KR20180135978A - 유도 가열용으로 적합한 자성 물질을 포함하는 촉매 조성물 - Google Patents

유도 가열용으로 적합한 자성 물질을 포함하는 촉매 조성물 Download PDF

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KR20180135978A
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Abstract

본 발명은 촉매적 활성 입자와 인가 교류 전자기장에 응답하여 유도 가열될 수 있는 자성 물질(예컨대 초상자성 산화철 나노입자)의 혼합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 상기 촉매적 활성 입자는 전형적으로 비금속, 백금족 금속, 비금속 또는 백금족 금속의 산화물, 또는 이들의 조합물을 포함하고, 디젤 산화 촉매, 촉매된 그을음 필터, 희박 NOx 트랩, 선택적 촉매 환원 촉매, 암모니아 산화 촉매 및 3원 촉매와 같은 다양한 촉매 시스템에 사용하기에 적합하다. 본 발명은 또한 촉매 물질을 가열하기 위한 시스템 및 방법을 포함하고, 이는 촉매 조성물을 포함하는 촉매 물품 및 전류를 수용하고 이에 응답하여 교류 전자기장을 발생시키는 전도체를 포함하며, 상기 전도체는 상기 발생된 교류 전자기장이 상기 자성 물질의 적어도 일부에 인가되도록 위치된다.

Description

유도 가열용으로 적합한 자성 물질을 포함하는 촉매 조성물
본 발명은 엔진 유출물을 처리하는 데 사용하기 위한 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물의 제조 및 사용 방법, 및 이러한 촉매 조성물을 사용하는 촉매 물품 및 시스템에 관한 것이다.
디젤 엔진의 배출은 미립자 물질(PM), 질소 산화물(NOx), 불연소 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO)를 포함한다. NOx는 질소 산화물의 다양한 화학물질 종, 예컨대, 특히 일산화질소(NO) 및 이산화질소(NO2)를 기술하는 데 사용되는 용어이다. 배기 미립자 물질의 두 가지 주요 성분은 용해성 유기 분획(SOF) 및 그을음 분획(soot fraction)이다. SOF는 층의 그을음 상에서 응축되고, 일반적으로 불연소 디젤 연료 및 윤활유로부터 유도된다. SOF는 배기 가스의 온도에 따라서 증기 또는 에어로졸(즉, 액체 응축물의 미세 점적)로서 디젤 배기에 존재할 수 있다. 그을음은 주소 탄소 입자로 구성된다. 배기 가스의 HC 함량은 엔진 유형 및 작동 파라미터에 따라 달라질 수 있지만, 전형적으로 메탄, 에텐, 에틴, 프로 펜 등과 같은 다양한 단쇄 탄화수소를 포함한다.
백금족 금속(PGM)을 함유하는 촉매는 디젤 엔진의 배기 가스를 처리하여 이들 오염 물질의 이산화탄소와 물로의 산화를 촉매시킴으로써 탄화수소와 일산화탄소를 전환시키는 데 유용하다. 또한, 백금을 함유하는 산화 촉매는 NO의 NO2로의 산화를 촉진한다. 고-하중 디젤 시스템의 경우, 이러한 촉매는 일반적으로 재생 디젤 산화 촉매(DOC) 시스템, 촉매 그을음 필터(CSF) 시스템 또는 조합된 DOC-CSF 시스템 내에 함유된다. 이러한 촉매 시스템은 생성 배기 가스가 대기로 배출되기 전에 처리하기 위해 디젤 발전 시스템diesel power system)으로부터의 배기 유로에 위치된다. 전형적으로, 디젤 산화 촉매는 세라믹 또는 금속성 기재 상에 침착된다. NOx 종을 추가로 감소시키기 위해, 이러한 시스템은 또한 전형적으로 DOC 촉매 하류의 적어도 하나의 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 포함한다. 경- 및 중-하중 적용례에서, 상기 시스템은 배기 가스 스트림으로부터 일산화탄소 및 불연소 탄화수소를 제거할 뿐만 아니라 NOx를 저장 및 감소시키는 역할을 하는 희박 NOx 트랩(trap)(LNT)을 함유할 수 있다.
내연 엔진의 배기 가스를 처리하는 데 사용되는 촉매는 엔진 작동의 초기 냉-시동(cold-start) 기간과 같은 비교적 저온 작동 기간 동안에는 효과적이지 못하며, 이는 엔진 배기 가스가 효율적인 촉매 변환이 일어나기에 충분히 높은 온도에 있지 않기 때문이다. 이는 SCR 촉매와 같은 하류 촉매 성분에 대해 특히 그러하며, 적절한 작동 온도에 도달하는 데 수 분이 소요될 수 있다.
시동 조건에서 촉매 물품의 전기 가열을 사용하는 것이 제안되었다. 예를 들어, 미국 특허 공개 US20011/0072805; US2014/0033688 및 US2015/0087497 및 미국 특허 US8,292,987 및 US8,479,496 참조. 전형적인 접근법에서, 열은 전기 히터 예를 들어 촉매 기재 외부에 감겨진 전기 와이어 또는 가열 요소로서 작용하는 금속 기재 자체에 의해 발생된다. 상대적으로 높은 에너지 소비를 필요로 하고, 촉매 기재를 먼저 가열할 필요가 있기 때문에 상대적으로 낮은 가열 효율 등을 비롯하여 이러한 시스템의 성공적인 상업화에 대한 몇 가지 도전 과제가 존재한다. 또한, 당업계의 대부분의 전기 가열 디자인은 금속 기재를 사용하며, 많은 시스템에서 촉매 담체로서 사용되는 보다 널리 채택되는 세라믹 기재와 상용성이지 않다.
가솔린 또는 디젤 엔진으로부터의 가스 오염 물질의 배기관 배출, 특히 엔진의 냉-시동 중에 발생하는 돌파 배출을 감소시키는 것이 당업계에 계속 요구되고 있다.
본 발명은 촉매적 활성 입자와 인가 교류 전자기장에 반응하여 유도 가열이 가능한 자성 물질의 혼합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 본 발명은 특히 통상의 촉매 시스템이 엔진의 냉-시동 중에와 같은 촉매 활성을 유도하는 작동 온도에 도달하는 데 수 분이 소요되는 경우에 촉매 활성의 효율을 향상시키기 위해 촉매 층의 가열을 제공하는 데 사용될 수 있다. 예시적인 자성 물질은 강자성 및 상자성 물질을 포함한다. 자성 물질의 형태는 변할 수 있지만, 특정 실시양태에서, 상기 자성 물질은 촉매 조성물 내에서 쉽게 분산가능한 미립자 형태로 존재하고, 특히 초상자성 물질로 분류되는 나노입자 자성 물질을 포함한다.
교류 전자기장의 존재 하에서 유도 가열이 가능한 임의의 물질이 사용될 수 있지만, 유익한 자성 물질은 전이 금속 또는 희토류 금속, 특히 이러한 전이 금속 또는 희토류 금속을 포함하는 산화물을 포함하는 물질을 포함한다. 특정 실시양태에서, 자성 물질은 네오디뮴-철-붕소 또는 사마륨-코발트 입자를 포함하는 초상자성 산화철 나노입자 또는 희토류 함유 미립자 물질을 포함한다.
