及ii)任选地，选自锰、铁、锌和其组合的过渡金属，其中按所述第一层的总重量计，以氧化镍计算，所述镍组分的量为1.0wt.％到50wt.％，其中按所述第一层的总重量计，二氧化铈组分的量为20wt.％到80wt.％，其中按所述二氧化铈组分的总重量计，所述掺杂剂的量为1.0wt.％到20wt.％，其中按所述第一层的总重量计，以对应的过渡金属氧化物计算，所述过渡金属的量为1.0wt.％到10wt.％并且其中所述第一层基本上不含铜；b)第二层，所述第二层包括i)铂和铑，其中钯或铂与铑的比率在100:1到1:5的范围内，负载在储氧组分和氧化铝组分上，以及ii)任选地，包括氧化钡、氧化锶或其任何组合的至少一种碱土金属氧化物；以及c)基材，其中所述第一层或所述第二层作为顶层或底层沉积在基材上。
示例性储氧组分包含二氧化铈-氧化锆、二氧化铈-氧化锆-氧化镧、二氧化铈-氧化锆-氧化钇、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钇、二氧化铈-氧化锆-氧化钕、二氧化铈-氧化锆-氧化镨、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钕、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化镨、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钕-氧化镨或其组合。在一个实施例中，储氧组分包括二氧化铈-氧化锆。在一个实施例中，按所述第二层的总重量计，储氧组分的量为20wt.％到80wt.％。在一个实施例中，按所述储氧组分的总重量计，所述第二层中的所述储氧组分的二氧化铈含量为5wt.％到50wt.％。在一个实施例中，存在于第一层中的所述二氧化铈组分包括在950℃下在空气中煅烧12小时之后比表面积在15m2/g到60m2/g的范围内的二氧化铈，并且按所述第一层的总重量计，所述使用的二氧化铈组分的量为20wt.％到80wt.％。在另一个实施例中，第一层的二氧化铈组分包括掺杂剂。掺杂剂的实例包含但不限于氧化锆、氧化钇、氧化镨、氧化镧、氧化钕、氧化钐、氧化钆、氧化铝、二氧化钛、氧化钡、氧化锶和其组合。按二氧化铈组分的总重量计，掺杂剂的用量为1.0wt.％到20wt.％。
在一个实施例中，所述氧化铝组分包括氧化铝、氧化镧-氧化铝、二氧化铈-氧化铝、二氧化铈-氧化锆-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝或其组合。在一个实施例中，按所述第二层的总重量计，所述氧化铝组分的量在10wt.％到80wt.％的范围内。
如本文所使用的，术语“基材”是指通常为含有其上含有催化组合物的多个颗粒的载体涂料的形式在其上放置有催化剂组合物的整体材料。
对“整体基材”或“蜂窝基材”的引用是指从入口到出口均匀且连续的整体结构。
如本文所使用的，术语“载体涂料”在本领域中的通常含义为施涂到基材材料(如蜂窝型载体构件)上的催化材料或其它材料的薄的粘附涂层，所述薄的粘附涂层足够多孔以允许所处理的气流通过。
载体涂料是通过在液体媒剂中制备含有一定固体含量(例如，20-60重量％)的颗粒的浆料、然后将所述浆料涂覆到基材上并且干燥以提供载体涂料层来形成的。
如本文所使用的和如Heck、Ronald和Farrauto、Robert的《催化空气污染控制(Catalytic Air Pollution Control)》(纽约：Wiley-Interscience出版社,2002)第18-19页所描述的，载体涂料层包含安置在整体基材表面或底层载体涂料层上的组成不同的材料层。在一个实施例中，基材含有一个或多个载体涂料层，并且每个载体涂料层以某种方式不同(例如，可以在其物理性质方面不同，例如粒度或微晶相)和/或可以在化学催化功能方面不同。
催化剂制品可以是“新鲜的”，这意味着其是新的并且未长时间段暴露于任何热或热应力。“新鲜”还可能意指催化剂是最近制备的并且未暴露于任何排气或高温中。同样，“老化”的催化剂制品不是新鲜的并且已经长时间段(即，大于3小时)暴露于排气和高温(即大于500℃)下。
根据一个或多个实施例，当前要求保护的发明的催化制品的基材可以由通常用于制备汽车催化剂的任何材料构成，并且通常包括陶瓷或金属整体蜂窝结构。基材通常提供多个壁表面，在所述多个壁表面上施涂和粘附包括本文上文所描述的催化剂组合物的载体涂料，从而充当催化剂组合物的载体。
示例性金属基材包含耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢以及其中铁是实质组分或主要组分的其它合金。这样的合金可以含有一种或多种镍、铬和/或铝，并且这些金属的总量可以有利地包括合金的至少15wt.％，例如10wt.％-25wt.％铬、3％-8％铝和至多20wt.％镍。合金还可以含有少量或痕量的一种或多种金属，如锰、铜、钒、钛等。金属基材的表面可以在高温(例如，1000℃或更高)下被氧化以在基材的表面上形成氧化层，从而提高合金的耐蚀性并且促进载体涂料层与金属表面的粘附。
