BR112021011920A2 - Artigo catalítico em camadas, processo para a preparação do artigo catalítico em camadas, sistema de exaustão para motores de combustão interna, método para reduzir níveis de hidrocarbonetos e uso do artigo catalítico em camadas - Google Patents

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Abstract

artigo catalítico em camadas, processo para a preparação do artigo catalítico em camadas, sistema de exaustão para motores de combustão interna, método para reduzir níveis de hidrocarbonetos e uso do artigo catalítico em camadas. a invenção presentemente reivindicada fornece um artigo catalítico em camadas compreendendo uma primeira camada compreendendo um componente de níquel e um componente de céria, em que a quantidade do componente de níquel é de 1,0 a 50% em peso calculada como óxido de níquel, com base no peso total da primeira camada, e em que a primeira camada é essencialmente isenta de cobre; uma segunda camada compreendendo um componente de metal do grupo da platina, um componente de armazenamento de oxigênio e um componente de alumina, em que o componente de metal do grupo da platina compreende platina, ródio, paládio ou qualquer combinação dos mesmos, e em que a quantidade do componente de metal do grupo da platina é de 0,01 a 5% em peso com base no peso total da segunda camada; e um substrato. a invenção presentemente reivindicada também fornece um processo para preparar o artigo catalítico em camadas. ele fornece ainda um sistema de exaustão para motores de combustão interna compreendendo um artigo catalítico em camadas.

Description

“ARTIGO CATALÍTICO EM CAMADAS, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DO ARTIGO CATALÍTICO EM CAMADAS, SISTEMA DE EXAUSTÃO PARA MOTORES DE COMBUSTÃO INTERNA, MÉTODO PARA REDUZIR NÍVEIS DE HIDROCARBONETOS E USO DO ARTIGO CATALÍTICO EM CAMADAS” CAMPO DA DIVULGAÇÃO
[001] A invenção presentemente reivindicada se refere a uma composição de catalisador em camadas e um artigo catalítico em camadas útil para o tratamento dos gases de exaustão para reduzir poluentes contidos nos mesmos. Particularmente, a invenção presentemente reivindicada se refere à composição de catalisador em camadas e ao artigo catalítico em camadas compreendendo um metal do grupo da platina e um metal do grupo não platina.
ANTECEDENTES
[002] Vários catalisadores e sistemas de catalisadores são conhecidos para o tratamento de gases de exaustão de motores que tipicamente contêm poluentes, tal como hidrocarbonetos (HC), monóxido de carbono (CO) e óxidos de nitrogênio (NOx). Esses poluentes devem ser substancialmente removidos dos gases de exaustão para atender às rígidas regulamentações governamentais. Catalisadores de conversão de três vias (TWC) são comumente utilizados para tratar os gases de exaustão emitidos por veículos movidos a gasolina. Os catalisadores TWC e os sistemas relevantes são baseados em metais do grupo da platina (PGM), tal como platina, paládio e ródio.
Os catalisadores TWC à base de metal do grupo da platina são bem conhecidos por reduzirem eficazmente poluentes de um motor a gasolina. No entanto, como os metais do grupo da platina são caros, há uma demanda para fazer catalisadores e sistemas TWC com uso reduzido de PGM.
[003] A fim de atender a essa demanda, várias tentativas foram feitas no passado, as quais incluem substituir pelo menos parcialmente PGM por outros metais, tal como metais básicos, os quais são muito mais baratos e estão disponíveis em grandes quantidades. No entanto, esses catalisadores e sistemas sofrem com uma ou mais desvantagens que incluem, mas não estão limitadas a, falta de eficiência desejada para oxidar HC e CO e reduzir NOx, baixa estabilidade térmica e semelhantes. Assim, esses catalisadores ainda utilizam uma alta quantidade de PGM para atingir a eficiência desejada, desse modo, incapazes de reduzir o custo geral.
[004] Além disso, também se descobriu que em alguns catalisadores ou sistemas, a adição de metais básicos selecionados aos catalisadores resultou em envenenamento de PGM e levou a menos eficiência catalítica.
[005] Portanto, ainda há necessidade de uma composição de catalisador e/ou um artigo catalítico que possa reduzir significativamente a utilização de PGM, desse modo tornando-o econômico, embora altamente eficiente para a remoção de compostos de HC, CO e NOx de fontes de emissão móveis, a fim de atender a regulamentos cada vez mais rigorosos.
SUMÁRIO DA DIVULGAÇÃO
[006] Consequentemente, a invenção presentemente reivindicada é focada em fornecer uma composição de catalisador compreendendo uma combinação de metal(is) do grupo da platina e metal(is) do grupo não platina, a fim de reduzir a utilização de metais do grupo da platina, mas alcançar a funcionalidade de controle de emissão desejada ou melhorada.
[007] Em um aspecto, a invenção presentemente reivindicada fornece um artigo catalítico em camadas compreendendo: a) uma primeira camada compreendendo um componente de níquel suportado em um componente de céria, em que a quantidade do componente de níquel é de 1,0 a 50% em peso, calculado como óxido de níquel, com base no peso total da primeira camada, e em que a primeira camada é essencialmente livre de cobre, em que a quantidade de cobre é <0,001% em peso; b) uma segunda camada compreendendo um componente de metal do grupo da platina suportado em um componente de armazenamento de oxigênio e um componente de alumina, em que o componente de metal do grupo da platina compreende platina, ródio, paládio ou qualquer combinação dos mesmos e em que a quantidade do componente de metal do grupo da platina é de 0,01 a 5% em peso, com base no peso total da segunda camada; e c) um substrato.
[008] Em ainda outro aspecto, a invenção presentemente reivindicada fornece um processo para a preparação de um artigo catalítico em camadas, em que o referido processo compreende preparar uma pasta de camada inferior; depositar a pasta de camada inferior em um substrato para obter uma camada inferior; preparar uma pasta de camada superior; e depositar a pasta de camada superior na camada inferior para obter uma camada superior seguida por calcinação a uma temperatura variando de 400 a 700°C.
Tipicamente, a etapa de preparar a pasta da camada inferior ou pasta da camada superior compreende uma técnica selecionada de impregnação de umidade incipiente, coimpregnação de umidade incipiente e pós-adição.
[009] Em ainda outro aspecto, a invenção presentemente reivindicada fornece um sistema de exaustão para motores de combustão interna, o referido sistema compreendendo um artigo catalítico em camadas.
[010] Em outro aspecto, a invenção presentemente reivindicada fornece um método para reduzir níveis de hidrocarbonetos, monóxido de carbono e óxidos de nitrogênio em uma corrente de exaustão gasosa, o método compreendendo contatar a corrente de exaustão gasosa com o artigo catalítico ou o sistema de exaustão de acordo com a invenção presentemente reivindicada para reduzir os níveis de hidrocarbonetos, monóxido de carbono e óxido de nitrogênio nos gases de exaustão.
[011] Em outro aspecto, a invenção presentemente reivindicada fornece uso do artigo catalítico para purificar uma corrente de exaustão gasosa compreendendo hidrocarbonetos, monóxido de carbono e óxido de nitrogênio.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[012] A fim de proporcionar uma compreensão das modalidades da invenção, é feita referência aos desenhos anexos, que não são necessariamente desenhados em escala, e nos quais numerais de referência se referem a componentes de modalidades exemplares da invenção. Os desenhos são apenas exemplares e não devem ser interpretados como limitando a invenção. As características acima e outras da invenção presentemente reivindicada, sua natureza e várias vantagens se tornarão mais evidentes mediante consideração da seguinte descrição detalhada, tomada em conjunto com os desenhos anexos.
[013] FIG. 1 é uma representação esquemática de projetos de artigo catalítico em configurações em camadas exemplares de acordo com modalidades diferentes da invenção.
[014] FIG. 2 é uma representação esquemática de um sistema de exaustão de acordo com uma modalidade da invenção presentemente reivindicada.
[015] FIGS. 2B é uma representação esquemática do sistema de exaustão de acordo com outra modalidade da invenção presentemente reivindicada.
[016] FIGS. 2C é uma representação esquemática do sistema de exaustão de acordo com ainda outra modalidade da invenção presentemente reivindicada.
[017] FIG. 3A é uma vista em perspectiva de um transportador de substrato tipo colmeia que pode compreender a composição de catalisador em camadas de acordo com uma modalidade da invenção presentemente reivindicada.
[018] FIG. 3B é uma vista em seção transversal parcial ampliada em relação à FIG. 3A e tomada ao longo de um plano paralelo às faces de extremidade do portador de substrato da FIG. 3A que mostra uma vista ampliada de uma pluralidade das passagens de fluxo de gás mostradas na FIG. 3A.
[019] FIG. 4 é uma vista cortada de uma seção ampliada em relação à FIG. 3A em que o substrato tipo colmeia na FIG. 3A representa um monólito de substrato de filtro de fluxo de parede
DESCRIÇÃO DETALHADA DA DIVULGAÇÃO
[020] A invenção presentemente reivindicada será agora descrita mais detalhadamente a seguir. A invenção presentemente reivindicada pode ser configurada de muitas formas diferentes e não deve ser interpretada como limitada às modalidades aqui estabelecidas; em vez disso, essas modalidades são fornecidas de modo que esta invenção presentemente reivindicada seja minuciosa e completa e transmita totalmente o escopo da invenção aos especialistas na técnica. Nenhuma linguagem no relatório descritivo deve ser interpretada como indicando qualquer elemento não reivindicado como essencial para a prática dos materiais e métodos divulgados.
[021] O uso dos termos "um", "uma", "o/a", e referentes semelhantes no contexto de descrever os materiais e métodos discutidos neste documento (especialmente no contexto das reivindicações a seguir) será interpretado como cobrindo tanto o singular quanto o plural, a menos que indicado de outra forma no presente documento ou claramente contradito pelo contexto.
[022] Todos os métodos descritos neste documento podem ser realizados em qualquer ordem adequada, a menos que indicado de outra forma neste documento ou que seja contradito, claramente, de outra forma pelo contexto. O uso de todos e quaisquer exemplos, ou linguagem exemplar (por exemplo, “tal como”) fornecido neste documento, se destina meramente a ilustrar melhor os materiais e métodos e não impõe uma limitação no escopo, a menos que reivindicado de outra forma.
[023] Como usado aqui, o termo “catalisador” ou “composição de catalisador” se refere a um material que promove uma reação.
[024] O termo "NOx" se refere a compostos de óxido de nitrogênio, como NO e/ou NO2.
[025] Como aqui usado, "metais não PGM" se refere a metais ativos ou óxidos de metal que incluem, mas não estão limitados a, Ni, Fe, Mn, Zn e qualquer mistura dos mesmos.
[026] Como aqui utilizado, o termo "essencialmente isento de cobre" se refere a nenhuma adição externa de cobre ou óxido de cobre na primeira camada, no entanto, ele pode opcionalmente estar presente como uma quantidade fracionária < 0,001%. Os termos “corrente de exaustão", “corrente de exaustão de motor", “corrente de gás de exaustão" e semelhantes se referem a qualquer combinação de gás efluente de motor em fluxo que também pode conter matéria particulada sólida ou líquida. A corrente compreende componentes gasosos e é, por exemplo, exaustão de um motor de queima pobre, que pode conter certos componentes não gasosos, tal como gotículas de líquido, particulados sólidos e semelhantes. A corrente de exaustão de um motor de queima pobre tipicamente compreende ainda produtos de combustão, produtos de combustão incompleta, óxidos de nitrogênio, combustível e/ou matéria particulada carbonácea (fuligem) e oxigênio e/ou nitrogênio não reagidos. Tais termos se referem também ao efluente a jusante de um ou mais outros componentes de sistema de catalisador, conforme descrito neste documento.
[027] “Área de superfície BET” tem seu significado usual, se referindo ao método Brunauer-Emmett-Teller para determinar área de superfície por medições de absorção de N2. A menos que especificamente declarado de outra forma, todas as referências aqui à "área de superfície específica" ou "área de superfície" se referem à área de superfície BET.
