CN112912173A - 贱金属掺杂的氧化锆催化剂载体材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于净化废气排放物的催化剂组合物、催化制品及其制造和使用方法。特别地，本公开涉及一种催化制品，其包括在基底上的催化材料，其中所述催化材料具有第一层和第二层。第一层包括浸渍在多孔载体材料上的铂族金属(PGM)组分；且第二层包括浸渍在载体材料上的铑组分，其中所述载体材料是包括被氧化钡、氧化铝或其组合掺杂的氧化锆的复合材料，其中所述氧化锆基载体材料包括大约80至大约99重量％的量的氧化锆。

Description

贱金属掺杂的氧化锆催化剂载体材料
发明领域
本发明涉及用于净化废气排放物的催化剂组合物和催化制品，及其制造和使用方法。
发明背景
已经为通过减少废气中所含的有害组分，如烃(HCs)、氮氧化物(NOx)和一氧化碳(CO)来净化内燃机排放的废气开发了各种催化剂。这些催化剂通常是废气处理系统的一部分，废气处理系统可进一步包含催化转化器、蒸发排放装置、洗涤装置(例如用于除去烃、硫等)、微粒过滤器、捕集器、吸附器、吸收器、非热等离子体反应器等，以及至少两种上述装置的组合。这些装置各自独立地或组合地可按其在各种条件下降低废气料流中的任一有害组分的浓度的能力评级。
例如，催化转化器是废气处理系统内使用的一种类型的废气排放控制装置，并包含沉积在一种或多种基底上的一种或多种催化材料。催化材料的组成、基底的类型和将催化材料布置在基底上的方法是催化转化器彼此区别的方式。例如，位于催化转化器内的三元转化(TWC)催化剂通常包含位于一种或多种载体，如高表面积耐火氧化物载体(例如高表面积氧化铝或混合金属氧化物复合载体)上的一种或多种铂族金属(PGMs)(例如铂、钯、铑和/或铱)。负载型PGMs承载在合适的基底，如包含耐火陶瓷或金属蜂窝结构的整料基底上。许多TWC催化剂用至少两种分开的催化剂涂料组合物(洗涂层)制造，它们以水分散体形式作为相继层施加在基底上。例如，通常代表TWC催化剂中的主要催化活性物类的PGMs(如钯和铑)通常作为分开的洗涂层施加。钯和铑分开到各自的洗涂层中已表明防止形成已知具有较低催化活性的合金。通常，TWC催化剂促进废气料流中的未燃烃(HCs)和一氧化碳(CO)被氧气氧化以及氮氧化物(NOx)被还原成氮气。CO和HCs的氧化和NOx的还原基本同时发生。未燃烃、一氧化碳和氮氧化物污染物的排放标准继续变得更加严格。为了满足这样的标准，将含有TWC催化剂的催化转化器布置在内燃机的排气管路中。
用于处理内燃机排气的许多催化剂组分，包括TWC催化剂，在低温运行(例如低于200℃)期间，如在发动机运行的初始冷启动期间较低效。在这一时期，催化剂组分的运行温度通常太低以致无法高效处理发动机排气。对于进一步远离发动机并通常花费数分钟达到合适运行温度的发动机排气处理系统的下游催化剂组分而言，特别如此。
经此引用并入本文的美国专利申请公开No.2014/0205523涉及具有含双金属的层的汽车催化剂复合材料，其中所述含双金属的层由单个洗涂层形成。该洗涂层含有两种PGMs，各自在自己的载体上，以在同一层中得到这两种负载PGMs的均匀混合物。该层涂布在催化剂基底上。
由于其水热稳定性高，氧化铝(Al2O3)是常用作汽车排气控制三元转化催化剂中的PGM载体的材料。但是，使用Al2O3作为用于NOx还原用途的铑(Rh)的载体具有某些缺点。由于Rh/Al2O3上的强金属-载体相互作用而形成稳定的铝酸铑络合物，这在车辆燃料切断运行状态下占主导，Rh催化位点更难再生形成(NOx还原活性所需的)金属Rh0物类，由此导致NOx还原活性的损失(参见Catalysts 2015,5(4),1770-1796,经此引用并入本文)。因此，Rh载体，如基于氧化锆(ZrO2)的材料，引起研究人员的大量关注，因为在Rh和ZrO2之间存在相对较弱的金属-载体相互作用并可极大改进RhOx物类在催化剂再生过程中的可还原性。但是，使用ZrO2材料作为PGM载体的缺点是其低水热稳定性。如本领域中已知，TWC催化剂工作条件极其恶劣并包括高热、大量蒸汽和大量稀燃-富燃循环。在工业中的性能评估之前典型的TWC催化剂老化温度通常高于1000℃，并且基于ZrO2的材料在此过程中容易坍塌并损失表面积和孔隙体积。可将ZrO2材料掺杂以提供载体，如La2O3-ZrO2和Y2O3-ZrO2；但是，仍发生ZrO2组分的烧结，因此仍然是限制其在汽油排放控制领域中的广泛应用的一个问题。
仍然需要提供高效利用金属(例如PGMs)并保持有效处理排气以满足管制的HC、NOx和CO转化的TWC催化剂。特别地，仍然需要提供有效支撑活性金属(例如Rh)组分的载体材料，其中获得的负载金属物类表现出良好的NOx还原性质和良好的水热稳定性。
发明概述
本发明涉及对NOx、CO和HC的转化具有低起燃温度(light-off temperature)的三元转化(TWC)催化材料和催化制品。本发明还涉及使用这样的TWC材料和制品处理排气料流。本公开提供使用几种掺杂剂如BaO、SrO、Al2O3和/或Nb2O5对ZrO2载体材料的创新改进。本文所述的ZrO2基载体材料可用作TWC催化剂中所用的Rh载体。与包含铑的其它TWC催化剂相比，含有负载在本文所述的ZrO2载体材料上的铑的催化剂表现出在高温下的严重老化后改进的RhOx物类的可还原性和/或改进的甚至在高密度ZrO2材料上的Rh分散。因此，与其中Rh负载在其它载体材料(例如Rh/La2O3-ZrO2)上的常规催化剂材料相比，本文所述的负载型Rh粉末催化剂(例如Rh/BaO-ZrO2、Rh/Al2O3-ZrO2)上可实现显著增强的对CO、NOx和HC的起燃性能。如下文更详细描述，本文所述的催化剂不仅在汽油系统模拟器(GSS)评估中，而且在实车评估中都表现出极大改进的NOx性能。使用本文中公开的ZrO2基载体材料作为Rh的载体材料，可使用较低量的Rh实现由先前的技术设定的类似NOx排放标准，这是因为Rh效率已极大地改进。这非常有益于TWC催化剂生产的成本降低并可为汽车制造商提供有竞争力的催化剂定价。
特别地，本公开的TWC催化材料含有浸渍在载体材料上的铑组分，其中载体材料是包含被氧化钡、氧化铝或其组合掺杂的氧化锆的复合材料，其中所述氧化锆基载体材料包含大约80至大约99重量％的量的氧化锆。
在本发明的一些实施方案中，提供了催化剂复合材料，所述催化剂复合材料包含：在支承体上的催化材料，所述催化材料包含至少两个层：直接沉积在支承体上的第一层(也称为底层)，其包含负载在第一耐火金属氧化物组分、第一储氧组分或其组合上的第一钯组分；沉积在第一层上的第二层(也称为顶层)，其包含负载在第二耐火金属氧化物组分(例如本文所述的ZrO2基载体材料)上的铑组分和负载在第二储氧组分、第三耐火金属氧化物组分或其组合上的第二钯组分，其中所述催化材料有效进行三元转化(TWC)。
在一个或多个实施方案中，第一层基本不含任何其它铂族金属(除钯外)。第一层可进一步包含氧化钡、氧化锶或其组合。第一层可包含所述复合材料的总钯含量的大约40-95重量％(或大约65-90重量％)，且第二层包含所述复合材料的总钯含量的大约5-60重量％(或大约10-35重量％)。第二层可包含在大约0.1∶1至大约20∶1(或大约0.5∶1至大约10∶1，或甚至大约1∶1至大约5∶1)的范围内的钯组分与铑组分的重量比。在第一层中，钯组分可负载在第一耐火金属氧化物组分和第一储氧组分上，第一耐火金属氧化物组分包含稳定化氧化铝且第一储氧组分包含基于第一储氧组分的总重量计大约25-50重量％的二氧化铈。第一耐火金属氧化物组分的稳定化氧化铝可包含活性氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化铝、二氧化铈-氧化铝、二氧化铈-氧化镧-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆-氧化铝或其组合。
第一层可包含，按第一层的重量％计：大约50-95％(或大约20-80％)的量的第一耐火金属氧化物组分；大约20-80％的量的包含第一二氧化铈-氧化锆复合材料的第一储氧组分；和最多大约10％(或大约0.1-10％或大约0.1-5％)的量的选自氧化镧、氧化钡、氧化锆和锶的至少一种助催化剂或稳定剂；其中第一二氧化铈-氧化锆复合材料包含第一二氧化铈-氧化锆复合材料的大约25-50重量％的量的二氧化铈。
第二层可包含，按第二层的重量％计：大约50-80％的量的第二耐火金属氧化物组分；和大约20-50％的量的包含第二二氧化铈-氧化锆复合材料的第二储氧组分或第三耐火金属氧化物组分；最多大约10％(或大约0.1-10％或大约0.1-5％)的量的选自氧化镧、氧化钡、氧化锆和锶的至少一种助催化剂或稳定剂；其中第二二氧化铈-氧化锆复合材料包含第二二氧化铈-氧化锆复合材料的大约10-50重量％的量的二氧化铈。
第一层的总钯含量可负载在第一耐火金属氧化物组分上，或第一层的总钯含量的大约40-80％负载在第一储氧组分上。第一储氧组分上的钯含量可为第一储氧组分的大约0.5-3重量％且第一层可任选进一步包含在第一耐火金属氧化物组分上的钯。
在第二层中，用于负载铑组分的第二耐火金属氧化物组分可包含氧化铝基载体或氧化锆基载体。在一些实施方案中，至少一部分多孔载体材料包含选自二氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化钇、氧化钕、氧化镨、氧化铌及其组合的储氧组分。在各种实施方案中，用于负载铑组分的第二耐火金属氧化物组分可包含选自氧化铝、氧化锆稳定化氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化铝、二氧化铈-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕氧化铝及其组合的活性氧化铝化合物。用于负载铑组分的第二耐火金属氧化物组分可包含基于第二耐火金属氧化物组分的总重量计大约20重量％的氧化锆稳定化氧化铝。用于负载铑组分的第二耐火金属氧化物组分可包含选自氧化锆、氧化镧-氧化锆、二氧化钛-氧化锆、二氧化钛-氧化镧-氧化锆及其组合的氧化锆基载体。第二层的第二钯组分可负载在包含二氧化铈-氧化锆复合材料的第二储氧组分上，其包含基于第二储氧组分的总重量计大约10-50重量％的二氧化铈。第二层的第二钯组分可负载在包含氧化铝、稳定化氧化铝、氧化镨-氧化锆或其组合的第三耐火金属氧化物组分上。
