CN103446964A - 一种羧基功能化的超支化磁性介孔二氧化硅复合微球的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种适用于抗癌药封装及贵金属纳米催化剂负载的羧基功能化超支化磁性介孔二氧化硅复合微球的制备，选用水热法制备的磁性Fe3O4纳米颗粒作磁核，表面活性剂CTAB为模板剂，TEOS为硅源，通过传统水解法成功制备出具有较高磁响应性、稳定性强和高比表面积及孔体积的磁性双壳层介孔二氧化硅复合微球，并对其在DOX的负载与控制释放及贵金属催化剂的负载等方面的应用进行了研究，体现出了预期的优越效果。本发明制备方法，鉴于介孔孔道中含有具有空间位阻效应的超支化结构和末端羧基官能团，这种材料在癌症治疗及贵金属催化有机合成方面具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于抗癌药封装及贵金属纳米催化剂负载的羧基功能化超支化磁性介孔二氧化硅复合微球的制备，通过缩水甘油修饰将带有大量末端羟基的超支化结构引入到磁性介孔二氧化硅复合微球表面及介孔孔道，之后对超支化链末端的羟基进行改性，使其适用于抗癌药的封装及缓释和负载贵金属纳米催化剂的应用。
背景技术
盐酸阿霉素（DOX）是一种常用的抗肿瘤抗生素，是一种有效的DNA插入剂，通过抑制癌细胞遗传物质核酸的合成可以有效控制癌细胞扩散。这种药物对多种肿瘤细胞均有杀灭作用，但是却具有损坏其它健康细胞的不良副作用。如果能很好地对该药物实施靶向控释，势必会在一定程度上克服以上遇到的难题。另外，由于DOX具有固有的荧光性，可以实现细胞内的直接检测，因而给研究带来了很大的便利。
抗癌药物的控制与释放是近几年来比较受关注的研究内容，应用到该领域的载体也层出不穷，有各种有机/无机胶囊、有机/无机多孔材料及有机无机杂化材料等。尽管材料种类繁多，但找到一种更为合适的药物负载材料仍然是一个极为重要的研究课题，对医学研究领域也会带来极大的推动作用。
由磁性材料（磁性Fe3O4纳米颗粒）与二氧化硅相结合得到的磁性二氧化硅复合材料由于具有较好的磁性能、无毒、表面易于功能化修饰及较强的热稳定性等多种优越性能在过去几十年来一直受到众多科研工作者的广泛关注。特别是具有介孔孔道结构的磁性介孔二氧化硅复合微球，由于具有较好的介孔孔道结构，而赋予其高比表面、高孔体积、易于简单磁分离、较好的生物相容性、表面易改性及较强的热稳定性等一系列优点，其独特的优越性吸引了众多研究者的广泛关注，而其应用涉及药物传递、传感器、催化、生物分离、环境保护及核磁共成像等。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种适用于抗癌药封装及贵金属纳米催化剂负载的羧基功能化超支化磁性介孔二氧化硅复合微球的制备，是一种性能优越的既适用于抗癌药封装及缓释，又适用于贵金属纳米催化剂负载的新型载体。
技术方案
一种羧基功能化的超支化磁性介孔二氧化硅复合微球的，制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将水热法制备的超顺磁性Fe3O4纳米颗粒分散在体积比为1/5～1/2的超纯水和无水乙醇的混合液中，调制固含量为0.2～0.5%，超声使其均匀分散在上述混合液中，加入体积分数为1/15的氨水和质量分数为0.25～0.30%的正硅酸乙酯TEOS，于25～30℃及200～300rpm转速下机械搅拌6～8h，得到Fe3O4SiO2复合微球；