[028] O componente de metal do grupo da platina (PGM) se refere a qualquer componente que inclui um PGM (Rh, Pd e Pt). Por exemplo, o PGM pode estar em uma forma metálica, com valência zero, ou o PGM pode estar em uma forma de óxido. Referência a “componente PGM” permite a presença do PGM em qualquer estado de valência. Os termos "componente de platina (Pt)", "componente de ródio (Rh)", "componente de paládio (Pd)" e semelhantes se referem ao respectivo composto de metal do grupo da platina, complexo ou semelhante que, mediante calcinação ou uso do catalisador decompõe ou de outra forma converte em uma forma cataliticamente ativa, geralmente o metal ou o óxido de metal.
[029] O termo "artigo catalítico" ou "artigo de catalisador" se refere a um componente no qual um substrato é revestido com uma composição de catalisador que é usada para promover uma reação desejada. O termo artigo catalítico em camadas se refere a um artigo catalítico no qual um substrato é revestido com uma composição de PGM e/ou não PGM em uma forma em camadas. Essas composições podem ser referidas como revestimentos de lavagem.
[030] Como usado aqui, “impregnado” ou “impregnação” se refere à permeação do material catalítico na estrutura porosa do material de suporte.
[031] Um “suporte" em um material catalítico ou uma composição de catalisador ou camada de revestimento de lavagem de catalisador se refere a um material que recebe metais (por exemplo, PGMs), estabilizadores, promotores, ligantes e semelhantes por meio de precipitação, associação, dispersão, impregnação ou outros métodos adequados. Suportes exemplares incluem suportes de óxido de metal refratário como descrito aqui abaixo.
[032] “Suportes de óxido de metal refratário” são óxidos de metal incluindo, por exemplo, alumina a granel, céria, zircônia, titânia, sílica, magnésia, neodímia e outros materiais conhecidos para tal uso, bem como misturas físicas ou combinações químicas dos mesmos, incluindo combinações atomicamente dopadas e incluindo alta área de superfície ou compostos ativados, tal como alumina ativada.
[033] Combinações exemplares de óxidos de metal incluem alumina-zircônia, alumina-céria-zircônia, lantana-alumina, lantana-zircônia- alumina, bária-alumina, bária-lantana-alumina, baria-lantana-neodímia alumina e alumina-céria. Alumina exemplar inclui boemita de poro grande, gama-alumina e delta/teta alumina. Alumina comercial útil usada como um material de partida em processos exemplares incluem alumina(s) ativada(s), tal como gama-alumina de alta densidade bruta, gama-alumina de poro grande de baixa ou média densidade bruta e boemita de poro grande de baixa densidade bruta e gama- alumina. Tais materiais são considerados geralmente como proporcionando durabilidade ao catalisador resultante.
[034] “Suportes de óxido de metal refratário de alta área de superfície” se referem especificamente a partículas de suporte com poros maiores que 20 Å e uma ampla distribuição de poros. Suportes de óxido de metal refratário de alta área de superfície, por exemplo, materiais de suporte de alumina, também chamados de “alumina gama” ou “alumina ativada”, tipicamente exibem uma área de superfície de BET de material recente superior a 60 metros quadrados por grama (“m2/g”), frequentemente até cerca de 300 m2/g ou mais alta. Essa alumina ativada é geralmente uma mistura das fases gama e delta de alumina, mas também pode conter quantidades substanciais das fases de alumina eta, capa e teta.
[035] Conforme usado neste documento, o termo "componente de armazenamento de oxigênio" (OSC) se refere a uma entidade que tem um estado de multivalência e pode reagir ativamente com redutores, tal como monóxido de carbono (CO) e/ou hidrogênio sob condições de redução e, em seguida, reagir com oxidantes, tal como óxidos de oxigênio ou nitrogênio, sob condições oxidativas. Exemplos de componentes de armazenamento de oxigênio incluem compósitos de céria opcionalmente dopados com óxidos de metal de transição precoce, particularmente zircônia, lantana, praseodímia, neodímia, nióbia, europia, samaria, itérvia, ítria e suas misturas.
[036] A invenção presentemente reivindicada fornece um artigo catalítico em camadas compreendendo a) uma primeira camada compreendendo um componente de níquel suportado em um componente de céria, em que a quantidade do componente de níquel é de 1,0 a 50% em peso, calculado como óxido de níquel, com base no peso total da primeira camada e em que a primeira camada é essencialmente livre de cobre, em que a quantidade de cobre é <0,001% em peso; b) uma segunda camada compreendendo um componente de metal do grupo da platina suportado em um componente de armazenamento de oxigênio e um componente de alumina, em que o componente de metal do grupo da platina compreende platina, ródio, paládio ou qualquer combinação dos mesmos e em que a quantidade do componente de metal do grupo da platina é de 0,01 a 5% em peso, com base no peso total da segunda camada; e c) um substrato, em que a primeira ou a segunda camada é depositada como uma camada superior ou camada inferior em um substrato. Em outra modalidade, a quantidade do componente de metal do grupo da platina é de 0,02 a 1,0% em peso, com base no peso total da segunda camada. Em outra modalidade, a quantidade do componente de metal do grupo da platina é de 0,02 a 0,1% em peso, com base no peso total da segunda camada. Em uma modalidade, o componente de metal do grupo da platina compreende paládio e ródio, em que a razão de paládio para ródio está na faixa de 100:1 a 1:5. Em outra modalidade, o componente de metal do grupo da platina compreende platina e ródio, em que a razão de platina para ródio está na faixa de 100:1 a 1:5.
Em ainda outra modalidade, o componente de metal do grupo da platina é ródio e a quantidade de ródio é de 0,02 a 1,0% em peso, com base no peso total da segunda camada.
[037] A composição de catalisador aproveita a alta eficiência de metais preciosos, tal como PGM, e baixo custo de metais não PGM, tal como metais básicos. A combinação de ambos metais preciosos e componentes de catalisador não PGM funciona de forma eficaz e coordenada para conversões eficientes de CO, NOx e HC e redução dos poluentes contidos na corrente de gás de exaustão.
[038] Em uma modalidade, o artigo catalítico em camadas compreende a) uma primeira camada compreendendo um componente de níquel suportado em um componente de céria, em que a quantidade do componente de níquel é de 10 a 40% em peso, calculado como óxido de níquel, com base no peso total da primeira camada, e em que a primeira camada é essencialmente isenta de cobre; b) uma segunda camada compreendendo um componente de metal do grupo da platina suportado em um componente de armazenamento de oxigênio e um componente de alumina, em que o componente de metal do grupo da platina compreende platina, ródio, paládio ou qualquer combinação dos mesmos, e em que a quantidade do componente de metal do grupo da platina é de 0,01 a 5% em peso, com base no peso total da segunda camada; e c) um substrato, em que a primeira ou a segunda camada é depositada como uma camada superior ou camada inferior em um substrato.
[039] Em outra modalidade, o artigo catalítico em camadas compreende a) uma primeira camada compreendendo um componente de níquel suportado em um componente de céria, em que a quantidade do componente de níquel é de 10 a 40% em peso, calculado como óxido de níquel, com base no peso total da primeira camada, e em que a primeira camada é essencialmente isenta de cobre; b) uma segunda camada compreendendo um componente de metal do grupo da platina suportado em um componente de armazenamento de oxigênio e um componente de alumina, em que o componente de metal do grupo da platina compreende platina, ródio, paládio ou qualquer combinação dos mesmos, e em que a quantidade do componente de metal do grupo da platina é de 0,02 a 1,0% em peso, com base no peso total da segunda camada; e c) um substrato, em que a primeira ou a segunda camada é depositada como uma camada superior ou camada inferior em um substrato.
[040] Em outra modalidade, o artigo catalítico em camadas compreende a) uma primeira camada compreendendo um componente de níquel suportado em um componente de céria, em que a quantidade do componente de níquel é de 10 a 40% em peso, calculado como óxido de níquel, com base no peso total da primeira camada, e em que a primeira camada é essencialmente isenta de cobre; b) uma segunda camada compreendendo um componente de metal do grupo da platina suportado em um componente de armazenamento de oxigênio e um componente de alumina, em que o componente de metal do grupo da platina compreende platina, ródio, paládio ou qualquer combinação dos mesmos, e em que a quantidade do componente de metal do grupo da platina é de 0,02 a 0,1% em peso, com base no peso total da segunda camada; e c) um substrato, em que a primeira ou a segunda camada é depositada como uma camada superior ou camada inferior em um substrato.
[041] Em uma modalidade, o artigo catalítico em camadas compreende a) uma primeira camada compreendendo um componente de níquel suportado em um componente de céria compreendendo céria tendo uma área de superfície específica na faixa de 15 m 2/g a 60 m2/g após calcinação a 950oC por 12 horas no ar, em que a quantidade do componente de níquel é de 1,0 a 50% em peso, calculado como óxido de níquel, com base no peso total da primeira camada, em que a quantidade de componente de céria é de 20 a 80% em peso, com base no peso total da primeira camada e em que a primeira camada é essencialmente isenta de cobre; b) uma segunda camada compreendendo um componente de metal do grupo da platina suportado em um componente de armazenamento de oxigênio e um componente de alumina, em que o componente de metal do grupo da platina compreende platina, ródio, paládio ou qualquer combinação dos mesmos, e em que a quantidade do componente de metal do grupo da platina é de 0,01 a 5% em peso, com base no peso total da segunda camada; e c) um substrato, em que a primeira ou a segunda camada é depositada como uma camada superior ou camada inferior em um substrato.
[042] Em uma modalidade, o componente céria da primeira camada compreende um dopante. Os exemplos de dopantes incluem, mas não estão limitados a, zircônia, ítria, praseodímia, lantana, neodímia, samária, gadolínia, alumina, titânia, bária, estrôncia e combinações dos mesmos. O dopante é usado em uma quantidade de 1,0 a 20% em peso, com base no peso total do componente de céria. Em uma modalidade, o artigo catalítico em camadas compreende a) uma primeira camada compreendendo um componente de níquel suportado em um componente de céria compreende céria tendo uma área de superfície específica na faixa de 15 m 2/g a 60 m2/g após calcinação a 950oC por 12 horas no ar e um dopante selecionado de zircônia, ítria, praseodímia, lantana, neodímia, samária, gadolínia, alumina, titânia, bária, estrôncia e combinações dos mesmos, em que a quantidade do componente de níquel é de 1,0 a 50% em peso, calculado como óxido de níquel, com base no peso total da primeira camada, em que a quantidade de componente de céria é de 20 a 80% em peso, com base no peso total da primeira camada, em que a quantidade do dopante é de 1,0 a 20% em peso, com base no peso total do componente de céria e em que a primeira camada é essencialmente isenta de cobre; b) uma segunda camada compreendendo um componente de metal do grupo da platina suportado em um componente de armazenamento de oxigênio e um componente de alumina, em que o componente de metal do grupo da platina compreende platina, ródio, paládio ou qualquer combinação dos mesmos, e em que a quantidade do componente de metal do grupo da platina é de 0,01 a 5% em peso, com base no peso total da segunda camada; e c) um substrato, em que a primeira ou a segunda camada é depositada como uma camada superior ou camada inferior em um substrato.