所述催化剂复合材料可进一步包含在支承体和第一层之间的内涂层，其中所述内涂层基本不含任何铂族金属并包含氧化铝。所述支承体可以是流通型基底或壁流式过滤器。第一层可沉积在壁流式过滤器的入口通道上，且第二层沉积在壁流式过滤器的出口通道上。
在一些实施方案中，含钯的第一层可分区。第二层可分区。第一层的载量可在大约1.5-4.0g/in3的范围内，且第二层的载量在大约0.75-2.0g/in3的范围内。
所述催化剂复合材料可进一步包含在第一层和第二层之间的中间含钯层，其中第一层包含负载在第一储氧组分上的钯组分且中间层包含负载在第四耐火金属氧化物组分上的钯组分并基本不含储氧组分。
本发明的另一方面是一种排气处理系统，其包含位于汽油机下游的本文中公开的任何催化剂复合材料。所述汽车催化剂复合材料可位于汽油机下游的近联(close-coupled)位置和/或在近联位置下游的位置。
本发明的另一方面是一种处理包含烃、一氧化碳和氮氧化物的排气的方法，其包括：使所述排气与本文中公开的任何汽车催化剂复合材料接触。
本发明包括但不限于下列实施方案。
实施方案1：一种催化剂组合物，其包含：浸渍在载体材料上的铑组分，其中所述载体材料是包含被氧化钡、氧化铝或其组合掺杂的氧化锆的氧化锆基载体材料；其中所述氧化锆基载体材料包含大约80至大约99重量％的量的氧化锆。
实施方案2：任一前述实施方案的催化剂组合物，其中所述氧化锆基载体材料被La2O3、Y2O3、Nd2O3和Pr6O11的至少一种共掺杂。
实施方案3：任一前述实施方案的催化剂组合物，其中铑组分以基于催化剂组合物的总重量计大约0.01重量％至大约10重量％的量存在。
实施方案4：任一前述实施方案的催化剂组合物，其中所述氧化锆基载体材料是氧化钡掺杂的氧化锆，并且其中钡以基于氧化锆基载体材料的总重量计大约0.5至大约20重量％的量存在。
实施方案5：任一前述实施方案的催化剂组合物，其中所述氧化锆基载体材料是氧化铝掺杂的氧化锆，并且其中铝以基于氧化锆基载体材料的总重量计大约0.5至大约10重量％的量存在。
实施方案6：一种催化制品，其包含在基底上的催化材料，所述催化材料包含：包含浸渍在多孔载体材料上的铂族金属(PGM)组分的第一层；和包含前述实施方案任一项的催化剂组合物的第二层。
实施方案7：任一前述实施方案的催化制品，其中至少一部分多孔载体材料包含选自二氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化钇、氧化钕、氧化镨、氧化铌及其组合的储氧组分。
实施方案8：任一前述实施方案的催化制品，其中所述储氧组分是包含大约5至大约75重量％的量的二氧化铈的二氧化铈-氧化锆。
实施方案9：任一前述实施方案的催化制品，其中至少一部分多孔载体材料是选自氧化铝、氧化镧-氧化铝、二氧化铈-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化钕-氧化铝及其组合的耐火金属氧化物载体材料。
实施方案10：任一前述实施方案的催化制品，其中所述PGM组分是钯组分。
实施方案11：任一前述实施方案的催化制品，其中第二层进一步包含氧化钡、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化镧、氧化铈、氧化锆、氧化锰、氧化铜、氧化铁、氧化镨、氧化钇、氧化钕或它们的任何组合。
实施方案12：任一前述实施方案的催化制品，其中第一层包含氧化钡和浸渍在二氧化铈-氧化锆或氧化镧-氧化铝上的钯组分。
实施方案13：任一前述实施方案的催化制品，其中将第一层直接布置在基底上并将第二层布置在第一层上。
实施方案14：任一前述实施方案的催化制品，其中所述基底是金属或陶瓷整料蜂窝基底。
实施方案15：任一前述实施方案的催化制品，其中所述基底是壁流式过滤器基底或流通型基底。
实施方案16：一种制造任一前述实施方案的催化制品的方法，其包括：将催化材料布置在基底上以产生催化材料涂布的基底，和煅烧所述催化材料涂布的基底以提供催化制品。
实施方案17：一种制造任一前述实施方案的催化剂组合物的方法，其包括：(a)提供包含被氧化钡、氧化铝或其组合掺杂的氧化锆的复合载体材料；(b)煅烧在步骤(a)中提供的复合载体材料以提供煅烧的氧化锆基载体材料；(c)将铑组分浸渍在获自步骤(b)的煅烧的氧化锆基载体材料上以产生铑组分浸渍的氧化锆基载体材料；(d)煅烧获自步骤(c)的产物以获得所述催化剂组合物。
实施方案18：实施方案17的方法，其中步骤(c)包括将所述煅烧的氧化锆基载体材料与铑组分前体合并以产生铑组分浸渍的氧化锆基载体材料，其中所述铑组分前体是氯化铑、硝酸铑、乙酸铑或其组合。
实施方案19：根据任一前述实施方案的制造催化剂组合物的方法，其中通过初湿含浸法或共沉淀法将氧化钡、氧化铝或其组合掺杂到ZrO2材料中。
实施方案20：根据任一前述实施方案的制造催化剂组合物的方法，其进一步包括将所述催化剂材料布置到基底上以形成催化制品。
实施方案21：一种降低气体料流中的CO、HC和NOx含量的方法，其包括以足以降低气体料流中的CO、HC和NOx含量的时间和温度使气体料流与任一前述实施方案的催化制品接触。
实施方案22：实施方案21的方法，其中与接触所述催化制品前的气体料流中的CO、HC和NOx含量相比，将气体料流中的CO、HC和NOx含量降低至少50％。
实施方案23：一种用于处理排气料流的排放处理系统，所述排放处理系统包含：产生排气料流的发动机；和位于发动机下游的与排气料流流体连通并适用于减少CO和HC和将NOx转化成N2的任一前述实施方案的催化制品。
实施方案24：实施方案23的排放处理系统，其中发动机是汽油发动机或柴油发动机。
与下文简述的附图一起阅读下列详述时容易看出本公开的这些和其它特征、方面和优点。本发明包括两个、三个、四个或更多个上述实施方案的任何组合以及本公开中阐述的任何两个、三个、四个或更多个特征或要素的组合，无论这些特征或要素是否明文组合在本文中的具体实施方案描述中。本公开意在整体解读以使所公开的发明在其任何方面和实施方案中的任何可分开的特征或要素应被视为意在可组合，除非上下文清楚地另行规定。
附图简述
为了提供本发明的实施方案的理解，参考附图，其不一定按比例绘制并且其中附图标记是指本发明的示例性实施方案的组件。附图仅是示例性的，并且不应被解释为限制本发明。
图1是根据本公开的催化复合材料和用于比较的相应的参比催化复合材料的示意图；
图2A是壁流式过滤器基底的透视图；
图2B是一段壁流式过滤器基底的剖视图；
图2C是可包含根据本发明的催化剂洗涂层组合物的蜂窝型基底的透视图；
图2D是相对于图2C放大并沿平行于图2C的支承体的端面的平面截取的局部横截面视图，其显示图2C中所示的多个气流通道的放大视图；
图3是汽油机排气系统的示意图；
图4是一种示例性催化剂复合材料，其显示在流通型基底上的分区第一层；
图5是另一示例性催化剂复合材料，其显示在流通型基底上的分区第一层；
图6是另一示例性催化剂复合材料，其显示在流通型基底上的分区第一层；
图7是一种示例性催化剂复合材料，其显示在流通型基底上的第一层上的分区第二层；
图8是一种示例性催化剂复合材料，其具有在第一层和第二层之间的含钯中间层；
图9是一种示例性催化剂复合材料，其具有在第一层和第二层之间的分区含钯中间层；
图10A和10B是显示在950℃和1050℃稀燃-富燃(10％蒸汽)老化催化剂样品上5小时的起燃试验过程中CO、NOx和HC的T50结果的棒状图；
图11是显示在950℃下用10％蒸汽老化5小时的粉末催化剂的H2-程序升温还原(TPR)的曲线图；
图12是根据本公开的催化复合材料和用于比较的相应的参比催化复合材料的示意图；
图13A-C显示各自在脉冲火焰反应器(PFR)上在950℃下老化12小时的根据图12的催化剂芯(1.0”x 1.5”，600/4)在汽油系统模拟器(GSS)上的FTP-72试验结果；
图14A-D显示在实际发动机上在950℃下老化75小时后的整件(full part)TWC催化剂(根据图12的参比催化剂vs.本发明的催化剂#2，4.16”x 3.0”，400/4)上的HC和NOx的累计床中(mid-bed)和尾管排放结果；和
图15显示具有不同Rh载体的TWC催化剂(根据图12的参比催化剂vs.本发明的催化剂#2)上的逐秒床中NOx浓度和近联(CC)-1催化剂床温度。
发明详述
下面更充分描述本发明。但是，本发明可能以许多不同形式具体实施并且不应被解释为限于本文中阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案以使本公开充分和完全并向本领域技术人员充分传达本发明的范围。除非上下文清楚地另行规定，本说明书和权利要求书中所用的单数形式“a”，“an”和“the”包括复数对象。
本发明涉及能够对排气中的HC、CO和NOx的转化表现出低起燃温度的催化材料和包含这样的催化材料的三元转化(TWC)催化制品。本发明的催化材料包括至少两种催化剂组合物，它们例如以分层配置布置到基底上，以生成TWC催化制品。这些催化剂组合物之一(通常用作该制品的第二层/顶层)在本文中被称为“含铑层”，包含负载在ZrO2基载体材料上的铑组分。第二催化剂组合物(通常用作该制品的第一层/底层)通常包含钯组分和如下文更详细描述的载体材料。
令人惊讶地发现，用于负载Rh的具有不同的有效掺杂剂(例如BaO、SrO、Al2O3、Nb2O5)的ZrO2材料可用于极大促进Rh活性位点的可还原性或改进Rh分散，由此增强最终TWC性能。与常规参比Rh/ZrO2材料(例如Rh/La2O3-ZrO2)相比，使用新型ZrO2材料作为Rh载体的粉末形式的本文中公开的催化剂(Rh/BaO-ZrO2、Rh/Al2O3-ZrO2)表现出好得多的对CO、NOx和HC的起燃性能。当并入双层洗涂整料催化剂时，在顶层中含有Rh/BaO-ZrO2和Rh/Al2O3-ZrO2的本文中公开的催化剂的实施方案表现出极好的NOx还原性能而不牺牲HC和CO性能。相应地，本文中公开的ZrO2基载体材料可以是用于TWC应用以处理汽油发动机排放物的有效Rh载体，并有利地允许使用较少Rh就可实现相当的结果。