用于构造基材的陶瓷材料可以包含任何适合的难熔材料，例如，堇青石、莫来石、堇青石-a氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、氧化铝、硅铝酸盐等。可以采用任何适合的基材，如具有从基材的入口延伸到出口面使得通道打开以使流体流动的多个精细的平行气流通道的整体流通式基材。从入口到出口基本上是直线路径的通道由壁限定，所述壁上涂覆有作为载体涂料的催化材料，使得流过通道的气体接触所述催化材料。整体基材的流动通道是薄壁沟道，所述薄壁沟道呈任何适合的横截面形状，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线形、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构含有每平方英寸横截面约60个到约1200个或更多的气体入口开口(即，“单元格”)(cpsi)，更通常地为约300到600cpsi。流通式基材的壁厚可以变化，其中典型范围介于0.002英寸与0.1英寸之间。代表性的可商购获得的流通式基材是具有400cpsi和6密耳壁厚或具有600cpsi和4密耳壁厚的堇青石基材。然而，应当理解的是，本发明不限于特定基材类型、材料或几何形状。在替代性实施例中，基材可以是壁流式基材，其中在基材主体的一端处用无孔插塞阻塞每个通道，其中在相对的端面处阻塞交替通道。这需要气体流过壁流式基材的多孔壁以到达出口。这样的整体式基材可以含有高达约700或更高的cpsi，例如约100到400cpsi，并且更典型地为约200到约300cpsi。单元格的横截面形状可以如上文所描述的变化。壁流式基材的壁厚通常介于0.002英寸与0.1英寸之间。代表性的可商购获得的基材由多孔堇青石构成，所述基材的实例为200cpsi并且壁厚为10密耳或300cpsi并且壁厚为8密耳，并且壁孔隙率度介于45％-65％之间。如钛酸铝、碳化硅和氮化硅等其它陶瓷材料也用作壁流式过滤器基材。然而，将理解，本发明不限于特定的基材类型、材料或几何形状。要注意，在基材是壁流式基材的情况下，催化剂组合物除了安置在壁的表面上之外还可以渗透到多孔壁的孔结构中(即，部分地或完全地使孔开口闭塞)。在一个实施例中，基材具有流通式陶瓷蜂窝结构、壁流式陶瓷蜂窝结构或金属蜂窝结构。
在一个说明性实施例中，第一层作为底层沉积在基材上，并且第二层作为顶层沉积在底层上。(图1)
在另一个实施例中，第二层作为底层沉积在基材上，并且第一层作为顶层沉积在底层上。
(图1)
在另一个实施例中，所述层状催化制品包括：a)第一层，所述第一层包括镍组分和二氧化铈组分，其中按所述第一层的总重量计，以氧化镍计算，所述镍组分的量为10wt.％到40wt.％，并且其中所述第一层基本上不含铜；b)第二层，所述第二层包括铂族金属组分、储氧组分和氧化铝组分，其中所述铂族金属组分包括铂、铑、钯或其任何组合，并且其中按所述第二层的总重量计，所述铂族金属组分的量为0.01wt.％到5wt.％；以及c)基材，其中所述第一作为底层沉积在所述基材上，并且所述第二层作为顶层沉积在所述第一层上。
在另一个实施例中，所述层状催化制品包括A：a)第一层，所述第一层包括镍组分和二氧化铈组分，其中按所述第一层的总重量计，以氧化镍计算，所述镍组分的量为10wt.％到40wt.％，并且其中所述第一层基本上不含铜；b)第二层，所述第二层包括铂族金属组分、储氧组分和氧化铝组分，其中所述铂族金属组分包括铂、铑、钯或其任何组合，并且其中按所述第二层的总重量计，所述铂族金属组分的量为0.02wt.％到1.0wt.％；以及c)基材，其中所述第二层作为底层沉积在基材上并且所述第一层作为顶层沉积在所述第二层上。在一个说明性实施例中，层状催化制品包括第一层，所述第一层包括浸渍在二氧化铈组分上的镍；以及第二层，所述第二层包括浸渍在二氧化铈-氧化锆和氧化铝组分上的铑，其中所述第一层沉积在基材上并且所述第二层沉积在所述第一层上。
在另一个说明性实施例中，层状催化制品包括第一层，所述第一层包括浸渍在二氧化铈-氧化锆-氧化铝上的镍；以及第二层，所述第二层包括浸渍在二氧化铈-氧化锆和氧化铝组分上的铑，其中所述第一层沉积在基材上并且所述第二层沉积在所述第一层上。
在仍另一个说明性实施例中，层状催化制品包括第一层，所述第一层包括浸渍在二氧化铈-氧化锆-氧化铝上的镍；以及第二层，所述第二层包括浸渍在二氧化铈-氧化锆上的钯和浸渍在氧化铝组分上的铑，其中所述第一层沉积在基材上并且所述第二层沉积在所述第一层上。
在另一个实施例中，层状催化制品包括第三层，所述第三层包括铂族金属组分、储氧组分和氧化铝组分，其中所述铂族金属组分包括铂、铑、钯或其任何组合，并且其中按所述第三层的总重量计，所述铂族金属组分的量为0.01wt.％到5wt.％。
在一个实施例中，层状催化制品包括第一层，所述第一层包括镍组分，沉积在基材上；第二层，所述第二层包括钯，沉积在第一层上；以及第三层，所述第三层包括铑，沉积在第二层上。
在一个实施例中，如本文上文所描述的层状催化制品包括分区布置。分区布置由前区(第一区)和后区(第二区)组成。在一个实施例中，所述层状催化制品包括：a)第一层，所述第一层包括负载在二氧化铈组分上的镍组分，其中按所述第一层的总重量计，以氧化镍计算，所述镍组分的量为10wt.％到40wt.％，并且其中所述第一层基本上不含铜；b)第二层，所述第二层包括负载在储氧组分和氧化铝组分上的铂族金属组分，其中所述铂族金属组分包括铂、铑、钯或其任何组合，并且其中按所述第二层的总重量计，所述铂族金属组分的量为0.01wt.％到5wt.％；以及c)基材，其中所述第一层或所述第二层作为顶层或底层沉积在基材上，其中所述第一层和所述第二层中的至少一个包括分区布置，所述分区布置包括第一区和第二区，其中所述第一区或所述第二区覆盖所述基材的长度的45％到90％。