[043] Em uma modalidade, o artigo catalítico em camadas compreende a) uma primeira camada compreendendo i) um componente de níquel suportado em um componente de céria compreendendo céria tendo uma área de superfície específica na faixa de 15 m 2/g a 60 m2/g após calcinação a 950oC por 12 horas no ar e, opcionalmente, um dopante selecionado de zircônia, ítria, praseodímia, lantana, neodímia, samária, gadolínia, alumina, titânia, bária, estrôncia e combinações dos mesmos, e ii) um metal de transição selecionado de manganês, ferro, zinco e combinações dos mesmos, em que a quantidade do componente de níquel é de 1,0 a 50% em peso, calculado como óxido de níquel, com base no peso total da primeira camada, em que a quantidade de componente de céria é de 20 a 80% em peso, com base no peso total da primeira camada, em que a quantidade do dopante é de 1,0 a 20% em peso, com base no peso total do componente de céria, em que a quantidade do metal de transição é de 1,0 a 10% em peso, calculado como o óxido de metal de transição correspondente, com base no peso total da primeira camada e em que a primeira camada é essencialmente isenta de cobre; b) uma segunda camada compreendendo um componente de metal do grupo da platina suportado em um componente de armazenamento de oxigênio e um componente de alumina, em que o componente de metal do grupo da platina compreende platina, ródio, paládio ou qualquer combinação dos mesmos, e em que a quantidade do componente de metal do grupo da platina é de 0,01 a 5% em peso, com base no peso total da segunda camada; e c) um substrato, em que a primeira ou a segunda camada é depositada como uma camada superior ou camada inferior em um substrato.
[044] Em uma modalidade, o artigo catalítico em camadas compreende a) uma primeira camada compreendendo i) um componente de níquel suportado em um componente de céria compreendendo céria tendo uma área de superfície específica na faixa de 15 m 2/g a 60 m2/g após calcinação a 950oC por 12 horas no ar e, opcionalmente, um dopante selecionado de zircônia, ítria, praseodímia, lantana, neodímia, samária, gadolínia, alumina, titânia, bária, estrôncia e combinações dos mesmos, e ii) em que a quantidade do componente de níquel é de 1,0 a 50% em peso, calculado como óxido de níquel, com base no peso total da primeira camada, em que a quantidade de componente de céria é de 20 a 80% em peso, com base no peso total da primeira camada, em que a quantidade do dopante é de 1,0 a 20% em peso, com base no peso total do componente de céria, em que a quantidade de ferro é de 1,0 a 10% em peso, calculado como óxido de ferro, com base no peso total da primeira camada e em que a primeira camada é essencialmente isenta de cobre; b) uma segunda camada compreendendo um componente de metal do grupo da platina suportado em um componente de armazenamento de oxigênio e um componente de alumina, em que o componente de metal do grupo da platina compreende platina, ródio, paládio ou qualquer combinação dos mesmos, e em que a quantidade do componente de metal do grupo da platina é de 0,01 a 5% em peso, com base no peso total da segunda camada; e c) um substrato, em que a primeira ou a segunda camada é depositada como uma camada superior ou camada inferior em um substrato.
[045] Em ainda outra modalidade, a primeira camada compreende um metal de transição diferente de níquel. O metal de transição usado inclui, mas não está limitado a, manganês, ferro, zinco e combinações dos mesmos.
Em uma modalidade, a quantidade do metal de transição usado é de 1,0 a 10% em peso, calculado como o óxido de metal de transição correspondente, com base no peso total da primeira camada.
Em uma modalidade, o metal de transição é ferro, que é usado em uma quantidade de 1,0 a 10% em peso, calculado como óxido de ferro, com base no peso total da primeira camada.
Em uma modalidade,
o artigo catalítico em camadas compreende a) uma primeira camada compreendendo i) um componente de níquel suportado em um componente de céria compreendendo céria tendo uma área de superfície específica na faixa de
15 m2/g a 60 m2/g após calcinação em 950oC por 12 horas no ar e,
opcionalmente, um dopante selecionado de zircônia, ítria, praseodímia, lantana,
neodímia, samária, gadolínia, alumina, titânia, bária, estrônci e combinações dos mesmos, e ii) opcionalmente, um metal de transição selecionado de manganês,
ferro, zinco, em que a quantidade do componente de níquel é de 1,0 a 50% em peso, calculado como óxido de níquel, com base no peso total da primeira camada, em que a quantidade de componente de céria é de 20 a 80% em peso,
com base no peso total da primeira camada, em que a quantidade de dopante é de 1,0 a 20% em peso, com base no peso total do componente de céria, em que a quantidade do metal de transição é de 1,0 a 10% em peso, calculado como o óxido de metal de transição correspondente, com base no peso total da primeira camada e em que a primeira camada é essencialmente isenta de cobre; b) uma segunda camada compreendendo i) um componente de metal do grupo da platina suportado em um componente de armazenamento de oxigênio e um componente de alumina e ii) pelo menos um óxido de metal alcalino-terroso compreendendo óxido de bário, óxido de estrôncio ou qualquer combinação dos mesmos, em que o componente de metal do grupo da platina compreende platina, ródio, paládio ou qualquer combinação dos mesmos, em que a quantidade do componente de metal do grupo da platina é de 0,01 a 5% em peso, com base no peso total da segunda camada e a quantidade de óxido de metal alcalino terroso é de 1,0 a 20% em peso, com base no peso total da segunda camada; e c) um substrato, em que a primeira ou a segunda camada é depositada como uma camada superior ou camada inferior em um substrato.
[046] Em uma modalidade, o artigo catalítico em camadas compreende a) uma primeira camada compreendendo i) um componente de níquel suportado em um componente de céria compreendendo céria tendo uma área de superfície específica na faixa de 15 m 2/g a 60 m2/g após calcinação a 950oC por 12 horas no ar e, opcionalmente, um dopante selecionado de zircônia, ítria, praseodímia, lantana, neodímia, samária, gadolínia, alumina, titânia, bária, estrôncia e combinações dos mesmos, e ii) opcionalmente, um metal de transição selecionado de manganês, ferro, zinco e combinações dos mesmos, em que a quantidade do componente de níquel é de 1,0 a 50% em peso, calculado como óxido de níquel, com base no peso total da primeira camada, em que a quantidade de componente de céria é de 20 a 80% em peso, com base no peso total da primeira camada, em que a quantidade do dopante é de 1,0 a 20% em peso, com base no peso total do componente de céria, em que a quantidade do metal de transição é de 1,0 a 10% em peso, calculado como o óxido de metal de transição correspondente, com base no peso total da primeira camada, em que a quantidade do óxido de metal alcalino terroso é de 1,0 a 20% em peso, com base no peso total da primeira camada e em que a primeira camada é essencialmente isenta de cobre; b) uma segunda camada compreendendo i) ródio em uma quantidade de 0,02 a 1,0% em peso, com base no peso total da segunda camada suportada em um componente de armazenamento de oxigênio e um componente de alumina e ii) opcionalmente, pelo menos um óxido de metal alcalino terroso compreendendo óxido de bário, óxido de estrôncio ou qualquer combinação dos mesmos; e c) um substrato, em que a primeira ou a segunda camada é depositada como uma camada superior ou camada inferior em um substrato.
[047] Em uma modalidade, o artigo catalítico em camadas compreende a) uma primeira camada compreendendo i) um componente de níquel, ii) um componente de céria compreendendo céria tendo uma área de superfície específica na faixa de 15 m2/g a 60 m2/g após calcinação a 950oC por 12 horas no ar e, opcionalmente, um dopante selecionado de zircônia, ítria, praseodímia, lantana, neodímia, samária, gadolínia, alumina, titânia, bária, estrôncia e combinações dos mesmos, e iii) opcionalmente um metal de transição selecionado de manganês, ferro, zinco e combinações dos mesmos, em que a quantidade do componente de níquel é de 1,0 a 50% em peso, calculado como óxido de níquel, com base no peso total da primeira camada, em que a quantidade de componente de céria é de 20 a 80% em peso, com base no peso total da primeira camada, em que a quantidade do dopante é de 1,0 a 20% em peso, com base no peso total do componente de céria, em que a quantidade do metal de transição é de 1,0 a 10% em peso, calculado como o óxido de metal de transição correspondente, com base no peso total da primeira camada e em que a primeira camada é essencialmente isenta de cobre; b) uma segunda camada compreendendo i) paládio e ródio, em que a razão de paládio ou platina para ródio está na faixa de 100:1 a 1:5, ii) um componente de armazenamento de oxigênio, iii) um componente de alumina e iv) opcionalmente pelo menos um óxido de metal alcalino terroso compreendendo óxido de bário, óxido de estrôncio ou qualquer combinação dos mesmos; e c) um substrato, em que a primeira ou a segunda camada é depositada como uma camada superior ou camada inferior em um substrato.
[048] Em uma modalidade, o artigo catalítico em camadas compreende a) uma primeira camada compreendendo i) um componente de níquel suportado em um componente de céria compreendendo céria tendo uma área de superfície específica na faixa de 15 m 2/g a 60 m2/g após calcinação a
950oC por 12 horas no ar e, opcionalmente, um dopante selecionado de zircônia, ítria, praseodímia, lantana, neodímia, samária, gadolínia, alumina, titânia, bária, estrôncia e combinações dos mesmos, e ii) opcionalmente um metal de transição selecionado de manganês, ferro, zinco e combinações dos mesmos, em que a quantidade do componente de níquel é de 1,0 a 50% em peso, calculado como óxido de níquel, com base no peso total da primeira camada, em que a quantidade de componente de céria é de 20 a 80% em peso, com base no peso total da primeira camada, em que a quantidade do dopante é de 1,0 a 20% em peso, com base no peso total do componente de céria, em que a quantidade do metal de transição é de 1,0 a 10% em peso, calculado como o óxido de metal de transição correspondente, com base no peso total da primeira camada e em que a primeira camada é essencialmente isenta de cobre; b) uma segunda camada compreendendo i) platina e ródio, em que a razão de paládio ou platina para ródio está na faixa de 100:1 a 1:5, suportado em um componente de armazenamento de oxigênio e um componente de alumina e ii) opcionalmente pelo menos um óxido de metal alcalino terroso compreendendo óxido de bário, óxido de estrôncio ou qualquer combinação dos mesmos; e c) um substrato, em que a primeira ou a segunda camada é depositada como uma camada superior ou camada inferior em um substrato.
[049] Um exemplo de componente de armazenamento de oxigênio inclui céria-zircônia, céria-zircônia-lantana, céria-zircônia-ítria, céria- zircônia-lantana-ítria, céria-zircônia-neodímia, céria-zircônia-praseodímia, céria- zircônia-lantana-neodímia, céria-zircônia-lantana-praseodímia, céria-zircônia- lantana-neodímia-praseodímia ou combinações dos mesmos. Em uma modalidade, o componente de armazenamento de oxigênio compreende céria- zircônia. Em uma modalidade, a quantidade do componente de armazenamento de oxigênio é de 20 a 80% em peso, com base no peso total da segunda camada.
Em uma modalidade, o teor de céria do componente de armazenamento de oxigênio na segunda camada está na faixa de 5 a 50% em peso, com base no peso total do componente de armazenamento de oxigênio. Em uma modalidade, o componente de céria presente na primeira camada compreende céria tendo uma área de superfície específica na faixa de 15 m2/g a 60 m2/g após calcinação a 950oC por 12 horas no ar e a quantidade de componente de céria usado é de 20 a 80% em peso, com base no peso total da primeira camada. Em outra modalidade, o componente céria da primeira camada compreende um dopante.
Os exemplos de dopantes incluem, mas não estão limitados a, zircônia, ítria, praseodímia, lantana, neodimia, samária, gadolínia, alumina, titânia, bária, estrôncia e combinações dos mesmos. O dopante é usado em uma quantidade de 1,0 a 20% em peso, com base no peso total do componente de céria.
[050] Em uma modalidade, o componente de alumina compreende alumina, lantana-alumina, céria-alumina, céria-zircônia-alumina, zircônia-alumina, lantana-zircônia-alumina, bária-alumina, bária-lantana- alumina, bária-lantana-neodímia-alumina, ou combinações dos mesmos. Em uma modalidade, a quantidade do componente de alumina está na faixa de 10 a 80% em peso, com base no peso total da segunda camada.