촉매 조성물의 촉매적 활성 입자는 가솔린 또는 디젤 엔진의 배출물 제어 시스템에 일반적으로 사용되는 임의의 촉매적 활성 물질과 같이 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 다양할 수 있다. 예를 들어, 촉매적 활성 입자는 일산화탄소의 산화, 탄화수소의 산화, NOx의 산화, 암모니아의 산화, NOx의 선택적 촉매 환원 및 NOx 저장/환원 중 하나 이상을 위해 구성된 조성물의 일부일 수 있다. 이러한 촉매 물질은 전형적으로 다공성 지지체에 함침되거나 이온-교환된 하나 이상의 촉매적 금속을 포함할 것이며, 이때 예시적인 지지체는 내화성 금속 산화물 및 분자체를 포함한다. 특정 실시양태에서, 촉매적 금속은 비금속(base metal), 백금족 금속, 비금속 또는 백금족 금속의 산화물 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 본 발명의 촉매 조성물이 사용될 수 있는 촉매 시스템의 유형은 디젤 산화 촉매(DOC), 촉매된 그을음 필터(CSF), 희박 NOx 트랩(LNT), 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 암모니아 산화(AMOx) 촉매 및 3원 촉매(TWC)를 포함한다. 추가적인 예는 휘발성 유기 탄화수소(VOC) 산화 촉매 또는 실온 탄화수소 산화 촉매로서 사용하도록 구성된 촉매적 활성 입자를 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 촉매 물질을 가열하도록 구성된 시스템을 제공하며, 상기 시스템은, 가스 유동을 위해 구성된 복수의 채널 및 각각의 채널에 부착된 촉매 층을 포함하는 기재 형태의 촉매 물품으로서, 이때 상기 촉매 층은 자성 물질(예를 들어, 초상자성 물질)이 내부에 분산된 촉매적 활성 물질을 포함하고, 상기 자성 물질은 인가 교류 전자기장에 응답하여 유도 가열될 수 있는, 촉매 물품; 및 전류를 수신하고 이에 응답하여 교류 전자기장을 발생시키는 전도체로서, 발생된 교류 전자기장이 자성 물질의 적어도 일부에 인가되도록 위치된 전도체를 포함한다. 전도체는 예를 들어 촉매 물품의 적어도 일부를 둘러싸는 전도성 와이어의 코일 형태일 수 있다. 상기 시스템은 이에 교류 전류를 공급하기 위해 상기 전도체에 전기적으로 연결된 전원을 추가로 포함할 수 있다. 상기 기재는 예를 들어 관통-유동식(flow-through) 기재 또는 벽 유동식(wall flow) 필터일 수 있다. 또한, 상기 시스템은 촉매 물품에 진입하는 가스의 온도를 측정하도록 배치된 온도 센서 및 상기 온도 센서와 통신하는 제어기를 포함할 수 있으며, 이때 상기 제어기는 전도체에 의해 수용된 전류를 제어하여 상기 제어기가 촉매 층의 유도 가열이 요구되는 경우 전류에 의해 상기 전도체에 에너지를 공급할 수 있도록 구성된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 내연 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법을 제공하며, 상기 방법은, 내연 엔진에서 배기 가스를 생성하는 단계; 상기 배기 가스를 배출 제어 시스템에서 처리하는 단계로서, 이때 상기 배출 제어 시스템은 본원에 기재된 바와 같은 촉매 물품 및 전도체를 포함하는, 단계; 및 전류를 통과시켜 교류 전자기장을 생성하고 상기 자성 물질을 유도 가열시켜 상기 촉매 층을 원하는 온도로 가열함으로써 상기 전도체에 간헐적으로 에너지를 공급하는 단계를 포함한다.
본 발명은 비제한적으로 하기 실시양태들을 포함한다.
실시양태 1: 촉매적 활성 입자와 인가 교류 전자기장에 응답하여 유도 가열될 수 있는 자성 물질의 혼합물을 포함하는 촉매 조성물.
실시양태 2: 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 있어서, 상기 자성 물질이 초상자성인, 촉매 조성물.
실시양태 3: 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 있어서, 상기 자성 물질이 미립자 형태인, 촉매 조성물.
실시양태 4: 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 있어서, 상기 자성 물질이 나노입자 형태인, 촉매 조성물.
실시양태 5: 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 있어서, 상기 자성 물질이 전이 금속 또는 희토류 금속을 포함하는, 촉매 조성물.
실시양태 6: 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 있어서, 상기 자성 물질이 초상자성 산화철 나노입자를 포함하는, 촉매 조성물.
실시양태 7: 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 있어서, 상기 자성 물질이 네오디뮴-철-붕소 또는 사마륨-코발트 입자를 포함하는 희토류 함유 미립자 물질을 포함하는, 촉매 조성물.
실시양태 8: 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 있어서, 상기 촉매적 활성 입자가 일산화탄소의 산화, 탄화수소의 산화, NOx의 산화, 암모니아의 산화, NOx의 선택적 촉매 환원 및 NOx 저장/환원 중 하나 이상을 위해 구성된, 촉매 조성물.
실시양태 9: 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 있어서, 상기 촉매적 활성 입자가 다공성 지지체에 함침되거나 이온-교환된 하나 이상의 촉매적 금속을 포함하는, 촉매 조성물.
실시양태 10: 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 있어서, 상기 다공성 지지체가 내화성 금속 산화물 또는 분자체인, 촉매 조성물.
실시양태 11: 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 있어서, 상기 하나 이상의 촉매적 금속이 비금속, 백금족 금속, 비금속 또는 백금족 금속의 산화물 및 이들의 조합으로부터 선택된, 촉매 조성물.
실시양태 12: 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 있어서, 상기 촉매적 활성 입자가 디젤 산화 촉매(DOC), 촉매된 그을음 필터(CSF), 희박 NOx 트랩(LNT), 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 암모니아 산화(AMOx) 촉매 및 3원 촉매(TWC)로서 사용하도록 구성된, 촉매 조성물.
실시양태 13: 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 있어서, 상기 촉매적 활성 입자가 휘발성 유기 탄화수소(VOC) 산화 촉매 또는 실온 탄화수소 산화 촉매로서 사용하도록 구성된, 촉매 조성물.
실시양태 14: 촉매 물질을 가열하도록 구성된 시스템으로서, 가스 유동을 위해 구성된 복수의 채널 및 각각의 채널에 부착된 촉매 층을 포함하는 기재 형태의 촉매 물품으로서, 이때 상기 촉매 층은 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 따른 촉매 조성물을 포함하는, 촉매 물품; 및 전류를 수용하고 이에 응답하여 교류 전자기장을 발생시키는 전도체로서, 발생된 교류 전자기장이 자성 물질의 적어도 일부에 인가되도록 위치된 전도체를 포함하는, 시스템.
실시양태 15: 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 있어서, 상기 전도체가 상기 촉매 물품의 적어도 일부를 둘러싸는 전도성 와이어의 코일 형태인, 시스템.
실시양태 16: 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 있어서, 상기 시스템에 교류 전류를 공급하기 위해 상기 전도체에 전기적으로 연결된 전원을 추가로 포함하는 시스템.
실시양태 17: 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 있어서, 상기 기재가 관통-유동식 기재 또는 벽-유동식 필터인, 시스템.
실시양태 18: 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 있어서, 상기 시스템이 상기 촉매 물품에 진입하는 가스의 온도를 측정하도록 위치된 온도 센서 및 상기 온도 센서와 통신하는 제어기를 추가로 포함하되, 상기 제어기는 전도체에 의해 수용된 전류를 제어하여 상기 제어기가 상기 촉매 층의 유도 가열이 요구되는 경우 전류에 의해 상기 전도체에 에너지를 공급할 수 있도록 구성된, 시스템.
실시양태 19: 내연 엔진으로부터의 배출물을 처리하는 방법으로서, 내연 엔진에서 배기 가스를 생성하는 단계; 상기 배기 가스를 배출 제어 시스템에서 처리하는 단계로서, 상기 배출 제어 시스템이, 가스 유동을 위해 구성된 복수의 채널 및 각각의 채널에 부착된 촉매 층을 포함하는 기재 형태의 촉매 물품으로서, 이때 상기 촉매 층은 임의의 선행 또는 후속 실시양태에 따른 촉매 조성물을 포함하는, 촉매 물품; 및 전류를 수용하고 이에 응답하여 교류 전자기장을 발생시키는 전도체로서, 발생된 교류 전자기장이 자성 물질의 적어도 일부에 인가되도록 위치된 전도체를 포함하는, 단계; 및 전류를 통과시켜 교류 전자기장을 생성하고 상기 자성 물질을 유도 가열시켜 상기 촉매 층을 원하는 온도로 가열함으로써 상기 전도체에 간헐적으로 에너지를 공급하는 단계를 포함하는, 방법.