本文所用的“铂族金属组分”、“铂(Pt)组分”、“铑(Rh)组分”、“钯(Pd)组分”、“铱(Ir)组分”、“钌(Ru)组分”等是指各自的铂族金属化合物、络合物等，其在催化剂的煅烧或使用时分解或以其它方式转化成催化活性形式，通常是金属或金属氧化物。
本文所用的“浸渍的”或“浸渍”是指催化材料渗入载体材料的多孔结构中。
“洗涂层”是施加到足够多孔以允许处理的气体料流经过的耐火基底，如蜂窝流通型整料基底或过滤器基底上的催化材料或其它材料的薄粘附涂层。“洗涂层”因此被定义为由载体粒子构成的涂层。“BET表面积”具有其普通含义，涉及通过N2吸附测量法测定表面积的Brunauer-Emmett-Teller方法。除非另行指明，“表面积”是指BET表面积。
在本公开中，除非另行指明，“％”是指“重量％”或“质量％”。
本文所用的术语“基本不含”是指在洗涂层中存在通常少于大约1重量％，包括少于大约0.75重量％、少于大约0.5重量％、少于大约0.25重量％或少于大约0.1重量％的金属(即PGM金属)或载体材料(即OSC)。在一些实施方案中，没有向洗涂层中有意加入这样的金属或载体材料。在一些实施方案中，“基本不含Pd”包括“不含Pd”。同样地，“基本不含OSC”包括“不含OSC”。但是，本领域技术人员会认识到，在负载/涂布过程中，痕量金属或载体材料可能从一个洗涂层组分迁移至另一个，以致在催化剂组合物的洗涂层中可存在痕量金属或载体材料。
本文所用的术语“仅Pd”是指具有Pd作为有意存在的唯一金属并且在洗涂层中存在通常少于大约1重量％，包括少于大约0.75重量％、少于大约0.5重量％、少于大约0.25重量％或少于大约0.1重量％的第二金属(即PGM金属)的洗涂层组合物。在一些实施方案中，没有向洗涂层中有意加入这样的金属。
本文所用的术语“基本均匀”是指含有任何金属(例如PGM)和/或载体材料(例如耐火金属氧化物，OSC)的洗涂层以一致方式沉积到支承体上以实现该洗涂层的均匀分布涂层，由此使基本相同量的金属和/或载体材料沉积到支承体表面上。
本文所用的术语“催化剂”或“催化剂组合物”是指促进反应的材料。
本文所用的术语“催化制品”是指用于促进所需反应的元件。例如，催化制品可包含在基底上的含催化组合物的洗涂层。
本文所用的术语“起燃温度”是指达到排气的50％转化的温度并通常被称为T50。
本文所用的术语“上游”和“下游”是指根据发动机排气料流从发动机到排气管的流向的相对方向，发动机在上游位置且排气管和任何污染减轻制品如过滤器和催化剂在发动机的下游。
本文所用的术语“料流”广义地是指可能含有固体或液体颗粒物的流动气体的任何组合。术语“气态料流”或“排气料流”是指气态成分的料流，如内燃机的排气，其可能含有夹带的非气态组分，如液滴、固体微粒等。内燃机的排气料流通常进一步包含燃烧产物(CO2和H2O)、不完全燃烧的产物(一氧化碳(CO)和烃(HC))、氮氧化物(NOx)、可燃和/或碳质颗粒物(碳烟)和未反应的氧气和氮气。
催化材料的“支承体”是适合承受在内燃机的排气料流中遇到的条件的结构。支承体是具有从支承体一端延伸到另一端的细平行气流通道的陶瓷或金属蜂窝结构。这些通道可以是流通的或它们可以作为壁流式过滤器基底交替堵塞。
催化剂材料
表现出良好活性和长寿命的TWC催化剂包含布置在高表面积耐火金属氧化物组分或载体(例如高表面积氧化铝)上的一种或多种铂族金属(例如铂、钯、铑、铼和铱)。载体涂布在合适的支承体或基底，如包含耐火陶瓷或金属蜂窝结构的整料支承体；或耐火粒子，如合适的耐火材料的球体或短挤出片段上。耐火金属氧化物组分或载体可用如下材料稳定以防热降解：氧化锆、二氧化钛、碱土金属氧化物，如氧化钡、氧化钙或氧化锶，或最通常，稀土金属氧化物，例如二氧化铈、氧化镧和两种或多种稀土金属氧化物的混合物。例如，参见美国专利No.4,171,288(Keith)，其全文经此引用并入本文。TWC催化剂也可配制成包括储氧组分(OSC)(例如二氧化铈和/或氧化镨)。
本公开提供一种催化剂材料，其包含浸渍在载体材料上的铑组分，其中所述载体材料是包含被氧化钡、氧化铝或其组合掺杂的氧化锆的复合材料。在各种实施方案中，氧化锆基载体材料包含大约80至大约99重量％的量的氧化锆。在一些实施方案中，催化剂材料可包含如下文更详细描述的含铑层(“顶层”或“第二层”)和含钯(Pd)层(“底层”或“第一层”)。
任何洗涂层中存在的一种或多种铂族金属(PGMs)固定到它们各自的载体上，这意味着PGM不溶于洗涂分散体。PGMs的固定可通过化学或热固定实现。对于热固定，为了制造“热固定”PGM，意味着用热处理浸渍载体以使PGMs转化成它们的氧化物形式并在水性浆料中使用热固定在载体上的PGMs时，PGMs不可溶并且不形成合金/附聚。对于化学固定，改变PGM盐与载体的分散体的pH或一些其它参数以使PGM不溶于洗涂分散体。无意受制于理论，但认为，包含在均匀混合的双金属层中的热固定PGM将PGMs(尤其是铑)的迁移减至最低。
提到催化剂洗涂层中的“载体”是指通过缔合、分散、浸渍或其它合适的方法接收PGMs、稳定剂、助催化剂、粘合剂等的材料。载体的实例包括，但不限于，高表面积耐火金属氧化物和含储氧组分的复合材料。示例性的载体材料是高表面积氧化铝(＞80、90、100、125或甚至150m2/g)(在各种变形中)、可与稳定剂如氧化镧结合的氧化锆组分(即Zr-La复合材料)和储氧组分(即在各种实施方案中的铈-锆混合氧化物)。示例性的高表面积耐火金属氧化物可包含选自氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化铝、二氧化铈-氧化铝、氧化锆稳定化氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕氧化铝及其组合的稳定化氧化铝和/或活性氧化铝化合物。氧化锆基载体可选自氧化锆、氧化镧-氧化锆、二氧化钛-氧化锆、二氧化钛-氧化镧-氧化锆及其组合。
提到“储氧组分”(OSC)是指具有多价态并可在氧化条件下活跃地与氧化剂(如氧气或氮氧化物)反应或在还原条件下与还原剂(如一氧化碳(CO)或氢气)反应的实体。通常，OSC包含一种或多种稀土金属的一种或多种可还原氧化物。合适的储氧组分的实例包括二氧化铈、氧化镨或其组合。可使用例如二氧化铈、铈和锆的混合氧化物和/或铈、锆、钇、镧或任选钕的混合氧化物实现将二氧化铈引入该层。
高表面积耐火金属氧化物组分或载体是指具有大于
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的孔隙和宽孔隙分布的载体粒子。高表面积耐火金属氧化物载体，例如氧化铝载体材料，也被称为“γ氧化铝”或“活性氧化铝”，通常表现出超过60平方米/克(“m2/g”)，通常最多大约200平方米/克或更高的BET表面积。这样的活性氧化铝通常是氧化铝的γ和δ相的混合物，但也可能含有显著量的η、κ和θ氧化铝相。也可使用活性氧化铝以外的耐火金属氧化物作为给定催化剂中的至少一些催化组分的载体。例如，本体二氧化铈、氧化锆、α氧化铝和其它材料已知用于此类用途。尽管许多这些材料具有BET表面积明显低于活性氧化铝的缺点，但该缺点往往由所得催化剂的更高耐久性弥补。
如上所述，本文所述的催化剂材料可包括至少一种含有浸渍在载体材料上的铑组分的催化剂组合物，其中载体材料是包含被氧化钡、氧化铝或其组合掺杂的氧化锆的复合材料，其中该氧化锆基载体材料包含大约80至大约99重量％的量的氧化锆。
铑需要保持在其金属状态(Rh0)以保持其对NOx还原的活性。铑的减活模式包括金属和/或载体烧结、金属和/或载体氧化和金属-载体相互作用。参见例如Catalysts 2015,5,1770-1796，其经此引用并入本文。公认的是，在热氧化暴露过程中Rh和γ-Al2O3之间的相互作用导致形成稳定和无活性的铝酸铑Rh(AlO2)y。但是，当使用Al2O3作为用于NOx还原用途的Rh载体时，仍有缺点。令人惊讶地发现，本文所述的改性ZrO2基载体材料可用作三元转化(TWC)催化剂中的Rh载体，因为它们由于Rh活性位点在稀燃-富燃反应条件下容易再生而可提供高NOx脱除效率并令人惊讶地提供比尚未如本文所述改性的ZrO2材料高的水热稳定性。
在本发明的各种实施方案中，可通过初湿含浸法或共沉淀法将大约0.1至大约25重量％、大约0.5至大约20重量％、或大约1至大约15重量％的掺杂剂(例如La2O3、BaO、SrO、Al2O3、Nb2O5)掺杂到ZrO2载体材料中。不受制于理论，但要指出，通过浸渍法加载到ZrO2载体材料上的掺杂剂主要存在于ZrO2分子的表面上，而通过共沉淀法加载到ZrO2材料上的掺杂剂更均匀分布在ZrO2基质中。在掺杂过程中可使用掺杂剂前体。例如，掺杂剂前体可以是硝酸盐、乙酸盐、氯化物、草酸盐等。在掺杂剂浸渍(其中将含有掺杂剂前体的溶液浸渍到ZrO2上)或共沉淀(其中使用沉淀剂如NH3、脲或其它碱剂使含有掺杂剂前体和ZrO2前体的溶液沉淀)后，所得ZrO2材料可在大约500-600℃下(例如在大约550℃下)煅烧大约1-5小时(例如大约2小时)。在煅烧ZrO2基载体材料后，可将Rh(例如以硝酸铑的形式)浸渍到这些掺杂的ZrO2基载体材料上。在Rh的浸渍后，Rh浸渍的ZrO2基载体材料可再在大约500-600℃下(例如在大约550℃下)煅烧大约1-5小时(例如大约2小时)。
令人惊讶地发现，尽管Rh/BaO-ZrO2和Rh/Al2O3-ZrO2催化剂可具有比参考对比催化剂(例如Rh/La2O3-ZrO2)小得多的表面积，但在BaO-和Al2O3-掺杂的ZrO2材料上的Rh分散实际上高于在对比参考材料上(参见下文的实施例2)。不受制于理论，但相信，这是使用本文所述的ZrO2基载体材料提供的增强的TWC性能的重要原因。
从下文的实施例中可以看出，具有各种有效掺杂剂，如BaO和Al2O3的ZrO2基载体材料可有效地用作用于TWC应用的Rh载体。通过使用这些新型载体，甚至在高温下的严重老化后也可显著促进RhOx物类的可还原性和/或可改进Rh分散。
在一些实施方案中，载体材料是氧化钡掺杂的氧化锆，且钡以基于载体材料的总重量计大约0.5至大约20重量％、或大约1至大约15重量％、或大约5至大约10重量％的量存在。在各种实施方案中，载体材料是氧化铝掺杂的氧化锆，且铝以基于载体材料的总重量计大约0.5至大约10重量％、或大约1至大约8重量％、或大约1至大约5重量％的量存在。在一些实施方案中，氧化锆基载体材料(氧化钡掺杂的氧化锆或氧化铝掺杂的氧化锆)被La2O3、Y2O3、Nd2O3和Pr6O11的至少一种共掺杂。