[051] Conforme usado neste documento, o termo "substrato" se refere ao material monolítico sobre o qual a composição de catalisador é colocada, tipicamente na forma de uma camada de revestimento de lavagem contendo uma pluralidade de partículas contendo uma composição catalítica na mesma.
[052] Referência a "substrato monolítico" ou "substrato em colmeia" significa uma estrutura unitária que é homogênea e contínua da entrada à saída.
[053] Como usado aqui, o termo “revestimento de lavagem” tem seu significado usual na técnica de um revestimento fino aderente de um material catalítico ou outro material aplicado a um material de substrato, tal como um elemento transportador tipo colmeia, que é suficientemente poroso para permitir a passagem da corrente de gás sendo tratada.
[054] Um revestimento de lavagem é formado preparando uma pasta contendo um certo teor de sólidos (por exemplo, 20% a 60% em peso) de partículas em um veículo líquido que é, então, revestida sobre um substrato e seca para fornecer uma camada de revestimento de lavagem.
[055] Como aqui utilizado e descrito em Heck, Ronald e Farrauto, Robert, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp.
18-19, uma camada de revestimento de lavagem inclui uma camada composicionalmente distinta de material disposta na superfície de um substrato monolítico ou uma camada de revestimento de lavagem subjacente. Em uma modalidade, um substrato contém uma ou mais camadas de revestimento de lavagem e cada camada de revestimento de lavagem é diferente de alguma forma (por exemplo, pode diferir em propriedades físicas das mesmas, tal como, por exemplo, tamanho de partícula ou fase de cristalito) e/ou pode diferir nas funções catalíticas químicas.
[056] O artigo de catalisador pode ser "fresco", significando que ele é novo e não foi exposto a qualquer calor ou tensão térmica por um período de tempo prolongado. “Fresco” também pode significar que o catalisador foi preparado recentemente não foi exposto a nenhum gás de exaustão ou a elevadas temperaturas. Da mesma forma, um artigo de catalisador “envelhecido” não é fresco e foi exposto a gases de exaustão e temperaturas elevadas (isto é, maiores que 500ºC) por um período de tempo prolongado (isto é, mais de 3 horas).
[057] De acordo com uma ou mais modalidades, o substrato do artigo catalítico da invenção presentemente reivindicada pode ser construído de qualquer material tipicamente usado para preparar catalisadores automotivos e tipicamente compreende uma estrutura de cerâmica ou uma colmeia monolítica de metal. O substrato tipicamente fornece uma pluralidade de superfícies de parede sobre as quais revestimentos de lavagem compreendendo as composições de catalisador descritas neste documento são aplicados e aderidos, desse modo agindo como um transportador para as composições de catalisador.
[058] Substratos metálicos exemplares incluem metais e ligas de metal resistentes a calor, tal como titânio e aço inoxidável, bem como outras ligas nas quais ferro é um componente substancial ou principal. Essas ligas podem conter um ou mais níquel, cromo e/ou alumínio, e a quantidade total desses metais pode compreender vantajosamente pelo menos 15% em peso da liga, por exemplo, 10-25% em peso de cromo, 3-8% de alumínio e até 20% em peso de níquel. As ligas também podem conter pequena quantidade ou traços de um ou mais metais, tal como manganês, cobre, vanádio, titânio e semelhantes. A superfície do substrato de metal pode ser oxidada a alta temperatura, por exemplo, 1.000°C e mais altas, para formar uma camada de óxido na superfície do substrato, melhorando a resistência à corrosão da liga e facilitando a adesão da camada de revestimento de lavagem à superfície de metal.
[059] Materiais cerâmicos usados para construir o substrato podem incluir qualquer material refratário adequado, por exemplo, cordierita, mulita, cordierita-a alumina, nitreto de silício, zircônia mulita, espodumeno, alumina-sílica magnésia, silicato de zircônio, silimanita, silicatos de magnésio, zircônio, petalita, alumina, aluminossilicatos e similares. Qualquer substrato adequado pode ser empregado, tal como um substrato de fluxo direto monolítico tendo uma pluralidade de passagens de fluxo de gás paralelas finas se estendendo de uma entrada para uma face de saída do substrato, de modo que as passagens sejam abertas ao fluxo de fluido. As passagens, que são essencialmente caminhos retos da entrada até a saída, são definidas por paredes nas quais o material catalítico é revestido como um revestimento de lavagem, de modo que os gases fluindo através das passagens contatem o material catalítico. As passagens de fluxo do substrato monolítico são canais de paredes finas, que podem ser de qualquer formato de seção transversal adequado, tal como trapezoidal, retangular, quadrado, sinusoidal, sextavado, oval, circular e similares. Tais estruturas contém de cerca de 60 a cerca de 1.200 ou mais aberturas de entrada de gás (isto é, “células”) por polegada quadrada de seção transversal (cpsi), mais usualmente de cerca de 300 a 600 cpsi. A espessura de parede de substratos de fluxo direto pode variar, com uma faixa típica sendo entre 0,002 e 0,1 polegada. Um substrato de fluxo direto comercialmente disponível representativo é um substrato de cordierita tendo 400 cpsi e uma espessura de parede de 6 mil, ou 600 cpsi e uma espessura de parede de 4 mil. No entanto, será entendido que a invenção não está limitada a um tipo, material ou geometria de substrato particular. Em modalidades alternativas, o substrato pode ser um substrato de fluxo de parede, em que cada passagem é bloqueada em uma extremidade do corpo de substrato com um tampão não poroso, com passagens alternativas bloqueadas em faces de extremidades opostas. Isto requer que o gás flua através das paredes porosas do substrato de filtro de fluxo de parede para alcançar a saída. Tais substratos monolíticos podem conter até cerca de 700 ou mais cpsi, como cerca de 100 a 400 cpsi e, mais tipicamente, cerca de 200 a cerca de 300 cpsi. A forma de seção transversal das células pode variar conforme descrito acima. Substratos de fluxo de parede tipicamente têm uma espessura de parede entre 0,002 e 0,1 polegada.
Um substrato de fluxo de parede disponível comercialmente representativo é construído de uma cordierita porosa, um exemplo da qual tem 200 cpsi e 10 mil de espessura de parede ou 300 cpsi com 8 mil de espessura de parede e porosidade de parede entre 45-65%. Outros materiais cerâmicos, como titanato de alumínio, carboneto de silício e nitreto de silício, também são usados como substratos de filtro de fluxo de parede. No entanto, será entendido que a invenção não está limitada a um tipo, material ou geometria de substrato particular. Observem que quando o substrato for um substrato de fluxo de parede, a composição de catalisador pode permear para a estrutura de poro das paredes porosas (isto é, ocluindo parcialmente ou totalmente as aberturas de poros), além de ser disposta na superfície das paredes. Em uma modalidade, o substrato tem uma estrutura de colmeia de cerâmica de fluxo direto, uma estrutura de colmeia de cerâmica de fluxo de parede ou uma estrutura de colmeia de metal.
[060] Em uma modalidade ilustrativa, a primeira camada é depositada como uma camada inferior no substrato e a segunda camada é depositada como uma camada superior na camada inferior. (FIG. 1).
[061] Em outra modalidade, a segunda camada é depositada como uma camada inferior no substrato e a primeira camada é depositada como uma camada superior na camada inferior. (FIG. 1).
[062] Em outra modalidade, o artigo catalítico em camadas compreende a) uma primeira camada compreendendo um componente de níquel e um componente de céria, em que a quantidade do componente de níquel é de 10 a 40% em peso, calculado como óxido de níquel, com base no peso total da primeira camada, e em que a primeira camada é essencialmente isenta de cobre; b) uma segunda camada compreendendo um componente de metal do grupo da platina, um componente de armazenamento de oxigênio e um componente de alumina, em que o componente de metal do grupo da platina compreende platina, ródio, paládio ou qualquer combinação dos mesmos, e em que a quantidade do componente de metal do grupo da platina é de 0,01 a 5% em peso, com base no peso total da segunda camada; e c) um substrato, em que a primeira camada é depositada como uma camada inferior em um substrato e a segunda camada é depositada como uma camada superior na primeira camada.
[063] Em outra modalidade, o artigo catalítico em camadas compreende A a) uma primeira camada compreendendo um componente de níquel e um componente de céria, em que a quantidade do componente de níquel é de 10 a 40% em peso, calculado como óxido de níquel, com base no peso total da primeira camada, e em que a primeira camada é essencialmente isenta de cobre; b) uma segunda camada compreendendo um componente de metal do grupo da platina, um componente de armazenamento de oxigênio e um componente de alumina, em que o componente de metal do grupo da platina compreende platina, ródio, paládio ou qualquer combinação dos mesmos, e em que a quantidade do componente de metal do grupo da platina é de 0,02 a 1,0% em peso, com base no peso total da segunda camada; e c) um substrato, em que a segunda camada é depositada como uma camada inferior em um substrato e a primeira camada é depositada como uma camada superior na segunda camada. Em uma modalidade ilustrativa, o artigo catalítico em camadas compreende uma primeira camada compreendendo níquel impregnado em um componente de céria; e uma segunda camada compreendendo ródio impregnado em componente de céria-zircônia e alumina, em que a primeira camada é depositada em um substrato e a segunda camada é depositada na primeira camada.
[064] Em outra modalidade ilustrativa, o artigo catalítico em camadas compreende uma primeira camada compreendendo níquel impregnado em uma céria-zircônia-alumina; e uma segunda camada compreendendo ródio impregnado em céria-zircônia e componente de alumina, em que a primeira camada é depositada em um substrato e a segunda camada é depositada na primeira camada.
[065] Em ainda outra modalidade ilustrativa, o artigo catalítico em camadas compreende uma primeira camada compreendendo níquel impregnado em uma céria-zircônia-alumina; e uma segunda camada compreendendo paládio impregnado em céria-zircônia e ródio impregnado em componente de alumina,
em que a primeira camada é depositada em um substrato e a segunda camada é depositada na primeira camada.
[066] Em outra modalidade, o artigo catalítico em camadas compreende uma terceira camada compreendendo um componente de metal do grupo da platina, um componente de armazenamento de oxigênio e um componente de alumina, em que o componente de metal do grupo da platina compreende platina, ródio, paládio ou qualquer combinação dos mesmos e em que a quantidade do componente de metal do grupo da platina é de 0,01 a 5% em peso, com base no peso total da terceira camada.
[067] Em uma modalidade, o artigo catalítico em camadas compreende uma primeira camada compreendendo componente de níquel, depositado em um substrato, uma segunda camada compreendendo paládio depositada na primeira camada; e uma terceira camada compreendendo ródio, depositada na segunda camada.
[068] Em uma modalidade, o artigo catalítico em camadas, conforme descrito acima, compreende um arranjo zonal. O arranjo zonal consiste em uma zona frontal (primeira zona) e uma zona traseira (segunda zona). Em uma modalidade, o artigo catalítico em camadas compreende a) uma primeira camada compreendendo um componente de níquel suportado em um componente de céria, em que a quantidade do componente de níquel é de 10 a 40% em peso, calculado como óxido de níquel, com base no peso total da primeira camada, e em que a primeira camada é essencialmente isenta de cobre; b) uma segunda camada compreendendo um componente de metal do grupo da platina suportado em um componente de armazenamento de oxigênio e um componente de alumina, em que o componente de metal do grupo da platina compreende platina, ródio, paládio ou qualquer combinação dos mesmos, e em que a quantidade do componente de metal do grupo da platina é de 0,01 a 5% em peso, com base no peso total da segunda camada; e c) um substrato, em que a primeira ou a segunda camada é depositada como uma camada superior ou camada inferior em um substrato, em que pelo menos uma da primeira camada e da segunda camada compreende um arranjo zonal compreendendo uma primeira zona e uma segunda zona, em que a referida primeira ou segunda zona cobre 45 a 90% do comprimento do substrato.
[069] Em uma modalidade, a primeira camada compreende uma zona frontal (primeira zona) ou uma zona traseira (segunda zona), em que a referida zona frontal ou traseira cobre 45 a 90% do comprimento do substrato.
