CN107223072A - 用于排气系统的一氧化二氮脱除催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种一氧化二氮(N2O)脱除催化剂复合材料，其包含在基底上的N2O脱除催化材料，所述催化材料包含负载在二氧化铈基载体上的铑(Rh)组分，其中所述催化剂复合材料具有如通过氢气程序升温还原(H2‑TPR)测得的大约100℃或更低的H2‑消耗峰。还提供其制造和使用方法。
Description
发明领域
本发明涉及用于内燃机排气系统的净化催化剂及其使用方法。本发明更特别涉及包含负载在二氧化铈基载体上的铑(Rh)组分的催化剂，其中所述催化剂在内燃机排气流的条件下有效除去一氧化二氮(N2O)。例如，该N2O脱除催化剂有效地将N2O分解成氮气(N2)和氧气(O2)和/或将N2O还原成氮气和水和/或二氧化碳(取决于存在的还原剂)。
发明背景
一氧化二氮(N2O)是全球变暖潜势为CO2的310倍且大气寿命为114年的温室气体。汽车排气是一种N2O排放源——作为燃料燃烧的副产物和在氮氧化物(NOx)的催化还原过程中形成的副产物。在所有主要类型的排放控制催化剂，包括用于传统/化学计量汽油车和用于汽油直喷式(GDI)汽油车的三元转化(three-way conversion，TWC)催化剂、柴油氧化催化剂(DOCs)、催化滤烟器(CSFs)、稀燃NOx捕集器(LNTs)、用脲还原NOx的选择性催化还原催化剂(SCRs)和用于柴油车辆的选择性氨氧化催化剂(AMOx)上在瞬态条件下形成N2O。
由于认识到其全球变暖潜势，US EPA已设定从MY2012开始在FTP循环中对轻型车辆而言10毫克/英里的N2O排放限值和从MY2014开始在重型FTP循环中对重型车辆而言0.1g/bhp-h的N2O排放限值。过去，为最大限度减少NOx(管制污染物)而优化汽车催化剂系统，没有考虑N2O水平。当前对N2O排放的更严格规定要求不仅为高NOx转化性能，还为低N2O排放优化排放控制系统设计。在现行标准下，如果N2O超过10毫克/英里限值，会对CAFE燃料经济性要求作出处罚。
通常要理解的是，N2O可以工业分解，例如在处理来自硝酸和己二酸生产的废气的情况下。用于这些操作的温度比典型汽车排气的温度高得多(>550℃，例如大约800-900℃)，并且不同于典型的排气料流，这些操作的工艺料流含有极少水(<1％)。许多文献报道描述了N2O分解催化剂，大多可分成三类：(1)负载型铑(Rh)，(2)具有尖晶石结构的金属氧化物和(3)离子交换沸石。此类催化剂通常为粉末或丸粒形式。在DE102008048159中，用包含负载在任选被铈(Ce)或金(Au)掺杂的γ-氧化铝上的铑的催化剂进行气体料流中的N2O的分解。
KR20060019035涉及使用双催化剂床除去氮氧化物的方法，其中使用氮氧化物还原催化剂Pt/VX-PY-(含羟基的材料)Z的床将氮氧化物分解成氮气和一氧化二氮，然后使用包含Rh和银(Ag)的一氧化二氮分解催化剂(即Rh-Ag/CeO2/M1-M2-M3)的床将由此形成的一氧化二氮进一步分解成氮气和氧化物，其中M1是镁(Mg)、钡(Ba)或锶(Sr)，M2是铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、镓(Ga)或铬(Cr)，且M3是锌(Zn)、镍(Ni)或铜(Cu)。在本领域中仍然需要提供特别在排气条件下高效和有力除去一氧化二氮(N2O)的催化制品。
发明概述
本公开大体上提供催化剂组合物和包含这样的组合物的催化剂制品。特别地，此类组合物和制品可包含用于减少例如来自排气料流的一氧化二氮(N2O)的催化剂。理论上，N2O的减少可通过将N2O的形成减至最少或通过使用催化剂分解N2O(例如通过将N2O直接转化成N2和O2和/或通过将N2O转化成N2和H2O和/或CO2(取决于还原剂))实现。有效的N2O催化剂组合物和制品可作为独立材料或组件提供或可并入现有催化剂系统中。
本公开的第一方面提供一种用于内燃机排气流的一氧化二氮(N2O)脱除催化剂，其包含：在基底上的N2O脱除催化材料，所述催化材料包含负载在二氧化铈基(ceria-based)载体上的铑(Rh)组分，其中所述催化材料具有如通过氢气程序升温还原(H2-TPR)测得的大约100℃或更低(包括100℃或更低)的H2-消耗峰并在排气流条件下有效地将排气流中的一氧化二氮(N2O)分解成氮气(N2)和氧气(O2)和/或将至少一部分N2O还原成N2和水、N2和二氧化碳(CO2)或N2、水和CO2。
在一个实施方案中，老化的催化材料(例如在含10重量％水的空气中在750℃下老化20小时后)的H2-消耗峰出现在比新鲜催化材料的H2-消耗峰的温度低的温度下。在一个或多个实施方案中，该催化材料在10重量％水下在750℃下老化20小时后的N2O脱除活性高于新鲜催化材料的N2O脱除活性。在一个或多个实施方案中，该二氧化铈基载体在含10重量％水的空气中在750℃下老化20小时后保持其孔隙体积的大约90至大约100％。
该二氧化铈基载体在一些实施方案中可包含大约90至大约100重量％CeO2并具有至少大约0.20立方厘米/克的孔隙体积。该二氧化铈基载体可包括大约40至大约200平方米/克的新鲜表面积。该二氧化铈基载体在含10重量％水的空气中在750℃下老化20小时后可包含大约20至大约140平方米/克的表面积。该二氧化铈可具有通过x-射线衍射(XRD)测得的大约3至大约20纳米的平均微晶粒度。该二氧化铈基载体可包含：大约2.5或更小的老化材料/新鲜材料的x-射线衍射微晶粒度比，其中老化是在含10％H2O的空气中在750℃下20小时。
该二氧化铈基载体可进一步包含助催化剂，其包含氧化钇、氧化镨、氧化钐、氧化钆、氧化锆或二氧化硅。该二氧化铈基载体可包含基于氧化物计为该载体的大约56至大约100重量％的量的二氧化铈。
铑组分可以以该载体的大约0.01至大约5重量％或甚至大约0.04至大约3重量％的量存在于该载体上。铑组分可具有小于大约5纳米的平均微晶粒度。在一些实施方案中，铑组分可具有大约3至大约20纳米的平均微晶粒度。铑组分可以以大约1至大约105克/立方英尺的量负载在基底上。
该催化材料可进一步包含附加金属组分。该附加金属组分可包含铂(Pt)、钯(Pd)、银(Au)、铜(Cu)或其组合。该催化材料可进一步包含用于促进Rh和/或金属组分的金属氧化物。该金属氧化物可包含二氧化铈、氧化镨、氧化钇、氧化钐或氧化钆。
该基底可包含整料基底。或者，该基底可包含壁流过滤器。
另一方面提供一种用于内燃机排气流的催化剂复合材料，其包含：在基底上的洗涂层(washcoat)中的N2O脱除催化材料，所述催化材料包含负载在二氧化铈基载体上的铑(Rh)组分并在排气流条件下有效转化一氧化二氮(N2O)，其中所述二氧化铈基载体包含：大约90至大约100重量％CeO2；大约0.20至大约0.40立方厘米/克的孔隙体积；大约40至大约200平方米/克的新鲜表面积；和在含10重量％水的空气中在750℃下老化20小时后大约20至大约140平方米/克的老化表面积。该催化材料可进一步包括在排气流条件下有效地氧化烃和/或一氧化碳的在高表面积难熔金属氧化物载体上的贵金属。
另一方面是一种用于处理包含烃、一氧化碳和氮氧化物的内燃机排气流的排放处理系统，所述排放处理系统包含：经排气歧管与内燃机流体连通的排气管道；处理催化剂；和本文中公开的任何N2O脱除催化剂复合材料。所述处理催化剂可包含氮氧化物处理催化剂，其包含：三元转化(TWC)催化剂、稀燃NOx捕集器(LNT)或选择性催化还原(SCR)催化剂。所述N2O脱除催化剂复合材料可位于所述氮氧化物处理催化剂的下游。所述系统可以分区，其中所述氮氧化物处理催化剂在前部上游区中(即气流在此进入)且所述N2O脱除催化剂复合材料在后部下游区中(即气流在此离开)。所述系统可以分层，所述氮氧化物处理催化剂在外层中且所述催化剂复合材料的N2O脱除催化材料在内层中。所述系统可以分层，所述氮氧化物处理催化剂在内层中且所述N2O催化剂复合材料的N2O脱除催化材料在外层中。
在另一方面中，提供一种处理排气的方法，其包括使包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气体料流与本文中公开的任何N2O脱除催化剂复合材料接触。在一个实施方案中，所述催化材料在10重量％水下在750℃下老化20小时后的N2O脱除活性高于新鲜催化材料的N2O脱除活性。
另一方面提供一种制造一氧化二氮(N2O)脱除催化剂复合材料的方法，所述方法包括：将铑前体沉积到具有至少大约0.20立方厘米/克的孔隙体积的新鲜二氧化铈基载体上并由其形成洗涂料(washcoat)；用所述洗涂料涂布包含流通型整料或壁流过滤器的基底以形成涂布基底；和在升高的温度下煅烧所述涂布基底。所述煅烧步骤可包括老化，例如在含10重量％水的空气中750℃20小时的条件下老化。在一些实施方案中，制造这种催化剂复合材料的方法进一步包括在沉积步骤前在大约600℃至大约800℃下煅烧所述新鲜二氧化铈基载体的步骤。