在一个实施例中，所述第一层包括前区(第一区)或后区(第二区)，其中所述前区或后区覆盖所述基材的长度的45％到90％。在另一个实施例中，所述第二层包括前区(第一区)或后区(第二区)，其中所述前区或后区覆盖所述基材的长度的45％到90％。在又另一个实施例中，所述第三层包括前区或后区，其中所述前区或后区覆盖所述基材的长度的45％到90％。
如本文所使用的，术语“流”广义地指可能含有固体或液体微粒物质的流动气体的任何组合。
如本文所使用的，术语“上游”和“下游”是指根据发动机排气流从发动机流向排气尾管的流动的相对方向，其中发动机位于上游位置，并且尾管和如过滤器和催化剂等任何污染物减轻制品位于发动机下游。
图3A和3B展示了呈涂覆有如本文所描述的载体涂料组合物的流通式基材形式的示例性基材2。参考图3A，示例性基材2具有圆柱形形状和圆柱形外表面4、上游端面6和对应的下游端面8，下游端面与上游端面6相同。基材2具有形成在其中的多个平行的细气体流动通道10。如图3B所示，流动通道10由壁12形成，并且从上游端面6延伸到下游端面8延伸穿过基材2，通道10畅通无阻，以允许流体(例如气流)经由其气流通道10纵向地穿过基材2流动。如在图3中更容易看到的，壁12的尺寸和配置使得气流通道10具有基本上规则的多边形形状。如图所示，如果需要，载体涂料组合物可以多层、不同的层施加。在所展示的实施例中，载体涂料由粘附到基材构件的壁12的离散第一载体涂料层14和涂覆在第一载体涂料层14之上的第二离散第二载体涂料层16组成。在一个实施例中，当前要求保护的发明还用两个或更多个(例如，3个或4个)载体涂料层来实践并且不限于所展示的两层实施例。
图4展示了呈涂覆有如本文所描述的载体涂料层组合物的壁流式过滤器基材形式的示例性基材2。如图4所示，示例性基材2具有多个通道52。通道被过滤器基材的内壁53管状地包围。基材具有入口端54和出口端56。交替的通道在入口端用入口塞子58塞住，并且在出口端用出口塞子60塞住，以在入口54和出口56处形成相对的棋盘图案。气流62通过未堵塞的通道入口64进入，被出口塞60阻止，并通过通道壁53(其是多孔的)扩散到出口侧66。气体由于入口塞子58不能返回壁的入口侧。用于本发明的多孔壁流式过滤器被催化，因为所述元件的壁上具有或包含一种或多种催化材料。催化材料可以单独存在于元件壁的入口侧上，单独存在于出口侧上，入口侧和出口侧两者上，或者壁本身可以全部或部分地由催化材料组成。本发明包含在元件的入口和/或出口壁上使用一层或多层催化材料。
根据仍另一方面，当前要求保护的发明提供了一种用于制备层状催化制品的方法。所述方法包含以下步骤：
在第一步骤中，制备底层浆料，然后将底层浆料沉积在基材上。单独地，制备顶层浆料并且沉积在底层上，然后在400到700℃范围内的温度下进行煅烧。制备底层和顶层的步骤涉及如初湿浸渍、初湿共浸渍和后添加等技术。在一个实施例中，所述方法包含在用顶层涂覆之前煅烧涂覆有底层的基材的步骤。通常，煅烧在400到700℃的范围内的温度下进行。
初润浸渍技术，也被称为毛细管浸渍或干浸渍，通常用于合成非均相材料，即催化剂。典型地，活性金属前体溶解在水溶液或有机溶液中，并且然后将含金属的溶液添加到催化剂载体中，所述催化剂载体含有与添加的溶液体积相同的孔体积。毛细管作用将溶液吸入载体的孔中。添加的溶液超过载体孔的体积导致溶液的传输从毛细管作用过程转变为慢得多的扩散过程。催化剂被干燥和煅烧以去除溶液内的挥发性组分，将金属沉积在催化剂载体的表面上。浸渍材料的浓度分布取决于在浸渍和干燥期间孔内的传质条件。多种活性金属前体在适当稀释之后可以共浸渍到催化剂载体上。可替代地，在浆料制备过程期间，在搅拌下通过后添加将活性金属前体引入浆料中。
载体颗粒通常干燥到足以吸附基本上所有的溶液以形成潮湿固体。通常利用活性金属的水溶性化合物或络合物的水溶液，如氯化铑、硝酸铑、乙酸铑或其组合，其中铑是活性金属并且硝酸钯、四胺钯、乙酸钯或其组合，其中钯是活性金属。用活性金属溶液处理载体颗粒之后，如通过在升高的温度(例如，100-150℃)下热处理颗粒一段时间(例如，1-3小时)来对颗粒进行干燥，并且然后进行煅烧以将活性金属转化成更具催化活性的形式。示例性煅烧工艺涉及在空气中在约400-550℃的温度下热处理10分钟到3小时。可根据需要重复上述工艺，以达到期望的活性金属浸渍水平。
如上所述的催化剂组合物通常以如上所述的催化剂颗粒的形式制备。这些催化剂颗粒与水混合以形成浆料来涂覆如蜂窝型基材等催化剂基材。除了催化剂颗粒之外，浆料可以任选地含有呈氧化铝、二氧化硅、乙酸锆、胶体氧化锆或氢氧化锆形式的粘合剂、缔合增稠剂和/或表面活性剂(包含阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。其它示例性粘合剂包含勃姆石、γ-氧化铝或δ/θ氧化铝以及硅溶胶。当存在时，粘合剂的用量通常为总载体涂料装载量的约1wt.％-5wt.％。向浆料中添加酸性或碱性物质以相应地调节pH。例如，在一些实施例中，通过添加氢氧化铵、硝酸水溶液或乙酸来调节浆料的pH。浆料的典型pH范围为约3到12。