Em outra modalidade, a segunda camada compreende uma zona frontal (primeira zona) ou uma zona traseira (segunda zona), em que a referida zona frontal ou traseira cobre 45 a 90% do comprimento do substrato. Em ainda outra modalidade, a terceira camada compreende uma zona frontal ou uma zona traseira, em que a referida zona frontal ou traseira cobre 45 a 90% do comprimento do substrato.
[070] Conforme usado aqui, o termo “corrente” se refere amplamente a qualquer combinação de gás fluindo que pode conter matéria particulada sólida ou líquida.
[071] Conforme usado neste documento, os termos “a montante” e “a jusante” se referem a direções relativas de acordo com o fluxo de uma corrente de gás de escape de um motor em direção a um tubo de escape, com o motor em um local a montante e o tubo de escape e quaisquer artigos de redução de poluição, tal como filtros e catalisadores estando a jusante do motor.
[072] FIGS. 3A e 3B ilustram um substrato exemplar 2 na forma de um substrato de fluxo direto revestido com composições de revestimento de lavagem como descrito neste documento. Com referência à FIG. 3A, o substrato exemplar 2 tem uma forma cilíndrica e uma superfície externa cilíndrica 4, uma face de extremidade a montante 6 e uma face de extremidade a jusante correspondente 8 que é idêntica à face de extremidade 6. O substrato 2 tem uma pluralidade de passagens de fluxo de gás paralelas finas 10 formadas no mesmo.
Como visto na FIG. 3B, as passagens de fluxo 10 são formadas por paredes 12 e se estendem através do substrato 2 da face de extremidade a montante 6 até a face de extremidade a jusante 8, as passagens 10 sendo desobstruídas de modo a permitir o fluxo de um fluido, por exemplo, uma corrente de gás, longitudinalmente através do substrato 2 via passagens de fluxo de gás 10 do mesmo. Como mais facilmente visto na FIG. 3, as paredes 12 são assim dimensionadas e configuradas que as passagens de fluxo de gás 10 têm uma forma poligonal substancialmente regular. Como mostrado, as composições de revestimento de lavagem podem ser aplicadas em múltiplas camadas distintas, se desejado. Na modalidade ilustrada, as camadas de revestimento de lavagem consistem em uma primeira camada de revestimento de lavagem discreta 14 aderida às paredes 12 do elemento de substrato e uma segunda camada de revestimento de lavagem discreta 16 revestidas sobre a primeira camada de revestimento de lavagem 14. Em uma modalidade, a invenção presentemente reivindicada também é praticada com duas ou mais (por exemplo, 3 ou 4) camadas de revestimento de lavagem e não está limitada à modalidade de duas camadas ilustrada.
[073] FIG. 4 ilustra um substrato exemplar 2 na forma de um substrato de filtro de fluxo de parede revestido com uma composição de revestimento de lavagem como aqui descrito. Como visto na FIG. 4, o substrato exemplar 2 tem uma pluralidade de passagens 52. As passagens são tubularmente encerradas pelas paredes internas 53 do substrato de filtro. O substrato tem uma extremidade de entrada 54 e uma extremidade de saída 56.
Passagens alternativas são obstruídas na extremidade de entrada com bujões de entrada 58 e na extremidade de saída com bujões de saída 60 para formar padrões de tabuleiro de damas opostos na entrada 54 e na saída 56. Uma corrente de gás 62 entra através da entrada de canal não obstruída 64, é interrompida pelo bujão de saída 60 e difunde através das paredes de canal 53 (que são porosas) para o lado de saída 66. O gás não pode passar de volta para o lado de entrada de paredes por causa dos bujões de entrada 58. O filtro de fluxo de parede poroso utilizado nesta invenção é catalisado em que a parede do referido elemento tem na mesma ou contidos na mesma um ou mais materiais catalíticos. Materiais catalíticos podem estar presentes no lado de entrada da parede de elemento sozinho, no lado de saída sozinho, ambos os lados de entrada e saída, ou a própria parede pode consistir toda, ou em parte, no material catalítico. Esta invenção inclui o uso de uma ou mais camadas de material catalítico nas paredes de entrada e/ou saída do elemento.
[074] De acordo com ainda outro aspecto, a invenção presentemente reivindicada fornece um processo para a preparação de um artigo catalítico em camadas. O processo inclui as seguintes etapas: Na primeira etapa, uma pasta de camada inferior é preparada, a qual é, então, depositada em um substrato. Separadamente, uma pasta de camada superior é preparada e depositada na camada inferior seguida por calcinação a uma temperatura variando de 400 a 700°C. As etapas de preparar a camada inferior e a camada superior envolvem uma técnica tal como impregnação de umidade incipiente, coimpregnação de umidade incipiente e pós-adição. Em uma modalidade, o processo inclui uma etapa de calcinação do substrato revestido com a camada inferior antes de revestimento com a camada superior. Tipicamente, a calcinação é realizada a uma temperatura variando de 400 a 700°C.
[075] Técnicas de impregnação de umidade incipiente, também chamadas de impregnação capilar ou impregnação a seco, são comumente usadas para a síntese de materiais heterogêneos, isto é, catalisadores. Tipicamente, um precursor de metal ativo é dissolvido numa solução aquosa ou orgânica e, então, a solução contendo o metal é adicionada a um suporte de catalisador contendo o mesmo volume de poro que o volume da solução de que foi adicionada. A ação capilar extrai a solução para os poros do suporte. A solução adicionada em excesso do volume de poro de suporte faz com que o transporte de solução mude de um processo de ação capilar para um processo de difusão, que é muito mais lento. O catalisador é seco e calcinado para remover os componentes voláteis dentro da solução, depositando o metal na superfície do suporte de catalisador. O perfil de concentração do material impregnado depende das condições de transferência de massa dentro dos poros durante impregnação e secagem. Múltiplos precursores metálicos ativos, após diluição apropriada, podem ser coimpregnados em um suporte de catalisador.
Alternativamente, um precursor de metal ativo é introduzido em uma pasta via pós-adição sob agitação durante o processo de preparação de uma pasta.
[076] As partículas de suporte são tipicamente secas o suficiente para absorver substancialmente toda a solução para formar um sólido úmido.
Soluções aquosas de compostos solúveis em água ou complexos do metal ativo são tipicamente utilizados, tal como cloreto de ródio, nitrato de ródio, acetato de ródio ou combinações dos mesmos onde o ródio é o metal ativo e nitrato de paládio, paládio tetra amina, acetato de paládio ou combinações dos mesmos onde paládio é o metal ativo. Em seguida ao tratamento das partículas de suporte com a solução de metal ativo, as partículas são secas, tal como por tratamento térmico das partículas a temperatura elevada (por exemplo, 100-150°C) por um período de tempo (por exemplo, 1-3 horas) e calcinadas para converter o metal ativo em uma forma mais cataliticamente ativa. Um processo de calcinação exemplar envolve tratamento térmico no ar a uma temperatura de cerca de 400- 550°C por 10 minutos a 3 horas. O processo acima pode ser repetido conforme necessário para atingir o nível desejado de impregnação de metal ativo.
[077] As composições de catalisador observadas acima são tipicamente preparadas na forma de partículas de catalisador como observado acima. Estas partículas de catalisador são misturadas com água para formar uma pasta com a finalidade de revestir um substrato de catalisador, tal como um substrato de tipo colmeia. Além das partículas de catalisador, a pasta pode opcionalmente conter um ligante na forma de alumina, sílica, acetato de zircônio, zircônia coloidal ou hidróxido de zircônio, espessantes associativos e/ou surfactantes (incluindo surfactantes aniônicos, catiônicos, não iônicos ou anfóteros). Outros ligantes exemplares incluem boemita, gama-alumina ou delta/teta alumina, bem como sílica sol. Quando presente, o ligante é tipicamente usado em uma quantidade de cerca de 1-5% em peso do carregamento de revestimento de lavagem total. A adição de espécies acídicas ou básicas à pasta é realizada para ajustar o pH de acordo. Por exemplo, em algumas modalidades, o pH da pasta é ajustado pela adição de hidróxido de amônio, ácido nítrico aquoso ou ácido acético. Uma faixa de pH típica para a pasta é de cerca de 3 a
12.
[078] A pasta pode ser moída para reduzir o tamanho de partícula e intensificar a mistura de partículas. A moagem é realizada em um moinho de bolas, moinho contínuo ou outro equipamento similar e o teor de sólidos da pasta pode ser, por exemplo, de cerca de 20 a 60% em peso, mais particularmente de cerca de 20 a 40% em peso. Em uma modalidade, a pasta pós-moagem é caracterizada por um tamanho de partícula D90 de cerca de 10 a cerca de 40 mícrons, preferencialmente 10 a cerca de 30 mícrons, mais preferencialmente cerca de 10 a cerca de 15 mícrons. O D90 é determinado usando um analisador de tamanho de partícula dedicado. O equipamento empregado neste exemplo usa difração de laser para medir tamanhos de partícula em pasta de pequeno volume. O D90, tipicamente com unidades de mícrons, significa que 90% das partículas por número têm um diâmetro menor que esse valor.
[079] A pasta é revestida no substrato de catalisador usando qualquer técnica de revestimento de lavagem conhecida na técnica. Numa modalidade, o substrato de catalisador é mergulhado uma ou mais vezes na pasta ou de outro modo revestido com a pasta. Posteriormente, o substrato revestido é seco a uma temperatura elevada (por exemplo, 100-150°C) por um período (por exemplo, 10 min. a 3 horas) e, então, calcinado por aquecimento, por exemplo, a 400 a 700°C, tipicamente por cerca de 10 minutos a cerca de 3 horas. Em seguida à secagem e calcinação, a camada de revestimento de lavagem é vista como essencialmente isenta de solvente. Após calcinação, o carregamento de catalisador obtido pela técnica de revestimento de lavagem acima descrita pode ser determinado através de cálculo da diferença de pesos revestidos e não revestidos do substrato. Como será evidente para os especialistas na técnica, o carregamento de catalisador pode ser modificado alterando a reologia da pasta. Além disso, o processo de revestimento/secagem/calcinação para gerar um revestimento de lavagem pode ser repetido conforme necessário para construir o revestimento no nível de carregamento ou na espessura desejada, significando que mais de um revestimento de lavagem pode ser aplicado.
[080] Em certas modalidades, o substrato revestido é envelhecido submetendo o substrato revestido a tratamento térmico. Em uma modalidade particular, envelhecimento é feito a uma temperatura de cerca de 850°C a cerca de 1.050°C em um ambiente de água a 10% vol. em ar por 20 horas. Artigos de catalisador envelhecidos são, assim, fornecidos em certas modalidades. Em certas modalidades, materiais particularmente eficazes compreendem suportes à base de óxido de metal (incluindo, mas não se limitando a substancialmente suportes de 100% de céria) que mantêm uma alta porcentagem (por exemplo, cerca de 95-100%) de seus volumes de poro mediante envelhecimento (por exemplo, em cerca de 850°C a cerca de 1.050°C, água a 10% em volume em ar, envelhecimento de 20 horas).
[081] Em outro aspecto, a invenção presentemente reivindicada fornece um sistema de exaustão para motores de combustão interna que compreende um artigo catalítico em camadas compreendendo uma composição de catalisador em camadas conforme descrito acima. Em uma modalidade, o sistema de exaustão compreende um artigo catalítico em camadas compreendendo uma primeira camada compreendendo um componente de níquel e um componente de céria, em que a quantidade do componente de níquel é de 1,0 a 50% em peso calculada como óxido de níquel, com base no peso total da primeira camada, e em que a primeira camada é essencialmente isenta de cobre; uma segunda camada compreendendo um componente de metal do grupo da platina, um componente de armazenamento de oxigênio e um componente de alumina, em que o componente de metal do grupo da platina compreende platina, ródio, paládio ou qualquer combinação dos mesmos, e em que a quantidade do componente de metal do grupo da platina é de 0,01 a 5% em peso com base no peso total da segunda camada; e um substrato.