본원의 상기 및 다른 특징, 양태 및 이점은 이하 간략하게 기술되는 첨부된 도면과 함께 하기 상세한 설명을 읽음으로써 명백해질 것이다. 본 발명은 전술된 실시양태들 중 2, 3, 4개 또는 그 이상의 임의의 조합뿐만 아니라 본원에 개시된 임의의 2, 3, 4개 또는 그 이상의 특징 또는 요소의 조합(이러한 특징 또는 요소가 본원의 특정 실시양태에 대한 기술에서 명백히 조합되는지 여부와 상관없음)을 포함한다. 본원은, 본원의 문맥 상 명백히 달리 지시되지 않는 한, 본원의 임의의 다양한 양태 및 실시양태에서, 본 발명의 임의의 분리가능한 특징 또는 요소가 조합가능한 것으로 간주되도록 전체적으로 읽혀져야 한다. 본 발명의 다른 양태 및 이점은 이하에서 명백해질 것이다.
본 발명의 실시양태의 이해를 제공하기 위해, 반드시 일정한 척도로 도시되지 않으며 참조 번호는 본 발명의 예시적인 실시양태의 성분을 지칭하는 것인 첨부 도면을 참고한다. 도면은 단지 예시적인 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
도 1a는 본 발명에 따른 촉매 조성물을 포함할 수 있는 허니컴-형 기재의 사시도이다.
도 1b는 도 1a의 담체의 단부 면에 평행한 평면을 따라 취한 도 1a와 관련하여 확대된 부분 단면도이며, 도 1a에 도시된 복수의 가스 유로의 확대도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 촉매 조성물이 사용되는 배출물 처리 시스템의 실시양태의 개략도를 도시한다.
도 3은 이미지 상에 중첩된 자성 입자들을 표현한 예시적인 촉매 조성물 층의 SEM 이미지로서, 촉매 조성물 중에 상기 입자들의 분산을 도시한다.
도 4는 본 발명의 촉매 조성물이 사용되고 전기 전도체, 제어기, 전원 및 온도 센서가 도시된 배출물 처리 시스템의 일 실시양태의 개략도이다.
도 5는, 절연된 전기 코일 내에 배열된 촉매 조성물이 코팅된 기재를 보여주는, 본원의 실험 섹션에 기술된 실험 장치의 평면도이다.
도 6의 A 및 B는 도 5에 도시된 동일한 일반적인 실험 배치의 평면도이며, 여기서 (A)는 주변 코일을 통해 30초의 전류가 흐른 후 촉매 조성물에 분산된 초상자성 산화철 나노입자(SPION)를 포함하는 코팅된 촉매 물품의 내부 온도를 나타내고, (B)는 주변 코일을 통해 30초의 전류가 흐른 후에 초상자성 산화철 나노입자(SPION)를 함유하지 않는 비교 코팅된 촉매 물품의 내부 온도를 나타낸다.
도 7은 유도-가열된 코팅된 촉매 물품의 온도 상승을 그래프로 도시한 것이다.
도 8은 촉매 조성물에 분산된 초상자성 산화철 나노입자(SPION)를 포함하는 CuCHA 코팅된 촉매 물품 및 초상자성 산화철 나노입자(SPION)를 함유하지 않는 비교 코팅된 CuCHA 촉매 물품의 촉매 성능을 그래프로 도시한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본원 발명은 특정 실시양태를 참조로 기재되었으나, 이들 실시양태는 단지 본 발명의 원리 및 적용례를 예시하기 위한 것임을 이해해야 한다. 본 발명의 취지 및 범주를 벗어나지 않고 본 발명의 방법 및 장치에 대한 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그 등가물의 범주 내에 있는 변경 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명은 하기 상세한 설명에 개시되는 구성 또는 처리 단계의 세부사항으로 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능하고 다양한 방식으로 실행되거나 수행될 수 있다. 유사한 번호는 유사한 요소를 지칭한다. 본 명세서 및 청구범위에서 사용된 단수 형태는 문맥상 다르게 지시하지 않는 한 복수 대상을 포함한다.
본 발명은 촉매적 활성 입자와 인가 교류 전자기장에 응답하여 유도 가열이 가능한 자성 물질(예컨대 초상자성 물질)의 혼합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 촉매 물질과 친밀하게 접촉하거나 그 내부에 분산된 자성 물질의 유도 가열의 사용은 열을 촉매 물질에 유도하는 효율적인 수단이며, 촉매 시스템이 단기간 예컨대 엔진의 냉-시동 중에 촉매 활성을 유도하는 작동 온도에 도달하는 데 소요되는 시간에 특히 유리하다. 촉매 물질이 원하는 온도에 보다 빨리 도달할 수 있게 함으로써, 통상적으로 저온에서의 촉매 작동과 관련된 바람직하지 않은 기체 오염 물질의 돌파가 최소화될 수 있다. 예시적인 자성 물질은 강자성 및 상자성 물질을 포함한다. 자성 물질의 형태는 변할 수 있지만, 특정 실시양태에서, 상기 자성 물질은 촉매 조성물 내에서 쉽게 분산가능한 미립자 형태로 존재하고, 특히 초상자성 물질로 표시되는 나노입자 자성 물질을 포함한다. 그러나, 자성 물질은, 특정 실시양태에서, 나노와이어 또는 나노튜브의 형태로 또는 자성 물질이 촉매 물질과 친밀하게 접촉하는 한 시트 형태로 사용될 수 있다.
교류 전자기장의 존재 하에서 유도 가열이 가능한 임의의 물질이 사용될 수 있지만, 유익한 자성 물질은 전이 금속 또는 희토류 금속, 특히 이러한 전이 금속 또는 희토류 금속을 포함하는 산화물을 포함하는 물질을 포함한다. "희토류 금속"은 원소 주기율표에 정의된 바와 같은 스칸듐, 이트륨 및 란탄 계열 또는 이들의 산화물을 지칭한다. 희토류 금속의 예는 란탄, 텅스텐, 세륨, 네오디뮴, 가돌리늄, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨, 하프늄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 자성 물질의 성분으로서 사용될 수 있는 전이 금속의 예는 철, 니켈 및 코발트를 포함한다. 전이 금속과 희토류 금속의 혼합물은 동일한 자성 물질에서 사용될 수 있다.
많은 자성 금속의 산화물 형태는 본 발명에 사용하기에 특히 유리한데, 금속 산화물이 종종 엔진으로부터의 배출물을 처리하는 데 사용되는 촉매 시스템과 관련된 작동 온도에서 매우 안정한 경향이 있기 때문이다. 특정 실시양태에서, 자성 물질은 네오디뮴-철-붕소 또는 사마륨-코발트 입자들을 포함하는 초상자성 산화철 나노입자(SPION 입자) 또는 희토류 함유 미립자 물질을 포함한다. 일 실시양태에서, 자성 물질은 약 100 nm 미만 예를 들어 약 5 내지 약 50 nm 또는 약 10 내지 약 40 nm의 평균 입자 크기를 갖는 SPION 입자(예를 들어, 산화철(Ⅲ입자)를 포함한다.
자성 물질은 다양한 방식으로 촉매 물질과 조합될 수 있다. 특정 실시양태에서, 자성 물질은 기재를 코팅하기 전에 촉매 물질과 혼합된다. 예를 들어, 자성 물질은 워시코트(washcoat) 슬러리에 첨가되고 코팅 전에 촉매 물질 내에 분산될 수 있다. 대안적으로, 자성 물질 자체는 촉매적 활성 금속에 대한 지지체 물질로서 작용할 수 있는데, 이는 본원에서 일반적으로 기술된 유형의 촉매적 활성 금속(예를 들어, PGM 또는 비금속)이 다양한 공정 예컨대 합침 또는 분무 건조를 사용하여 자성 물질 상에 표면 코팅으로서 첨가될 수 있음을 의미한다. 자성 물질은 또한 허니컴 모놀리스 기재 벽에 매립되거나, 또는 촉매적 활성 성분에 대한 상부 또는 하부 지지체로서 작용하는 별개의 층으로서 코팅될 수 있다.