附图简述
在联系附图考虑本公开的各种实施方案的下列详述时可以更完整地理解本公开，其中：
图1提供包括N2O催化剂的示例性柴油机SCR排气系统的流程图；
图2提供包括N2O催化剂的示例性柴油机LNT排气系统的流程图；
图3提供包括N2O催化剂的示例性汽油机TWC排气系统的流程图；
图4提供包括N2O催化剂的示例性GDI排气系统的流程图；
图5描绘SCR/AMOx催化剂和N2O催化剂的示例性分层复合材料；
图6描绘SCR/AMOx催化剂和N2O催化剂的示例性分区复合材料；
图7A–7D描绘AMOx催化剂和N2O催化剂的示例性分层和分区复合材料；
图8描绘在壁流过滤器上的具有N2O催化剂的示例性SCR催化剂；
图9A–9B描绘具有包括N2O催化剂的多功能催化材料的示例性壁流过滤器；
图10A–10B描绘具有TWC催化剂和N2O催化剂的示例性汽油机微粒过滤器；
图11提供本发明的N2O催化材料的N2O转化率vs温度；
图12提供对比N2O催化材料的N2O转化率vs温度；
图13提供本发明的N2O催化剂复合材料的N2O转化率vs温度；且
图14提供对比N2O催化剂复合材料的N2O转化率vs温度。
优选实施方案详述
在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下列描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案和以各种方式实施或进行。尽管在本文中已参照特定实施方案描述了本发明，但要理解的是，这些实施方案仅例示本发明的原理和应用。本领域技术人员显而易见的是，可以对本发明的方法和装置作出各种修改和变动而不背离本发明的精神和范围。因此，本发明旨在包括在所附权利要求和它们的等同物的范围内的修改和变动。
本说明书通篇中提到“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”是指联系该实施方案描述的特定要素、结构、材料或特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”之类的术语在本说明书通篇各处的出现不一定是指本发明的同一实施方案。此外，特定要素、结构、材料或特征可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。冠词“a”、“an”在本文中用于表示该冠词的一个或多于一个(即至少一个)语法对象。本文中列举的任何范围包括端点。本说明书通篇所用的术语“大约”用于描述和考虑小波动。例如，术语“大约”可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.2％、小于或等于±0.1％或小于或等于±0.05％。无论是否明示，本文中的所有数值被术语“大约”修饰。被术语“大约”修饰的数值当然包括该具体数值。例如，“大约5.0”必定包括5.0。
提供包含负载在二氧化铈基载体上的一种或多种铑(Rh)组分的N2O催化剂组合物。在某些实施方案中，如本文更充分描述，二氧化铈基载体的选择可影响所得催化剂组合物的活性。有利地，这样的催化剂组合物有效地除去各种排气流(例如移动来源排气流)中的至少一部分N2O。
在本文中使用下列定义。
“H2-TPR”是指氢气程序升温还原，其是测量催化剂在一组指定条件下消耗H2时的温度的分析技术。可以在Micromeritics AutoChem Series Instrument上进行氢气程序升温还原(H2-TPR)。在该试验前，将样品在用He平衡的4％O2流下在500℃下预处理30分钟，然后冷却至环境温度。然后通过使预处理过的样品暴露在50cc/min的气体流速下的用N2平衡的1％H2中而进行TPR实验并将温度以10℃/min的升温速率从20升至900℃。
铂族金属(PGM)组分是指包括PGM(Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt和/或Au)的任何化合物。例如，PGM可以是金属形式(零价)，或PGM可以是氧化物形式。提到“PGM组分”允许存在任何价态的PGM。术语“铂(Pt)组分”、“铑(Rh)组分”、“钯(Pd)组分”、“铱(Ir)组分”、“钌(Ru)组分”等是指各自的铂族金属化合物、络合物等，其在煅烧或使用该催化剂时分解或以其它方式转化成催化活性形成，通常金属或金属氧化物。
“BET表面积”具有其普通含义——是指通过N2吸附测量法测定表面积的Brunauer-Emmett-Teller方法。除非另行说明，“表面积”是指BET表面积。
催化材料或催化剂洗涂层中的“载体”是指通过沉淀、缔合、分散、浸渍或其它合适的方法承载贵金属、稳定剂、助催化剂、粘合剂等的材料。示例性的载体包括如下所述的难熔金属氧化物载体。
“难熔金属氧化物载体”包括散装氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、氧化钕和已知用于此类用途的其它材料，以及它们的物理混合物或化学组合，包括原子掺杂的组合并包括高表面积或活性化合物，如活性氧化铝。金属氧化物的示例性组合包括氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化铈-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝和氧化铝-二氧化铈。示例性氧化铝包括大孔勃姆石、γ-氧化铝和δ/θ氧化铝。用作示例性方法中的原材料的可用的商业氧化铝包括活性氧化铝，如高堆密度γ-氧化铝、低或中堆密度的大孔γ-氧化铝和低堆密度的大孔勃姆石和可获自BASF Catalysts LLC(Port Allen,La.,USA)和SasolGermany GmbH(Hamburg,Germany)的γ-氧化铝。此类材料通常被认为为所得催化剂提供耐久性。
本文所用的术语“分子筛”，如沸石和其它沸石型骨架材料(例如同晶取代(isomorphously substituted)材料)是指可以以微粒形式负载催化性贵金属的材料。分子筛是基于含有通常四面体型位点并具有基本均匀的孔隙分布的氧离子大三维网络(extensive three-dimensional network)的材料，其平均孔径不大于孔径由环尺寸限定。
本文所用的术语“沸石”是指进一步包括硅和铝原子的分子筛的具体实例。沸石是具有相当均匀的孔径的结晶材料，根据沸石的类型和包含在沸石晶格中的阳离子的类型和量，孔径为大约3至10埃直径。
“高表面积难熔金属氧化物载体”尤其是指具有大于的孔隙和宽孔隙分布的载体粒子。高表面积难熔金属氧化物载体，例如氧化铝载体材料，也称作“γ氧化铝”或“活性氧化铝”，通常表现出超过60平方米/克(“m2/g”)，通常最多大约200平方米/克或更高的新鲜材料BET表面积。这样的活性氧化铝通常是γ和δ相氧化铝的混合物，但也可能含有显著量的η、κ和θ氧化铝相。
“稀土金属氧化物”是指元素周期表中定义的钪、钇和镧系的一种或多种氧化物。稀土金属氧化物在一些实施方案中可以是示例性的储氧组分(OSCs)和储氧助催化剂。助催化剂是增强对所需化学反应或功能的活性的金属。适用于储氧的助催化剂包括选自镧、铈、钕、钆、钇、镨、钐及其混合物的一种或多种稀土金属。
“碱土金属氧化物”是指第II族金属氧化物，其是示例性的稳定剂材料。合适的稳定剂包括一种或多种不可还原金属氧化物，其中该金属选自钡、钙、镁、锶及其混合物。该稳定剂优选包含一种或多种钡和/或锶的氧化物。
“洗涂层(Washcoat)”具有其在本领域中的普通含义，即施加到足够多孔以允许处理的气体料流经过的基底(如蜂窝流通型整料基底或过滤器基底)上的材料(例如催化剂)的薄粘附涂层。如本文所用和如Heck,Ronald和Robert Farrauto,Catalytic AirPollution Control,New York:Wiley-Interscience,2002,第18-19页中所述，洗涂层包括布置在整料基底的表面上或下方洗涂层上的组成上不同的材料层。基底可含有一个或多个洗涂层，并且各洗涂层可具有独有的化学催化功能。
“整料基底”是指从入口到出口均匀和连续的一体结构。
“选择性催化还原”(SCR)是在适当量的氧气存在下用还原剂催化还原氮氧化物以主要形成氮气和蒸汽。还原剂可以是例如烃、氢气和/或氨。在氨存在下的SCR反应根据下面三个反应发生：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O，
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O，
6NO2+8NH4→7N2+12H2O.
