CN108620099B - 双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl‑Ag/AgBr复合材料，该材料具有摇铃状双空腔结构，包括mSiO2@BiOCl‑Ag/AgBr介孔复合微球外层空腔，以及Fe3O4磁性中空微球内层空腔。本发明还提供了该复合材料的制备方法，包括：1）stober法在Fe3O4微球表面生长SiO2层；2）通过CTAB胶束模板法合成mSiO2/CTAB复合层；3）蚀刻二氧化硅中间层；萃取CTAB；4）通过APTES对介孔二氧化硅层进行表面胺基功能化；5）溶剂热反应得到双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl‑Ag/AgBr复合材料。本发明可以实现对难降解有机污染物先富集再催化降解的有效处理。
Description
技术领域
本发明涉及复合光催化剂技术领域，具体涉及一种双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的不断发展，各国经济整体实力有了较大提升，人类生活水平得到良好改善。然而，随着经济发展的同时，伴随而来的是严重的环境污染问题，因此需要人们给以重视。在众多治理手段中，鉴于光催化技术相对较低的操作成本且没有二次污染，是一种处理污染物的有效手段。传统光催化剂多在紫外光照射下表现出优越的光催化活性，但绝大多数光催化剂对可见光不敏感。然而能激发绝大多数光催化剂的紫外光只占据了太阳光能的4 %~6 %，而可见光却占到了太阳光能的43 %左右，这就极大地限制了传统光催化剂在实际应用中的推广使用。因此，良好的可见光响应型光催化剂的设计及合成无疑是目前材料化学领域广泛研究的热点课题，但一种理想的光催化剂还应具有一定的环保性，尽量避免在使用过程中释放出有毒物质而对环境造成二次污染。
为了对传统光催化剂性能进行改进，使其更好地利用太阳光能，本发明涉及一种双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合光催化剂的设计及合成，其优点在于该光催化剂具有优越可见光催化性能的同时，具备超强的目标污染物富集特性。当光催化剂被投放到含有污染物的废水中时，可以实现先快速富集污染物分子，再进行有效光催化处理。同时，优越的磁响应性赋予光催化剂以简单的磁分离特性，有效提高光催化剂的再生性，显著降低操作成本，并最终实现对水体系中难降解有机污染物及有毒重金属Cr(VI)的可见光降解及催化还原处理。
发明内容
本发明目的在于制备一种双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合光催化剂。由于双空腔结构的存在，可以对照射光进行多次反射及贮存，从而延长照射光作用时间，有效提高太阳光能利用率。双空腔结构与有序介孔孔道相结合，可在反应体系中产生明显的浓度梯度效应，赋予光催化剂以超强的目标污染物富集特性。同时，表面BiOCl-Ag/AgBr复合光催化剂所特有的异质结效应及表面等离子体共振效应使其表现出较传统光催化剂更强的可见光催化性能，从而可以实现对难降解有机污染物先富集再催化降解的有效处理。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料的制备方法，其步骤如下：
步骤1：中空磁性Fe3O4合成：将FeCl3·6H2O（5 mmol）、PAAS（0.6 g）和醋酸钠（11mmol）通过超声辅助溶解于80 mL去离子水中，于机械搅拌下继续搅拌1 h，转移至容积为100 mL的不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜中，于200 ℃保持12 h。产物用去离子水洗3～5次，并重新分散于一定体积去离子水中待用。
步骤2：核壳磁性Fe3O4@SiO2微球合成：超声辅助下将0.6 g上述中空Fe3O4微球超声分散在50～60 mL去离子水和100～120 mL无水乙醇混合液中，加入3～4 mL氨水（25wt.%），机械搅拌30 min。将溶有0.8～1.8 g TEOS的10 mL无水乙醇逐滴加入搅拌中的上述混合体系，于30 °C继续搅拌6 h。反应结束后，将产物用无水乙醇清洗2～3次，用去离子水清洗3～5次，并重新分散于一定体积去离子水中待用。
步骤3：双壳层中空磁性Fe3O4@SiO2@mSiO2/CTAB复合微球合成：将上述核壳磁性Fe3O4@SiO2复合微球0.6 g超声分散于180 mL去离子水和180 mL无水乙醇混合液中，将溶解有0.6～1.8 g CTAB的100 mL无水乙醇于机械搅拌下快速转移至上述混合分散体系，加入0.5～2 mL氨水（25 wt.%），并持续搅拌30 min。将0.6～1.8 g TEOS快速加入上述体系中，于30 °C机械搅拌下继续搅拌6～8 h。反应结束后，对产物进行磁分离，先用无水乙醇超声清洗2～3次，再用去离子水超声清洗3～5次，并重新分散于一定体积去离子水中待用。