촉매 물질
촉매 조성물의 촉매적 활성 입자는 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 다양할 수 있으며 가솔린 또는 디젤 엔진의 배출물 제어 시스템에 일반적으로 사용되는 임의의 촉매적 활성 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매적 활성 입자는 일산화탄소의 산화, 탄화수소의 산화, NOx의 산화, 암모니아의 산화, NOx의 선택적 촉매 환원 중 하나 이상을 위해 구성된 조성물의 일부일 수 있다.
이러한 촉매 물질은 전형적으로 다공성 지지체에 함침되거나 이온-교환된 하나 이상의 촉매적 금속을 포함할 것이며, 이때 예시적인 지지체는 내화성 금속 산화물 및 분자체를 포함한다. 특정 실시양태에서, 촉매적 금속은 비금속(base metal), 백금족 금속, 비금속 또는 백금족 금속의 산화물 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 본 발명의 촉매 조성물이 사용될 수 있는 촉매 시스템의 유형은 디젤 산화 촉매(DOC), 촉매된 그을음 필터(CSF), 희박 NOx 트랩(LNT), 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 암모니아 산화(AMOx) 촉매 및 3원 촉매(TWC)를 포함한다. 추가적인 예는 휘발성 유기 탄화수소(VOC) 산화 촉매 또는 실온 탄화수소 산화 촉매로서 사용하도록 구성된 촉매적 활성 입자를 포함한다.
본원에 사용된 "백금족 금속" 또는 "PGM"은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 이들의 혼합물을 비롯한 백금족 금속 또는 이의 산화물을 지칭한다. 특정 실시양태에서, 백금족 금속은 백금과 팔라듐의 조합물을 예컨대 약 1:10 내지 약 10:1의 중량비로 포함한다. PGM 성분(예를 들어, Pt, Pd 또는 이들의 조합물)의 농도는 달라질 수 있으나, 전형적으로 다공성 지지체 예를 들어 내화성 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%(예를 들어, 내화성 산화물 지지체를 기준으로 약 1 내지 약 6 중량%)일 것이다.
본원에 사용된 "비금속(base matal)"은 CO, NO 또는 HC의 산화에 촉매적으로 활성이고 다른 촉매적 성분을 촉진시켜 CO, NO 또는 HC의 산화에 보다 활성이도록 하는 전이 금속 또는 란타나이드(예를 들어, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Au 또는 Sn) 를 지칭하고, 특히 구리, 망간, 코발트, 철, 크롬, 니켈, 세륨 및 이들의 조합물을 포함한다. 본원에서 참조의 용이를 위해, 비금속 또는 비금속 산화물 물질의 농도는 산화물 형태보다는 원소 금속 농도의 관점에서 보고된다. 비금속 산화물 성분 중의 비금속(예컨대, 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철, 세륨, 프라세오디뮴 및 이들의 조합물)의 총 농도는 달라질 수 있으나, 전형적으로 다공성 지지체 예를 들어 내화성 산화물 지지체 물질의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 50 중량%(예를 들어, 내화성 산화물 지지체를 기준으로 약 10 내지 약 50 중량%)일 것이다.
본원에 사용된 "다공성 내화성 산화물"은 고온(예를 들어, 약 800℃) 예컨대 디젤 엔진 배기와 관련된 온도에서 화학적 및 물리적 안정성을 나타내는 다공성 금속-함유 산화물 물질을 지칭한다. 예시적인 내화성 산화물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 이들의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합물 예컨대 원자-도핑된 조합물 및 고 표면적이거나 활성화된 화합물 예컨대 활성화된 알루미나를 포함한다. 예시적인 금속 산화물의 조합물은 알루미나-지르코니아, 세리아-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나 및 알루미나-세리아를 포함한다. 예시적인 알루미나는 거대 공극 뵈마이트, 감마-알루미나 및 델타/쎄타 알루미나를 포함한다. 유용한 상업적 알루미나는 활성화된 알루미나 예컨대 고 벌크 밀도 감마-알루미나, 저 또는 중간 벌크 밀도 거대 공극 감마-알루미나, 및 저 벌크 밀도 거대 공극 뵈마이트 및 감마-알루미나를 포함한다.
"감마 알루미나" 또는 "활성화된 알루미나"로도 지칭되는 고 표면적 내화성 산화물 지지체 예컨대 알루미나 지지체 물질은 전형적으로 60 m2/g 초과, 흔히 최대 약 200 m2/g 또는 그 이상의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성화된 알루미나는 일반적으로 알루미나의 감마 및 델타 상들의 혼합물이지만, 상당한 양의 에타, 카파 및 쎄타 알루미나 상들을 함유할 수도 있다. "BET 표면적"은 N2 흡착에 의해 표면적을 측정하기 위한 브루나우어(Brunauer), 에멧(Emmett), 텔러(Teller) 방법과 관련된 일반적 의미를 갖는다. 바람직하게는, 활성 알루미나는 60 내지 350 m2/g, 전형적으로 90 내지 250 m2/g의 비표면적을 갖는다.
본원에 사용된 용어 "분자체"는 제올라이트 및 다른 제올라이트-계 골격 물질(예컨대, 동형 치환된 물질)를 지칭하며, 이는 미립자 형태로 촉매적 금속을 지지할 수 있다. 분자체는 일반적으로 사면체 형태의 부위들을 함유하고 실질적으로 균일한 공극 분포를 가지며 평균 공극 크기가 20Å 이하인 산소 이온들의 광범위한 3-차원 네트워크를 기초로 한 물질이다. 공극 크기는 링(ring) 크기에 의해 정의된다. 본원에 사용된 용어 "제올라이트"는 규소 및 알루미늄 원자를 추가로 포함하는 분자체의 특정 예를 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 그 구조 유형에 의해 분자체를 정의함으로써, 동일한 구조 유형을 갖는 실리코-알루미노-포스페이트(SAPO), 알루미노-포스페이트(ALPO) 및 금속-알루미노-포스페이트(MeAPO) 물질뿐만 아니라 보로실리케이트, 갈로실리케이트, 메조다공성 실리카 물질 예컨대 SBA-15 또는 MCM-41 등과 같은 구조 유형 및 임의의 모든 동형의 골격 물질을 포함하도록 의도된다.
특정 실시양태에서, 분자체는 카바자이트, 페리어라이트, 클리놉틸롤라이트, 실리카-알루미노-포스페이트(SAPO), 베타-제올라이트, Y-제올라이트, 모데나이트, 포자사이트, ZSM-5, 메조다공성 물질 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제올라이트 또는 제오타입(zeotype)을 포함할 수 있다. 제올라이트는 La, Ba, Sr, Mg, Pt, Pd, Ag, Cu, V, Ni, Co, Fe, Zn, Mn, Ce 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속과 같은 금속으로 이온-교환될 수 있다.
금속 이온-교환된 분자체의 제조는 전형적으로 미립자 형태의 분자체를 금속 전구체 용액과 이온-교환하는 공정을 포함한다. 예를 들어, 불(Bull) 등의 미국 특허 제 9,138,732 호 및 트루칸(Trukhan) 등의 미국 특허 제 8,715,618 호에 기재된 이온-교환 기술을 사용하여 금속 이온-교환된 분 자체를 제조하였으며, 이들 문헌을 그 전체로 본원에 참고로 인용한다.
SCR 촉매 물질로서 유용한 분자체 내의 실리카 대 알루미나의 비는 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매 물질로서 유용한 분자체는 2 내지 300의 범위 예컨대 5 내지 250; 5 내지 200; 5 내지 100; 및 5 내지 50의 범위의 실리카 대 알루미나 몰비(SAR)를 갖는다.