可以将浆料研磨以减小粒度并且增强颗粒混合。研磨在球磨机、连续研磨机或其它类似设备中完成，并且浆料的固体含量可以为例如约20wt.％-60wt.％，更具体地为约20wt.％-40wt.％。在一个实施例中，研磨后浆料的特征在于D90粒度为约10微米到约40微米，优选地约10微米到约30微米，更优选地约10微米到约15微米。D90使用专用的粒度分析仪来测定。此实例中采用的设备使用激光衍射来测量小体积浆料中的粒度。典型地，D90以微米为单位，意指按数量计，90％的颗粒具有小于所述值的直径。
使用任何本领域已知的载体涂料技术将浆料涂覆在催化剂基材上。在一个实施例中，催化剂基材在浆料中浸涂一次或多次或以其它方式用浆料涂覆。此后，经过涂覆的基材在高温(例如，100-150℃)下干燥一段时间(例如，10分钟-3小时)，并且然后通过例如在400-700℃下加热煅烧，通常持续约10分钟到约3小时。在干燥和煅烧之后，最终的载体涂料涂层被视为基本上不含溶剂。煅烧之后，可通过计算基材的涂覆和未涂覆重量的差异来测定通过上述载体涂料技术获得的催化剂装载量。如对本领域技术人员显而易见的是，可通过更改浆料流变性来修改催化剂装载量。另外，可以根据需要重复产生载体涂料的涂覆/干燥/煅烧工艺，以将涂层构造到期望的装载量水平或厚度，这意味着可能施涂多于一种载体涂料。
在某些实施例中，通过使经过涂覆的基材经受热处理来老化经过涂覆的基材。在一个实施例中，老化是在约850℃到约1050℃的温度下在空气中vol.％水的环境中进行持续20小时。因此在某些实施例中提供了老化的催化剂制品。在某些实施例中，具体地有效的材料包括基于金属氧化物的载体(包含但不限于基本上100％的二氧化铈载体)，其在老化(例如，在约850℃到约1050℃下，空气中10vol.％的水，20小时老化)时保持高百分比(例如，约95％-100％)的其孔体积。
另一方面，当前要求保护的发明提供了一种用于内燃机的排出系统，所述排出系统包括层状催化制品，所述层状催化制品包括如本文上文所描述的层状催化剂组合物。在一个实施例中，所述排出系统包括层状催化制品，所述层状催化制品包括：第一层，所述第一层包括镍组分和二氧化铈组分，其中按所述第一层的总重量计，以氧化镍计算，所述镍组分的量为1.0wt.％到50wt.％，并且其中所述第一层基本上不含铜；第二层，所述第二层包括铂族金属组分、储氧组分和氧化铝组分，其中所述铂族金属组分包括铂、铑、钯或其任何组合，并且其中按所述第二层的总重量计，所述铂族金属组分的量为0.01wt.％到5wt.％；以及基材。
在一个实施例中，所述排出系统任选地包括基于铂族金属的三元转化(TWC)催化制品，所述TWC催化制品包括50g/ft3到300g/ft3的选自铂、钯、铑和其组合的铂族金属。图2A和2B展示了代表性的排出系统，其中常规PGM-TWC催化制品(C-TWC)和当前要求的发明的层状催化制品(PGM+非PGM，发明催化剂-IC)布置在相对于发动机的不同位置处。
在一个实施例中，所述系统包括基于铂族金属的三元转化(TWC)催化制品和本文上文所描述的层状催化制品，其中所述基于铂族金属的三元转化(TWC)催化制品定位于内燃机下游，并且包括层状催化剂组合物的催化制品定位于下游、与三元转化(TWC)催化制品流体连通。
在另一个实施例中，所述系统包括基于铂族金属的三元转化(TWC)催化制品和本文上文所描述的层状催化制品，其中所述层状催化制品定位于内燃机下游，并且基于铂族金属的三元转化(TWC)催化制品定位于下游、与三元转化(TWC)催化制品流体连通。
在一个实施例中，基于铂族金属的TWC催化制品是常规催化剂。在一个示例性实施例中，美国专利第7758834号中公开的催化制品可以用作TWC催化制品。所述TWC催化制品能够同时处理来自排出中的NOx、烃和CO。图2中提供了排出系统的示例性说明。
在另一个实施例中，用于内燃机的排出系统包括通过排出歧管与内燃机流体连通的排出导管；定位于内燃机下游的排出导管中的TWC催化制品(CC1)；以及定位于排出导管中紧密偶联催化剂下游的当前要求保护的发明的层状催化制品(CC2)。
一方面，当前要求保护的发明还提供了一种处理包括烃、一氧化碳和氮氧化物的气态排出流的方法。所述方法涉及使排出流与根据当前要求保护的发明的催化剂组合物或催化制品或排出系统接触。术语“排出流”、“发动机排出流”、“排气流”等是指流动的发动机排气的任何组合，其还可以包含固体或液体颗粒物质。所述流包括气态组分，并且例如是稀燃发动机的排出，其可以含有某些非气态组分，如液滴、固体颗粒等。稀燃发动机的排出流通常包括燃烧产物、不完全燃烧的产物、氮氧化物、可燃和/或含碳颗粒物质(烟灰)以及未反应的氧和/或氮。此类术语也指如本文所描述的一种或多种其它催化剂系统组分下游的流出物。
另一方面，当前要求保护的发明还提供了一种降低气态排出流中的烃、一氧化碳和氮氧化物水平的方法。所述方法涉及使所述气态排出流与根据当前要求保护的发明的催化剂组合物或催化制品或排出系统接触以降低排气中的所述烃、一氧化碳和氮氧化物水平。
一方面，当前要求保护的发明还提供了一种催化剂组合物或催化制品的用途，其用于净化包括烃、一氧化碳和氮氧化物的气态排出流。
在某个实施例中，催化制品将烃转化为二氧化碳和水。在一些实施例中，催化制品转化在与催化制品接触之前存在于排气流中的烃的量的至少约60％或至少约70％或至少约75％或至少约80％或至少约90％或至少约95％。在某个实施例中，催化制品将一氧化碳转化为二氧化碳。在一些实施例中，催化制品转化在与催化制品接触之前存在于排气流中的一氧化碳的量的至少约60％或至少约70％或至少约75％或至少约80％或至少约90％或至少约95％。在某个实施例中，催化制品将氮氧化物转化为氮。