在本发明的各种实施方案中，第二层中存在的铑组分以基于含Rh层的总重量计大约0.01％至大约10重量％、或大约0.05至大约3.0重量％的量存在。
在一些实施方案中，含Rh的第二层是仅Rh的层，即在该层中不存在其它PGMs。但是，在另一些实施方案中，在含Rh层中也存在钯组分。含Rh层中的Pd可为该催化剂材料中存在的所有钯的大约5-60重量％或大约10-40重量％。
在某些实施方案中，第二层中的Pd和Rh在各自的载体材料上。Pd和Rh的载体材料的选择也可改进排气到达第二层中的Rh和任选Pd金属的可达性。例如，可通过在第二层中将Pd负载在特定储氧组分(OSC)上提高NOx转化。可通过在层之一中使用Pd/氧化铝或氧化铝和OSC的不同组合提高HC起燃(light off)温度。例如，根据需要减少的排气(NOx、HC或CO)，可使用不同的Pd和Rh载体材料。如上所述，顶层中的Rh可负载在本发明的ZrO2基载体材料上。在本发明的某些实施方案中，第二层包含浸渍在二氧化铈-氧化锆和/或氧化镧-氧化铝上的钯组分。
本文所述的催化剂材料可进一步包括至少一种附加催化剂组合物，其包含浸渍在多孔载体材料上的铂族金属(PGM)组分。在一些实施方案中，PGM组分是钯组分。在各种实施方案中，附加催化剂组合物是本文所述的催化剂材料的第一层。在各种实施方案中，催化材料中存在的所有钯存在于第一层中(即第二层基本不含钯)。在一些实施方案中，第一层和第二层各自包含钯组分。在各种实施方案中，至少一部分多孔载体材料包含选自二氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化钇、氧化钕、氧化镨、氧化铌及其组合的储氧组分。在某些实施方案中，储氧组分是包含基于储氧组分的总重量计大约5至大约75重量％的量的二氧化铈的二氧化铈-氧化锆。在一些实施方案中，至少一部分多孔载体材料是选自氧化铝、氧化镧-氧化铝、二氧化铈-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化钕-氧化铝及其组合的耐火金属氧化物载体。
在一个或多个实施方案中，含Pd的(第一)层是仅Pd层，即在该层中不存在其它铂族金属(PGMs)。但是，在另一些实施方案中，在含Pd的(第一)层中也存在铂组分。
在本发明的各种实施方案中，催化剂材料的第二层(通常配置为顶层)是包含铑组分的催化剂组合物。
本文中公开的催化材料的催化层还可视需要含有稳定剂和助催化剂。合适的稳定剂包括一种或多种不可还原金属氧化物，其中金属选自钡、钙、镁、锶及其混合物。优选地，如果存在，稳定剂包含一种或多种钡和/或锶氧化物。合适的助催化剂包括选自镧、镨、钇、锆及其混合物的一种或多种稀土金属的一种或多种不可还原氧化物。例如，在各种实施方案中，第一和/或第二层进一步包含氧化钡、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化镧、氧化铈、氧化锆、氧化锰、氧化铜、氧化铁、氧化镨、氧化钇、氧化钕或它们的任何组合。
制造催化剂组合物的方法
一般而言，制备本文中公开的催化剂材料的层的方法包括制备固定(例如热固定)并任选充分分散的各金属组合物。因此，将各自的铂族金属(PGMs)，如铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)和/或钌(Ru)例如作为硝酸盐溶液通过浸渍施加到相应的载体材料上以实现良好分散。PGM组分前体通常是PGM组分的盐，并通常溶解在溶剂中以形成PGM组分前体溶液。示例性的钯组分前体包括但不限于硝酸钯、四胺钯、乙酸钯或其组合。也就是说，在提供所需金属载量的同时将溶液稀释到尽可能高的量。然后将各稀释溶液通过初湿含浸添加到独立的载体材料上以形成浸渍载体。随后在制造水性洗涂分散体之前将浸渍载体烧制(热固定)。浸渍载体材料的烧制使得例如硝酸钯和硝酸铑转化成相应的氧化物。无意受制于理论，但认为，这些氧化物不溶于水，这有助于防止钯和铑再溶解。由此降低钯-铑合金形成可能性，尽管这两种PGMs存在于同一洗涂层中。
第二含铑催化剂层的制备通常涉及合并ZrO2基载体材料与铑组分前体以将至少铑组分浸渍在载体材料上。铑组分前体通常是铑组分的盐并通常溶解在溶剂中以形成铑组分前体溶液。示例性的铑组分前体包括但不限于氯化铑、硝酸铑(例如Ru(NO)3及其盐)、乙酸铑或其组合。
上文提到的浸渍步骤可例如使用初湿含浸技术进行。初湿含浸技术，也称为毛细浸渍或干法浸渍，常用于合成非均质材料，即催化剂。通常，将前体溶解在水溶液或有机溶液中，然后将所得溶液添加到含有与添加的溶液体积相同的孔隙体积的催化剂载体中。毛细作用将溶液吸入载体孔隙。超过载体孔隙体积添加的溶液导致溶液传输从毛细作用过程变成扩散过程，这慢得多。例如微粒形式的载体材料通常足够干燥以吸附基本所有溶液以形成湿固体。然后可以干燥和煅烧催化剂以除去溶液内的挥发性组分，以将例如铑组分沉积在载体材料的表面上。浸渍材料的浓度分布取决于在浸渍和干燥过程中孔隙内的质量传递条件。
在用活性金属溶液处理载体材料后，例如通过在升高的温度(例如100-150℃)下热处理该材料一段时间(例如1-3小时)来将材料干燥，然后煅烧以将活性金属转化成更催化活性的形式。一种示例性的煅烧法涉及在空气中在大约400-550℃的温度下热处理10分钟至3小时。上述过程可按需要重复以达到所需金属浸渍水平。浸渍的载体可通过常规方法与其它组分混合。
支承体
在一个或多个实施方案中，将所公开的催化剂材料布置在支承体上。支承体可以是常用于制备催化剂的任何材料，并优选包含陶瓷或金属蜂窝结构。可使用任何合适的支承体，如具有从基底入口或出口面贯穿其中的细平行气流通道的类型的整料基底，以使通道对流过其中的流体开放(被称为蜂窝流通型基底)。从它们的流体入口到它们的流体出口基本为直线路径的通道由壁划定，将催化材料作为洗涂层涂布在壁上以使流过通道的气体接触该催化材料。整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六角形、椭圆形、圆形等。此类结构可含有大约60至大约900或更多个气体入口(即室)/平方英寸横截面。
支承体也可以是壁流式过滤器基底，其中通道交替堵塞，以允许从一个方向(入口方向)进入通道的气体料流流经通道壁并从另一方向(出口方向)离开通道。可在壁流式过滤器上涂布双重氧化催化剂组合物。如果使用这样的支承体，所得系统能够随气态污染物一起除去颗粒物。壁流式过滤器支承体可由本领域中公知的材料，如堇青石或碳化硅制成。
图2A和2B是具有多个通道52的壁流式过滤器基底50的不同视图。这些通道被过滤器基底的内壁53呈管状围住。该基底具有入口端54和出口端56。交替在入口端用入口塞58和在出口端用出口塞60堵塞通道，从而在入口54和出口56处形成相反的棋盘图案。气体料流62经由未堵塞的入口通道64进入，被出口塞60堵住，并经由通道壁53(其是多孔的)扩散到出口通道66。由于入口塞58，该气体无法返回壁的入口侧。
在一个示例性实施方案中，入口通道64具有涂布在其上的含有Pd作为唯一PGM的层。该Pd负载在OSC和/或耐火金属氧化物载体上。该层可以是均匀或分区的。该洗涂层载量可在大约1-2.5g/in3的范围内。OSC载量可为总洗涂层载量的大约50-80％。出口通道66具有Pd/Rh层(均匀或分区)，洗涂层载量在大约0.5-1.5g/in3的范围内。层组成和分区配置可根据本文中公开的任何设计。
图2C和2D例示了被如本文所述的洗涂层组合物涂布的流通型基底形式的示例性基底2。参照图2C，示例性基底2具有圆柱形和圆柱外表面4、上游端面6和与端面6相同的相应下游端面8。基底2具有在其中形成的多个细的平行气流通道10。如图2D中所见，流道10由壁12形成并从上游端面6到下游端面8贯穿支承体2，通道10通畅以允许流体，例如气体料流经其气流通道10纵向流过支承体2。如图2D中更容易看出，壁12的尺寸和配置使得气流通道10具有基本规则的多边形。如所示，如果需要，该洗涂层组合物可在多个分立的层中施加。在图示实施方案中，洗涂层由附着到支承体元件的壁12上的分立底部洗涂层14和涂布在底部洗涂层14上的第二分立顶部洗涂层16组成。本发明可用一个或多个(例如2、3或4个)洗涂层实施并且不限于图2D中所示的双层实施方案。
陶瓷支承体可由任何合适的耐火材料，例如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、氧化铝、铝硅酸盐等制成。
可用于本公开的催化剂的支承体也可以是金属性质的并由一种或多种金属或金属合金构成。金属支承体可以各种形状如波纹片或整料形式使用。优选的金属支承体包括耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢，以及其它以铁为基本或主要组分的合金。这样的合金可含有镍、铬和/或铝的一种或多种，且这些金属的总量可有利地构成该合金的至少大约15重量％，例如大约10-25重量％铬、大约3-8重量％铝和最多大约20重量％镍。该合金还可含有少量或痕量的一种或多种其它金属，如锰、铜、钒、钛等。金属支承体的表面可在高温，例如大约1000℃和更高温度下氧化以通过在支承体的表面上形成氧化物层而改进合金的耐腐蚀性。这样的高温诱发氧化可增强耐火金属氧化物载体和助催化金属组分对支承体的附着力。
在描述洗涂层或催化金属组分或该组合物的其它组分的量时，使用每单位体积催化剂支承体(也称为基底)的组分重量的单位是方便的。因此，在本文中使用单位克/立方英寸(“g/in3”)和克/立方英尺(“g/ft3”)表示每单位基底体积(包括支承体的空隙空间的体积)的组分重量。有时也使用其它重量/体积单位，如g/L。催化剂组合物在支承体，如整料流通型支承体上的总载量通常为大约0.5至大约6g/in3，更通常大约1至大约5g/in3。对于各单个支承体，无载体材料的PGM组分(例如独自或与Rh组合的Pd)的总载量通常在大约30至大约200g/ft3的范围内。
在替代性实施方案中，一种或多种催化剂组合物可沉积在开孔泡沫基底上。这样的基底是本领域中公知的，并通常由耐火陶瓷或金属材料形成。
催化制品