“TWC”是指三元转化功能，其中烃、一氧化碳和氮氧化物基本同时转化。汽油机通常在近化学计量反应条件下运行，其在富燃和稀燃空燃比(A/F比)(λ＝1±～0.01)之间摆动或轻微扰动。这里“化学计量”的使用是指考虑到接近化学计量的A/F比摆动或扰动的汽油机条件。TWC催化剂包括储氧组分(OSCs)，如具有多价态的二氧化铈，其能在变化的空燃比下储存和释放氧气。在NOx被还原的富燃条件下，OSC提供少量氧气以消耗未反应的CO和HC。同样地，在CO和HC被氧化的稀燃条件下，OSC与过量氧气和/或NOx反应。因此，甚至在富燃和稀燃空燃比之间摆动的气氛存在下，也都同时(或基本同时)转化HC、CO和NOx。
通常，TWC催化剂包含一种或多种铂族金属，如钯和/或铑和任选铂；储氧组分；和任选助催化剂和/或稳定剂。在富燃条件下，TWC催化剂可生成氨。
“OSC”是指储氧组分，其是具有多价氧化态并可在氧化条件下活跃地与氧化剂，如氧气(O2)或氧化氮(NO2)反应；或在还原条件下与还原剂，如一氧化碳(CO)、烃(HC)或氢气(H2)反应的实体。合适的储氧组分的实例包括二氧化铈。也可包括氧化镨作为OSC。可以使用例如混合氧化物实现向洗涂层提供OSC。例如，可以作为铈和锆的混合氧化物和/或铈、锆和钕的混合氧化物提供二氧化铈。例如，可以作为镨和锆的混合氧化物和/或镨、铈、镧、钇、锆和钕的混合氧化物提供氧化镨。
“DOC”是指柴油机氧化催化剂，其转化柴油机排气中的烃和一氧化碳。通常，DOC包含一种或多种铂族金属，如钯和/或铂；载体材料，如氧化铝；用于HC存储的沸石；和任选助催化剂和/或稳定剂。
“LNT”是指稀燃-NOx捕集器，其是含有铂族金属、二氧化铈和适合在稀燃条件下吸附NOx的碱土金属捕集材料(例如BaO或MgO)的催化剂。在富燃条件下，释放NOx并还原成氮气。
“CSF”是指催化滤烟器(CSF)，其是具有适合在低温下收集碳烟粒子并在再生条件的过程中燃烧碳烟的氧化催化剂的壁流式整料。
“GDI”是指在稀燃条件下运行的汽油直接喷射汽油机。
“AMOx”是指选择性氨氧化催化剂，其是含有一种或多种金属(通常Pt，尽管不限于此)和适用于将氨转化成氮的SCR催化剂的催化剂。
催化剂组合物：
如上所述，本文中大致公开的催化剂组合物包含在二氧化铈基载体上的Rh组分(例如浸渍在二氧化铈基载体上)。“二氧化铈基载体”是指包含至少大约50重量％二氧化铈的材料(例如难熔金属氧化物载体材料)。在某些实施方案中，该二氧化铈基载体包含至少大约55重量％、至少大约60重量％、至少大约65重量％、至少大约70重量％、至少大约75重量％、至少大约80重量％、至少大约85重量％、至少大约90重量％、至少大约91重量％、至少大约92重量％、至少大约92重量％、至少大约93重量％、至少大约94重量％、至少大约95重量％、至少大约96重量％、至少大约97重量％、至少大约98重量％、至少大约99重量％或甚至至少大约99.9重量％二氧化铈(基于二氧化铈基载体的总重量计)。在一些实施方案中，该二氧化铈基载体除二氧化铈外还可包含各种金属氧化物(产生混合金属氧化物复合载体)。可包括在二氧化铈基载体中的示例性金属氧化物包括氧化锆、氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化钆或其它稀土金属氧化物。
有利地，在某些实施方案中，该二氧化铈基载体为至少大约90重量％二氧化铈或至少大约95重量％二氧化铈，在一些实施方案中大约100重量％二氧化铈。在一些实施方案中，该二氧化铈基载体可被描述为由二氧化铈构成或基本由二氧化铈构成。该二氧化铈基载体在一些实施方案中可被描述为基本不含其它金属氧化物。二氧化铈基载体在一些实施方案中可被描述为高度稳定。“高度稳定”在本文中是指该材料在含10％水/蒸汽的空气中在750℃下煅烧20小时后BET表面积的降低小于大约60％且孔隙体积的降低小于大约10％。
N2O催化剂组合物的制备：
根据本公开的包含铑组分和二氧化铈基载体的N2O催化剂组合物通常以洗涂层的形式提供，并且这样的洗涂层可通过各种技术制造。催化剂组合物的制备通常包括用包含铑试剂的溶液浸渍微粒形式的二氧化铈基载体。对本文而言，术语“铑试剂”是指任何含铑化合物、盐、络合物等，其在煅烧或使用时分解或以其它方式转化成催化活性形式(即铑组分)，通常金属或金属氧化物(即铑或氧化铑)。
如上文提到，在其上浸渍铑试剂的(新鲜)二氧化铈基载体的选择可影响根据本公开制成的催化剂组合物的活性。在一些实施方案中，给定的新鲜二氧化铈基载体的分析可用于预测根据本公开的催化剂组合物的活性。关于可用于此用途的各种物理和化学表征方法，见下列实施例2。相关考虑可包括，但不限于，新鲜二氧化铈基载体的孔隙体积、表面积(例如BET表面积)、平均孔隙半径和x-射线衍射图。某些优选的新鲜二氧化铈基载体的孔隙体积通常为至少大约0.20立方厘米/克。在某些实施方案中，新鲜二氧化铈基载体的孔隙体积为大约0.20至0.40立方厘米/克。某些优选的新鲜二氧化铈载体的表面积通常为至少大约40平方米/克，在一些实施方案中可以为至少大约60平方米/克、至少大约80平方米/克、或至少大约100平方米/克。在某些实施方案中，新鲜二氧化铈基载体的表面积为大约40至大约200平方米/克，在一些实施方案中大约100至大约180平方米/克。
尽管无意受理论限制，但相信，特定二氧化铈基载体更有效吸收O2。通常理解的是，N2O的催化分解由下列步骤(方程1至4构成)，其中是催化活性位点
N2O分子与活性位点接触并吸附在其上(反应1)。然后将吸附的N2O离解成N2和吸附的O原子(反应2)。两个吸附的O原子可以组合形成O2分子，以恢复开放活性位点(反应3)。或者，N2O分子可以与吸附的O原子反应，以产生O2和N2(反应4)。在金属表面上，反应2在室温下容易发生。但是，由于强O-金属键合，O2形成步骤(反应3)较难，并且需要高温(通常>600℃)。随着金属表面被分解产物(氧)氧化，该分解反应减慢并最终停止。因此，金属催化剂的限速步骤通常是氧气形成步骤。在氧化条件下，大多数金属不稳定并转化成氧化物。在氧化物催化剂上，N2O分解步骤(反应2)也变成关键。尽管无意受理论限制，但相信，该Rh/CeO2催化剂的令人惊讶的活性可归因于其分解N2O和形成O2的能力。Rh的活性状态是如通过X-射线光电子光谱学检测到的Rh氧化物。推测由N2O分解形成的O原子可从Rh位点输出至CeO2载体，在此它们组合形成O2。CeO2促进氧活动性的特殊能力据信对持久N2O分解活性是关键的。
一般而言，铑试剂(例如为铑盐溶液的形式)可以通过例如初湿含浸技术浸渍到二氧化铈基载体(例如粉末)上。可以使用水溶性铑化合物或盐或金属组分的水分散性化合物或络合物，只要用于将该金属组分浸渍或沉积到载体粒子上的液体介质不会不利地与该金属或其化合物或其络合物或可能存在于该催化剂组合物中的其它组分反应并且能够在加热和/或施加真空时通过挥发或分解从Rh试剂/Rh组分中除去。在一些情况下，直到该催化剂投入使用并经受在运行过程中遇到的高温才完全除去该液体。通常，从经济和环境角度看，有利地使用铑的可溶化合物、盐或络合物的水溶液作为Rh试剂。
浸渍的粉末然后在去离子水中制浆以形成洗涂料。在将该洗涂料涂布到基底上之前可以对浸渍的粉末或该浆料施加附加工艺步骤。在一些实施方案中，可以将所需附加成分，如其它铂族金属、稳定剂和/或助催化剂添加到该浆料中。
在一个或多个实施方案中，该浆料是酸性的，具有大约2至小于大约7的pH。可以通过将足量的无机或有机酸添加到该浆料中降低该浆料的pH。在一些实施方案中可以使用无机和有机酸的组合，特别当考虑酸和原材料的相容性时。无机酸包括，但不限于，硝酸。有机酸包括，但不限于，乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸等及其组合。此后，如果需要，可以将稳定剂(例如乙酸钡)和/或助催化剂(例如硝酸镧)的水溶性或水分散性化合物添加到该浆料中。