在一些实施例中，催化制品转化在与催化制品接触之前存在于排气流中的氮氧化物的量的至少约60％或至少约70％或至少约75％或至少约80％或至少约90％或至少约95％。在某个实施例中，催化制品转化在与催化制品接触之前组合存在于排气流中的烃、一氧化碳和氮氧化物的总量的至少约50％或至少约60％或至少约70％或至少约80％或至少约90％或至少约95％。
实例
以下实例更全面地说明了当前要求保护的发明的各方面，所述实例是为了说明本发明的某些方面而阐述的并且不应被解释为对本发明的限制。
实例1：制备上游TWC催化剂1(仅PGM，不在范围内)
根据US 7,758,834的实例1制备具有三层载体涂料架构的上游TWC催化剂。将催化剂涂覆在孔密度为600cpsi(每平方英寸的孔数)和壁厚为3密耳(约100μm)的圆柱状堇青石整体基材上。总PGM装载量为200g/ft3(Pt/Pd/Rh＝0/186/14)。
实例2：制备下游层状催化剂2(PGM+非PGM，发明催化剂)
制备包括非PGM底层和PGM顶层的下游催化剂，其中PGM装载量为1g/ft3(Pt/Pd/Rh＝0/0/1)。将催化剂涂覆在孔密度为600cpsi和壁厚为3密耳的圆柱状整体堇青石基材上。下文提供了详细过程：
制备底层(非PGM层)：将含有约41.3wt.％的高表面积二氧化铈、产生2.2wt.％的NiO(浸渍到二氧化铈上)的硝酸镍、41.3wt.％的高表面积氧化镧稳定的氧化锆、产生2.2wt.％的Fe2O3的硝酸铁(浸渍到氧化镧稳定的氧化锆上)、11.0wt.％的NiO粉末和产生2.0wt.％ZrO2的乙酸锆的浆料混合物涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，底层的载体涂料装载量为约2.30g/in3。
制备顶层(PGM层)：将50wt.％的呈硝酸铑形式的总Rh浸渍到稳定的二氧化铈-氧化锆复合物上，并且将剩余的50wt.％的呈硝酸铑形式的总Rh浸渍到难熔γ-Al2O3上。将含有约32.5wt.％的难熔γ-Al2O3、32.5wt.％的具有大约40wt.％二氧化铈的稳定的二氧化铈-氧化锆复合物、32.5wt.％的高表面积氧化镧稳定的氧化锆、产生2.4wt.％Al2O3的胶体氧化铝分散体和0.047wt.％的Rh的浆料涂覆在整个底层上方。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，顶层的载体涂料装载量为约1.23g/in3。
实例3：制备下游层状催化剂3(存在CuO，不在范围内)
按照催化剂2制备PGM装载量为1g/ft3(Pt/Pd/Rh＝0/0/1)的下游催化剂，除了将呈硝酸铜形式的1.0wt.％CuO添加到底层之外。
实例4：制备下游层状催化剂4(仅PGM，不在范围内)
制备具有两层载体涂料架构并且PGM装载量为20g/ft3(Pt/Pd/Rh＝0/16/4)的下游TWC催化剂。将催化剂涂覆在孔密度为600cpsi和壁厚为3密耳的圆柱状整体堇青石基材上。下文提供了详细过程：
制备底层：将100wt.％的呈硝酸钯形式的总Pd添加到底部涂料的浆料中。将含有约21.0wt.％的难熔γ-Al2O3、70.4wt.％的具有大约30wt.％二氧化铈的稳定的二氧化铈-氧化锆复合物、产生4.9wt.％BaO的乙酸钡、产生2.4wt.％ZrO2的乙酸锆、产生0.9wt.％La2O3的硝酸镧和0.45wt.％的Pd的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，底层的载体涂料装载量为约2.06g/in3。
制备顶层：将100wt.％的呈硝酸铑形式的总Rh浸渍到稳定的二氧化铈-氧化锆上。将含有约31.2wt.％的难熔γ-Al2O3、62.4wt.％的具有大约10wt.％二氧化铈的稳定的二氧化铈-氧化锆复合物、产生3.1wt.％BaO的乙酸钡、产生3.1wt.％ZrO2的乙酸锆和0.14wt.％的Rh的浆料涂覆到整个底层上方。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，顶层的载体涂料装载量为约1.60g/in3。
催化剂1-4的测试
将整体催化剂单独安装在钢制转换器罐中，并且在汽油发动机的排出管线中在燃料切断老化循环下老化。上游TWC催化剂(催化剂1)在最高床温950℃下老化50小时。下游催化剂(催化剂2-4)在最高床温940℃下老化50小时。在配备1.6L涡轮增压汽油发动机的SULEV(超低排放车辆)上测试老化的催化剂，所述涡轮增压汽油发动机按照认证程序在USFTP-75驾驶循环下运行。排放控制系统(实例5-7)含有位于第一紧密偶联位置(CC1)的催化剂1作为通用上游TWC催化剂，以及位于第二紧密偶联位置(CC2)的下游催化剂(催化剂2或3或4)。通过收集三个袋子测量尾管处的氮氧化物、烃和一氧化碳的总量并且计算重量平均值。表1提供了FTP-75测试的NOx、THC(总烃)和CO尾管排放。