如图1中所示，例如，在本文中提供了催化剂制品，所述催化剂制品包含：在支承体上的催化材料，所述催化材料包含至少两个层：直接沉积在支承体上的如本文中公开的第一层(通常作为底层存在)，其包含负载在第一耐火金属氧化物组分、第一储氧组分或其组合上的第一钯组分；沉积在第一层上的本文中公开的第二层(通常作为顶层存在)，其包含负载在ZrO2基载体材料上的铑组分和负载在第二储氧组分、第三耐火金属氧化物组分或其组合上的任选第二钯组分，其中所述催化材料有效进行三元转化(TWC)。
图4是一种示例性催化剂复合材料，其显示布置在分区的仅Pd底层上的基本均匀的Pd-Rh顶层，所述底层涂布在流通型基底上。在这该实施方案中，将仅Pd的底层分区以具有“入口Pd区”和“出口Pd区”，其中大部分钯量存在于前/入口Pd区。在底层中，PGM仅是Pd。在一些实施方案中，这一层的入口区中存在的Pd为底层中的总Pd的大约60-90％。这一层的出口区中存在的Pd为底层中的总Pd的大约10-40％。
在一些实施方案中，可为入口区提供Pd。在附加实施方案中，入口区中的这样的Pd包含为入口区可得总Pd的大约30-70％的量的在OSC上的Pd(其余Pd在耐火氧化铝基载体上)和包含在耐火金属氧化物上的Pd。在某些这样的实施方案中，两个区域中的Pd载体材料的组成(氧化铝和OSC)相同。底层的洗涂层载量为大约1.5-4g/in3，优选大约2-3g/in3。入口区中的OSC总量为总干重量的大约50-80％。入口区的长度为支承体的总长度的大约25-75％。按需要设计基本一致/均匀的Pd/Rh顶层以满足特定应用的需要。
图5是另一示例性催化剂复合材料，其显示布置在分区底层上的基本均匀的Pd-Rh顶层，所述底层涂布到流通型基底上。在该实施方案中，将仅Pd的底层分区以使仅Pd的底层中的大部分钯位于前/入口区中，其中在两个区域中都存在OSC。入口区中存在的Pd为底层中可得总Pd的大约60-90％，且入口区中的OSC为底层中存在的总可得OSC的大约20-80％。在这样的实施方案中，入口区中的OSC上的Pd大于出口区中的OSC上的Pd量(例如大约两倍)。出口区中的OSC中的Pd量为底层可得Pd的大约10-40％。出口区中的OSC的量为底层中可得OSC总量的大约20-80％。图5中所示的实施方案中的入口和出口区都进一步包含负载在耐火金属氧化物载体上的Pd。底层的洗涂层载量为大约1.5-4g/in3，优选大约2-3g/in3。底层入口区的长度通常为基底的总长度的大约25-75％。按需要设计基本一致/均匀的Pd/Rh顶层以满足特定应用的需要。
图6是另一示例性催化剂复合材料，其显示在流通型基底上的分区第一层。在该实施方案中，该仅Pd层的入口区基本不含OSC。入口区中的Pd为底层中可得总Pd的大约40-80％，且入口区中的OSC量为大约0(即这一区域基本不含OSC)。出口区包含在OSC上的Pd，其中出口区中的Pd为底层中可得总Pd的大约20-60％。在出口区中，OSC洗涂层载量为总洗涂层的大约80-100％。出口区可包含该层中的OSC的大约100％；可添加粘合剂和任选其它成分。入口区的洗涂层载量为大约0.5-2.5g/in3，优选大约1-2g/in3。出口区的洗涂层载量为大约1.0-3.5g/in3，优选大约2-3g/in3。底层入口区的长度为总基底长度的大约25-75％。按需要设计基本一致/均匀的Pd/Rh顶层以满足特定应用的需要。
图7是一种示例性催化剂复合材料，其显示布置在底层上的分区顶层，所述底层涂布在流通型基底上。在该实施方案中，将Pd/Rh顶层分区。基本均匀的底层中存在的Pd为底层可得Pd的大约30-90％；底层中存在的Pd优选为大约60-90％。入口区中的Pd和Rh量如下：Pd为顶层可得总Pd的大约60-100％且Rh为可得总Rh的大约0-80％。入口区的洗涂层载量为大约0.75-1.5g/in3。顶层的入口区的Pd载体可以是稳定化氧化铝、OSC、La-ZrO2、Pr-CeO2等。Rh载体可包含本文所述的改性ZrO2基载体材料。顶层的出口区中的Pd和Rh量如下：Pd为顶层可得Pd的大约0-40％且Rh为可得Rh的大约20-80％。出口区的洗涂层载量可为大约0.75-1.5g/in3。顶层的出口区的Pd载体可以是稳定化氧化铝、OSC、La-ZrO2、Pr-CeO2等。Rh载体是本文所述的改性ZrO2基载体材料。顶层入口区的长度为基底总长度的大约25-75％。
图8是一种示例性催化剂复合材料，其具有在底层和顶层之间的中间含钯层。在该实施方案中，在两个层中提供Pd以使冷启动HC和NOx转化效率最大化。含Pd底层具有下列特征：Pd为底层的总Pd的大约10-40％，大约80-100％的Pd在OSC上；大约0-20％的Pd在耐火金属氧化物载体上；总洗涂层载量为大约1-2g/in3；OSC载量为总洗涂层的大约80-100％；耐火金属氧化物载量为大约0-20％；且该涂层基本均匀。中间Pd层具有下列特征：Pd为可得Pd的大约40-80％；Pd量的大约100％在耐火金属氧化物上；总洗涂层载量为大约0.5-2g/in3，优选大约1-1.5g/in3；基本无OSC的层；且该涂层基本均匀。按需要设计一致/均匀或分区的Pd/Rh顶层以满足特定应用的需要。
图9是一种示例性催化剂复合材料，其具有在底层和顶层之间的分区中间含钯层。含Pd底层具有下列特征：Pd为可得Pd的大约10-40％；大约80-100％的Pd在OSC上；大约0-20％的Pd在耐火金属氧化物上；总洗涂层载量为大约1-2g/in3；OSC载量为总洗涂层的大约80-100％；耐火金属氧化物载量为大约0-20％；且该涂层基本均匀。分区的中间含Pd层具有下列特征：Pd为可得Pd的大约40-80％；大约100％的Pd在耐火金属氧化物上；总洗涂层载量为大约0.5-2g/in3，优选大约1-1.5g/in3；基本无OSC的层；入口区具有中间层可得Pd量的大约60-80％的Pd量，且出口区具有中间层可得Pd总量的大约20-40％的Pd量。
在一些实施方案中，这样的汽车催化剂制品进一步包含位于支承体和顶层之间的内涂层，其中所述内涂层基本不含任何PGMs并包含氧化铝。在一些实施方案中，汽车催化剂复合材料进一步包含在顶层和底层之间的含钯中间层。在一些实例中，该中间层包含负载在耐火金属氧化物组分上的钯组分。在一些实施方案中，该含钯中间层基本不含储氧组分。
支承体涂布法
通常以如上所述的催化剂粒子的形式制备的催化剂组合物可与水混合以形成用于涂布催化剂支承体，如蜂窝型支承体的浆料。除催化剂粒子外，该浆料还可任选含有粘合剂(氧化铝、二氧化硅、乙酸锆、胶体氧化锆或氢氧化锆的形式)、缔合增稠剂和/或表面活性剂(包括阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。其它示例性的粘合剂包括勃姆石、γ-氧化铝或δ/θ氧化铝，以及硅溶胶。当存在时，粘合剂通常以总洗涂层载量的大约1-5重量％的量使用。可将酸性或碱性物类添加到浆料中以相应地调节pH。例如，在一些实施方案中，通过添加氢氧化铵、硝酸水溶液或乙酸调节该浆料的pH。该浆料的典型pH范围是大约3至12。
可以研磨该浆料以降低粒度和增强粒子混合。该研磨可在球磨机、连续磨机或其它类似的设备中实现，并且该浆料的固含量可以为例如大约20-60重量％，更特别是大约20-40重量％。在一个实施方案中，研磨后的浆料以大约10至大约40微米，优选10至大约30微米，更优选大约10至大约15微米的D90粒度为特征。使用专用粒度分析仪测定D90。该实例中所用的设备使用激光衍射测量小体积浆料中的粒度。通常以微米为单位的D90是指按数量计90％的粒子具有小于该值的直径。
使用本领域中已知的任何洗涂技术在催化剂支承体上涂布该浆料。在一个实施方案中，将催化剂基底一次或多次浸渍在该浆料中或以其它方式用该浆料涂布。此后，涂布的基底在升高的温度(例如100-150℃)下干燥一段时间(例如10分钟-3小时)，然后通过例如在400-600℃下加热通常大约10分钟至大约3小时煅烧。在干燥和煅烧后，最终洗涂层可被视为基本无溶剂。
烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)转化方法
通常，汽油或柴油发动机的排气料流中存在的烃、一氧化碳和氮氧化物可根据下示方程转化成二氧化碳、氮气和水：
2CO+O2→2CO2
CxHy+(x+y/2)O2→xCO2+yH2O
2NO+2CO→N2+2CO2
2NO+2H2→N2+2H2O
NO+CxHy→N2+H2O+CO2
通常，发动机排气料流中存在的烃包含C1-C6烃(即低碳烃)，尽管也可检测到更高级的烃(大于C6)。
所公开的催化制品可至少部分转化排气料流中的HC、CO和NOx。因此，本文的方法通常包含使气体料流与如本文所述的催化制品接触。在一些实施方案中，催化制品将烃转化成二氧化碳和水。在一些实施方案中，催化制品将与催化制品接触前的排气料流中存在的烃量的至少大约60％、至少大约70％、至少大约75％、至少大约80％、至少大约90％或至少大约95％转化。在一些实施方案中，催化制品将一氧化碳转化成二氧化碳。在一些实施方案中，催化制品将与催化制品接触前的排气料流中存在的一氧化碳量的至少大约60％、至少大约70％、至少大约75％、至少大约80％、至少大约90％或至少大约95％转化。在一些实施方案中，催化制品将氮氧化物转化成氮气。在一些实施方案中，催化制品将与催化制品接触前的排气料流存在的氮氧化物的量的至少大约60％、至少大约70％、至少大约75％、至少大约80％、至少大约90％或至少大约95％转化。在一些实施方案中，催化制品将与催化制品接触前的排气料流中存在的烃、二氧化碳和氮氧化物的总量的至少大约50％、至少大约60％、至少大约70％、至少大约80％、至少大约90％或至少大约95％转化。
在本文所述的方法中，本公开的催化制品将NOx、CO和HC水平降低到比包含相同载量的相同催化材料但其中Rh负载在不同于本文所述的ZrO2基载体组分的载体上的对比催化制品提供的水平低的水平。在一些实施方案中，所公开的催化制品将气体料流中的NOx、CO和HC水平降低到比包含相同载量的相同催化材料但其中Rh负载在不同于本文所述的ZrO2基载体组分的载体上的催化制品提供的水平低大约5％至大约75％、大约10％至大约70％或大约15％至大约50％的水平。例如，在一些实施方案中，该方法提供能将气体料流中的NOx、CO和HC水平降低到比对比催化制品提供的水平低至少大约5％、至少大约10％、至少大约15％、至少大约20％、至少大约25％、至少大约30％、至少大约35％、至少大约40％、至少大约45％、至少大约50％、至少大约60％或至少大约70％的水平的催化制品，上限是75％。