[082] Em uma modalidade, o sistema de exaustão opcionalmente compreende uma conversão de três vias à base de metal do grupo da platina (TWC) compreendendo 50 a 300 g/ft3 de um metal do grupo da platina selecionado de platina, paládio, ródio e combinações dos mesmos. As Figuras 2A e 2B ilustram os sistemas de exaustão representativos nos quais o artigo catalítico PGM-TWC convencional (C-TWC) e o artigo catalítico em camadas da invenção presentemente reivindicada (PGM+NON PGM, Catalisador-IC da Invenção) estão dispostos em posições diferentes com respeito ao motor.
[083] Em uma modalidade, o sistema compreende um artigo catalítico de conversão de três vias (TWC) à base de metal do grupo da platina e o artigo catalítico em camadas aqui descrito acima, em que o artigo catalítico de conversão de três vias (TWC) à base de metal do grupo da platina está posicionado a jusante de um motor de combustão interna e o artigo catalítico compreendendo uma composição de catalisador em camadas é posicionado a jusante em comunicação de fluido com o artigo catalítico de conversão de três vias (TWC).
[084] Em outra modalidade, o sistema compreende o artigo catalítico de conversão de três vias (TWC) à base de metal do grupo da platina e o artigo catalítico em camadas aqui descrito acima, em que o artigo catalítico em camadas está posicionado a jusante de um motor de combustão interna e o artigo catalítico de conversão de três vias (TWC) à base de metal do grupo da platina está posicionado a jusante em comunicação de fluido com o artigo catalítico de conversão de três vias (TWC).
[085] Em uma modalidade, o artigo catalítico de TWC à base de metal do grupo da platina é um catalisador convencional. Em uma modalidade exemplar, um artigo catalítico divulgado na patente US 7758834 pode ser usado como um artigo catalítico TWC. O artigo catalítico TWC é capaz de tratar simultaneamente NOx, hidrocarbonetos e CO da exaustão. As ilustrações exemplares dos sistemas de exaustão são fornecidas na Figura 2.
[086] Em outra modalidade, o sistema de exaustão para motores de combustão interna compreende um conduto de exaustão em comunicação de fluido com o motor de combustão interna via um coletor de exaustão; um artigo catalítico TWC (CC1) localizado a jusante do motor de combustão interna no conduto de exaustão; e um artigo catalítico em camadas (CC2) da invenção presentemente reivindicada posicionado a jusante do catalisador acoplado perto no conduto de exaustão.
[087] Em um aspecto, a invenção presentemente reivindicada também fornece um método para tratar uma corrente de exaustão gasosa que compreende hidrocarbonetos, monóxido de carbono e óxido de nitrogênio. O método envolve contatar a corrente de exaustão com uma composição de catalisador ou um artigo catalítico ou um sistema de exaustão de acordo com a invenção presentemente reivindicada. Os termos “corrente de exaustão", “corrente de exaustão de motor", “corrente de gás de exaustão" e semelhantes se referem a qualquer combinação de gás efluente de motor em fluxo que também pode conter matéria particulada sólida ou líquida. A corrente compreende componentes gasosos e é, por exemplo, exaustão de um motor de queima pobre, que pode conter certos componentes não gasosos, tal como gotículas de líquido, particulados sólidos e semelhantes. Uma corrente de exaustão de um motor de queima pobre tipicamente compreende produtos de combustão, produtos de combustão incompleta, óxidos de nitrogênio, combustível e/ou matéria particulada carbonácea (fuligem) e oxigênio e/ou nitrogênio não reagidos. Tais termos se referem também ao efluente a jusante de um ou mais outros componentes de sistema de catalisador, conforme descrito neste documento.
[088] Em outro aspecto, a invenção presentemente reivindicada também fornece um método para reduzir níveis de hidrocarbonetos, monóxido de carbono e óxido de nitrogênio em uma corrente de exaustão gasosa. O método envolve contatar a corrente de exaustão gasosa com uma composição de catalisador ou um artigo catalítico ou um sistema de exaustão de acordo com a invenção presentemente reivindicada para reduzir os níveis de hidrocarbonetos, monóxido de carbono e óxido de nitrogênio no gás de exaustão.
[089] Em outro aspecto, a invenção presentemente reivindicada também fornece uso da composição de composição de catalisador ou do artigo catalítico para purificar uma corrente de exaustão gasosa compreendendo hidrocarbonetos, monóxido de carbono e óxido de nitrogênio.
[090] Em algumas modalidades, o artigo catalítico converte hidrocarbonetos em dióxido de carbono e água. Em algumas modalidades, o artigo catalítico converte pelo menos cerca de 60%, ou pelo menos cerca de 70%, ou pelo menos cerca de 75%, ou pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos cerca de 90%, ou pelo menos cerca de 95% da quantidade de hidrocarbonetos presentes na corrente de gás de exaustão antes do contato com o artigo catalítico. Em algumas modalidades, o artigo catalítico converte monóxido de carbono em dióxido de carbono. Em algumas modalidades, o artigo catalítico converte pelo menos cerca de 60%, ou pelo menos cerca de 70%, ou pelo menos cerca de 75%, ou pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos cerca de 90%, ou pelo menos cerca de 95% da quantidade de monóxido de carbono presente na corrente de gás de exaustão antes do contato com o artigo catalítico. Em algumas modalidades, o artigo catalítico converte óxidos de nitrogênio em nitrogênio.
[091] Em algumas modalidades, o artigo catalítico converte pelo menos cerca de 60%, ou pelo menos cerca de 70%, ou pelo menos cerca de 75%, ou pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos cerca de 90%, ou pelo menos cerca de 95% da quantidade de monóxidos de carbono presente na corrente de gás de exaustão antes do contato com o artigo catalítico. Em algumas modalidades, o artigo catalítico converte pelo menos cerca de 50%, ou pelo menos cerca de 60%, ou pelo menos cerca de 70%, ou pelo menos cerca de 80%, ou pelo menos cerca de 90%, ou pelo menos cerca de 95% da quantidade total de hidrocarbonetos, dióxido de carbono e óxidos de nitrogênio presentes na corrente de gás de exaustão antes do contato com o artigo catalítico.
EXEMPLOS
[092] Aspectos da invenção presentemente reivindicada são mais completamente ilustrados pelos exemplos a seguir, que são estabelecidos para ilustrar certos aspectos da presente invenção e não serão interpretados como limitativos dos mesmos.
[093] Exemplo 1: Preparação de um catalisador TWC a montante 1 (Apenas PGM, fora do escopo).
[094] Um catalisador TWC a montante com uma arquitetura de revestimento de lavagem de três camadas foi preparado de acordo com o Exemplo 1 de US 7.758.834. O catalisador foi revestido sobre um substrato de monólito de cordierita cilíndrico tendo uma densidade de célula de 600 cpsi (número de células por polegada quadrada) e uma espessura de parede de 3 mils (cerca de 100 µm). O carregamento de PGM total foi de 200 g/ft 3 (Pt/Pd/Rh = 0/186/14).
[095] Exemplo 2: Preparação de um catalisador em camadas a jusante 2 (PGM+Não PGM, Catalisador da Invenção).
[096] Um catalisador a jusante compreendendo uma camada inferior não PGM e uma camada superior de PGM com um carregamento de PGM de 1 g/ft3 (Pt/Pd/Rh = 0/0/1) foi preparado. O catalisador foi revestido sobre um substrato de cordierita de monólito cilíndrico tendo uma densidade de célula de 600 cpsi e uma espessura de parede de 3 mils. O processo detalhado é fornecido abaixo.
[097] Preparação da camada inferior (camada não PGM): Uma mistura de pasta contendo cerca de 41,3% em peso de uma céria de alta área de superfície, nitrato de níquel para render 2,2% em peso de NiO (impregnado em céria), 41,3% em peso de uma zircônia estabilizada de lantana de alta área de superfície, nitrato férrico para render 2,2% de Fe2O3 (impregnado em zircônia estabilizada de lantana), 11,0% em peso de um pó de NiO e acetato de zircônio para render 2,0% em peso de ZrO2 foi revestido no substrato. O carregamento de revestimento de lavagem da camada inferior após calcinação a 550°C por 1 hora em ar foi de cerca de 2,30 g/in3.
[098] Preparação da camada superior (camada de PGM): 50% em peso do Rh total na forma de nitrato de ródio foi impregnado em um composto de céria-zircônia estabilizado e os 50% do Rh total na forma de nitrato de ródio foi impregnado em uma γ-Al2O3 refratária. Uma pasta contendo cerca de 32,5% em peso de uma γ-Al2O3 refratária, 32,5% em peso de um composto de céria-
zircônia estabilizado com aproximadamente 40% em peso de céria, 32,5% em peso de uma zircônia estabilizada de lantana de alta área de superfície, uma dispersão de alumina coloidal para produzir 2,4% em peso de Al 2O3 e 0,047% em peso de Rh foi revestido sobre toda a camada inferior. O carregamento de revestimento de lavagem da camada superior após calcinação a 550°C por 1 hora em ar foi de cerca de 1,23 g/in3.
[099] Exemplo 3: Preparação de um catalisador em camadas a jusante 3 (Presença de CuO, fora do escopo).
[0100] Um catalisador a jusante com um carregamento de PGM de 1 g/ft3 (Pt/Pd/Rh = 0/0/1) foi preparado de acordo com o Catalisador 2, exceto que 1,0 em peso de CuO na forma de nitrato de cobre foi adicionado à camada inferior.
[0101] Exemplo 4: Preparação de catalisador em camadas a jusante 4 (Apenas PGM, fora do escopo).
[0102] Um catalisador de TWC a jusante com uma arquitetura de revestimento de lavagem de duas camadas e um carregamento de PGM de 20 g/ft3 (Pt/Pd/Rh = 0/16/4) foi preparado. O catalisador foi revestido sobre um substrato de cordierita de monólito cilíndrico tendo uma densidade de célula de 600 cpsi e uma espessura de parede de 3 mils. O processo detalhado é fornecido abaixo.
[0103] Preparação da camada inferior: 100% em peso do Pd total na forma de nitrato de paládio foi adicionado a uma pasta do revestimento inferior. A pasta contendo cerca de 21,0% em peso de uma γ-Al2O3 refratária, 70,4% em peso de um compósito de céria-zircônia estabilizado com aproximadamente 30% em peso de céria, acetato de bário para produzir 4,9% em peso de BaO, acetato de zircônio para render 2,4% em peso de ZrO 2, nitrato de lantânio para produzir 0,9% de La2O3 e 0,45% em peso de Pd foi revestido no substrato. O carregamento de revestimento de lavagem da camada inferior após calcinação a 550°C por 1 hora em ar foi de cerca de 2,06 g/in 3.
[0104] Preparação da camada superior: 100% em peso do Rh total na forma de nitrato de ródio foi impregnado em uma céria-zircônia estabilizada.
Uma pasta contendo cerca de 31,2% em peso de um γ-Al2O3 refratário, 62,4% em peso de um compósito de céria-zircônia estabilizado com aproximadamente 10% em peso de céria, acetato de bário para render 3,1% em peso de BaO, acetato de zircônio para render 3,1% em peso de ZrO2 e 0,14% em peso de Rh foi revestido em toda a camada inferior. O carregamento de revestimento de lavagem da camada superior foi de cerca de 1,60 g/in3 após calcinação a 550°C por 1 hora em ar.