在一些实施方案中，此后可以粉碎该浆料以使基本所有固体具有小于给定尺寸的粒度，例如小于大约20微米平均直径，如大约0.1-15微米平均直径(例如对于涂布到流通型整料形式的基底/支撑体上)。该任选粉碎可以在球磨机或其它类似设备中实现，且该浆料的固含量可以为例如大约10-50重量％，更特别大约10-40重量％以涂布到流通型整料上。在一些实施方案中，可以粉碎该浆料以使基本所有固体具有小于大约10微米平均直径，如大约2-3微米平均直径的粒度(例如对于涂布到壁流式整料形式的基底/支撑体上)。该任选粉碎可以在球磨机或其它类似设备中实现，且该浆料的固含量可以为例如大约10-50重量％，更特别大约10-40重量％以涂布到流通型整料上，并且例如大约5-30重量％，更特别大约10-20重量％以涂布到壁流式整料上。此后通常煅烧该Rh浸渍的二氧化铈基载体。一种示例性煅烧法涉及在空气中在大约400至大约800℃的温度下热处理大约10分钟至大约3小时。在煅烧步骤的过程中或至少在该催化组合物的使用初期，将Rh试剂转化成该金属或其化合物的催化活性形式。上述方法可以视需要重复以达到所需Rh浸渍度。所得材料可以以干粉或浆料形式储存。
基底:
根据一个或多个实施方案，本文中公开的N2O催化剂组合物的基底可以由常用于制备汽车催化剂的任何材料构成并通常包含金属或陶瓷蜂窝结构。该基底通常提供许多壁表面，在其上施加并附着包含N2O催化剂组合物的洗涂层，由此充当该催化剂组合物的支撑体。通常将该催化材料布置在基底，如用于排气用途的整料基底上。
可以使用任何合适的基底，如具有从基底入口或出口面贯穿其中的细平行气流通道的类型的整料基底，以使通道对流过其中的流体开放(被称作蜂窝流通型基底)。从它们的流体入口到它们的流体出口基本为直线路径的通道由壁划定，将催化材料作为洗涂层涂布在壁上以使流过通道的气体接触该催化材料。该整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六角形、椭圆形、圆形等。此类结构可含有大约60至大约900或更多个气体入口(即孔隙)/平方英寸横截面。
该基底也可以是壁流过滤器基底，其中通道交替堵塞，以使从一个方向(入口方向)进入通道的气体料流流经通道壁并从另一方向(出口方向)离开通道。可以在壁流过滤器上涂布双重氧化催化剂组合物。如果使用这样的基底，所得系统能够与气态污染物一起除去颗粒物。该壁流过滤器基底可以由本领域中公知的材料，如堇青石或碳化硅制成。
该基底可以由任何合适的耐火材料，例如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、氧化铝、铝硅酸盐等制成。
可用于本发明的催化剂的基底也可以是金属性质的并由一种或多种金属或金属合金构成。金属基底可以以各种形状如波纹片或整料形式使用。优选的金属载体包括耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢，以及以铁为基本或主要组分的其它合金。这样的合金可含有镍、铬和/或铝的一种或多种，且这些金属的总量可有利地构成该合金的至少15重量％，例如10-25重量％铬、3-8重量％铝和最多20重量％镍。该合金还可含有少量或痕量的一种或多种其它金属，如锰、铜、钒、钛等。金属基底的表面可以在高温(例如1000℃和更高温度)下氧化以通过在基底/支撑体表面上形成氧化物层而改进该合金的耐腐蚀性。这样的高温诱发氧化可增强难熔金属氧化物载体和助催化金属组分与该基底的附着力。
在另一些实施方案中，一种或多种催化剂组合物可沉积在开孔泡沫基底上。这样的基底是本领域中公知的并通常由耐火陶瓷或金属材料形成。
涂布基底:
将用Rh试剂/组分浸渍的二氧化铈基载体粒子形式的上述催化剂组合物与水混合以形成用于涂布催化剂基底，如上述类型的基底的浆料。除催化剂粒子外，该浆料可任选含有氧化铝作为粘合剂、储烃(HC)组分(例如沸石)、水溶性或水分散性稳定剂(例如乙酸钡)、助催化剂(例如硝酸镧)、缔合增稠剂和/或表面活性剂(包括阴离子型、阳离子型、非离子型或两性型表面活性剂)。
可以研磨该浆料以增强粒子的混合并形成均匀材料。该研磨可以在球磨机、连续磨机或其它类似的设备中实现以确保固含量例如在上文对涂布各种类型的基底指定的范围内。然后使用本领域中已知的洗涂技术在催化剂基底上涂布该浆料。本文所用的术语“洗涂层”具有其在本领域中的普通含义，即施加到基底上的催化材料的薄粘附涂层。在一个实施方案中，将催化剂基底在该浆料中浸渍一次或多次，或以其它方式用该浆料涂布。在一些实施方案中，将该催化剂浆料施加到基底上以沉积洗涂层的所需载量，例如大约0.5至大约3.0克/立方英寸。
此后，该涂布基底在升高的温度(例如大约100至大约150℃)下干燥一段时间(例如大约1至大约3小时)，然后通过在例如大约400至大约600℃下加热通常大约10分钟至大约3小时煅烧。在干燥和煅烧后，最终洗涂层通常可以被认为基本无溶剂。
在煅烧后，可以通过计算基底的涂布和未涂布重量测定催化剂载量。如本领域技术人员显而易见，可以通过改变浆料流变学改变催化剂载量。此外，该涂布/干燥/煅烧过程可以视需要重复以在基底上构建涂层至所需载量或厚度。该催化剂组合物可作为单层或多层施加到基底上。
在某些实施方案中，通过对涂布基底施以热处理而将涂布基底老化，例如在750℃下，在空气中10重量％水，20小时老化。由此在某些实施方案中提供老化的催化剂制品。在某些实施方案中，特别有效的材料包括在老化(例如在750℃下，在空气中10重量％水，20小时老化)后保持其孔隙体积的高百分比(例如大约95-100％)的二氧化铈基载体(包括，但不限于基本100％二氧化铈载体)。相应地，老化的二氧化铈基载体的孔隙体积在一些实施方案中可以为至少大约0.18立方厘米/克、至少大约0.19立方厘米/克、或至少大约0.20立方厘米/克，例如大约0.18立方厘米/克至大约0.40立方厘米/克。
老化的二氧化铈载体(例如在上述条件下老化后)的表面积可以例如在大约20至大约140平方米/克(例如基于老化具有大约40至大约200平方米/克的表面积的新鲜二氧化铈载体)或大约50至大约100平方米/克(例如基于老化具有大约100至大约180平方米/克的表面积的新鲜二氧化铈载体)的范围内。相应地，在含10重量％水的空气中在750℃下老化20小时后，优选的老化二氧化铈基载体的表面积在大约50至大约100平方米/克的范围内。在一些实施方案中，可以通过x-射线衍射分析新鲜和老化材料，其中例如新鲜与老化催化剂制品的平均微晶粒度比可以为大约2.5或更小，其中老化在上述条件下。
催化剂活性:
如本文中公开的催化剂在各种类型的内燃机的排气流条件下有效地将排气中的至少一部分一氧化二氮(N2O)分解成氮气(N2)和氧气(O2)和/或将其中的至少一部分N2O还原成N2、H2O和/或CO2(取决于还原剂)。“至少一部分”是指排气料流中的总N2O的一定百分比被分解和/或还原。例如，在一些实施方案中，该气体料流中的一氧化二氮的按重量计至少大约1％、至少大约2％、至少大约5％、至少大约10％、至少大约20％、至少大约30％、至少大约40％、至少大约50％、至少大约60％、至少大约70％、至少大约80％或至少大约90％在此类条件下被分解和/或还原。要注意，活性取决于反应温度。
例如，在稀燃条件，如用SCR催化剂运行的柴油机的排气流中存在的条件下，如本文所述的N2O催化剂可以分解该排气流中存在的N2O。在振荡条件，如用LNT或TWC运行的柴油和/或汽油直接喷射(GDI)发动机的排气流中存在的条件下，如本文所述的N2O催化剂可以减少N2O形成。
转化化学遵循下列反应：
分解:2N2O→2N2+O2 (I)
还原:
N2O+H2→N2+H2O (IIa)
N2O+HC→N2+CO2+H2O (IIb)
N2O+CO→N2+CO2 (IIc)
3N2O+2NH3→4N2+3H2O (IId).