암모니아에 의해 질소 산화물을 선택적으로 촉매적으로 환원시키기 위한 특히 철-촉진된 및 구리-촉진된 제올라이트 촉매를 비롯한 금속-촉진된 제올라이트 촉매가 특히 유리하다. 산화물로서 계산된 상기 촉매 중의 촉진제 금속 함량은, 하나 이상의 실시양태에서, 무-휘발성 기준으로 보고된 약 0.1 중량% 이상이다. 특정 실시양태에서, 촉진제 금속은 Cu를 포함하고, CuO로서 계산된 Cu 함량은 각각의 경우에 무-휘발성 기준으로 보고된 소성된 제올라이트 성분의 총 중량을 기준으로 최대 10 중량%의 범위 예컨대 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5 및 0.1 중량%일 수 있다. 특정 실시양태에서, CuO로서 계산된 Cu 함량은 약 1 내지 약 6 중량% 범위이다.
본 발명에 사용된 촉매 물질은 기능 및 유형뿐만 아니라 전술한 바와 같은 구성 물질에 기초하여 기재될 수 있다. 예를 들어, 촉매 물질은 디젤 산화 촉매(DOC), 촉매된 그을음 필터(CSF), 희박 NOx 트랩(LNT), 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 또는 3-원 촉매(TWC)일 수 있다.
DOC 또는 CSF 촉매는 전형적으로 금속 산화물 지지체 상에 함침된 하나 이상의 PGM 성분을 포함하고, 임의적으로는 세리아와 같은 산소 저장 성분(OSC)을 추가로 포함하며, 전형적으로 탄화수소 및 일산화탄소의 산화를 제공한다.
LNT 촉매는 일반적으로 지지체 및 NOx 트래핑(trapping) 성분(예를 들어, 세리아 및/또는 알칼리 토금속 산화물) 상에 함침된 하나 이상의 PGM 성분을 함유한다. LNT 촉매는 희박 조건 하에서 NOx를 흡착시키고 풍부한 조건 하에서 저장된 NOx를 질소로 환원시킬 수 있다.
SCR 촉매는 적절한 양의 산소의 존재하에 질소 산화물을 환원제로 촉매적 환원시키는 데 적합하다. 환원제는 예를 들어 탄화수소, 수소 및/또는 암모니아일 수 있다. SCR 촉매는 전형적으로 구리 또는 철과 같은 촉진제 금속에 의해 이온-교환된 분자체(예컨대, 제올라이트)를 포함하며, 이때 예시적인 SCR 촉매는 FeCHA 및 CuCHA를 포함한다.
TWC 촉매는 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물이 실질적으로 동시에 전환되는 3-원 변환 기능을 지칭한다. 전형적으로, TWC 촉매는 팔라듐 및/또는 로듐 및 임의적으로 백금과 같은 하나 이상의 백금족 금속 및 산소 저장 성분을 포함한다. 풍부한 조건 하에서, TWC 촉매는 전형적으로 암모니아를 발생시킨다.
AMOx 촉매는 암모니아 산화 촉매를 지칭하며, 이는 암모니아를 전환시키도록 구성된 하나 이상의 금속을 함유하는 촉매이고, 일반적으로 알루미나와 같은 지지체 물질 상에 지지된다. 예시적인 AMOx 촉매는 지지된 백금족 금속(예컨대, 알루미나에 함침된 백금)과 함께 구리 제올라이트를 포함한다.
촉매 조성물의 제조 방법
PGM 또는 비금속 성분을 갖는 다공성 지지체의 제조는 전형적으로 다공성 지지체(예를 들어, 미립자 알루미나와 같은 미립자 형태의 내화성 산화물 지지체 물질)를 PGM 또는 비금속 용액으로 함침시키는 단계를 포함한다. 다수의 금속 성분(예를 들어, 백금 및 팔라듐)은 동시에 또는 개별적으로 함침될 수 있고, 초기 습윤 기술을 사용하여 동일한 지지체 입자 또는 별도의 지지체 입자 상에 함침될 수 있다. 지지체 입자는 전형적으로 실질적으로 모든 용액을 흡수하여 습윤 고체를 형성하기에 충분히 건조하다. 팔라듐 또는 백금 니트레이트, 테트라아민 팔라듐 또는 백금 니트레이트, 테트라아민 팔라듐 또는 백금 아세테이트, 구리(II) 니트레이트, 망간(II) 니트레이트 및 세릭 암모늄 니트레이트와 같은 수용성 화합물 또는 금속 성분의 복합체의 수용액이 전형적으로 사용된다. 지지체 입자를 금속 용액으로 처리한 후, 입자를 예를 들어 고온(예컨대 100 내지 150℃에서 일정 시간(예컨대 1 내지 3시간) 동안 열처리한 다음 하소시켜 금속 성분을 보다 촉매적으로 활성인 형태로 전환시킴으로써 건조시킨다. 예시적인 하소 공정은 공기 중에서 약 400 내지 550℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 열처리하는 것을 포함한다. 필요에 따라 상기 공정을 반복하여 원하는 수준의 함침을 달성할 수 있다. 생성된 물질은 건조 분말 또는 슬러리 형태로 저장될 수 있다.
금속 이온-교환된 분자체의 제조는 전형적으로 미립자 형태의 분자체의 금속 전구체 용액에 의한 이온-교환 공정을 포함한다. 다수의 금속 전구체는 동시에 또는 개별적으로 이온-교환될 수 있으며, 동일한 외부 용액 또는 별도의 외부 용액을 사용할 수 있고, 동일하거나 상이한 지지체 입자상에서 이온-교환된다.
이온-교환 공정 중에, 더 약한 결합 강도를 갖고 다공성 지지체 예를 들어 제올라이트에 존재하는 이온들은 관심있는 외부 금속 이온에 의해 교환된다. 예를 들어, 공극 내에 존재하는 나트륨 이온에 의해 제조된 제올라이트는 상이한 이온에 의해 교환되어 이온-교환된 다공성 지지체를 형성할 수 있다. 이는 교환될 관심있는 외부 금속 이온을 함유하는 용액 중의 다공성 지지체의 슬러리를 제조함으로써 달성된다. 이러한 과정 동안에 열은 임의적으로 적용될 수 있다. 외부 금속 이온은 이제 지지체의 공극으로 확산되어 잔류 이온, 즉 나트륨과 교환되어 금속 이온-교환된 다공성 지지체를 형성할 수 있다.
예를 들어, 특정 실시양태에서, 불 등의 미국 특허 제 9,138,732 호 및 트루칸 등의 미국 특허 제 8,715,618 호에 기재된 이온-교환 기술을 사용하여 금속 이온-교환된 분 자체를 제조하였으며, 이들 문헌을 그 전체로 본원에 참고로 인용한다. 이러한 이온-교환 공정은 구리 이온-교환된 CHA 제올라이트 촉매의 제조를 기술한다.
기재
하나 이상의 실시양태에 따라서, 촉매 조성물을 위한 기재는 자동차 촉매를 제조하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있고, 전형적으로 금속 또는 세라믹 허니컴 구조를 포함할 것이다. 기재는 전형적으로 촉매 조성물이 적용되고 부착되어 촉매 조성물에 대한 담체로서 작용하는 복수의 벽 표면을 제공한다.
예시적인 금속성 기재는 내열성 금속 및 금속 합금 예컨대 티타늄 및 스테인리스 스틸, 및 철이 실질적인 또는 주요 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총량은 유리하게는 합금의 15 중량% 이상을 차지할 수 있고, 예를 들어 10 내지 25 중량%의 크롬, 3 내지 8 중량%의 알루미늄 및 20 중량% 이하의 니켈을 포함할 수 있다. 또한, 합금은 소량 또는 미량의 하나 이상의 다른 금속 예컨대 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 함유할 수 있다. 표면 또는 금속 담체는 고온 예를 들어 1,000℃이상에서 산화되어 기재의 표면 상에 산화물 층을 형성하여 합금의 내부식성을 향상시키고 금속 표면에 대한 워시코트 층의 접착을 용이하게 할 수 있다.
기재를 구성하는 데 사용되는 세라믹 물질은 임의의 적합한 내화성 물질 예를 들어 코디에라이트, 멀라이트, 코디에라이트-α 알루미나, 규소 니트라이드, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등을 포함할 수 있다.