在一些实施方案中，本发明的催化制品将气体料流中的NOx水平降低到比对比催化制品提供的水平低大约5％至大约50％、大约10％至大约40％、或大约10％至大约30％的水平。例如，在一些实施方案中，该方法提供能将气体料流中的NOx水平降低到比对比催化制品提供的水平低至少5％、至少大约10％、至少大约15％、至少大约20％、至少大约25％、至少大约30％、至少大约35％、至少大约40％或至少大约45％的水平的催化制品，上限是大约50％。在一些实施方案中，本发明的催化制品将气体料流中的HC水平降低到比对比催化制品提供的水平低大约5％至大约50％、大约10％至大约40％、或大约10％至大约30％的水平。例如，在一些实施方案中，该方法提供能将气体料流中的HC水平降低到比对比催化制品提供的水平低至少5％、至少大约10％、至少大约15％、至少大约20％、至少大约25％、至少大约30％、至少大约35％、至少大约40％或至少大约45％的水平的催化制品，上限是大约50％。在一些实施方案中，本发明的催化制品将气体料流中的CO水平降低到比对比催化制品提供的水平低大约1％至大约20％、大约3％至大约15％、或大约5％至大约12％的水平。例如，在一些实施方案中，该方法提供能将气体料流中的CO水平降低到比对比催化制品提供的水平低至少1％、至少大约3％、至少大约5％、至少大约8％、至少大约12％或至少大约15％的水平的催化制品，上限是大约20％。
在用本文中公开的催化制品处理发动机排气料流的某些方法中，该催化制品对HC、CO和NOx转化的起燃温度低于包含相同载量的相同催化材料但其中Rh负载在不同于本文所述的ZrO2基载体组分的载体上的对比催化制品。在一些实施方案中，所公开的催化制品具有比包含相同载量的相同催化材料但不含改性ZrO2载体组分的催化制品低大约1％至大约20％、或大约5％至大约15％的对HC、CO和NOx转化的起燃温度。在一些实施方案中，所公开的催化制品具有比对比催化制品低大约1％至大约15％、或大约5％至大约10％(或低至少大约15％、至少大约14％、至少大约13％、至少大约12％、至少大约11％、至少大约10％、至少大约9％、至少大约8％、至少大约7％、至少大约6％、至少大约5％、至少大约4％、至少大约3％、至少大约2％或至少大约1％)的对HC转化的起燃温度。在一些实施方案中，本公开的催化制品具有比对比催化制品低大约1％至大约15％、或大约5％至大约10％(或低至少大约15％、至少大约14％、至少大约13％、至少大约12％、至少大约11％、至少大约10％、至少大约9％、至少大约8％、至少大约7％、至少大约6％、至少大约5％、至少大约4％、至少大约3％、至少大约2％或至少大约1％)的对CO转化的起燃温度。在一些实施方案中，本公开的催化制品具有比对比催化制品低大约1％至大约15％、或大约5％至大约10％(或低至少大约15％、至少大约14％、至少大约13％、至少大约12％、至少大约11％、至少大约10％、至少大约9％、至少大约8％、至少大约7％、至少大约6％、至少大约5％、至少大约4％、至少大约3％、至少大约2％或至少大约1％)的对NOx转化的起燃温度。
排放处理系统
本发明还提供一种排放处理系统，其通常包含产生排气料流的发动机和位于发动机下游的与排气料流流体连通的如本文中公开的催化制品。发动机可以是汽油发动机和/或压缩天然气(CNG)发动机(例如用于汽油和压缩天然气移动源，如汽油或CNG汽车和摩托车)或可以是与固定污染源(例如发电机或泵站)相关的发动机。在一些实施方案中，排放处理系统进一步包含一个或多个附加催化组件。例如，该处理系统可包括附加组件，如烃捕集器、氨氧化(AMOx)材料、生成氨的催化剂、选择性催化还原(SCR)催化剂和NOx储存和/或捕集组件(LNTs)。上述组件名单仅是示例性的并且不应被视为限制本发明的范围。排放处理系统内存在的各种催化组件的相对位置可变。例如，在一些实施方案中，LNT组件位于如本文中公开的催化制品的上游。在一些实施方案中，AMOx组件或SCR组件位于如本文中公开的催化制品的下游。
图3提供汽油机排气系统100的示意图，其包含汽油发动机10和催化剂的多种可能的位置：第一位置20最靠近汽油发动机，第二位置30位于第一位置20下游。根据汽车设计，第一位置20可以是近联位置。第二位置30可以是地板下位置。本发明的催化剂复合材料可位于第一位置20、第二位置30或两者。
实施例
下列非限制性实施例用于例示本发明的各种实施方案。
实施例1
制备根据本公开的粉末催化剂，老化并测试。
粉末催化剂制备：通过初湿含浸法或共沉淀法将1-15重量％La2O3、BaO、SrO、Al2O3、Nb2O5掺杂到ZrO2材料中。掺杂剂前体可以是硝酸盐、乙酸盐、氯化物、草酸盐等。在掺杂剂浸渍或共沉淀后，所得ZrO2材料在550℃下煅烧2小时，然后将硝酸铑浸渍到这些掺杂ZrO2材料上，然后在550℃下再煅烧2小时
老化和测试：催化剂材料在含10％蒸汽的稀燃-富燃条件下经受950/1050℃5小时。使用高通量实验反应器测量HC、CO、NOx的起燃性能。
测量0.5重量％Rh负载在La2O3-ZrO2、BaO-ZrO2和Al2O3-ZrO2(在10重量％掺杂剂含量下)上的粉末催化剂测试结果。如图10中所示，与Rh/La2O3-ZrO2参比物相比，Rh/BaO-ZrO2和Rh/Al2O3-ZrO2催化剂表现出改进的在950/1050℃老化后对CO、NOx和HC的起燃性能(在950℃老化后的Rh/Al2O3-ZrO2上的HC起燃除外)。起燃性能的改进在1050℃老化样品上更明显得多，表明BaO和Al2O3必定以积极的方式显著影响Rh物类的性质，由此带来更高的TWC性能。
实施例2
比较具有不同ZrO2掺杂剂作为Rh载体的粉末催化剂。为了更好地理解BaO和Al2O3掺杂剂对作为Rh载体的ZrO2的促进机制，使用N2物理吸附、CO化学吸附和H2-程序升温还原(TPR)法表征在950℃下用10％蒸汽老化5小时后的粉末催化剂。
如下表1中所示，Rh/BaO-ZrO2和Rh/Al2O3-ZrO2催化剂的BET表面积、孔隙体积和孔隙半径都比Rh/La2O3-ZrO2参比物小得多，表明BaO或Al2O3掺杂剂没有抑制ZrO2组分的烧结。还注意到，Rh/BaO-ZrO2催化剂表现出极低的表面积和极小的孔隙体积和孔隙半径，但仍表现出比Rh/La2O3-ZrO2参比物好得多的起燃性能。
表1：由N2物理吸附结果测定的BET表面积、孔隙体积和孔隙半径(样品在950℃下用10％蒸汽老化5小时)
样品 BET S.A.(m<sup>2</sup>/g) BJH P.V.(cc/g) BJH P.R.(nm)
0.5％Rh/La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-ZrO<sub>2</sub> 36.3 0.38 20.0
0.5％Rh/BaO-ZrO<sub>2</sub> 14.1 0.03 6.3
0.5％Rh/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-ZrO<sub>2</sub> 27.9 0.14 10.5
S.A.＝表面积；P.V.＝孔隙体积；P.R.＝孔隙半径
下表2显示由CO化学吸附结果测定的Rh分散。尽管Rh/BaO-ZrO2和Rh/Al2O3-ZrO2催化剂表现出比Rh/La2O3-ZrO2参比物小得多的表面积，但BaO-和Al2O3-掺杂的ZrO2材料上的Rh分散实际上高于参比材料上的Rh分散。特别地，Rh/Al2O3-ZrO2催化剂上的Rh分散比Rh/La2O3-ZrO2参比物上的高约22％，这可能是其TWC性能增强的重要原因。
表2：由CO化学吸附测定的Rh分散(样品在950℃下用10％蒸汽老化5小时)
样品 Rh分散(％)
0.5％Rh/La<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-ZrO<sub>2</sub> 5.65
0.5％Rh/BaO-ZrO<sub>2</sub> 6.31
0.5％Rh/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>-ZrO<sub>2</sub> 6.92
图11显示在950℃下用10％蒸汽老化5小时的所有粉末催化剂的H2-TPR。注意到对于Rh/La2O3-ZrO2参比催化剂，在350℃以下观察到重叠H2消耗峰且最大峰值在大约240℃。对于Rh/BaO-ZrO2催化剂，在350℃以下的峰更界限分明，一个H2消耗峰移动到低至165℃，另一个峰保留在大约280℃。这一结果清楚表明，ZrO2材料中的BaO掺杂剂极大促进RhOx物类的可还原性，以致用于NOx还原的催化活性Rh0位点在TWC反应条件下更容易再生。相反，对于Rh/Al2O3-ZrO2催化剂，仅观察到在大约265℃的小H2消耗峰，并且在350℃以上，样品被缓慢还原直至900℃，具有以大约710℃为中心的宽峰。这一结果表明，不同于Rh/BaO-ZrO2催化剂的增强的Rh可还原性，Al2O3-ZrO2上的Rh物类看起来具有更高的分散，这可能归因于与载体表面上的AlOx物类的相对更强的相互作用。这些AlOx物类(可能高度分散在ZrO2上)很可能充当Rh锚固位点，以建立局部催化活性Rh/AlOx/ZrO2位点，兼具来自高Rh分散和在ZrO2上容易的Rh再生的好处。
实施例3
比较在顶层中Rh在不同ZrO2材料上的催化剂设计。为了看看在粉末形式中观察到的Rh/BaO-ZrO2和Rh/Al2O3-ZrO2的益处是否可成功转移到洗涂整料催化剂，设计在堇青石基底上的三种洗涂催化剂，其具有分层结构，即具有包括Pd/La2O3-Al2O3、Pd/CeO2-ZrO2和BaO的相同Pd底涂层和不同的Pd+Rh顶涂层。特别地，如图12中所示，“参比催化剂”在顶层中含有Rh/La2O3-ZrO2，而“本发明的催化剂#1”和“本发明的催化剂#2”在顶层中分别含有Rh/BaO-ZrO2和Rh/Al2O3-ZrO2。