通常理解的是，催化剂的N2O转化活性与其可还原性(即失氧能力)相关。可还原性的一种测量方法是H2-TPR，氢气程序升温还原，其测量催化剂在一组指定条件下消耗H2时的温度。H2-消耗峰的温度越低，催化剂越容易还原并且越活性。在一个或多个实施方案中，该催化剂在新鲜和/或老化条件下表现出100℃或更低的H2-峰。
所公开的包含高度稳定的二氧化铈基载体(例如主要含量是二氧化铈的载体)的含铑催化剂可提供用于在相对较低的温度，如发动机排气的温度(例如大约300至500℃)下分解N2O的高活性催化剂。本文所用的二氧化铈基载体与铑非常相容。据信铑和二氧化铈基载体之间的相互作用(在一些实施方案中可能协同作用)提高催化剂中的氧活动性并因此促进用于N2O分解的催化活性。意外地发现，这种促进作用在Rh催化剂在高温(例如600℃至大约800℃，如大约750℃)下热处理(即老化)至少10小时(例如大约10至大约30小时，例如大约20小时)后或通过在Rh浸渍前在高温(例如600℃至大约800℃，如大约700℃)下预煅烧含二氧化铈的载体至少1小时(例如大约1至大约5小时，大约1至大约3小时，或大约2小时)而显著得多。这一发现是令人惊讶的，因为其明显有别于其它催化剂组合物，其中高温老化对它们的催化剂活性具有有害作用(通常由于在这些条件下的催化剂烧结)。
排放处理系统
本发明还提供包含本文所述的N2O转化催化剂组合物或制品的排放处理系统。本发明的N2O转化催化剂组合物通常用于包含一个或多个用于处理柴油机废气排放物的附加组件的集成排放处理系统。因此，术语“排气流”、“发动机排气流”、“排气料流”等是指发动机流出物以及在如本文所述的一个或多个其它催化剂系统组件下游的流出物。
如本文中公开的N2O催化剂组合物和制品可以以各种方式并入排气料流系统内。本文中公开的N2O催化剂组合物在一些实施方案中可以以基本不含其它催化材料的包含该N2O催化剂的催化制品的形式提供。在另一些实施方案中，该N2O催化剂组合物可以在含有其它催化材料的制品上提供(例如产生包含两种或更多种催化组合物的催化制品)。因此，该N2O脱除催化剂可以独立地或与其它催化活性材料以任何组合(包括但不限于，如均匀混合物、分区结构和/或分层结构之类的配置)联合使用。例如，N2O催化剂(即在二氧化铈基载体上的铑组分)可以与在排气流条件下有效地氧化烃和/或一氧化碳的在高表面积难熔金属氧化物载体(例如γ-Al2O3)上的另一贵金属(例如Pt和/或Pd)联合使用。催化材料的这整个组合又可用于配制AMOx催化剂、LNT催化剂和/或TWC催化剂，任选添加附加组分，如其它贵金属、载体、稳定剂、助催化剂、粘合剂等。可以与上述在载体上沉积任何层相同地在之前的层上制备和沉积附加功能催化层。
N2O催化剂组合物和/或制品通常与一个或多个其它组件(例如如下文更详细描述的其它催化剂)联合使用。N2O催化剂可位于此类其它组件的上游或下游。“下游”是指组件在排气料流中的位置在路径上距发动机比前一组件远。例如，当柴油机微粒过滤器被指为在柴油机氧化催化剂的下游时，来自发动机的排气在排气管道中先流经柴油机氧化催化剂，再流经柴油机微粒过滤器。因此，“上游”是指组件相对于另一组件更靠近发动机。在本文中提到的所有流程图中，气流被理解为从左向右，以致例如在图1-4中，N2O催化剂(显示为“N2O”)通常在图示系统中所示的其它组件的下游，尽管本发明无意限于此。
例如，在柴油机排气料流系统内，N2O催化剂通常位于柴油机氧化催化剂(DOC)下游。转向附图，图1提供包括N2O催化剂的示例性柴油机SCR排气系统的流程图。系统1A描绘DOC，接着是催化滤烟器(CSF)，接着是用于选择性催化还原(SCR)催化剂的脲进料，接着是N2O催化剂。系统1B描绘DOC，接着是脲喷射器和SCR催化剂，接着是CSF和N2O催化剂。系统1C描绘DOC，接着是脲喷射器、在过滤器上的SCR催化剂(SCRoF)，接着是N2O催化剂。系统1D描绘DOC，接着是脲喷射器、在过滤器上的SCR催化剂(SCRoF)，接着是N2O催化剂和氨氧化(AMOx)催化剂的组合。系统1E描绘DOC，接着是脲喷射器和具有在过滤器上的SCR催化剂(SCRoF)和N2O催化剂的组合过滤器设计。
图2提供包括N2O催化剂的示例性柴油机LNT排气系统的流程图。系统2A描绘稀燃NOx捕集器(LNT)，接着是CSF，接着是N2O催化剂。系统2B描绘LNT，接着是在催化滤烟器上的N2O催化剂(CSF+N2O)。系统2C描绘LNT，接着是CSF，接着是SCR催化剂，接着是N2O催化剂。系统2D描绘LNT，接着是在过滤器上的SCR催化剂(SCRoF)，接着是N2O催化剂。系统2E描绘LNT，接着是在SCRoF上的N2O催化剂。
图3提供包括N2O催化剂的示例性汽油机TWC排气系统的流程图。系统3A描绘三元转化(TWC)催化剂，接着是N2O催化剂。系统3B描绘TWC催化剂，接着是另一催化剂，其中第二/后置TWC也含有N2O催化剂。系统3C描绘TWC，接着是汽油机微粒过滤器(GPF)，接着是N2O催化剂。系统3D描绘TWC，接着是在汽油机微粒过滤器上的N2O催化剂(GPF+N2O)。
图4提供包括N2O催化剂的示例性GDI排气系统的流程图。系统4A描绘三元转化(TWC)催化剂，接着是LNT，接着是N2O催化剂。系统4B描绘TWC，接着是LNT，接着是汽油机微粒过滤器(GPF)，接着是N2O催化剂。系统4C描绘TWC，接着是LNT，接着是在汽油机微粒过滤器上的N2O催化剂(GPF+N2O)。系统4D描绘TWC，接着是LNT，接着SCR催化剂，接着是N2O催化剂。系统4E描绘TWC，接着是LNT，接着是SCRoF，接着是N2O催化剂。系统4F描绘TWC，接着是LNT，接着是在SCRoF上的N2O催化剂。
图5描绘SCR/AMOx催化剂和根据本公开的N2O催化剂的示例性分层复合材料50，其中顶层56包含用于SCR的Cu-沸石催化剂且底层53包含位于流通型支撑体/基底52上的用于AMOx的氧化铝载铂(Pt/Al2O3)结合二氧化铈载铑(Rh/CeO2)N2O催化剂的均匀混合物。
图6描绘SCR/AMOx催化剂和N2O催化剂的示例性分区复合材料60，其中前区66包含在流通型支撑体/基底62上的用于SCR的Cu-沸石催化剂，后区65包含用于AMOx的氧化铝载铂(Pt/Al2O3)结合二氧化铈载铑(Rh/CeO2)N2O催化剂的均匀混合物。
图7A-7D描绘SCR/AMOx+N2O催化剂的示例性分层和分区复合材料。在图7A中，复合材料70A包含流通型支撑体/基底72，在其上沉积：包含用于SCR的Cu-沸石催化剂的前区76和分层后区，其具有包含Rh/CeO2N2O催化剂的底层74和包含Pt/Al2O3AMOx催化剂的顶层。在图7B中，复合材料70B包含流通型支撑体/基底72，在其上沉积：包含用于SCR的Cu-沸石催化剂的前区顶层76和包含Pt/Al2O3AMOx催化剂的前区底层77和包含Rh/CeO2N2O催化剂的后区75。在图7C中，复合材料70C包含流通型支撑体/基底72，在其上沉积：包含用于SCR的Cu-沸石催化剂的顶层76和具有包含Pt/Al2O3AMOx催化剂的前区75和包含Rh/CeO2N2O催化剂的后区74的底层。在图7D中，复合材料70D包含流通型支撑体/基底72，在其上沉积：包含用于SCR的Cu-沸石催化剂的顶层和前区76和包含Pt/Al2O3AMOx催化剂结合Rh/CeO2N2O催化剂的均匀混合物的后区底层73。
图8描绘具有N2O功能复合材料80的示例性SCRoF，其中壁流过滤器83的上游侧81包含在过滤器壁上和/或滤器壁中的层86，其包含作为SCR催化剂的Cu-沸石，且过滤器83的下游侧89包含N2O催化剂区85。预计脲进料会供应SCRoF 80。
图9A描绘具有N2O催化剂的壁流过滤器93的示例性复合材料90，其中壁流过滤器93的上游侧91包含含有用于截留硫化氢(H2S)的Cu-O和/或提供SCR功能的Cu-沸石的层96，且过滤器93的下游侧99包含含有与Rh/CeO2N2O催化剂结合的用于提供CO和/或HC氧化的氧化铝载铂和/或钯的区域95。
图9B描绘具有N2O催化剂的壁流过滤器103的示例性复合材料100，其中壁流过滤器103的上游侧101包含含有用于截留硫化氢(H2S)的Cu-O的前区107，且过滤器103的下游侧109包含区域105，其是包含与Rh/CeO2N2O催化剂结合的用于提供CO和/或HC氧化的氧化铝载铂和/或钯的均匀混合物。
图10A描绘具有TWC催化剂和N2O催化剂110的汽油机微粒过滤器113的示例性复合材料110，其中适用于捕集汽油机微粒的壁流过滤器113的上游侧111包含前区115，其包含含有氧化铝载钯的TWC催化剂和储氧组分(OSC)如二氧化铈-氧化锆复合材料的均匀混合物，且过滤器113的下游侧119包含含有Rh/CeO2N2O催化剂的区域117。
图10B描绘具有TWC催化剂和N2O催化剂120的另一示例性汽油机微粒过滤器，其中适用于捕集汽油机微粒的壁流过滤器123的上游侧121包含层126，其包含含有氧化铝载钯的TWC催化剂和储氧组分(OSC)如二氧化铈-氧化锆复合材料的均匀混合物，且过滤器123的下游侧129包含含有Rh/CeO2N2O催化剂的层124。
在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是，本发明不限于下列描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案和以各种方式实施。下面提供优选的设计，包括独自使用或以无限组合使用的所列组合，其应用包括本发明的其它方面的催化剂、系统和方法。