步骤4：双空腔磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球的合成：将0.6 g上述双壳层中空磁性Fe3O4@SiO2@mSiO2/CTAB复合微球超声分散于500 mL溶解有5 g无水碳酸钠的去离子水中，于50 °C机械搅拌12～24 h，即可选择性刻蚀双壳层中空磁性Fe3O4@SiO2@mSiO2/CTAB复合微球内部二氧化硅层，且内部二氧化硅层厚度及刻蚀时间可以对摇铃空腔尺寸进行有效调控。反应结束后，对产物进行磁分离，并用去离子水将样品清洗至pH值呈中性。之后，将上述全部样品转移至500 mL 10 mg/mL的NH4NO3乙醇溶液中，并于80～90 °C下回流搅拌24 h。重复上述操作2～3次即可彻底去除介孔孔道中模板剂CTAB，并可以有效避免因为高温煅烧而导致的颗粒间烧结现象的发生。反应结束后，对产物进行磁分离，并用去离子水清洗3～5次，重新分散于一定体积去离子水中待用。
步骤5：双空腔磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球表面胺基功能化：将上述全部样品超声分散于100 mL丙酮中，加入1～2 mL KH550，并滴加2滴氨水（25 wt.%），体系于50 °C下回流搅拌12 h。反应结束后，对胺化后的样品进行磁分离，并用无水乙醇清洗2～3次，用去离子水清洗3～5次，再重新分散于一定体积去离子水中待用。
步骤6：双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料合成：将0.6 g胺化后的双空腔Fe3O4@mSiO2介孔复合微球超声分散于140 mL乙二醇中，并加入3 g Bi(NO3)3·5H2O和0.9 g NaCl，机械搅拌1 h至形成均匀体系。另将0.09 g AgNO3和0.021 g KBr加入100mL乙二醇中，并用玻璃棒于超声作用下充分搅拌至完全溶解并形成AgBr凝胶态分散液。之后，将分散有AgBr凝胶粒的乙二醇混合体系转移至上述机械搅拌装置中，并继续搅拌10min。将上述搅拌均匀的混合体系分装至三个溶剂为100 mL的不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜中，于180 °C保持10 h。反应结束后，对产物进行磁分离，并用无水乙醇清洗2～3次，再用去离子水清洗3～5次。最后，将清洗干净的样品于粉末冷冻干燥箱内干燥24 h。
本发明的发明原理在于：
本技术主要分六步：（1）在溶剂热体系中，通过聚丙烯酸钠导向剂作用指导磁性Fe3O4微晶自组装，合成出具有中空结构的磁性Fe3O4微球。（2）通过传统Stöber水解法在上述中空磁性Fe3O4微球表面包覆一层二氧化硅，制备出具有核壳结构的中空磁性Fe3O4@SiO2复合微球，并通过调节硅源加入量可以对壳层厚度进行有效调控。（3）在CTAB模板剂作用下，通过硅源TEOS水解在中空磁性Fe3O4@SiO2复合微球表面继续包覆一层介孔二氧化硅，制备得到具有双壳层结构的中空磁性Fe3O4@SiO2@mSiO2复合微球。（4）在介孔二氧化硅壳层介孔孔道中CTAB保护下，通过水溶性碱性刻蚀试剂选择性刻蚀内部二氧化硅包覆层，并通过硝酸铵乙醇溶液萃取，去除介孔孔道中CTAB，制备得到具有双空腔结构的磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球。（5）通过KH550对双空腔结构的磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球表面进行接枝改性，使其表面含有大量氨基官能团，为后期催化剂生长起到导向作用。（6）通过氨基官能团与金属离子间螯合作用所产生的导向效应，使BiOCl-Ag/AgBr复合材料定向生长/组装在双空腔结构的磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球表面，最终制备出双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料。
步骤(1)中在制备磁性Fe3O4微球过程中加入了适量PAAS，在高温高压条件下指导磁性Fe3O4微晶自组装，从而形成具有中空结构的磁性磁性Fe3O4微球。
步骤(2)所述的通过调节TEOS加入量可以对最终核壳磁性Fe3O4@SiO2复合微球二氧化硅包覆层厚度进行调控，以求对后期双空腔磁性Fe3O4@mSiO2复合微球摇铃空腔尺寸进行有效调控。