在汽油系统模拟器(GSS)上测试不同的催化剂设计。将如此制备的洗涂TWC催化剂(4.16”x 1.5”，600/4)取芯(cored)到1.0”x 1.5”尺寸，然后使用脉冲火焰反应器(PFR)在完全进料(full feed)中在950℃下老化12小时。然后，在GSS反应器上使用FTP-72循环测试这些芯材。如图13A-C中所示的GSS结果可见，本发明的催化剂#1和#2上的累计CO和HC排放与参比催化剂上的非常相似，而本发明的催化剂上的累计NOx排放极大减少。与参比催化剂相比，本发明的催化剂#1上的NOx排放减少大约11％，在本发明的催化剂#2上减少大约16％。这些结果表明来自Rh/BaO-ZrO2和Rh/Al2O3-ZrO2粉末催化剂的益处确实可转移到具有分层结构的洗涂催化剂。
实施例4
在汽车发动机上测试根据上述实施例3的参比催化剂和本发明的催化剂#2。如此制备的整件(full part)洗涂催化剂(参比催化剂vs.本发明的催化剂#2，4.16”x 3.0”，400/4)在发动机上在950℃下老化75小时，然后在实车(Honda Civic)上作为近联(“CC”)-1催化剂测试FTP-75循环。CC-2催化剂在所有测试中保持相同，其是具有14/4g/ft3的Pd：Rh载量的简单Pd底涂层和Rh顶涂层催化剂。作为图14A-D中所示的车辆测试结果，本发明的催化剂#2上的床中HC排放比参比催化剂减少大约12％，而在CC-2催化剂后，这两种催化剂上的尾管HC排放变得非常相似。本发明的催化剂#2上的床中和尾管CO排放与参比催化剂上几乎相同(在此未显示数据)。对于NOx排放，本发明的催化剂#2非常明显地显著优于参比催化剂，床中排放减少大约45％且尾管排放减少大约23％。
如图15中所述，在整个FTP-75试验循环的过程中，参比催化剂和本发明的催化剂#2具有非常相似的床温度，表明车辆发动机在非常相似的状况下运行。本发明的催化剂#2后的逐秒床中NOx浓度始终低于参比催化剂后，包括冷启动区、高空速区和热启动区。本发明的催化剂#2上的NOx性能的这种巨大改进清楚表明，Al2O3-ZrO2上的Rh物类相当稳定并且即使在恶劣条件下老化后仍有效。

Claims (24)

1.一种催化剂组合物，其包含：
浸渍在载体材料上的铑组分，其中所述载体材料是包含被氧化钡、氧化铝或其组合掺杂的氧化锆的氧化锆基载体材料；
其中所述氧化锆基载体材料包含大约80至大约99重量％的量的氧化锆。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述氧化锆基载体材料被La2O3、Y2O3、Nd2O3和Pr6O11的至少一种共掺杂。
3.根据前述权利要求任一项的催化剂组合物，其中铑组分以基于催化剂组合物的总重量计大约0.01重量％至大约10重量％的量存在。
4.根据前述权利要求任一项的催化剂组合物，其中所述氧化锆基载体材料是氧化钡掺杂的氧化锆，并且其中钡以基于氧化锆基载体材料的总重量计大约0.5至大约20重量％的量存在。
5.根据前述权利要求任一项的催化剂组合物，其中所述氧化锆基载体材料是氧化铝掺杂的氧化锆，并且其中铝以基于氧化锆基载体材料的总重量计大约0.5至大约10重量％的量存在。
6.一种催化制品，其包含在基底上的催化材料，所述催化材料包含：
包含浸渍在多孔载体材料上的铂族金属(PGM)组分的第一层；和
包含权利要求1-5任一项的催化剂组合物的第二层。
7.权利要求6的催化制品，其中至少一部分多孔载体材料包含选自二氧化铈、氧化锆、氧化镧、氧化钇、氧化钕、氧化镨、氧化铌及其组合的储氧组分。
8.权利要求7的催化制品，其中所述储氧组分是包含大约5至大约75重量％的量的二氧化铈的二氧化铈-氧化锆。
9.权利要求6的催化制品，其中至少一部分多孔载体材料是选自氧化铝、氧化镧-氧化铝、二氧化铈-氧化铝、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化钕-氧化铝及其组合的耐火金属氧化物载体材料。
10.权利要求6的催化制品，其中所述PGM组分是钯组分。
11.权利要求6的催化制品，其中第二层进一步包含氧化钡、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化镧、氧化铈、氧化锆、氧化锰、氧化铜、氧化铁、氧化镨、氧化钇、氧化钕或它们的任何组合。
12.权利要求6的催化制品，其中第一层包含氧化钡和浸渍在二氧化铈-氧化锆或氧化镧-氧化铝上的钯组分。
13.根据权利要求6-12任一项的催化制品，其中将第一层直接布置在基底上并将第二层布置在第一层上。
14.根据权利要求6-13任一项的催化制品，其中所述基底是金属或陶瓷整料蜂窝基底。
15.根据权利要求6-13任一项的催化制品，其中所述基底是壁流式过滤器基底或流通型基底。
16.一种制造根据权利要求6-15任一项的催化制品的方法，其包括：
将催化材料布置在基底上以产生催化材料涂布的基底，和
煅烧所述催化材料涂布的基底以提供催化制品。
17.一种制造催化剂组合物的方法，其包括：
(a)提供包含被氧化钡、氧化铝或其组合掺杂的氧化锆的复合载体材料；
(b)煅烧在步骤(a)中提供的复合载体材料以提供煅烧的氧化锆基载体材料；
(c)将铑组分浸渍在获自步骤(b)的煅烧的氧化锆基载体材料上以产生铑组分浸渍的氧化锆基载体材料；
(d)煅烧获自步骤(c)的产物以获得所述催化剂组合物。
18.根据权利要求17的方法，其中步骤(c)包括将所述煅烧的氧化锆基载体材料与铑组分前体合并以产生铑组分浸渍的氧化锆基载体材料，其中所述铑组分前体是氯化铑、硝酸铑、乙酸铑或其组合。
19.根据权利要求17和18任一项的方法，其中通过初湿含浸法或共沉淀法将氧化钡、氧化铝或其组合掺杂到ZrO2材料中。
20.根据权利要求17-19任一项的方法，其进一步包括将所述催化剂材料布置到基底上以形成催化制品。
21.一种降低气体料流中的CO、HC和NOx含量的方法，其包括以足以降低气体料流中的CO、HC和NOx含量的时间和温度使气体料流与权利要求6-15任一项的催化制品接触。
22.权利要求21的方法，其中与接触所述催化制品前的气体料流中的CO、HC和NOx水平相比，将气体料流中的CO、HC和NOx水平降低至少50％。
23.一种用于处理排气料流的排放处理系统，所述排放处理系统包含：
产生排气料流的发动机；和
位于发动机下游的与排气料流流体连通并适用于减少CO和HC和将NOx转化成N2的权利要求6-15任一项的催化制品。
24.权利要求23的排放处理系统，其中发动机是汽油发动机或柴油发动机。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114575966A (zh) * 2022-02-24 2022-06-03 中自环保科技股份有限公司 一种汽油机颗粒捕集催化器及其制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4140567A3 (en) * 2021-08-31 2023-03-29 Johnson Matthey Public Limited Company Transition metal incorporated alumina for improved three way catalysts
KR20240129623A (ko) * 2022-01-19 2024-08-27 바스프 코포레이션 에틸렌을 1,2-디클로로에탄으로 옥시염소화하기 위한 촉매 및 이의 제조 방법
WO2023218192A1 (en) * 2022-05-13 2023-11-16 Johnson Matthey Public Limited Company Zoned twc catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002331240A (ja) * 2000-09-05 2002-11-19 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化装置
CN101820997A (zh) * 2007-08-09 2010-09-01 巴斯夫催化剂公司 催化剂组合物
CN104937225A (zh) * 2013-01-24 2015-09-23 巴斯夫公司 具有双金属层的汽车催化剂复合物
CN106457215A (zh) * 2014-03-21 2017-02-22 巴斯夫公司 一体化lnt‑twc 催化剂
WO2017103855A1 (en) * 2015-12-16 2017-06-22 Basf Corporation Catalyst system for lean gasoline direct injection engines
CN107223072A (zh) * 2014-12-08 2017-09-29 巴斯夫公司 用于排气系统的一氧化二氮脱除催化剂
CN107405605A (zh) * 2015-03-19 2017-11-28 巴斯夫公司 具有负载在无氧化铝的层中的钯的汽车催化剂
CN107923288A (zh) * 2015-06-24 2018-04-17 巴斯夫公司 分层汽车催化剂复合材料

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4171288A (en) 1977-09-23 1979-10-16 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Catalyst compositions and the method of manufacturing them
JP2628798B2 (ja) * 1991-03-14 1997-07-09 エヌ・イーケムキャット株式会社 耐熱性に優れた排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
JPH07194973A (ja) 1994-01-12 1995-08-01 Hitachi Ltd 排ガス浄化触媒
US6800158B2 (en) * 2001-01-23 2004-10-05 Delphi Technologies, Inc. Method of making a sensor and the product produced therefrom