具体实施方案:
下面列举各种实施方案。要理解的是，下列实施方案可以与根据本发明的范围的所有方面和其它实施方案组合。
实施方案1.一种用于内燃机排气流的一氧化二氮(N2O)脱除催化剂制品，其包含：在基底上的N2O脱除催化材料，所述催化材料包含负载在二氧化铈基载体上的铑(Rh)组分，其中所述催化材料具有通过氢气程序升温还原(H2-TPR)测得的100℃或更低的H2-消耗峰并在排气流条件下有效地将一氧化二氮(N2O)分解成氮气(N2)和氧气(O2)和/或将N2O还原成N2和水(H2O)和/或(CO2)。
实施方案2.实施方案1的N2O脱除催化剂复合材料，其中在含10体积％水的空气中在750℃下老化20小时后的H2-消耗峰出现在比新鲜催化材料的H2-消耗峰的温度低的温度下。
实施方案3.实施方案1-2任一项的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述催化材料在10重量％水下在750℃下老化20小时后的N2O脱除活性高于新鲜催化材料的N2O脱除活性。
实施方案4.实施方案1-3任一项的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述二氧化铈基载体在含10体积％水的空气中在750℃下老化20小时后保持其孔隙体积的大约90至大约100％。
实施方案5.实施方案1-4任一项的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述二氧化铈基载体包含90至大约100重量％CeO2并具有至少大约0.20立方厘米/克的孔隙体积。
实施方案6.实施方案1-5任一项的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述二氧化铈基载体包含大约40至大约200平方米/克的新鲜表面积。
实施方案7.实施方案1-6任一项的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述二氧化铈基载体在含10重量％水的空气中在750℃下老化20小时后包含大约20至大约140平方米/克的表面积。
实施方案8.实施方案1-7任一项的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述二氧化铈具有通过x-射线衍射(XRD)测得的大约3至大约20纳米的平均微晶粒度。
实施方案9.实施方案1-8任一项的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述二氧化铈基载体包含：大约2.5或更小的老化材料/新鲜材料的x-射线衍射平均微晶粒度比，其中老化在含10％H2O的空气中在750℃下进行20小时。
实施方案10.实施方案1-9任一项的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述二氧化铈基载体进一步包含助催化剂，其包含氧化钇、氧化镨、氧化钐、氧化钆、氧化锆或二氧化硅。
实施方案11.实施方案1-10任一项的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述二氧化铈基载体包含基于氧化物计为所述载体的大约56重量％至大约100重量％的量的二氧化铈。
实施方案12.实施方案1-11任一项的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述铑组分以所述二氧化铈基载体(包括铑组分在内)的0.01至5重量％的量存在于所述载体上。
实施方案13.实施方案1-12任一项的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述铑组分以所述二氧化铈基载体(包括铑组分在内)的大约0.04至3重量％的量存在。
实施方案14.实施方案1-13任一项的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述铑组分具有大约3至大约20纳米的平均微晶粒度。
实施方案15.实施方案1-14任一项的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述铑组分以1至大约105克/立方英尺的量负载在所述二氧化铈基载体上。
实施方案16.实施方案1-15任一项的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述催化材料进一步包含附加金属组分。
实施方案17.实施方案16的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述附加金属组分包含铂(Pt)、钯(Pd)、银(Au)、铜(Cu)或其组合。
实施方案18.实施方案16的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述催化材料进一步包含用于促进Rh和/或附加金属组分的金属氧化物。
实施方案19.实施方案18的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述附加金属氧化物包含二氧化铈、氧化钇、氧化钐或氧化钆。
实施方案20.实施方案1-19任一项的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述基底包含整料基底。
实施方案21.实施方案1-19任一项的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述基底包含壁流过滤器。
实施方案22.一种用于内燃机排气流的催化剂复合材料，其包含：在基底上的洗涂层中的N2O脱除催化材料，所述催化材料包含负载在二氧化铈基载体上的铑(Rh)组分并在排气流条件下有效地转化一氧化二氮(N2O)，其中所述二氧化铈基载体包含：大约90至大约100重量％CeO2；大约0.20至0.40立方厘米/克的孔隙体积；大约40至大约200平方米/克的新鲜表面积；和在含10重量％水的空气中在750℃下老化20小时后大约20至大约140平方米/克的老化表面积。
实施方案23.实施方案22的催化剂复合材料，其中所述催化材料进一步包括在排气流条件下有效地氧化烃和/或一氧化碳的在高表面积难熔金属氧化物载体上的贵金属。
实施方案24.一种用于处理包括烃、一氧化碳和氮氧化物的内燃机排气流的排放处理系统，所述排放处理系统包含：经排气歧管与内燃机流体连通的排气管道；处理催化剂；和根据实施方案1-23任一项的N2O脱除催化剂复合材料。
实施方案25.实施方案24的排放处理系统，其中所述处理催化剂包含氮氧化物处理催化剂，其包含:三元转化(TWC)催化剂、稀燃NOx捕集器(LNT)和/或选择性催化还原(SCR)催化剂。
实施方案26.实施方案24或25的排放处理系统，其中所述N2O脱除催化剂复合材料位于所述氮氧化物处理催化剂的下游。
实施方案27.实施方案24或25的排放处理系统，其中所述系统是分区的，所述氮氧化物处理催化剂在前区中且所述N2O脱除催化剂复合材料在后区中。
实施方案28.实施方案24或25的排放处理系统，其中所述系统是分层的，所述氮氧化物处理催化剂在外层中且所述催化剂复合材料的所述N2O脱除催化材料在内层中。
实施方案29.实施方案24或25的排放处理系统，其中所述系统是分层的，所述氮氧化物处理催化剂在内层中且所述N2O催化剂复合材料的所述N2O脱除催化材料在外层中。
实施方案30.一种处理排气的方法，其包括使包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气体料流与根据实施方案1-23任一项的N2O脱除催化剂复合材料接触。
实施方案31.实施方案30的方法，其中所述催化材料在10重量％水下在750℃下老化20小时后的N2O脱除活性高于新鲜催化材料的N2O脱除活性。
实施方案32.一种制造一氧化二氮(N2O)脱除催化剂复合材料的方法，所述方法包括：将铑组分(例如Rh试剂)沉积到具有至少大约0.20立方厘米/克的孔隙体积的新鲜二氧化铈基载体上并由其形成洗涂料(washcoat)；用所述洗涂料涂布包含流通型整料或壁流过滤器的基底以形成涂布基底；和在升高的温度下煅烧所述涂布基底。
实施方案33.实施方案32的方法，其中所述煅烧步骤在含10体积％水的空气中在750℃20小时的条件下。
实施方案34.实施方案32的方法，其中所述含二氧化铈的载体在Rh沉积前在700℃下预煅烧2小时。
实施例
下列非限制性实施例用于例示本发明的各种实施方案。在各实施例中，载体是堇青石。
实施例1:制备
方法1.1.借助初湿含浸技术将Rh硝酸盐溶液浸渍到粉末二氧化铈载体上以实现合意的Rh金属载量。然后将Rh浸渍的载体分散在去离子水中以实现30％固含量并用HNO3将浆料pH调节至4。将所得浆料研磨并在搅拌的同时干燥。该干燥浆料在空气中在500℃下煅烧2小时，然后压碎和筛分到250至500μm以用于反应器测试。
方法1.2.程序与方法1.1中相同，有一个例外，最终煅烧温度为800℃。
方法1.3.在金属浸渍前，载体粉末首先在空气中在800℃下预煅烧2小时。其余程序与方法1.1相同。
方法1.4.首先将载体粉末分散在去离子水中以达到30％固含量。然后研磨该浆料，并将Rh硝酸盐溶液(或Rh+另一金属的硝酸盐溶液)添加到该研磨过的浆料中。该浆料在搅拌的同时干燥。该干燥浆料在空气中在500℃下煅烧2小时，然后压碎和筛分到250-500μm以用于反应器测试。