步骤(3)所述的介孔二氧化硅包覆过程中所选用的溶剂体系可以在避免颗粒团聚前提下保证均匀地包覆效果，最终制备出尺寸均一的双壳层中空磁性Fe3O4@SiO2@mSiO2/CTAB复合微球。
步骤(4)所述的选择性化学刻蚀方法在介孔二氧化硅层介孔孔道中CTAB模板剂保护下，首先将内部二氧化硅包覆层刻蚀，而保留外层介孔二氧化硅层。另外，通过NH4NO3乙醇溶液对介孔孔道中CTAB进行提取，可以避免因高温煅烧所导致的颗粒烧结而影响后期再分散的现象发生。
步骤(5)所述的胺化过程可以为双空腔磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球表面引入大量氨基官能团，从而通过氨基官能团与金属离子间螯合作用所产生的导向效应，使后期光催化剂倾向于向其表面进行生长/组装。
步骤(6)所述的分步操作法可以让BiOCl晶核首先生成于双空腔磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球表面，为后期光催化剂生长提供有效的生长位点。同时，滞后加入生成的AgBr凝胶体系有助于AgBr在BiOCl结构中的良好分散，有利于形成p-n异质结。
本发明的有益效果为：
本发明提出了一种双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料的合成方法。由于该光催化剂双空腔结构的存在，可以对照射光进行多次反射及贮存，从而延长照射光作用时间，有效提高太阳光能利用率。双空腔结构与有序介孔孔道相结合，可在反应体系中产生明显的浓度梯度效应，赋予光催化剂以超强的目标污染物富集特性。同时，表面BiOCl-Ag/AgBr复合光催化剂所特有的异质结效应及表面等离子体共振效应使其表现出较传统光催化剂更强的可见光催化性能，从而可以实现对难降解有机污染物先富集再催化降解的有效处理。
附图说明
图1为双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料的合成工艺示意图；
图2为表面催化剂可见光下降解有机污染物及催化Cr(VI)还原的机理预测示意图；
图3为Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合光催化剂吸附性能测试结果；
图4为Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合光催化剂可见光催化性能测试结果。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述，但是本发明不局限于以下实施例：
实施例1
1、中空磁性Fe3O4合成
将FeCl3·6H2O（5 mmol）、PAAS（0.6 g）和醋酸钠（11 mmol）通过超声辅助溶解于80mL去离子水中，于机械搅拌下继续搅拌1 h，转移至容积为100 mL的不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜中，于200 ℃保持12 h。产物用去离子水洗3次，并重新分散于一定体积去离子水中待用。
2、核壳磁性Fe3O4@SiO2微球合成
超声辅助下将0.6 g上述中空Fe3O4微球超声分散在50 mL去离子水和100mL无水乙醇混合液中，加入3mL氨水（25 wt.%），机械搅拌30 min。将溶有0.8 g TEOS的10 mL无水乙醇逐滴加入搅拌中的上述混合体系，于30 °C继续搅拌6 h。反应结束后，将产物用无水乙醇清洗2次，用去离子水清洗3次，并重新分散于一定体积去离子水中待用。
3、双壳层中空磁性Fe3O4@SiO2@mSiO2/CTAB复合微球合成
将上述核壳磁性Fe3O4@SiO2复合微球0.6 g超声分散于180 mL去离子水和180 mL无水乙醇混合液中，将溶解有0.6g CTAB的100 mL无水乙醇于机械搅拌下快速转移至上述混合分散体系，加入0.5mL氨水（25 wt.%），并持续搅拌30 min。将0.6 g TEOS快速加入上述体系中，于30 °C机械搅拌下继续搅拌6h。反应结束后，对产物进行磁分离，先用无水乙醇超声清洗2次，再用去离子水超声清洗3次，并重新分散于一定体积去离子水中待用。
4、双空腔磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球的合成