TESTE DE CATALISADORES 1-4
[0105] Os catalisadores monolíticos foram montados individualmente em latas de conversão de aço e envelhecidos em uma linha de exaustão de um motor a gasolina sob ciclos de envelhecimento de corte de combustível. O catalisador de TWC a montante (catalisador 1) foi envelhecido a uma temperatura de leito máxima de 950°C por 50 horas. Os catalisadores a jusante (Catalisadores 2-4) foram envelhecidos a uma temperatura de leito máxima de 940°C por 50 horas. Os catalisadores envelhecidos foram testados em um SULEV (Super Ultralow Emissions Vehicle) equipado com um motor a gasolina turboalimentado de 1,6 L, que foi operado sob os ciclos de direção FTP- 75 US seguindo procedimentos certificados. Os sistemas de controle de emissão (Exemplos 5-7) continham catalisador 1 em uma primeira posição acoplada perto (CC1) como o catalisador de TWC a montante universal e um catalisador a jusante (catalisador 2 ou 3 ou 4) em uma segunda posição acoplada perto (CC2). As quantidades totais de óxidos de nitrogênio, hidrocarbonetos e monóxido de carbono no tubo de escape foram medidas coletando três bolsas e as médias ponderais foram calculadas. A Tabela 1 fornece emissões de tubo de escape de NOx, THC (hidrocarbonetos totais) e CO em testes FTP-75.
[0106] O Exemplo 5 continha um TWC a montante convencional (Catalisador 1) e um catalisador PGM-não-PGM com um carregamento de PGM de 1 g/ft3 (Catalisador 2). O Exemplo 5 exibiu desempenhos de NOx e THC comparáveis ao Exemplo 7 que continha os mesmos TWC a montante (Catalisador 1) e um TWC a jusante convencionais a um carregamento de PGM de 20 g/ft3 (Catalisador 4). O Exemplo 5 exibiu um melhor desempenho de CO que o Exemplo 7, atribuído à presença do componente de NiO na camada inferior do Catalisador 2 para a reação de deslocamento água-gás (WGSR). Economia substancial de PGM foi atingida para o Catalisador 2 versus Catalisador 4. O Exemplo 6 continha o mesmo TWC a montante convencional (Catalisador 1) e um catalisador PGM-não-PGM com 1% de CuO adicional na camada inferior (Catalisador 3). O Exemplo 6 teve um desempenho inferior em comparação com o Exemplo 5 e o Exemplo 7 em NOx e THC. A análise do Catalisador 3 revelou que CuO na camada inferior é migrado para a camada superior contendo PGM mediante envelhecimento.
Presumivelmente, o CuO migrado aprisionou a função de PGM.
Tabela 1 Exemplo Catalisador a Catalisador a NOx THC CO Montante Jusante mg/milha mg/milha mg/milha Exemplo Catalisador 1 Catalisador 2 22 33 140 5 Exemplo Catalisador 1 Catalisador 3 30 36 123 6 Exemplo Catalisador 1 Catalisador 4 22 31 187 7
[0107] Exemplo 8: Preparação de um catalisador de TWC 5 a montante em camadas (Apenas PGM, fora do escopo).
[0108] Um catalisador de TWC a montante com uma arquitetura de revestimento de lavagem de duas camadas e um carregamento de PGM de 142 g/ft3 (Pt/Pd/Rh = 0/137/5) foi preparado. O catalisador foi revestido sobre um substrato de cordierita de monólito cilíndrico tendo uma densidade de célula de 600 cpsi e uma espessura de parede de 3 mils. O processo detalhado é fornecido abaixo:
[0109] Preparação da camada inferior: 36% em peso do Pd total na forma de nitrato de paládio foi impregnado em um compósito de céria-zircônia estabilizado e 54% em peso do Pd total na forma de nitrato de paládio foi impregnado em uma γ-Al2O3 refratária. Uma pasta contendo cerca de 25,3% em peso de uma γ-Al2O3 refratária, 63,3% em peso de um compósito de céria- zircônia estabilizado com aproximadamente 40% em peso de céria, acetato de bário para produzir 6,3% em peso de BaO, uma dispersão de alumina coloidal para render 2,1% em peso de Al2O3 e 3,0% em peso de Pd foi revestido no substrato. O carregamento de revestimento de lavagem da camada inferior foi de cerca de 2,37 g/in3 após calcinação a 550°C por 1 hora em ar.
[0110] Preparação da camada superior: 10% em peso do Pd total na forma de nitrato de paládio foi impregnado em um compósito de céria-zircônia estabilizado e 100% em peso do Rh total na forma de nitrato de ródio foi impregnado em uma γ-Al2O3 refratária. Uma mistura de pasta contendo cerca de 73,5% em peso de uma γ-Al2O3 refratária, 21,2% em peso de um compósito de céria-zircônia estabilizado com aproximadamente 40% em peso de céria, nitrato de neodímio para render 1,8% em peso de Nd 2O3, uma dispersão de alumina coloidal para render 2,6% em peso de Al2O3, 0,58% em peso de Pd e 0,21% em peso de Rh foi revestido sobre toda a camada inferior. O carregamento de revestimento de lavagem da camada superior foi de cerca de 1,36 g/in3 após calcinação a 550°C por 1 hora em ar.
[0111] Exemplo 9: Preparação de um catalisador em camadas a jusante 6 (PGM+Não PGM, Catalisador da Invenção).
[0112] Um catalisador a jusante compreendendo uma camada inferior não PGM e uma camada superior de PGM com um carregamento de PGM de 1 g/ft3 (Pt/Pd/Rh = 0/0/1) foi preparado. O catalisador foi revestido sobre um substrato de cordierita de monólito cilíndrico tendo uma densidade de célula de 600 cpsi e uma espessura de parede de 3 mils. O processo detalhado é fornecido abaixo.
[0113] Preparação da camada inferior (camada não PGM): Uma pasta contendo cerca de 60,6% em peso de uma céria de alta área de superfície, 20,2% em peso de um pó de NiO, nitrato de níquel para render 15,2% em peso de NiO, acetato de zircônio para render 2,0% em peso de ZrO 2 e uma dispersão de alumina coloidal para render 2,0% em peso de Al 2O3 foi revestido no substrato. O carregamento de revestimento de lavagem da camada inferior foi de cerca de 2,97 g/in 3 após calcinação a 550°C por 1 hora em ar.
[0114] Preparação da camada superior (camada de PGM): 50% em peso do Rh total na forma de nitrato de ródio foi impregnado em um composto de céria-zircônia estabilizado e os outros 50% do Rh total na forma de nitrato de ródio foi impregnado em uma γ-Al2O3 refratária. Uma pasta contendo cerca de 30,8% em peso de uma γ-Al2O3 refratária, 61,6% em peso de um composto de céria-zircônia estabilizado com aproximadamente 22% em peso de céria, acetato de zircônio para render 3,8% em peso de ZrO 2, uma dispersão de alumina coloidal para render 3,8% em peso de Al2O3 e 0,045% em peso de Rh foi revestido sobre toda a camada inferior. O carregamento de revestimento de lavagem da camada superior foi de cerca de 1,30 g/in 3 após calcinação a 550°C por 1 hora em ar.
[0115] Exemplo 10: Preparação de um catalisador de TWC em camadas a jusante (Apenas PGM, fora do escopo).
[0116] Um catalisador de TWC a jusante com uma arquitetura de revestimento de lavagem de duas camadas foi preparado. O Catalisador 7 tem a mesma formulação do Catalisador 5, exceto que o Catalisador 7 tem um carregamento de PGM de 14 g/ft 3 (Pt/Pd/Rh = 0/12/2).
TESTE DE CATALISADORES 5-7
[0117] Os catalisadores monolíticos foram montados individualmente em latas de conversores de aço e envelhecidos em uma linha de exaustão de um motor a gasolina sob ciclos de envelhecimento exotérmicos.
O catalisador de TWC a montante (Catalisador 5) foi envelhecido a uma temperatura de leito máxima de 1.050°C por 100 horas. Os catalisadores a jusante (Catalisadores 6 e 7) foram envelhecidos em uma temperatura de leito máxima de 950°C por 100 horas. Os catalisadores envelhecidos foram testados em um veículo SULEV equipado com um motor a gasolina de 2 L, que foi operado sob os ciclos de direção FTP-75 US seguindo procedimentos certificados. Os sistemas de controle de emissão (Exemplo 11-12) continham o Catalisador 5 em uma posição acoplada de perto (CC) como o catalisador de TWC a montante universal e um catalisador a jusante em uma posição sob o piso (UF). As quantidades totais de óxidos de nitrogênio, hidrocarbonetos e monóxido de carbono no tubo de escape foram medidas coletando três bolsas e as médias ponderais foram calculadas. A Tabela 2 fornece emissões de tubo de escape de NOx, THC e CO em testes FTP-75.
[0118] O Exemplo 11 continha um TWC a montante convencional (Catalisador 5) e um catalisador híbrido PGM-não-PGM com um carregamento de PGM de 1 g/ft3 e um alto teor de NiO (Catalisador 6). O Exemplo 11 exibiu um desempenho de NOx comparável ao Exemplo 12, que continha o mesmo TWC a montante convencional (Catalisador 5) e um TWC a jusante convencional a um carregamento de PGM de 14 g/ft 3 (Catalisador 7). O Exemplo 11 apresentou melhores desempenhos de THC e CO do que o Exemplo 12.
Tabela 2 Exemplo Catalisador Catalisador NOx THC CO a Montante a Jusante mg/milha mg/milha mg/milha Exemplo Catalisador Catalisador 6 11 17 93 11 5 Exemplo Catalisador Catalisador 7 11 22 167 12 5
[0119] Exemplo 13: Preparação de um catalisador em camadas a montante 8 (PGM+Não-PGM, Catalisador da Invenção).
[0120] Um catalisador a montante compreendendo uma camada inferior não PGM e uma camada superior de PGM com um carregamento de PGM de 51 g/ft3 (Pt/Pd/Rh = 0/50/1) foi preparado. O catalisador foi revestido sobre um substrato monolítico de cordierita cilíndrico tendo uma densidade de célula de 600 cpsi e uma espessura de parede de 3 mils.
[0121] Preparação da camada inferior (camada não PGM): Uma pasta contendo cerca de 60,6% em peso de uma céria de alta área de superfície, 20,2% em peso de um pó de NiO, nitrato de níquel para render 15,2% em peso de NiO, acetato de zircônio para render 2,0% em peso de ZrO2 e uma dispersão de alumina coloidal para render 2,0% em peso de Al2O3 foi revestido no substrato. O carregamento de revestimento de lavagem da camada inferior foi de cerca de 2,97 g/in3 após calcinação a 550°C por 1 hora em ar. O processo detalhado é fornecido abaixo.
[0122] Preparação da camada superior (Camada PGM): 100% em peso do Pd total na forma de nitrato de paládio foi impregnado em um compósito de céria-zircônia estabilizado e 100% em peso do Rh total na forma de nitrato de ródio foi impregnado em uma γ-Al2O3 refratária. Uma pasta contendo cerca de 30,1% em peso de uma γ-Al2O3 refratária, 61,2% em peso de um composto de céria-zircônia estabilizado com aproximadamente 22% em peso de céria, acetato de zircônio para render 3,7% em peso de ZrO2, uma dispersão de alumina coloidal para render 3,7% em peso de Al2O3, 2,2% em peso de Pd e 0,044% em peso de Rh foi revestido sobre toda a camada inferior. O carregamento de revestimento de lavagem da camada superior foi de cerca de 1,33 g/in 3 após calcinação a 550°C por 1 hora em ar.
[0123] Exemplo 14: Preparação de um Catalisador de TWC em camadas a montante 9 (Apenas PGM, fora do escopo).
[0124] Um catalisador de TWC a montante com uma arquitetura de revestimento de lavagem de duas camadas foi preparado. O Catalisador 9 tem a mesma formulação do Catalisador 5, exceto que o Catalisador 9 tem um carregamento de PGM de 144 g/ft3 (Pt/Pd/Rh = 0/140/4).
TESTE DE CATALISADORES 8 e 9
[0125] Os catalisadores monolíticos foram montados individualmente em latas de conversores de aço e envelhecidos em uma linha de exaustão de um motor a gasolina sob ciclos de envelhecimento exotérmicos.