方法1.5.借助初湿含浸技术将Rh硝酸盐溶液浸渍到粉末载体上以实现合意的Rh金属载量。将Rh/载体粉末干燥并在500℃下煅烧2小时。所得材料使用相同方法用另一金属(如Pt或Pd)浸渍，然后干燥并在500℃下煅烧2小时。然后将该双金属催化剂粉末分散在去离子水中以实现30％固含量并用HNO3将浆料pH调节至4。将所得浆料研磨并在搅拌的同时干燥。该干燥浆料在空气中在500℃下煅烧2小时，然后压碎和筛分到250-500μm以用于反应器测试。
方法1.6.对于负载型Au/Rh和Ir/Rh催化剂，程序类似于方法1.5。但是，在浆料步骤前加入使用CO2饱和去离子水的洗涤步骤以除去Cl离子。
方法1.7.使用初湿含浸技术将Rh和另一金属(或氧化物)共浸渍到CeO2载体上。其余制备程序与方法1.1相同。
方法1.8.通过使用初湿含浸技术将稀土金属硝酸盐溶液浸渍到载体上，用稀土金属氧化物(10重量％)改性氧化铈载体。这种改性氧化铈粉末在110℃下干燥2小时，然后在500℃下煅烧2小时。这种所得粉末然后通过相同方法用Rh浸渍以实现合意的Rh金属载量。然后将所得粉末分散在去离子水中以实现30％固含量并用HNO3将浆料pH调节至4。将所得浆料研磨并在搅拌的同时干燥。该干燥浆料在空气中在500℃下煅烧2小时，然后压碎和筛分到250-500μm以用于反应器测试。
方法1.9.颠倒方法1.8中Rh和另一金属的浸渍顺序。其余程序相同。实施例2:二氧化铈基载体特征
表1概括在许多CeO2载体材料上收集的一些物理和化学表征数据，包括BET表面积、孔隙体积、平均孔隙半径和X-射线衍射数据以及在所得Rh/CeO2催化剂上获得的氢气程序升温还原数据。所有CeO2材料的老化条件是：在含10％H2O的空气中750℃20小时。受试Rh/CeO2催化剂在CeO2上含有1重量％Rh。
在Micromeritics AutoChem Series Instrument上进行氢气程序升温还原(H2-TPR)。在该试验前，各样品在用He平衡的4％O2流下在500℃下预处理30分钟，然后冷却至环境温度。在用N2平衡的1％H2中在50cc/min的气体流速下进行TPR实验并将温度以10℃/min的升温速率从20升至900℃。
表1
关于BET表面积，CeO2(A)和CeO2(D)在750℃/20h老化后具有最小降低。关于孔隙体积，CeO2(A)和CeO2(D)具有最大孔隙体积和在老化后的最小改变(-3％)。CeO2(A)和CeO2(D)在老化后具有最低晶体附聚。H2-TPR结果表明Rh/CeO2(D)最容易还原(第一峰在85℃新鲜和71℃老化)，也具有最高H2消耗。
实施例3:
对于使用实施例2中描述的载体的具有1重量％Rh/CeO2的组成的各种N2O催化剂分析CeO2材料类型和热处理的影响。表2提供制成的催化剂粉末的概要。
表2
表3A、3B和3C提供新鲜制成和在750℃下老化20小时后的催化剂在各种模拟进料条件下在N2O转化方面的N2O脱除(尤其是分解)活性，比较取决于CeO2材料的一组Rh/CeO2催化剂的N2O活性。用能够在单个试验运行中测试多个样品的高通量反应器测量N2O分解活性。基础反应进料含有200ppm N2O、5重量％CO2和余量N2。在单独的试验中，分别将5重量％O2或5重量％O2+5体积％H2O添加到基础进料中。在250、300、350、400和450℃的恒定温度下测量活性。对于各运行，在50L/min的流速下使用0.2克样品，这相当于30,000h-1的整料(monolithic)GHSV，2克/立方英寸的洗涂层载量。各催化剂作为新鲜(原样)和老化(在含10重量％H2O的空气中750℃20小时)样品测试。仅N2O是指干燥进料，N2O+O2是指含空气的进料，且N2O+O2+H2O是指湿空气进料(标称体积％水)。
表3A
表3B
表3C
催化剂3.1至3.4是如实施例3的表2中概括的用相同制备方法制成的负载在不同CeO2材料上的Rh。分别负载在CeO2(A)和CeO2(D)上的催化剂3.1和3.4是最活性的Rh/CeO2催化剂。令人惊讶地，这两种催化剂的老化活性高于它们的新鲜活性。分别负载在CeO2(B)和CeO2(C)上的催化剂3.2和3.3的N2O分解活性在所有试验条件下低于催化剂3.1和3.4。不同于催化剂3.1和3.4，催化剂3.2和3.3的老化N2O转化率明显低于它们的新鲜催化剂。
表3A、3B和3C还显示作为催化剂制备步骤的一部分的Rh/CeO2催化剂的热处理的作用。在所有Rh/CeO2催化剂上和在所有试验和催化剂老化条件下，Rh/CeO2的高温(800℃/2小时)煅烧处理提高N2O转化率。例如，高温煅烧的Rh/CeO2(A)–催化剂3.5在老化后在进料中含5体积％H2O的情况下测试时具有在450℃下55％的N2O转化率，这与在相同条件下测试的其母体催化剂(催化剂3.1)的47％相比有利。就新鲜活性而言的转化率提高更显著(在450℃下催化剂3.5上的59％vs.催化剂3.1上的37％)。对于Rh/CeO2(B)和Rh/CeO2(C)，老化催化剂在450℃下的转化率提高分别为从9％(催化剂3.2)到16％(催化剂3.7)和从23％(催化剂3.3)到33％(催化剂3.8)。在Rh浸渍前CeO2载体的热煅烧(800℃/2小时)也促进N2O活性。催化剂3.6(其载体在Rh浸渍前预煅烧)在所有新鲜N2O活性试验中比催化剂3.1活性得多；其在用湿进料测试时在450℃下的转化率为78％vs.催化剂3.1在相同条件下为37％。此外，催化剂制备方法对N2O活性也具有显著影响。例如，催化剂3.9(用添加在CeO2(D)浆料中的Rh溶液制成的负载Rh的CeO2(D))在老化后在含5体积％H2O的情况下测试时具有在450℃下92％的N2O转化率，而老化催化剂3.4(用初湿含浸技术制成的负载在CeO2(D)上的Rh)在相同条件下具有60％的转化率。
实施例4:
对于具有1％Rh/-RE-CeO2的组成的各种N2O分解催化剂分析用稀土(RE)金属氧化物改性CeO2的影响。表4提供制成的催化剂粉末的概要。
表4
表5A、5B和5C提供新鲜制成的和在750℃下老化20小时后的催化剂在各种模拟进料条件下在N2O转化方面的N2O脱除活性，比较取决于RE-CeO2材料的一组Rh/CeO2催化剂的N2O活性。仅N2O是指干燥进料，N2O+O2是指含空气的进料，且N2O+O2+H2O是指湿空气进料(标称5体积％水)。
表5A
表5B
表5C
催化剂3.1是“母体”催化剂，其是与催化剂4.1-4.7相比不含附加稀土金属的催化剂。CeO2通过浸渍用稀土金属改性提高新鲜N2O转化率。在老化后性能低于母体催化剂。
实施例5:
对于具有n％ME/1％Rh/CeO2的各种组成的各种N2O脱除催化剂分析通过添加铂族或其它金属(ME)改性Rh-CeO2的影响。表6提供制成的催化剂粉末的概要。
表6
表7A、7B和7C提供新鲜制成的和在750℃下老化20小时后的催化剂在各种模拟进料条件下在N2O转化方面的N2O脱除活性，比较取决于次要金属添加的一组Rh/CeO2催化剂的N2O活性。仅N2O是指干燥进料，N2O+O2是指含空气的进料，且N2O+O2+H2O是指湿空气进料(标称5重量％水)。
表7A
表7B
表7C
此处的“母体”催化剂是仅含Rh的催化剂3.9[Rh/CeO2(D)]。将一些Pd、Pt和Ru(尤其是Pd和Pt)并入催化剂3.9中显著提高新鲜催化剂上的N2O转化率。改进的催化剂是催化剂5.9-5.15、催化剂5.2-5.3。一些Pd-或Pt-改性的催化剂在老化后甚至比基准物略微更活性或相当(催化剂5.6和5.11-5.12)。
实施例6:
使用根据3.1的催化剂制备N2O催化剂复合材料。借助初湿含浸技术将Rh硝酸盐溶液浸渍到粉末载体(CeO2)上以实现合意的Rh金属载量。将所得粉末在110℃下干燥5小时，然后在550℃下煅烧2小时以形成催化材料，留下其中一部分用于测试。
然后将该催化材料/煅烧粉末分散在水中并在连续磨机中研磨至D90<12μm(90％粒子具有小于12微米的直径)以形成洗涂料。使用乙酸将浆料pH调节至pH＝5，浆料的固含量为大约37％。将具有600孔/平方英寸的孔密度和0.10毫米壁厚的整料基底浸到浆料中数秒。将压缩空气吹过该涂布整料以除去过量涂料。该涂布样品在流动空气中在大约200℃下干燥20分钟，然后在550℃下煅烧2小时以形成催化复合材料。煅烧后的样品含有35克/立方英尺Rh和2克/立方英寸载体(CeO2)。
实施例7(对比):
使用氧化铝(Al2O3)载Rh制备对比N2O催化剂复合材料。借助初湿含浸技术将Rh硝酸盐溶液浸渍到粉末载体(Al2O3)上以实现合意的Rh金属载量。将所得粉末在110℃下干燥5小时，然后在550℃下煅烧2小时。然后将该煅烧粉末分散在水中并在连续磨机中研磨至D90<12μm(90％粒子具有小于12微米的直径)。使用乙酸将浆料pH调节至pH＝5，浆料的固含量为大约37％。将具有600孔/平方英寸的孔密度和0.10毫米壁厚的整料基底浸到浆料中数秒。将压缩空气吹过该涂布整料以除去过量涂料。该涂布样品在流动空气中在大约200℃下干燥20分钟，然后在550℃下煅烧2小时。煅烧后的样品含有35克/立方英尺Rh和2克/立方英寸载体(Al2O3)。
实施例8:
在高通量反应器中测试实施例6-7的催化材料/煅烧粉末的N2O分解活性。
图11提供实施例6的催化材料上的N2O活性。在新鲜或老化催化剂上，H2O对N2O转化率具有巨大的影响。但是，老化催化剂意外地比新鲜催化剂更活性，尤其是对于湿进料。