将0.6 g上述双壳层中空磁性Fe3O4@SiO2@mSiO2/CTAB复合微球超声分散于500 mL溶解有5 g无水碳酸钠的去离子水中，于50 °C机械搅拌12 h，即可选择性刻蚀双壳层中空磁性Fe3O4@SiO2@mSiO2/CTAB复合微球内部二氧化硅层，且内部二氧化硅层厚度及刻蚀时间可以对摇铃空腔尺寸进行有效调控。反应结束后，对产物进行磁分离，并用去离子水将样品清洗至pH值呈中性。之后，将上述全部样品转移至500 mL 10 mg/mL的NH4NO3乙醇溶液中，并于80°C下回流搅拌24 h。重复上述操作2次即可彻底去除介孔孔道中模板剂CTAB，并可以有效避免因为高温煅烧而导致的颗粒间烧结现象的发生。反应结束后，对产物进行磁分离，并用去离子水清洗3次，重新分散于一定体积去离子水中待用。
5、双空腔磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球表面胺基功能化
将上述全部样品超声分散于100 mL丙酮中，加入1mL KH550，并滴加2滴氨水（25wt.%），体系于50 °C下回流搅拌12 h。反应结束后，对胺化后的样品进行磁分离，并用无水乙醇清洗2次，用去离子水清洗3次，再重新分散于一定体积去离子水中待用。
6、双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料合成
将0.6 g胺化后的双空腔Fe3O4@mSiO2介孔复合微球超声分散于140 mL乙二醇中，并加入3 g Bi(NO3)3·5H2O和0.9 g NaCl，机械搅拌1 h至形成均匀体系。另将0.09 gAgNO3和0.021 g KBr加入100 mL乙二醇中，并用玻璃棒于超声作用下充分搅拌至完全溶解并形成AgBr凝胶态分散液。之后，将分散有AgBr凝胶粒的乙二醇混合体系转移至上述机械搅拌装置中，并继续搅拌10 min。将上述搅拌均匀的混合体系分装至三个溶剂为100 mL的不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜中，于180 °C保持10 h。反应结束后，对产物进行磁分离，并用无水乙醇清洗2次，再用去离子水清洗3次。最后，将清洗干净的样品于粉末冷冻干燥箱内干燥24 h。
实施例2
1、中空磁性Fe3O4合成
将FeCl3·6H2O（5 mmol）、PAAS（0.6 g）和醋酸钠（11 mmol）通过超声辅助溶解于80mL去离子水中，于机械搅拌下继续搅拌1 h，转移至容积为100 mL的不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜中，于200 ℃保持12 h。产物用去离子水洗4次，并重新分散于一定体积去离子水中待用。
2、核壳磁性Fe3O4@SiO2微球合成
超声辅助下将0.6 g上述中空Fe3O4微球超声分散在55 mL去离子水和110mL无水乙醇混合液中，加入3.5 mL氨水（25 wt.%），机械搅拌30 min。将溶有1.3 g TEOS的10 mL无水乙醇逐滴加入搅拌中的上述混合体系，于30 °C继续搅拌6 h。反应结束后，将产物用无水乙醇清洗2次，用去离子水清洗4次，并重新分散于一定体积去离子水中待用。
3、双壳层中空磁性Fe3O4@SiO2@mSiO2/CTAB复合微球合成
将上述核壳磁性Fe3O4@SiO2复合微球0.6 g超声分散于180 mL去离子水和180 mL无水乙醇混合液中，将溶解有1.4 g CTAB的100 mL无水乙醇于机械搅拌下快速转移至上述混合分散体系，加入1.3 mL氨水（25 wt.%），并持续搅拌30 min。将1.4 g TEOS快速加入上述体系中，于30 °C机械搅拌下继续搅拌7h。反应结束后，对产物进行磁分离，先用无水乙醇超声清洗2次，再用去离子水超声清洗4次，并重新分散于一定体积去离子水中待用。
4、双空腔磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球的合成
将0.6 g上述双壳层中空磁性Fe3O4@SiO2@mSiO2/CTAB复合微球超声分散于500 mL溶解有5 g无水碳酸钠的去离子水中，于50 °C机械搅拌18 h，即可选择性刻蚀双壳层中空磁性Fe3O4@SiO2@mSiO2/CTAB复合微球内部二氧化硅层，且内部二氧化硅层厚度及刻蚀时间可以对摇铃空腔尺寸进行有效调控。反应结束后，对产物进行磁分离，并用去离子水将样品清洗至pH值呈中性。之后，将上述全部样品转移至500 mL 10 mg/mL的NH4NO3乙醇溶液中，并于85 °C下回流搅拌24 h。重复上述操作2次即可彻底去除介孔孔道中模板剂CTAB，并可以有效避免因为高温煅烧而导致的颗粒间烧结现象的发生。反应结束后，对产物进行磁分离，并用去离子水清洗4次，重新分散于一定体积去离子水中待用。
5、双空腔磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球表面胺基功能化