임의의 적합한 기재 예컨대 통로가 유체 유동을 위해 개방되도록 기재의 입구로부터 출구 면까지 연장된 복수의 미세하고 평행한 가스 유로를 갖는 모놀리식 관통-유동식 기재가 사용될 수 있다. 입구로부터 출구까지의 본질적으로 곧은 경로인 상기 통로는, 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질에 접촉하도록 촉매 물질이 워시코트로서 코팅된 벽들에 의해 한정된다. 모놀리식 기재의 유로는 임의의 적합한 단면 형성 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인 곡선형, 육각형, 타원형, 원형 등을 가질 수 있는 박벽형(thin-walled) 채널이다. 이러한 구조는 약 60 내지 약 1,200 또는 그 이상의 단면의 평방인치 당 가스 입구 개구(즉, "셀(cell)")(cpsi), 보다 일반적으로 약 300 내지 600 cpsi를 함유할 수 있다. 관통-유동식 기재의 벽 두께는 달라질 수 있으나, 전형적인 범위는 0.002 내지 0.1 인치이다. 상업적으로 입수가능한 대표적인 관통-유동식 기재는 400 cpsi 및 6 mil의 벽 두께 또는 600 cpsi 및 4 mil의 벽 두께를 갖는 코디에라이트 기재이다. 그러나, 본 발명이 특정 기재 유형, 물질 또는 기하구조로 제한되지 않음을 이해할 것이다.
대안적인 실시양태에서, 기재는 벽-유동식 기재일 수 있고, 이때 각각의 통로는 기재 몸체의 하나의 단부에서 비-다공성 플러그로 차단되고, 대안적인 통로는 반대편 단부 면에서 차단된다. 이는 가스가 벽-유동식 기재의 다공성 벽을 통해 유동하여 출구에 도달할 것을 요구한다. 이러한 모놀리식 기재는 최대 약 700 cpsi 이상 예컨대 약 100 내지 400 cpsi, 보다 전형적으로 약 200 내지 약 300 cpsi를 함유할 수 있다. 셀의 단면 형상은 상기 기재된 바와 같이 달라질 수 있다. 벽-유동식 기재는 전형적으로 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다. 상업적으로 입수가능한 대표적 벽-유동식 기재는 다공성 코디에라이트로부터 구성되고, 이의 예는 200 cpsi 및 10 mil의 벽 두께, 또는 300 cpsi 및 8 mil의 벽 두께, 및 40 내지 70%의 벽 공극률을 갖는다. 다른 세라믹 물질 예컨대 알루미늄-티타네이트, 규소 카바이드 및 규소 니트라이드가 또한 벽-유동식 필터 기재에 사용된다. 그러나, 본 발명이 특정 기재 유형, 물질 또는 기하구조로 제한되지 않음을 이해할 것이다. 기재가 벽-유동식 기재인 경우, 이와 회합된 촉매 조성물(예를 들어, CSF 조성물)은 벽의 표면에 배치될 뿐만 아니라 다공성 벽의 공극 구조 내로 침투할 수 있음(즉, 공극 개구를 부분적으로 또는 완전히 가림)에 주목한다.
도 1a 및 1b는 본원에 기재된 워시코트 조성물로 코팅된 관통-유동식 기재의 형태인 예시적인 기재(2)를 도시한다. 도 1a를 참고하면, 예시적인 기재(2)는 실린더 모양 및 실린더 외부 표면(4), 상류 단부 면(6), 및 상응하는 하류 단부 면(8)(이는 단부 면(6)과 동일함)을 갖는다. 기재(2)는 그 안에 형성된 복수의 미세하고 평행한 가스 유로(10)를 갖는다. 도 1b에서 알 수 있는 바와 같이, 유로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고 담체(2)를 통해 상류 단부 면(6)으로부터 하류 단부 면(8)까지 연장되고, 유로(10)는 가스 유로(10)를 통해 길이 방향으로 담체(2)를 통과하는 유체 예를 들어 가스 스트림의 유동을 허용하기 위해 가로막히지 않는다. 도 1b에서 보다 용이하게 알 수 있는 바와 같이, 벽(12)은 가스 유로(10)가 실질적으로 다각형 모양을 가지도록 치수가 정해지고 구성된다. 도시된 바와 같이, 촉매 조성물은 필요에 따라 다수의 별개의 층들에 적용될 수 있다. 도시된 실시양태에서, 촉매 조성물은 담체 부재의 벽(12)에 부착된 별개의 하부 층(14) 및 상기 하부 층(14) 위에 코팅된 제2의 별개의 상부 층(16) 둘 다로 구성된다. 본 발명은 하나 이상(예를 들어, 2, 3 또는 4개)의 촉매 층을 사용하여 실행될 수 있고, 도 1b에 도시된 2-층 실시양태로 제한되지 않는다.
조성물의 워시코트 또는 촉매 금속 성분 또는 다른 성분들의 양을 기술할 때, 촉매 기재의 단위 부피 당 성분의 중량의 단위를 사용하는 것이 편리하다. 따라서, 단위, 입방인치 당 그램("g/in3") 및 입방피트 당 그램(g/ft3)이 기재의 부피(기재의 빈 공간의 부피를 포함함) 당 성분의 중량을 의미하도록 본원에서 사용된다. 부피 당 중량의 다른 단위 예컨대 g/L가 또한 때때로 사용된다. 촉매 기재 예컨대 모놀리식 관통-유동식 기재 상의 촉매 조성물(촉매 금속 및 지지체 물질을 포함함)의 총 적재량(loading)은 전형적으로 약 0.5 내지 약 6 g/in3, 보다 전형적으로 약 1 내지 약 5 g/in3이다. 지지체 물질을 제외한 PGM 또는 비금속 성분의 총 적재량은 전형적으로 약 5 내지 약 200 g/ft3(예를 들어, 약 10 내지 약 100 g/ft3)의 범위이다. 이러한 단위 부피 당 중량은 전형적으로 촉매 워시코트 조성물로 처리하기 전후에 촉매 기재를 칭량함으로써 계산되고, 처리 공정이 고온에서 촉매 기재의 건조 및 하소를 수반하기 때문에, 이들 중량은 본질적으로 워시코트 슬러리의 모든 물이 제거되어 본질적으로 무-용매 촉매 코팅을 나타낸다.
기재 코팅 방법
촉매 조성물은 팩킹된 분말, 비드 또는 압출된 과립의 층의 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 특정의 유리한 실시양태에서, 촉매 조성물은 기재 상에 코팅된다. 촉매 조성물은 물(건조된 형태인 경우)과 혼합되어 촉매 기재를 코팅하기 위한 슬러리를 형성할 수 있다. 촉매 입자 이외에, 슬러리는 임의적으로 결합제로서의 알루미나, 회합성 증점제 및/또는 계면활성제(음이온성, 양이온성, 비-이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 포함함)를 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 슬러리의 pH는 예를 들어 약 3 내지 약 5의 산성 pH로 조절될 수 있다.
존재하는 경우, 알루미나 결합제는 전형적으로 약 0.02 g/in3 내지 약 0.5 g/in3의 양으로 사용된다. 알루미나 결합제는 예를 들어 뵈마이트, 감마-알루미나 또는 델타/세타 알루미나일 수 있다.
슬러리를 밀링하여 입자들의 혼합 및 균일한 물질의 형성을 향상시킬 수 있다. 밀링은 볼 밀(ball mill), 연속 밀 또는 다른 유사한 장치에서 수행될 수 있고, 슬러리의 고형분 함량은 예를 들어 약 20 내지 60 중량%, 보다 특히 약 30 내지 40 중량%일 수 있다. 일 실시양태에서, 밀링 후의 슬러리는 약 10 내지 약 50 μm(예를 들어, 약 10 내지 약 20 μm)의 D90 입자 크기를 특징으로 한다. D90은 약 90%의 입자들이 보다 미세한 입자 크기를 가질 때의 입자 크기로서 정의된다.