图12显示对比例7的催化材料上的N2O活性。尽管新鲜催化剂比图11中所示的催化剂更有活性，但其活性通过老化严重失活。在用湿进料测试时，老化后的N2O转化率接近0。
实施例9(测试):
如下测试实施例6-7的整料催化剂。用实验室稳态流动反应器在GHSV＝30,000h-1下测量N2O分解活性。样品是置于电炉后部的1英寸(直径)x 1英寸(长度)整料芯。基础反应进料含有200ppm N2O、5重量％CO2和余量N2。在单独的试验中，分别将5重量％O2或5重量％O2+5体积％H2O添加到基础进料中。在200至500℃之间在以15℃/min的升温速率升温下测量活性。通过MKS FTIR Analyzer(Model 2030DGB2EVS13T)在1Hz的收集速度下测量流出物气体组成。各样品作为新鲜(原样)和老化(在含10体积％H2O的空气中750℃20小时)样品测试。
图13提供实施例6的整料催化剂复合材料上的N2O活性。图13中所示的整料数据与图11中所示的粉末数据大致一致。但是，在该整料催化剂上老化的促进效应更显著。
图14提供对比例7的整料催化剂上的N2O活性。图14中所示的整料数据与图12中所示的粉末数据一致。因此，图11和12以及表3A、3B、3C、5A、5B、5C、7A、7B和7C中所示的粉末数据可代表它们在整料形式下的催化性能。
尽管已着重于优选实施方案描述了本发明，但本领域普通技术人员显而易见的是，可以使用优选装置和方法中的变化并且预计可以与本文中具体描述不同地实施本发明。因此，本发明包括涵盖在如下列权利要求书规定的本发明的精神和范围内的所有修改。
Claims (34)
1.一种用于内燃机排气流的一氧化二氮(N2O)脱除催化剂复合材料，其包含：在基底上的N2O脱除催化材料，所述催化材料包含负载在二氧化铈基载体上的铑(Rh)组分，其中所述催化材料具有通过氢气程序升温还原(H2-TPR)测得的大约100℃或更低的H2-消耗峰并在排气流条件下有效地将排气流中的至少一部分一氧化二氮(N2O)分解成氮气(N2)和氧气(O2)或将至少一部分N2O还原成N2和水、N2和二氧化碳(CO2)或N2、水和CO2。
2.权利要求1的N2O脱除催化剂复合材料，其中在含10体积％水的空气中在750℃下老化20小时后的H2-消耗峰出现在比新鲜催化材料的H2-消耗峰的温度低的温度下。
3.权利要求1的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述催化材料在10体积％水下在750℃下老化20小时后的N2O脱除活性高于新鲜催化材料的N2O脱除活性。
4.权利要求1的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述二氧化铈基载体在含10重量％水的空气中在750℃下老化20小时后保持其孔隙体积的大约90至大约100％。
5.权利要求1的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述二氧化铈基载体包含大约90至大约100重量％CeO2并具有至少大约0.20立方厘米/克的孔隙体积。
6.权利要求1的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述二氧化铈基载体包含大约40至大约200平方米/克的新鲜表面积。
7.权利要求1的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述二氧化铈基载体在含10重量％水的空气中在750℃下老化20小时后包含大约20至大约140平方米/克的表面积。
8.权利要求1的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述二氧化铈具有通过x-射线衍射(XRD)测得的大约3至大约20纳米的微晶粒度。
9.权利要求1的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述二氧化铈基载体包含：大约2.5或更小的老化材料/新鲜材料的x-射线衍射微晶粒度比，其中老化是在含10％H2O的空气中在750℃下20小时。
10.权利要求1的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述二氧化铈基载体进一步包含助催化剂，其包括氧化钇、氧化钐、氧化钆、氧化锆或二氧化硅。
11.权利要求1的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述二氧化铈基载体包含基于氧化物计为所述载体的大约56至大约100重量％的量的二氧化铈。
12.权利要求1的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述铑组分以所述载体的大约0.01至大约5重量％的量存在于所述载体上。
13.权利要求1的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述铑组分以所述载体的大约0.04至大约3重量％的量存在。
14.权利要求1的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述铑组分具有小于大约5纳米的微晶粒度。
15.权利要求1的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述铑组分以大约1至大约105克/立方英尺的量负载在基底上。
16.权利要求1的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述催化材料进一步包含附加金属组分。
17.权利要求16的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述附加金属组分包括铂(Pt)、钯(Pd)、银(Au)、铜(Cu)或其组合。
18.权利要求16的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述催化材料进一步包含用于促进Rh和/或附加金属组分的金属氧化物。
19.权利要求18的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述金属氧化物包括二氧化铈、氧化镨、氧化钇、氧化钐或氧化钆。
20.权利要求1-19任一项的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述基底包含整料基底。
21.权利要求1-19任一项的N2O脱除催化剂复合材料，其中所述基底包含壁流过滤器。
22.一种用于处理包含烃、一氧化碳和氮氧化物的内燃机排气流的排放处理系统，所述排放处理系统包含：
经排气歧管与内燃机流体连通的排气管道；
处理催化剂；和
根据权利要求1-19任一项的N2O脱除催化剂复合材料。
23.权利要求22的排放处理系统，其中所述处理催化剂包含在排气流条件下有效地氧化烃和/或一氧化碳的在高表面积难熔金属氧化物载体上的贵金属。
24.权利要求23的排放处理系统，其中所述处理催化剂包含选自三元转化(TWC)催化剂、稀燃NOx捕集器(LNT)和选择性催化还原(SCR)催化剂的氮氧化物处理催化剂。
25.权利要求24的排放处理系统，其中所述N2O脱除催化剂复合材料位于所述氮氧化物处理催化剂的下游。
26.权利要求24的排放处理系统，其中所述系统是分区的，所述氮氧化物处理催化剂在前部上游区中且所述N2O脱除催化剂复合材料在后部下游区中。
27.权利要求24的排放处理系统，其中所述系统是分层的，所述氮氧化物处理催化剂在外层中且所述催化剂复合材料的所述N2O脱除催化材料在内层中。
28.权利要求24的排放处理系统，其中所述系统是分层的，所述氮氧化物处理催化剂在内层中且N2O催化剂复合材料的N2O脱除催化材料在外层中。
29.一种处理排气的方法，其包括使包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气体料流与根据权利要求1-19任一项的N2O脱除催化剂复合材料接触。
30.权利要求29的方法，其中所述催化材料在10重量％水下在750℃下老化20小时后的N2O脱除活性高于新鲜催化材料的N2O脱除活性。
31.用于内燃机排气流的权利要求1的催化剂复合材料，其包含：在基底上的洗涂层中的N2O脱除催化材料，所述催化材料包含负载在二氧化铈基载体上的铑(Rh)组分并在排气流条件下有效地转化一氧化二氮(N2O)，其中所述二氧化铈基载体包含：
大约90至大约100重量％CeO2；
大约0.20至大约0.40立方厘米/克的孔隙体积；
大约40至大约200平方米/克的新鲜表面积；和
在含10重量％水的空气中在750℃下老化20小时后大约20至大约140平方米/克的老化表面积。
32.一种制造一氧化二氮(N2O)脱除催化剂复合材料的方法，所述方法包括：
将铑前体沉积到具有至少大约0.20立方厘米/克的孔隙体积的新鲜二氧化铈基载体上并由其形成洗涂料；
用所述洗涂料涂布包含流通型整料或壁流过滤器的基底以形成涂布基底；和
在空气中在升高的温度下煅烧所述涂布基底。
33.权利要求32的方法，其中所述煅烧步骤在含10重量％水的空气中750℃20小时的条件下。
34.权利要求32的方法，其进一步包含：
在沉积步骤前在大约600℃至大约800℃下煅烧所述新鲜二氧化铈基载体。
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