实例5含有常规上游TWC(催化剂1)和PGM装载量为1g/ft3的PGM-非PGM催化剂(催化剂2)。实例5展现出与含有相同的常规上游TWC(催化剂1)和PGM装载量为20g/ft3的常规下游TWC(催化剂4)的实例7相当的NOx和THC性能。实例5显示了比实例7更好的CO性能，这归因于用于水煤气变换反应(WGSR)的催化剂2的底层中NiO组分的存在。相对于催化剂4，催化剂2实现了显著的PGM节省。实例6含有相同的常规上游TWC(催化剂1)和在底层中具有另外的1％CuO的PGM-非PGM催化剂(催化剂3)。与实例5和实例7相比，实例6在NOx和THC方面表现不佳。对催化剂3的分析表明，底层中的CuO在老化时迁移到含PGM的顶层。据推测，迁移的CuO限制了PGM功能。
表1
实例8：制备层状上游TWC催化剂5(仅PGM，不在范围内)
制备具有两层载体涂料架构并且PGM装载量为142g/ft3(Pt/Pd/Rh＝0/137/5)的上游TWC催化剂。将催化剂涂覆在孔密度为600cpsi和壁厚为3密耳的圆柱状整体堇青石基材上。下文提供了详细过程：
制备底层：将36wt.％的呈硝酸钯形式的总Pd浸渍到稳定的二氧化铈-氧化锆复合物上，并且将54wt.％的呈硝酸钯形式的总Pd浸渍到难熔γ-Al2O3上。将含有约25.3wt.％的难熔γ-Al2O3、63.3wt.％的具有大约40wt.％二氧化铈的稳定的二氧化铈-氧化锆复合物、产生6.3wt.％BaO的乙酸钡、产生2.1wt.％Al2O3的胶体氧化铝分散体和3.0wt.％的Pd的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，底层的载体涂料装载量为约2.37g/in3。
制备顶层：将10wt.％的呈硝酸钯形式的总Pd浸渍到稳定的二氧化铈-氧化锆复合物上，并且将100wt.％的呈硝酸铑形式的总Rh浸渍到难熔γ-Al2O3上。将含有约73.5wt.％的难熔γ-Al2O3、21.2wt.％的具有大约40wt.％二氧化铈的稳定的二氧化铈-氧化锆复合物、产生1.8wt.％Nd2O3的硝酸钕、产生2.6wt.％Al2O3的胶体氧化铝分散体、0.58wt.％的Pd和0.21wt.％的Rh的浆料混合物涂覆到整个底层上方。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，顶层的载体涂料装载量为约1.36g/in3。
实例9：制备下游层状催化剂6(PGM+非PGM，发明催化剂)
制备包括非PGM底层和PGM顶层的下游催化剂，其中PGM装载量为1g/ft3(Pt/Pd/Rh＝0/0/1)。将催化剂涂覆在孔密度为600cpsi和壁厚为3密耳的圆柱状整体堇青石基材上。下文提供了详细过程：
制备底层(非PGM层)：将含有约60.6wt.％的高表面积二氧化铈、20.2wt.％的NiO粉末、产生15.2wt.％的NiO的硝酸镍、产生2.0wt.％ZrO2的乙酸锆和产生2.0wt.％Al2O3的胶体氧化铝分散体的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，底层的载体涂料装载量为约2.97g/in3。
制备顶层(PGM层)：将50wt.％的呈硝酸铑形式的总Rh浸渍到稳定的二氧化铈-氧化锆复合物上，并且将其它50wt.％的呈硝酸铑形式的总Rh浸渍到难熔γ-Al2O3上。将含有约30.8wt.％的难熔γ-Al2O3、61.6wt.％的具有大约22wt.％二氧化铈的稳定的二氧化铈-氧化锆复合物、产生3.8wt.％ZrO2的乙酸锆、产生3.8wt.％Al2O3的胶体氧化铝分散体和0.045wt.％的Rh的浆料涂覆到整个底层上方。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，顶层的载体涂料装载量为约1.30g/in3。
实例10：制备下游层状TWC催化剂7(仅PGM，不在范围内)
制备具有两层载体涂料架构的下游TWC催化剂。催化剂7具有与催化剂5相同的调配，除了催化剂7的PGM装载量为14g/ft3(Pt/Pd/Rh＝0/12/2)之外。
催化剂5-7的测试
将整体催化剂单独安装在钢制转换器罐中，并且在汽油发动机的排出管线中在放热老化循环下老化。上游TWC催化剂(催化剂5)在最高床温1050℃下老化100小时。下游催化剂(催化剂6和7)在最高床温950℃下老化100小时。在配备2L汽油发动机的SULEV车辆上测试老化的催化剂，所述汽油发动机按照认证程序在US FTP-75驾驶循环下运行。排放控制系统(实例11-12)含有位于紧密偶联位置(CC)的催化剂5作为通用上游TWC催化剂，以及位于地板下位置(UF)的下游催化剂。通过收集三个袋子测量尾管处的氮氧化物、烃和一氧化碳的总量并且计算重量平均值。表2提供了FTP-75测试的NOx、THC和CO尾管排放。
实例11含有常规上游TWC(催化剂5)和PGM装载量为1g/ft3并且具有高NiO含量的PGM-非PGM混合催化剂(催化剂6)。实例11展现出与含有相同的常规上游TWC(催化剂5)和PGM装载量为14g/ft3的常规下游TWC(催化剂7)的实例12相当的NOx性能。实例11显示了比实例12更好的THC和CO性能。
表2
实例13：制备上游层状催化剂8(PGM+非PGM，发明催化剂)
制备包括非PGM底层和PGM顶层的上游催化剂，其中PGM装载量为51g/ft3(Pt/Pd/Rh＝0/50/1)。将催化剂涂覆在孔密度为600cpsi和壁厚为3密耳的圆柱状堇青石整体基材上。