O exemplos foram envelhecidos a uma temperatura de leito máxima de 1.050°C por 100 horas. Os catalisadores envelhecidos foram testados em um veículo PZEV (Partial Zero Emissions Vehicle) equipado com um motor a gasolina de 2 L, que foi operado sob os ciclos de direção FTP-75 US seguindo procedimentos certificados. Os sistemas de controle de emissão (Exemplo 13-14) continham um único catalisador em uma posição acoplada perto (CC). As quantidades totais de óxidos de nitrogênio, hidrocarbonetos e monóxido de carbono no tubo de escape foram medidas coletando três bolsas e as médias ponderais foram calculadas. A Tabela 3 fornece emissões de tubo de escape de NOx, THC e CO em testes FTP-75.
[0126] Em comparação com um TWC a montante convencional com um carregamento de PGM de 144 g/ft3 (Catalisador 9), o Catalisador da Invenção com um carregamento de PGM de 51 g/ft3 (Catalisador 8) mostrou redução de NOx e CO melhorada. Uma economia de PGM substancial foi atingida para o Catalisador 8 versus Catalisador 9.
Tabela 3 Catalisador Carregamento Razão de NOx THC CO acoplado perto de PGM PGM mg/milha mg/milha mg/milha g/ft3 Pt/Pd/Rh Exemplo 13 51 0/50/1 10 41 76 (Catalisador 8) Exemplo 14 144 0/140/4 59 27 242 (Catalisador 9)
[0127] A referência em todo este relatório descritivo a “uma modalidade”, “certas modalidades”, “uma ou mais modalidades” ou “uma modalidade” significa que uma característica, estrutura, um material ou característica particular descrita em conexão com a modalidade está incluída em pelo menos uma modalidade da invenção presentemente reivindicada. Assim, os aspectos das frases, como "em uma ou mais modalidades", "em certas modalidades", “em algumas modalidades”, "em uma modalidade" ou "em uma modalidade", em vários locais ao longo deste relatório descritivo, não estão, necessariamente, se referindo à mesma modalidade da invenção presentemente reivindicada. Ademais, os recursos, estruturas, materiais ou características particulares podem ser combinados de qualquer maneira adequada em uma ou mais modalidades. Todas as várias modalidades, aspectos e opções divulgadas neste documento podem ser combinadas em todas as variações, independentemente se tais características ou elementos são expressamente combinados em uma descrição de modalidade específica neste documento. Esta invenção presentemente reivindicada se destina a ser lida holisticamente, de modo que quaisquer características ou elementos separáveis da invenção divulgada, em qualquer de seus vários aspectos e modalidades, sejam vistos como destinados a ser combináveis, a menos que o contexto dite claramente o contrário.
[0128] Embora as modalidades divulgadas neste documento tenham sido descritas com referência a modalidades particulares, deve ser entendido que essas modalidades são meramente ilustrativas quanto aos princípios e as aplicações da invenção presentemente reivindicada. Será evidente para os versados na técnica que várias modificações e variações podem ser feitas nos métodos e no aparelho presentemente reivindicados sem afastamento do espírito e escopo da invenção presentemente reivindicada.
Assim, pretende-se que a invenção presentemente reivindicada inclua modificações e variações que estejam dentro do escopo das reivindicações anexas e seus equivalentes e que as modalidades descritas acima sejam apresentadas para fins de ilustração e não de limitação.

Claims (22)

REIVINDICAÇÕES
1. ARTIGO CATALÍTICO EM CAMADAS, caracterizado por compreender: a) uma primeira camada compreendendo um componente de níquel suportado em um componente de céria, em que a quantidade do componente de níquel é de 1,0 a 50% em peso, calculado como óxido de níquel, com base no peso total da primeira camada e em que a primeira camada é essencialmente livre de cobre, em que a quantidade de cobre é <0,001% em peso; b) uma segunda camada compreendendo um componente de metal do grupo da platina suportado em um componente de armazenamento de oxigênio e um componente de alumina, em que o componente de metal do grupo da platina compreende platina, ródio, paládio ou qualquer combinação dos mesmos e em que a quantidade do componente de metal do grupo da platina é de 0,01 a 5% em peso, com base no peso total da segunda camada; e c) um substrato, em que a primeira ou a segunda camada é depositada como uma camada superior ou camada inferior em um substrato.
2. ARTIGO CATALÍTICO EM CAMADAS, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela quantidade do componente de níquel na primeira camada ser de 10 a 40% em peso, calculada como óxido de níquel, com base no peso total da primeira camada.
3. ARTIGO CATALÍTICO EM CAMADAS, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo componente de céria compreender céria tendo uma área de superfície específica na faixa de 15 m2/g a 60 m2/g após calcinação a 950oC por 12 horas no ar e a quantidade do componente de céria é de 20 a 80% em peso com base no peso total da primeira camada.
4. ARTIGO CATALÍTICO EM CAMADAS, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo componente de céria da primeira camada compreender um dopante selecionado de zircônia, ítria, praseodimia, lantana, neodímia, samária, gadolínia, alumina, titânia, bária, estrôncia e combinações dos mesmos e em que a quantidade de dopante é de 1,0 a 20% em peso com base no peso total do componente de céria.
5. ARTIGO CATALÍTICO EM CAMADAS, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pela primeira camada compreender um metal de transição selecionado de manganês, ferro, zinco e combinações dos mesmos e em que a quantidade do metal de transição é de 1,0 a 10% em peso calculada como o óxido de metal de transição correspondente com base no peso total da primeira camada.
6. ARTIGO CATALÍTICO EM CAMADAS, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo metal de transição ser ferro e em que a quantidade de ferro é de 1,0 a 10% em peso calculada como óxido de ferro com base no peso total da primeira camada.
7. ARTIGO CATALÍTICO EM CAMADAS, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pela quantidade do componente de metal do grupo da platina na segunda camada ser de 0,02 a 1,0% em peso com base no peso total da segunda camada.
8. ARTIGO CATALÍTICO EM CAMADAS, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pela quantidade do componente de metal do grupo da platina na segunda camada ser de 0,02 a 0,1% em peso com base no peso total da segunda camada.
9. ARTIGO CATALÍTICO EM CAMADAS, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo componente de metal do grupo da platina compreender i) 0,02 a 1% em peso de ródio com base no peso total da segunda camada, ou ii) paládio e ródio, ou iii) platina e ródio, e em que a razão de paládio ou platina para ródio está na faixa de 100:1 a 1:5.
10. ARTIGO CATALÍTICO EM CAMADAS, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo componente de armazenamento de oxigênio compreender céria-zircônia, céria-zircônia-lantana, céria-zircônia-ítria, céria-zircônia-lantana-ítria, céria-zircônia-neodímia, céria- zircônia-praseodemia, céria-zircônia-lantana neodímia, céria-zircônia-lantana- praseodímia, céria-zircônia -lantana-neodímia-praseodímia, ou qualquer combinação dos mesmos, em que a quantidade do componente de armazenamento de oxigênio é de 20 a 80% em peso com base no peso total da segunda camada; e em que o componente de alumina compreende alumina, lantana-alumina, céria-alumina, céria-zircônia-alumina, zircônia-alumina, lantana- zircônia-alumina, bária-alumina, bária-lantana-alumina, bária-lantana-neodímia- alumina ou combinações dos mesmos; em que a quantidade do componente de alumina é de 10 a 80% em peso com base no peso total da segunda camada.
11. ARTIGO CATALÍTICO EM CAMADAS, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo teor de céria do componente de armazenamento de oxigênio na segunda camada estar na faixa de 5 a 50% em peso com base no peso total do componente de armazenamento de oxigênio.
12. ARTIGO CATALÍTICO EM CAMADAS, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 11, caracterizado pela segunda camada compreender pelo menos um óxido de metal alcalino terroso compreendendo óxido de bário, óxido de estrôncio ou qualquer combinação dos mesmos, e em que a quantidade do óxido de metal alcalino terroso é de 1 a 20% em peso com base no peso total da segunda camada.
13. ARTIGO CATALÍTICO EM CAMADAS, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 12, caracterizado pela primeira camada ser depositada como uma camada inferior no substrato e a segunda camada ser depositada como uma camada superior na primeira camada.
14. ARTIGO CATALÍTICO EM CAMADAS, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo substrato ter uma estrutura de colmeia de cerâmica de fluxo direto, uma estrutura de colmeia de cerâmica de fluxo de parede ou uma estrutura de colmeia de metal.
15. ARTIGO CATALÍTICO EM CAMADAS, de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 14, caracterizado pela segunda camada ser depositada como uma camada inferior no substrato e a primeira camada ser depositada como uma camada superior na segunda camada.
16. ARTIGO CATALÍTICO EM CAMADAS, de acordo com as reivindicações 1 a 15, caracterizado por pelo menos uma da primeira e da segunda camada compreender um arranjo zonal compreendendo uma primeira zona e uma segunda zona, em que a referida primeira ou segunda zona cobre 45 a 90% do comprimento do substrato.
17. PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DO ARTIGO CATALÍTICO EM CAMADAS de qualquer das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo referido processo compreender preparar uma pasta de camada inferior; depositar a pasta de camada inferior em um substrato para obter uma camada inferior; preparar uma pasta de camada superior; e depositar a pasta de camada superior na camada inferior para obter uma camada superior seguida por calcinação a uma temperatura variando de 400 a 700°C, em que a etapa de preparar a pasta de camada inferior ou pasta de camada superior compreende uma técnica selecionada de impregnação por umidade incipiente, coimpregnação de umidade incipiente e pós-adição.
18. SISTEMA DE EXAUSTÃO PARA MOTORES DE COMBUSTÃO INTERNA, o referido sistema caracterizado por compreender i) o artigo catalítico em camadas do artigo catalítico das reivindicações 1 a 15; e ii) opcionalmente, um artigo catalítico de conversão de três vias à base de metal do grupo da platina (TWC) compreendendo 50 a 300 g/ft3 de um metal do grupo da platina selecionado de platina, paládio, ródio e combinações dos mesmos.
19. SISTEMA DE EXAUSTÃO, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo referido sistema compreender um artigo catalítico de conversão de três vias (TWC) à base de metal do grupo da platina e o artigo catalítico em camadas das reivindicações 1 a 16, em que o artigo catalítico de conversão de três vias (TWC) à base de metal do grupo da platina é posicionado a jusante de um motor de combustão interna e o artigo catalítico é posicionado a jusante em comunicação de fluido com o artigo catalítico de conversão de três vias (TWC) à base de metal do grupo da platina.
20. SISTEMA DE EXAUSTÃO, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo referido sistema compreender um artigo catalítico de conversão de três vias (TWC) à base de metal do grupo da platina e o artigo catalítico em camadas das reivindicações 1 a 16, em que o artigo catalítico em camadas está posicionado a jusante de um motor de combustão interna e o artigo catalítico de conversão de três vias (TWC) à base de metal do grupo da platina está posicionado a jusante em comunicação de fluido com o artigo catalítico de conversão de três vias (TWC).
21. MÉTODO PARA REDUZIR NÍVEIS DE HIDROCARBONETOS, monóxido de carbono e óxido de nitrogênio em uma corrente de exaustão gasosa, o método caracterizado por compreender contatar a corrente de exaustão gasosa com o artigo catalítico em camadas de qualquer uma das reivindicações 1 a 16 ou um sistema de exaustão de acordo com qualquer das reivindicações 18 a 20 para reduzir os níveis de hidrocarbonetos, monóxido de carbono e óxido de nitrogênio no gás de exaustão.
22. USO DO ARTIGO CATALÍTICO EM CAMADAS, de qualquer das reivindicações 1 a 16, caracterizado por ser para purificar uma corrente de exaustão gasosa compreendendo hidrocarbonetos, monóxido de carbono e óxido de nitrogênio.
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