将上述全部样品超声分散于100 mL丙酮中，加入1.5 mL KH550，并滴加2滴氨水（25 wt.%），体系于50 °C下回流搅拌12 h。反应结束后，对胺化后的样品进行磁分离，并用无水乙醇清洗2次，用去离子水清洗4次，再重新分散于一定体积去离子水中待用。
6、双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料合成
将0.6 g胺化后的双空腔Fe3O4@mSiO2介孔复合微球超声分散于140 mL乙二醇中，并加入3 g Bi(NO3)3·5H2O和0.9 g NaCl，机械搅拌1 h至形成均匀体系。另将0.09 gAgNO3和0.021 g KBr加入100 mL乙二醇中，并用玻璃棒于超声作用下充分搅拌至完全溶解并形成AgBr凝胶态分散液。之后，将分散有AgBr凝胶粒的乙二醇混合体系转移至上述机械搅拌装置中，并继续搅拌10 min。将上述搅拌均匀的混合体系分装至三个溶剂为100 mL的不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜中，于180 °C保持10 h。反应结束后，对产物进行磁分离，并用无水乙醇清洗2次，再用去离子水清洗4次。最后，将清洗干净的样品于粉末冷冻干燥箱内干燥24 h。
实施例3
1、中空磁性Fe3O4合成
将FeCl3·6H2O（5 mmol）、PAAS（0.6 g）和醋酸钠（11 mmol）通过超声辅助溶解于80mL去离子水中，于机械搅拌下继续搅拌1 h，转移至容积为100 mL的不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜中，于200 ℃保持12 h。产物用去离子水洗5次，并重新分散于一定体积去离子水中待用。
2、核壳磁性Fe3O4@SiO2微球合成
超声辅助下将0.6 g上述中空Fe3O4微球超声分散在60 mL去离子水和120 mL无水乙醇混合液中，加入4 mL氨水（25 wt.%），机械搅拌30 min。将溶有1.8 g TEOS的10 mL无水乙醇逐滴加入搅拌中的上述混合体系，于30 °C继续搅拌6 h。反应结束后，将产物用无水乙醇清洗3次，用去离子水清洗5次，并重新分散于一定体积去离子水中待用。
3、双壳层中空磁性Fe3O4@SiO2@mSiO2/CTAB复合微球合成
将上述核壳磁性Fe3O4@SiO2复合微球0.6 g超声分散于180 mL去离子水和180 mL无水乙醇混合液中，将溶解有1.8 g CTAB的100 mL无水乙醇于机械搅拌下快速转移至上述混合分散体系，加入2 mL氨水（25 wt.%），并持续搅拌30 min。将1.8 g TEOS快速加入上述体系中，于30 °C机械搅拌下继续搅拌8 h。反应结束后，对产物进行磁分离，先用无水乙醇超声清洗3次，再用去离子水超声清洗5次，并重新分散于一定体积去离子水中待用。
4、双空腔磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球的合成
将0.6 g上述双壳层中空磁性Fe3O4@SiO2@mSiO2/CTAB复合微球超声分散于500 mL溶解有5 g无水碳酸钠的去离子水中，于50 °C机械搅拌24 h，即可选择性刻蚀双壳层中空磁性Fe3O4@SiO2@mSiO2/CTAB复合微球内部二氧化硅层，且内部二氧化硅层厚度及刻蚀时间可以对摇铃空腔尺寸进行有效调控。反应结束后，对产物进行磁分离，并用去离子水将样品清洗至pH值呈中性。之后，将上述全部样品转移至500 mL 10 mg/mL的NH4NO3乙醇溶液中，并于90 °C下回流搅拌24 h。重复上述操作3次即可彻底去除介孔孔道中模板剂CTAB，并可以有效避免因为高温煅烧而导致的颗粒间烧结现象的发生。反应结束后，对产物进行磁分离，并用去离子水清洗5次，重新分散于一定体积去离子水中待用。
5、双空腔磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球表面胺基功能化
将上述全部样品超声分散于100 mL丙酮中，加入2 mL KH550，并滴加2滴氨水（25wt.%），体系于50 °C下回流搅拌12 h。反应结束后，对胺化后的样品进行磁分离，并用无水乙醇清洗3次，用去离子水清洗5次，再重新分散于一定体积去离子水中待用。
6、双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料合成