制备底层(非PGM层)：将含有约60.6wt.％的高表面积二氧化铈、20.2wt.％的NiO粉末、产生15.2wt.％的NiO的硝酸镍、产生2.0wt.％ZrO2的乙酸锆和产生2.0wt.％Al2O3的胶体氧化铝分散体的浆料涂覆到基材上。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，底层的载体涂料装载量为约2.97g/in3。下文提供了详细过程：
制备顶层(PGM层)：将100wt.％的呈硝酸钯形式的总Pd浸渍到稳定的二氧化铈-氧化锆复合物上，并且将100wt.％的呈硝酸铑形式的总Rh浸渍到难熔γ-Al2O3上。将含有约30.1wt.％的难熔γ-Al2O3、61.2wt.％的具有大约22wt.％二氧化铈的稳定的二氧化铈-氧化锆复合物、产生3.7wt.％ZrO2的乙酸锆、产生3.7wt.％Al2O3的胶体氧化铝分散体、2.2wt.％的Pd和0.044wt.％的Rh的浆料涂覆到整个底层上方。在空气中在550℃下煅烧1小时之后，顶层的载体涂料装载量为约1.33g/in3。
实例14：制备上游层状TWC催化剂9(仅PGM，不在范围内)
制备具有两层载体涂料架构的上游TWC催化剂。催化剂9具有与催化剂5相同的调配，除了催化剂9的PGM装载量为144g/ft3(Pt/Pd/Rh＝0/140/4)之外。
催化剂8和9的测试
将整体催化剂单独安装在钢制转换器罐中，并且在汽油发动机的排出管线中在放热老化循环下老化。实例在最高床温1050℃下老化100小时。在配备2L汽油发动机的PZEV(部分零排放车辆)车辆上测试老化的催化剂，所述汽油发动机按照认证程序在US FTP-75驾驶循环下运行。排放控制系统(实例13-14)含有处于紧密偶联位置(CC)的单一催化剂。通过收集三个袋子测量尾管处的氮氧化物、烃和一氧化碳的总量并且计算重量平均值。表3提供了FTP-75测试的NOx、THC和CO尾管排放。
与PGM装载量为144g/ft3(催化剂9)的常规上游TWC相比，PGM装载量为51g/ft3(催化剂8)的发明催化剂示出改进的NOx和CO减少。相对于催化剂9，催化剂8实现了显著的PGM节省。
表3
贯穿本说明书，对“一个实施例”、“某些实施例”、“一个或多个实施例”或“实施例”的引用意味着结合所述实施例描述的特定特征、结构、材料或特性被包含在当前要求保护的发明的至少一个实施例中。因此，在整个说明书的不同地方出现的词语，如“在一个或多个实施例中”、“在某些实施例中”、“在一些实施例中”、“在一个实施例中”或“在实施例中”，不一定指当前要求保护的发明的相同实施例。此外，在一个或多个实施例中，特定特征、结构、材料或特性可以任何合适的方式组合。本文所公开的所有各个实施例、方面和选项可以在所有变型中组合，而不管此类特征或元素是否在本文的特定实施例描述中被明确组合。当前要求保护的发明旨在整体地阅读，使得所公开的发明的任何可分离特征或要素在其各个方面和实施例的任一个中都应当被视为旨在是可以组合的，除非上下文另外明确指示。
尽管已经参考特定实施例描述了本文所公开的实施例，但是应当理解，这些实施例仅仅是对当前要求保护的发明的原理和应用的说明。对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离当前要求保护的发明的精神和范围的情况下，可对当前要求保护的发明的方法和设备进行各种修改和变型。因此，当前要求保护的发明旨在包含在所附权利要求及其等同物的范围内的修改和变化，并且上文所描述的实施例是出于说明而非限制的目的而呈现的。
Claims (22)
1.一种层状催化制品，其包括：
a)第一层，所述第一层包括负载在二氧化铈组分上的镍组分，其中按所述第一层的总重量计，以氧化镍计算，所述镍组分的量为1.0wt.％到50wt.％，并且其中所述第一层基本上不含铜，其中铜的量<0.001wt.％；
b)第二层，所述第二层包括负载在储氧组分和氧化铝组分上的铂族金属组分，其中所述铂族金属组分包括铂、铑、钯或其任何组合，并且其中按所述第二层的总重量计，所述铂族金属组分的量为0.01wt.％到5wt.％；以及
c)基材，其中所述第一层或所述第二层作为顶层或底层沉积在基材上。
2.根据权利要求1所述的层状催化制品，其中按所述第一层的总重量计，以氧化镍计算，所述第一层中的所述镍组分的量为10wt.％到40wt.％。
3.根据权利要求1到2中任一项所述的层状催化制品，其中所述二氧化铈组分包括在950℃下在空气中煅烧12小时之后比表面积在15m2/g到60m2/g的范围内的二氧化铈，并且按所述第一层的总重量计，所述二氧化铈组分的量为20wt.％到80wt.％。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的层状催化制品，其中所述第一层的所述二氧化铈组分包括选自氧化锆、氧化钇、氧化镨、氧化镧、氧化钕、氧化钐、氧化钆、氧化铝、二氧化钛、氧化钡、氧化锶和其组合的掺杂剂，并且其中按所述二氧化铈组分的总重量计，所述掺杂剂的量为1.0wt.％到20wt.％。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的层状催化制品，其中所述第一层包括选自锰、铁、锌和其组合的过渡金属，并且其中按所述第一层的总重量计，以对应的过渡金属氧化物计算，所述过渡金属的量为1.0wt.％到10wt.％。