步骤2：将上述制备得到的Fe3O4SiO2复合微球和模板剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB按质量比为1/2～1/4超声分散于体积比为1/5～1/2的超纯水和无水乙醇的混合液中，调制固含量为0.2～0.5%，加入体积分数为1/15的氨水和质量分数为0.60～1.0.%TEOS，于25～30℃及300～350rpm转速下机械搅拌6～8h；
步骤3：通过高温550℃除去上述模板剂，得到具有双壳层结构的磁性介孔二氧化硅复合微球；
步骤4：将步骤3制备的Fe3O4nSiO2mSiO2复合微球和甲醇钾按质量比为15/2加入体积比为1/4～1/3的四氢呋喃和无水二氧六环的混合液中，先加入THF，30min后再加入无水二氧六环；搅拌均匀后，于95℃下15h内加入微球质量的5～6倍的缩水甘油，之后继续搅拌1h，于乙醇体系中猝灭，并用乙醇洗2～3次，蒸馏水洗3～6次；
步骤5：超声辅助下将上述制备得到的Fe3O4nSiO2mSiO2-HPG复合微球与吡 啶配制成浓度为10mg/ml的100悬浮液，加入1.5～2.0g琥珀酸酐，于氩气保护下80℃200rpm转速下机械搅拌8～10h；产物用甲醇清洗2～3次，蒸馏水洗3～6次，得到羧基功能化的超支化磁性介孔二氧化硅复合微球。
有益效果
本发明提出的一种适用于抗癌药封装及贵金属纳米催化剂负载的羧基功能化超支化磁性介孔二氧化硅复合微球的制备，将具有介孔结构的磁性介孔二氧化硅复合微球用于抗癌药物的控制与释放已经有过相关报道。但针对超支化修饰的磁性介孔Fe3O4nSiO2mSiO2复合微球用于抗癌药物的控制释放及缓释效果的研究目前仍未见报道，对其进行有必要的研究无疑对该领域具有重大意义。优越的磁性能不但可以起到很好的控制作用，使药物准确到达指定位置，外层包覆的介孔孔道结构经超支化修饰后将更有利于药物的贮存与释放，更为重要的是这种复合材料不会对生物体造成明显的伤害。另外，将这种新型功能化材料用于负载贵金属催化剂，不但可以实现高密度负载，还可以起到有效稳定贵金属催化剂的作用，提高其稳定性。基于上述设想，本发明选用水热法制备的磁性Fe3O4纳米颗粒作磁核，表面活性剂CTAB为模板剂，TEOS为硅源，通过传统水解法成功制备出具有较高磁响应性、稳定性强和高比表面积及孔体积的磁性双壳层介孔二氧化硅复合微球，并对其在DOX的负载与控制释放及贵金属催化剂的负载等方面的应用进行了研究，体现出了预期的优越效果。
本发明提出了一种同时适用于抗癌药封装与缓释和负载贵金属纳米催化剂的羧基功能化的超支化磁性核壳介孔二氧化硅复合微球的制备方法，鉴于介孔孔道中含有具有空间位阻效应的超支化结构和末端羧基官能团，这种材料在癌症治疗及贵金属催化有机合成方面具有重要意义。
附图说明
图1制备得到的磁性介孔二氧化硅复合微球的透射电镜照片
图2磁性介孔二氧化硅复合微球制备及改性前后红外谱图分析
图3磁性介孔二氧化硅复合微球制备其改性前后的热失重分析
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：超顺磁性Fe3O4纳米颗粒的制备
将FeCl3·6H2O（13.0g）、柠檬酸三钠（5g）和醋酸钠（20g）通过超声辅助溶解于150ml乙二醇中，于机械搅拌下继续搅拌1h，转移至三个50ml的不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜中，于200℃保持10h。产物用乙醇洗2～3次，之后用蒸馏水洗至中性。最后通过外磁场对产物进行磁分离，于真空干燥箱中45℃保持24h。
实施例2：磁性核壳Fe3O4nSiO2复合微球的制备
将0.6g超顺磁性Fe3O4纳米颗粒超声分散在20ml纯水和30ml无水乙醇的混合液中形成均匀的分散体系，随后快速加入2ml NH3·H2O，300rpm转速下机械搅拌30min，1min内逐滴加入1.0gTEOS，反应于室温下持续搅拌10h。产物通过外磁场进行简单磁分离，并用乙醇和蒸馏水清洗若干次，最后于真空干燥箱内45℃保持24h。