将0.6 g胺化后的双空腔Fe3O4@mSiO2介孔复合微球超声分散于140 mL乙二醇中，并加入3 g Bi(NO3)3·5H2O和0.9 g NaCl，机械搅拌1 h至形成均匀体系。另将0.09 gAgNO3和0.021 g KBr加入100 mL乙二醇中，并用玻璃棒于超声作用下充分搅拌至完全溶解并形成AgBr凝胶态分散液。之后，将分散有AgBr凝胶粒的乙二醇混合体系转移至上述机械搅拌装置中，并继续搅拌10 min。将上述搅拌均匀的混合体系分装至三个溶剂为100 mL的不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜中，于180 °C保持10 h。反应结束后，对产物进行磁分离，并用无水乙醇清洗3次，再用去离子水清洗5次。最后，将清洗干净的样品于粉末冷冻干燥箱内干燥24 h。
实施例4 光催化性能测试
选用亚甲基蓝作为目标污染物，在光照前，先将分散均匀的降解混合体系放置于暗箱中搅拌30 min～1 h，以达到目标污染物分子在催化剂表面的吸附平衡。之后，在500W氙灯照射下进行光催化实验研究，光反应器距离光源20 cm处，且每5 min取样3～5 mL，对体系中光催化剂进行磁分离，通过紫外-可见分光光度计进行检测。降解体系由100 mL 20mg/L的亚甲基蓝水溶液、50 mg光催化剂组成。在提供光照前，先将混合均匀的分散液于暗箱中搅拌30 min，使光催化剂表面目标污染物吸附达到饱和。
通过以上测试，得到图3和图4结果，图3为本发明制备催化剂在暗箱中对目标污染物分子饱和吸附量，可以看出，由于双空腔结构存在，催化剂表现出较传统光催化剂明显增强的目标污染物吸附特性，可以将体系中90 %以上的目标污染物分子快速富集到双空腔结构中。图4为本发明制备的Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合光催化剂的可见光催化的催化效果图。很明显，双空腔结构赋予了BiOCl良好的可见光催化活性。当在BiOCl结构中进一步掺入Ag/AgBr纳米簇形成有效异质结后，Fe3O4 @mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合光催化剂的可见光催化性能进一步提高近3倍，表明本发明所制备的双空腔结构复合光催化剂具有明显优势，对改善传统BiOCl光催化剂性能效果显著。
Claims (8)
1.一种双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）核壳磁性Fe3O4@SiO2微球的合成：通过stöber法在Fe3O4中空磁性微球表面生长SiO2层；
2）双壳层中空磁性Fe3O4@SiO2@mSiO2/CTAB复合微球的合成：通过CTAB胶束模板法在核壳磁性Fe3O4@SiO2微球表面合成mSiO2/CTAB复合层；
3）双空腔磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球的合成：通过碳酸钠溶液蚀刻双壳层中空磁性Fe3O4@SiO2@mSiO2/CTAB复合微球中的二氧化硅中间层，得到双空腔磁性Fe3O4@mSiO2/CTAB复合微球；萃取双空腔磁性Fe3O4@mSiO2/CTAB复合微球中的模板剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB，得到双空腔磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球；
4）双空腔磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球表面胺基功能化：通过3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES对双空腔磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球的介孔二氧化硅层进行表面胺基功能化；
5）双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料合成：将包括胺基功能化的双空腔磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球、Bi(NO3)3·5H2O、NaCl、AgBr凝胶分散液、及足量溶剂的混合物分散均匀，溶剂热反应得到双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料。
2.根据权利要求1所述双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料的制备方法，其特征在于：Fe3O4中空磁性微球通过水热法得到。