6.根据权利要求5所述的层状催化制品，其中所述过渡金属是铁，并且其中按所述第一层的总重量计，以氧化铁计算，铁的量为1.0wt.％到10wt.％。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的层状催化制品，其中按所述第二层的总重量计，所述第二层中的所述铂族金属组分的量为0.02wt.％到1.0wt.％。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的层状催化制品，其中按所述第二层的总重量计，所述第二层中的所述铂族金属组分的量为0.02wt.％到0.1wt.％。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的层状催化制品，其中所述铂族金属组分包括i)按所述第二层的总重量计0.02wt.％到1wt.％铑或ii)钯和铑或iii)铂和铑，并且其中钯或铂与铑的比率在100:1到1:5的范围内。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的层状催化制品，其中所述储氧组分包括二氧化铈-氧化锆、二氧化铈-氧化锆-氧化镧、二氧化铈-氧化锆-氧化钇、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钇、二氧化铈-氧化锆-氧化钕、二氧化铈-氧化锆-氧化镨、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钕、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化镨、二氧化铈-氧化锆-氧化镧-氧化钕-氧化镨或其任何组合，其中按所述第二层的总重量计，所述储氧组分的量为20wt.％到80wt.％；并且其中所述氧化铝组分包括氧化铝、氧化镧-氧化铝、二氧化铈-氧化铝、二氧化铈-氧化锆-氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝或其组合；其中按所述第二层的总重量计，所述氧化铝组分的量为10wt.％到80wt.％。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的层状催化制品，其中按所述储氧组分的总重量计，所述第二层中的所述储氧组分的二氧化铈含量为5wt.％到50wt.％。
12.根据权利要求1到11中任一项所述的层状催化制品，其中所述第二层包括至少一种碱土金属氧化物，所述至少一种碱土金属氧化物包括氧化钡、氧化锶或其任何组合，并且其中按所述第二层的总重量计，所述碱土金属氧化物的量为1wt.％到20wt.％。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的层状催化制品，其中所述第一层作为底层沉积在所述基材上，并且所述第二层作为顶层沉积在所述第一层上。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的层状催化制品，其中所述基材具有流通式陶瓷蜂窝结构、壁流式陶瓷蜂窝结构或金属蜂窝结构。
15.根据权利要求1到14中任一项所述的层状催化制品，其中所述第二层作为底层沉积在所述基材上，并且所述第一层作为顶层沉积在所述第二层上。
16.根据权利要求1到15所述的层状催化制品，其中所述第一层和所述第二层中的至少一个包括分区布置，所述分区布置包括第一区和第二区，其中所述第一区或所述第二区覆盖所述基材的长度的45％到90％。
17.一种用于制备根据权利要求1到16中任一项所述的层状催化制品的方法，其中所述方法包括：制备底层浆料；将所述底层浆料沉积在基材上以获得底层；制备顶层浆料；以及将所述顶层浆料沉积在所述底层上以获得顶层，然后在400到700℃范围内的温度下进行煅烧，其中制备所述底层浆料或所述顶层浆料的步骤包括选自初湿浸渍、初湿共浸渍和后添加的技术。
18.一种用于内燃机的排出系统，所述系统包括：i)根据权利要求1到15所述的层状催化制品；以及ii)任选地，基于铂族金属的三元转化(TWC)催化制品，所述TWC催化制品包括50g/ft3到300g/ft3选自铂、钯、铑和其组合的铂族金属。
19.根据权利要求18所述的排出系统，其中所述系统包括基于铂族金属的三元转化(TWC)催化制品和根据权利要求1到16所述的层状催化制品，其中所述基于铂族金属的三元转化(TWC)催化制品定位于内燃机下游，并且所述催化制品定位于下游、与所述基于铂族金属的三元转化(TWC)催化制品流体连通。
20.根据权利要求18所述的排出系统，其中所述系统包括基于铂族金属的三元转化(TWC)催化制品和根据权利要求1到16所述的层状催化制品，其中所述层状催化制品定位于内燃机下游，并且所述基于铂族金属的三元转化(TWC)催化制品定位于下游、与所述三元转化(TWC)催化制品流体连通。
21.一种降低气态排出流中的烃、一氧化碳和氮氧化物水平的方法，所述方法包括使所述气态排出流与根据权利要求1到16中任一项所述的层状催化制品或根据权利要求18到20中任一项所述的排出系统接触以降低排气中的所述烃、一氧化碳和氮氧化物水平。
22.一种根据权利要求1到16中任一项所述的层状催化制品的用途，其用于净化包括烃、一氧化碳和氮氧化物的气态排出流。
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