实施例3：双壳层磁性介孔Fe3O4nSiO2mSiO2复合微球的制备
将1.2g上述制备得到的磁性Fe3O4SiO2核壳复合微球和3.6g模板剂CTAB超声分散于80ml纯水和160ml无水乙醇的混合液中形成均匀分散体系，随后快速加入8mlNH3·H2O，300rpm转速下机械搅拌30min。将转速调制360rpm，3min内逐滴加入4.0gTEOS，反应于室温下持续搅拌10h。通过外磁场对产物进行简单磁分离，并用乙醇和蒸馏水清洗若干次，最后于真空干燥箱内45℃保持24h。
实施例4：超支化修饰大孔径双壳层磁性介孔Fe3O4SiO2mSiO2复合微球
将1.0g大孔径双壳层磁性介孔Fe3O4SiO2mSiO2复合微球和170mg（2.345mmol）CH3OK超声分散于25ml无水THF中，将混合体系于200rpm转速下机 械搅拌1h，然后加入100ml无水二氧六环，于油浴95℃下15h内逐滴加入5.02g（67.675mmol）缩水甘油。之后将混合体系继续搅拌1h，于乙醇中猝灭反应，并用乙醇清洗若干次，最后产物于真空干燥箱内45℃保持24h。
实施例5：羧基功能化修饰超支化大孔径双壳层磁性介孔Fe3O4SiO2mSiO2复合微球
称取1.0g超支化缩水甘油修饰的Fe3O4nSiO2mSiO2微球，100ml吡啶，加入2.0g琥珀酸酐，于80℃氩气无光照下搅拌8h，最后用甲醇洗脱。通过外磁场对其进行简单磁分离，并分别用乙醇和蒸馏水清洗若干次，最后产物于真空干燥箱内45℃保持24h。
Claims (1)
1.一种羧基功能化的超支化磁性介孔二氧化硅复合微球的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将水热法制备的超顺磁性Fe3O4纳米颗粒分散在体积比为1/5～1/2的超纯水和无水乙醇的混合液中，调制固含量为0.2～0.5%，超声使其均匀分散在上述混合液中，加入体积分数为1/15的氨水和质量分数为0.25～0.30%的正硅酸乙酯TEOS，于25～30℃及200～300rpm转速下机械搅拌6～8h，得到Fe3O4SiO2复合微球；
步骤2：将上述制备得到的Fe3O4SiO2复合微球和模板剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB按质量比为1/2～1/4超声分散于体积比为1/5～1/2的超纯水和无水乙醇的混合液中，调制固含量为0.2～0.5%，加入体积分数为1/15的氨水和质量分数为0.60～1.0.%TEOS，于25～30℃及300～350rpm转速下机械搅拌6～8h；
步骤3：通过高温550℃除去上述模板剂，得到具有双壳层结构的磁性介孔二氧化硅复合微球；
步骤4：将步骤3制备的Fe3O4nSiO2mSiO2复合微球和甲醇钾按质量比为15/2加入体积比为1/4～1/3的四氢呋喃和无水二氧六环的混合液中，先加入THF，30min后再加入无水二氧六环；搅拌均匀后，于95℃下15h内加入微球质量的5～6倍的缩水甘油，之后继续搅拌1h，于乙醇体系中猝灭，并用乙醇洗2～3次，蒸馏水洗3～6次；
步骤5：超声辅助下将上述制备得到的Fe3O4nSiO2mSiO2-HPG复合微球与吡啶配制成浓度为10mg/ml的100悬浮液，加入1.5～2.0g琥珀酸酐，于氩气保护下80℃200rpm转速下机械搅拌8～10h；产物用甲醇清洗2～3次，蒸馏水洗3～6次，得到羧基功能化的超支化磁性介孔二氧化硅复合微球。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20131218 |