이어서, 슬러리는 당해 분야에 공지된 워시코트 기법을 사용하여 촉매 기재 상에 코팅된다. 본원에 사용된 용어 "워시코트"는 당해 분야에서 기재 예컨대 허니컴 관통-유동식 모놀리스 기재, 또는 처리된 가스 스트림이 경로를 통과하기에 충분히 다공성인 필터 기재에 적용되는 물질의 얇은 접착성 코팅을 의미한다. 본원에 사용되고 문헌[Heck, Ronald and Robert Farrauto, "Catalytic Air Pollution Control," New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 기재된 워시코트 층은 모놀리식 기재의 표면 상에 배치된 구성상 구별되는 층 또는 기저의 워시코트 층을 포함한다. 기재는 하나 이상의 워시코트 층을 함유할 수 있고, 각각의 워시코트 층은 독특한 화학 촉매적 기능을 가질 수 있다.
일 실시양태에서, 기재는 슬러리에 1회 이상 침지되거나, 다르게는 슬러리로 코팅된다. 이어서, 코팅된 기재는 고온(예를 들어, 100 내지 150℃에서 일정 시간(예를 들어, 1 내지 3시간) 동안 건조된 후, 예를 들어 400 내지 600℃에서 전형적으로 약 10분 내지 약 3시간 동안 가열함으로써 하소된다. 건조 및 하소 후, 최종 워시코트 코팅 층은 용매가 본질적으로 부재하는 것으로 간주될 수 있다.
하소 후, 촉매 적재량은 기재의 코팅된 및 비코팅된 중량 차이의 계산을 통해 측정될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 촉매 적재량은 슬러리 레올로지(rheology)를 변경함으로써 개질될 수 있다. 또한, 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 목적 적재량 수준 또는 두께로 구축하기 위해 필요한 만큼 반복될 수 있다.
촉매 조성물은 단일 층 또는 다층으로 적용될 수 있다. 적재량 수준을 높이기 위해 동일한 촉매 물질을 반복적으로 워시코팅함으로써 생성된 촉매 층은 전형적으로 단일 층의 촉매로 간주된다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 조성물은 상이한 조성의 각각의 층을 갖는 다층으로 적용된다. 또한, 촉매 조성물은 구역-코팅될 수 있으며, 이는 단일 기재가 가스 유출물 흐름 경로를 따라 상이한 영역에서 상이한 촉매 조성물로 코팅될 수 있음을 의미한다.
자성 물질은 기재를 코팅하기 전에 촉매 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 밀링 작용이 슬러리 전체에 자성 물질의 분산을 향상시킬 수 있도록 바람직하게는 밀링 공정 전에 미립자 자성 물질을 워시코트 슬러리에 편리하게 첨가한다.
배출물 처리 시스템
본 발명은 또한 본원에 기재된 촉매 조성물 또는 물품을 포함하는 배출물 처리 시스템을 제공한다. 본 발명의 촉매 조성물은 전형적으로 가솔린 또는 디젤 배기 가스 배출물의 처리를 위한 하나 이상의 추가적인 성분들을 포함하는 통합형 배출물 처리 시스템에 사용된다. 이와 같이, 용어 "배기 스트림", "엔진 배기 스트림", "배기 가스 스트림" 등은 엔진 유출물뿐만 아니라 본원에 기재된 하나 이상의 다른 촉매 시스템 성분들의 유출물 하류를 지칭한다.
하나의 예시적인 배출물 처리 시스템이 도 2에 도시되어 있고, 이는 배출물 처리 시스템(32)의 개략도를 도시한다. 도시된 바와 같이, 가스 오염물 및 미립자 물질을 함유하는 배기 가스 스트림은 배기 파이프(36)를 통해 엔진(34)으로부터 디젤 산화 촉매(DOC)(38)로 운반된다. DOC(38)에서, 불연소된 가스 및 비휘발성 탄화수소(즉, SOF) 및 일산화탄소가 주로 연소되어 이산화탄소 및 물을 형성한다. 또한, NOx 성분 중 NO의 일부는 DOC에서 NO2로 산화될 수 있다. 이어서, 배기 스트림은 배기 파이프(40)를 통해 촉매화된 그을음 필터(CSF)(42)로 운반되고, 이는 배기 가스 스트림 내에 존재하는 미립자 물질을 포획한다. 수동 또는 능동 그을음 재생을 위해, CSF(42)는 임의적으로 촉매화된다. CSF(42)를 통한 미립자 물질의 제거 후, 배기 가스 스트림은, NOx의 추가적인 처리 및/또는 전환을 위해, 배기 파이프(44)를 통해 하류의 선택적 촉매 환원(SCR) 성분(16)으로 운반된다. 상기 언급된 촉매 성분 또는 임의적인 다른 촉매 성분들 중 일부 또는 전부는 자성 물질을 포함하는 본 발명의 촉매 조성물을 포함할 수 있음을 주목한다.
도 4는 예시적인 배출물 처리 시스템(50)의 또 다른 개략도를 제공하며, 화살표(52)는 엔진 유출물의 이동 방향을 나타낸다. 도시된 바와 같이, 시스템(50)은 CSF(56)에 인접한 DOC 촉매(54)를 포함하고, 상류 연료 첨가 포트(58)는 원하는 간격으로 CSF를 재생시키기에 적합하다. 시스템(50)은 임의적인 추가의 SCR 촉매 및/또는 이에 인접한 AMOx 촉매(62)를 갖는 하류 SCR 촉매(60), 및 SCR 반응의 목적을 위해 시스템에 암모니아를 도입하도록 구성된 SCR 촉매의 우레아 주입 포트(64)를 추가로 포함한다. 예시된 실시양태에서, SCR 촉매(60) 및 임의적인 SCR/AMOx 촉매(62) 중 하나 또는 둘 다는 본원에 기술된 자성 물질을 포함한다. 자성 물질의 유도 가열을 위해 구성된 교류 자기장(68)을 제공하기 위해 전기 코일(66)이 SCR 촉매(60) 및 임의적인 제2의 SCR/AMOx 촉매(62)를 둘러싸고 있다. 전기 코일(66)은 코일에 교류 전류를 제공할 수 있는 전원(70)에 전기적으로 연결되며, 출력 전력은 전형적으로 약 100 내지 10000 kHz의 주파수에서 약 5 내지 50 kW 범위이다. 예시된 실시양태는 단지 본 발명의 일례에 불과하다는 점에 유의해야 한다. 대안적인 실시양태에서, 코일(66)은 DOC 촉매(54) 또는 시스템의 다른 촉매 성분들을 둘러싸는 것과 같은 다른 위치에 배치될 수 있다.
시스템(50)은 SCR 촉매(60)로 진입되는 엔진 유출 가스의 온도를 측정하기 위해 위치된 임의적인 온도 센서(72)를 추가로 포함한다. 전원(70)과 온도 센서(72)는 모두, 전원을 제어하고 센서로부터 온도 신호를 수신하도록 구성된 제어기(74)에 작동 가능하게 연결된다. 이해되는 바와 같이, 제어기(74)는 하드웨어 및 관련 소프트웨어를 포함하여, 자성 물질의 유도 가열이 필요한 임의의 시간에 전기 코일(66)에 에너지를 공급하도록 제어기가 전원에 명령을 제공할 수 있다. 제어기는 엔진(예를 들어, 엔진 점화 후 설정된 시간 동안 자성 물질을 유도 가열하도록 구성된 제어 시스템)의 점화 또는 특정의 사전 설정된 시간 간격에 기초한 특정 시간에 온도 센서(72)와 관련된 특정 온도 설정점에 기초하는 것과 같은 다양한 인자들에 기초하여 유도 가열을 위한 시간 주기를 선택할 수 있다.