US20040205523A1 (en) 2001-12-03 2004-10-14 Methode Electronics, Inc. Control chart with single display
US7759279B2 (en) * 2006-04-03 2010-07-20 Nissan Motor Co., Ltd. Exhaust gas purifying catalyst and production method thereof
KR100781670B1 (ko) * 2006-08-16 2007-12-03 희성촉매 주식회사 극소량의 로듐 또는 로듐을 포함하지 않는 내연기관배기가스 정화용 촉매
US7758834B2 (en) * 2006-08-21 2010-07-20 Basf Corporation Layered catalyst composite
US7754171B2 (en) * 2007-02-02 2010-07-13 Basf Corporation Multilayered catalyst compositions
US20090175773A1 (en) * 2008-01-08 2009-07-09 Chen Shau-Lin F Multilayered Catalyst Compositions
WO2010003855A2 (de) 2008-07-07 2010-01-14 Basf Se Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch polymerisation von tropfen einer monomerlösung
EP2307122B1 (en) * 2008-07-31 2014-09-17 Basf Se Nox storage materials and traps resistant to thermal aging
JP5422087B2 (ja) 2008-08-08 2014-02-19 本田技研工業株式会社 低貴金属担持三元触媒
US10773209B2 (en) * 2009-02-20 2020-09-15 Basf Corporation Aging-resistant catalyst article for internal combustion engines
US8568675B2 (en) * 2009-02-20 2013-10-29 Basf Corporation Palladium-supported catalyst composites
JP5582490B2 (ja) * 2009-11-09 2014-09-03 三井金属鉱業株式会社 排ガス処理用触媒およびその製造方法
US9242242B2 (en) * 2010-09-02 2016-01-26 Basf Se Catalyst for gasoline lean burn engines with improved NO oxidation activity
US8950170B2 (en) * 2011-03-08 2015-02-10 Hamilton Sundstrand Corporation Aircraft fuel system cooling flow device
US10464052B2 (en) * 2012-11-12 2019-11-05 Basf Se Oxidation catalyst and method for its preparation
US20140369912A1 (en) * 2013-06-13 2014-12-18 Basf Corporation Integrated Supports for Emission Control Catalysts
KR20170047378A (ko) * 2014-09-05 2017-05-04 바스프 코포레이션 연소 엔진 배기물 스트림의 처리를 위한 촉매의 백금족 금속 지지체로서의 티타니아-도핑된 지르코니아
EP3369481A4 (en) * 2015-10-27 2019-06-12 Cataler Corporation EXHAUST GAS CLEANING CATALYST AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND EXHAUST GAS CLEANING DEVICE USING THEREOF
DE102016101761A1 (de) * 2016-02-02 2017-08-03 Umicore Ag & Co. Kg Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden
US20200030745A1 (en) * 2016-02-22 2020-01-30 Umicore Ag & Co. Kg Catalyst for reduction of nitrogen oxides
WO2017184256A1 (en) * 2016-04-22 2017-10-26 Basf Corporation Platinum group metal catalysts supported on large pore alumina support
JP6957523B2 (ja) * 2016-05-26 2021-11-02 ビーエーエスエフ コーポレーション コア／シェル触媒粒子および製作方法
CA3027524A1 (en) * 2016-06-13 2017-12-21 Basf Corporation Catalytic article comprising combined pgm and osc
BR112018076199A2 (pt) * 2016-06-17 2019-03-26 Basf Corporation compósito de catalisador de oxidação, artigo catalisador, sistema de tratamento de emissões e método para tratar uma corrente de escape de um motor a diesel
JP2019529068A (ja) * 2016-07-28 2019-10-17 ビーエーエスエフ コーポレーション 二種金属製白金族金属ナノ粒子を含む触媒
GB2560944A (en) * 2017-03-29 2018-10-03 Johnson Matthey Plc NOx adsorber catalyst
GB2560941A (en) * 2017-03-29 2018-10-03 Johnson Matthey Plc NOx Adsorber catalyst
BR112020003890A2 (pt) * 2017-08-28 2020-09-01 Basf Corporation artigo catalítico de twc, método para reduzir os níveis de co, hc e nox e sistema de tratamento de emissão
JP2021501687A (ja) * 2017-11-02 2021-01-21 ビーエーエスエフ コーポレーション 三元触媒適用例のためのロジウム担体としての酸化ニオブドープ材料
US10695749B2 (en) * 2018-08-07 2020-06-30 GM Global Technology Operations LLC Sinter-resistant catalyst systems

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002331240A (ja) * 2000-09-05 2002-11-19 Toyota Motor Corp 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化装置
CN101820997A (zh) * 2007-08-09 2010-09-01 巴斯夫催化剂公司 催化剂组合物
CN104937225A (zh) * 2013-01-24 2015-09-23 巴斯夫公司 具有双金属层的汽车催化剂复合物
CN106457215A (zh) * 2014-03-21 2017-02-22 巴斯夫公司 一体化lnt‑twc 催化剂
CN107223072A (zh) * 2014-12-08 2017-09-29 巴斯夫公司 用于排气系统的一氧化二氮脱除催化剂
CN107405605A (zh) * 2015-03-19 2017-11-28 巴斯夫公司 具有负载在无氧化铝的层中的钯的汽车催化剂
CN107923288A (zh) * 2015-06-24 2018-04-17 巴斯夫公司 分层汽车催化剂复合材料
WO2017103855A1 (en) * 2015-12-16 2017-06-22 Basf Corporation Catalyst system for lean gasoline direct injection engines

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ASMAA DRI等: "Study of the dry reforming of methane and ethanol using Rh catalysts supported on doped alumina" *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114575966A (zh) * 2022-02-24 2022-06-03 中自环保科技股份有限公司 一种汽油机颗粒捕集催化器及其制备方法

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