도 4는 하류 SCR 촉매와 관련된 유도 가열 구성요소들을 도시하지만, 본 발명은 이러한 실시양태에 한정되지 않는다. 본원에 개시된 자성 물질은 임의의 촉매 조성물에 첨가될 수 있으며, 이 때문에 유도 가열이 촉매 조성물을 촉매 활성에 최적인 온도 범위로 유지하는 데 유용할 수 있다. 바람직한 온도 범위는 촉매 유형 및 기능에 따라 달라질 것이지만, 전형적으로 약 100℃내지 450℃ 보다 바람직하게는 약 150℃내지 350℃의 범위이다. 구체적이고 예시적인 예에 관하여, SCR 촉매는 전형적으로 유용한 SCR 활성을 촉진시키기 위해 약 150℃이상으로 가열될 필요가 있을 것이고; DOC 촉매는 전형적으로 유용한 CO 산화를 위해 약 120℃이상으로 가열될 필요가 있을 것이며; LNT는 전형적으로 유용한 NOx 저장을 위해 약 200℃이상으로 그리고 유용한 재생/NOx 환원을 위해 약 300℃이상으로 가열될 필요가 있다.
실험예
본 발명의 양태는 하기 실시예에 의해 보다 완전하게 예시되며, 이는 본 발명의 특정 양태를 예시하기 위해 제시되는 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
약 70 mm의 높이 및 약 25 mm의 폭(0.1 mm의 벽 두께)을 갖는 세라믹 허니컴 관통-유동식 기재를 20 내지 40 nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 SPION 입자들(중량비 1:1의 CuCHA 대 SPION 입자들)과 혼합된 구리-교환된 카바자이트(CuCHA)로 워시코팅하였다. 기재 상의 총 촉매/SPION 적재량은 약 2.0 g/in3이었다. 비교 목적을 위해, 동일한 치수의 제2의 세라믹 허니컴 기재를 1.0 g/in3의 CuCHA로 워시코팅한다. 두 기재를 100 내지 500 KHz의 출력 주파수를 갖는 10 KW 고주파 유도 히터와 연결된 절연된 전기 코일 내에 배치하였다. 코일 내의 기재를 보여주는 실험 배치의 평면도를 도 5에 도시하였다. 코일은 대략 기재의 상부 4분의 3을 둘러싸고 있다. 전기 코일에 에너지를 공급하고 10,800 픽셀의 IR 분해능, 20 내지 250℃의 온도 범위 및 +/-2℃의 측정 정확도를 갖춘 열화상 카메라를 사용하여 기재 온도를 측정했다. 각 기재의 온도를 시간 경과에 따라 측정했다. 도 6은 30초대에서 두 기재들 사이의 온도차를 도시한다. 도 6의 A에서 알 수 있는 바와 같이, SPION 입자들을 포함하는 촉매 조성물로 코팅된 기재는 100℃초과의 온도에 도달하였지만, 도 6이 B에 도시된 SPION 입자들을 포함하지 않은 비교용 기재는 훨씬 더 낮은 온도(약 27℃로 남아있고 본질적으로 열화상 카메라로부터의 화상 세기를 기준으로 주위 코일보다 차가웠다. SPION 입자들로 코팅된 기재에 대한 온도 프로파일의 완전한 플롯을 도 7에 도시하였으며, 이는 기재 온도가 약 120초 내에 200℃에 도달했음을 나타낸다. 도 8은 각 촉매 물품에 대한 SCR 성능을 도시한다. 이러한 비교 실험은 촉매 조성물 중의 초상자성 물질의 존재가 유도 가열 시스템을 사용하여 촉매 물품을 효과적으로 가열할 수 있음을 예시한다. 한편, SPION-함유 Cu-CHA 촉매 물품은 공차 200℃SCR 성능 손실을 보였으며, 이는 희석 효과로 인한 것일 수 있다.
본원에 개시된 발명은 특정 실시양태 및 이의 적용례에 의해 기술되었지만, 다수의 변경 및 변형이 청구범위에 개시되는 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 당업자에 의해 본 발명에 대해 이루어질 수 있다. 또한, 본 발명의 다양한 양태는 본원에 구체적으로 기재된 것들과 다른 적용례에서 사용될 수 있다.

Claims (19)

  1. 촉매적 활성 입자와 인가 교류 전자기장에 응답하여 유도 가열될 수 있는 자성 물질의 혼합물을 포함하는 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 자성 물질이 초상자성(superparamagnetic)인, 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 자성 물질이 미립자 형태인, 촉매 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 자성 물질이 나노입자 형태인, 촉매 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 자성 물질이 전이 금속 또는 희토류 금속을 포함하는, 촉매 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 자성 물질이 초상자성 산화철 나노입자를 포함하는, 촉매 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 자성 물질이, 네오디뮴-철-붕소 또는 사마륨-코발트 입자를 포함하는 희토류 함유 미립자 물질을 포함하는, 촉매 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매적 활성 입자가 일산화탄소의 산화, 탄화수소의 산화, NOx의 산화, 암모니아의 산화, NOx의 선택적 촉매 환원 및 NOx 저장/환원 중 하나 이상을 위해 구성된, 촉매 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매적 활성 입자가, 다공성 지지체에 함침되거나 이온-교환된 하나 이상의 촉매적 금속을 포함하는, 촉매 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 다공성 지지체가 내화성 금속 산화물 또는 분자체인, 촉매 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 촉매적 금속이 비금속(base metal), 백금족 금속, 비금속 또는 백금족 금속의 산화물 및 이들의 조합물로부터 선택된, 촉매 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매적 활성 입자가 디젤 산화 촉매(DOC), 촉매된 그을음 필터(CSF), 희박(lean) NOx 트랩(trap)(LNT), 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 암모니아 산화(AMOx) 촉매 또는 3원(three-way) 촉매(TWC)로서 사용하도록 구성된, 촉매 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매적 활성 입자가 휘발성 유기 탄화수소(VOC) 산화 촉매 또는 실온 탄화수소 산화 촉매로서 사용하도록 구성된, 촉매 조성물.
  14. 촉매 물질을 가열하도록 구성된 시스템으로서,
    가스 유동을 위해 구성된 복수의 채널 및 각각의 채널에 부착된 촉매 층을 포함하는 기재 형태의 촉매 물품으로서, 이때 상기 촉매 층은 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물을 포함하는, 촉매 물품; 및
    전류를 수용하고 이에 응답하여 교류 전자기장을 발생시키는 전도체로서, 발생된 교류 전자기장이 자성 물질의 적어도 일부에 인가되도록 위치된 전도체
    를 포함하는, 시스템.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 전도체가 상기 촉매 물품의 적어도 일부를 둘러싸는 전도성 와이어의 코일 형태인, 시스템.
  16. 제 14 항에 있어서,
    교류 전류를 공급하기 위해 상기 전도체에 전기적으로 연결된 전원을 추가로 포함하는 시스템.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 기재가 관통-유동식(flow-through) 기재 또는 벽-유동식(wall flow) 필터인, 시스템.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 시스템이, 상기 촉매 물품에 진입하는 가스의 온도를 측정하도록 위치된 온도 센서 및 상기 온도 센서와 통신하는 제어기를 추가로 포함하되, 이때 상기 제어기는, 상기 전도체에 의해 수용된 전류를 제어하여, 상기 촉매 층의 유도 가열이 요구되는 경우, 상기 제어기가 상기 전류에 의해 상기 전도체에 에너지를 공급할 수 있도록 구성된, 시스템.
  19. 내연 엔진으로부터의 배출물을 처리하는 방법으로서,
    내연 엔진에서 배기 가스를 생성하는 단계;
    상기 배기 가스를 배출 제어 시스템에서 처리하는 단계로서, 상기 배출 제어 시스템이,
    가스 유동을 위해 구성된 복수의 채널 및 각각의 채널에 부착된 촉매 층을 포함하는 기재 형태의 촉매 물품으로서, 이때 상기 촉매 층은 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 조성물을 포함하는, 촉매 물품; 및
    전류를 수용하고 이에 응답하여 교류 전자기장을 발생시키는 전도체로서, 발생된 교류 전자기장이 자성 물질의 적어도 일부에 인가되도록 위치된 전도체
    를 포함하는, 단계; 및
    전류를 통과시켜 교류 전자기장을 생성하고 상기 자성 물질을 유도 가열시켜 상기 촉매 층을 원하는 온도로 가열함으로써, 상기 전도체에 간헐적으로 에너지를 공급하는 단계
    를 포함하는 방법.
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