3.根据权利要求2所述双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料的制备方法，其特征在于：在制备Fe3O4中空磁性微球的水热反应体系中加入了聚丙烯酸钠PAAS，用于在高温高压条件下指导磁性Fe3O4微晶自组装，从而形成具有中空结构的磁性Fe3O4微球。
4.根据权利要求1所述双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1）stöber法采用正硅酸乙酯TEOS制备SiO2层；通过控制TEOS的加入量，对核壳磁性Fe3O4@SiO2微球的二氧化硅包覆层厚度进行调控，进而对后续步骤中双空腔磁性Fe3O4@mSiO2复合微球摇铃空腔的尺寸进行调控。
5.根据权利要求1所述双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2）的CTAB胶束模板法是将核壳磁性Fe3O4@SiO2微球、CTAB、氨水在溶剂中分散均匀后，快速加入TEOS，继续搅拌至mSiO2/CTAB复合层生长完成，得到mSiO2/CTAB复合层的方法；所述溶剂为乙醇-水混合溶剂。
6.根据权利要求1所述双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3）对模板剂CTAB的萃取选择NH4NO3乙醇溶液于80～90 °C下回流搅拌24 h。
7.根据权利要求1所述双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5）包括胺基功能化的双空腔磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球、Bi(NO3)3·5H2O、NaCl、AgBr凝胶分散液、及足量溶剂的混合物分步加入：首先将胺基功能化的双空腔磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球分散于足量的溶剂中；然后加入Bi(NO3)3·5H2O、及NaCl，充分搅拌，令胺基功能化的双空腔磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球表面产生BiOCl晶核的生长位点；最后加入AgBr凝胶分散液，分散均匀后进行溶剂热反应。
8.根据权利要求1～7任一项所述双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：
1）中空磁性Fe3O4合成：将5 mmol FeCl3·6H2O、0.6 g PAAS和11 mmol醋酸钠通过超声辅助溶解于80 mL去离子水中，于机械搅拌下继续搅拌1 h，转移至容积为100 mL的不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜中，于200 ℃保持12 h；产物用去离子水洗3～5次，并重新分散于一定体积去离子水中待用；
2）核壳磁性Fe3O4@SiO2微球合成：超声辅助下将0.6 g上述中空Fe3O4微球超声分散在50～60 mL去离子水和100～120 mL无水乙醇混合液中，加入3～4 mL 25 wt.%氨水，机械搅拌30 min；将溶有0.8～1.8 g TEOS的10 mL无水乙醇逐滴加入搅拌中的上述混合体系，于30°C继续搅拌6 h；反应结束后，将产物用无水乙醇清洗2～3次，用去离子水清洗3～5次，并重新分散于一定体积去离子水中待用；
3）双壳层中空磁性Fe3O4@SiO2@mSiO2/CTAB复合微球合成：将上述核壳磁性Fe3O4@SiO2复合微球0.6 g超声分散于180 mL去离子水和180 mL无水乙醇混合液中，将溶解有0.6～1.8g CTAB的100 mL无水乙醇于机械搅拌下快速转移至上述混合分散体系，加入0.5～2 mL 25wt.%氨水，并持续搅拌30 min；将0.6～1.8 g TEOS快速加入上述体系中，于30 °C机械搅拌下继续搅拌6～8 h；反应结束后，对产物进行磁分离，先用无水乙醇超声清洗2～3次，再用去离子水超声清洗3～5次，并重新分散于一定体积去离子水中待用；
4）双空腔磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球的合成：将0.6 g上述双壳层中空磁性Fe3O4@SiO2@mSiO2/CTAB复合微球超声分散于500 mL溶解有5 g无水碳酸钠的去离子水中，于50 °C机械搅拌12～24 h，即可选择性刻蚀双壳层中空磁性Fe3O4@SiO2@mSiO2/CTAB复合微球内部二氧化硅层，且内部二氧化硅层厚度及刻蚀时间可以对摇铃空腔尺寸进行有效调控；反应结束后，对产物进行磁分离，并用去离子水将样品清洗至pH值呈中性；之后，将上述全部样品转移至500 mL 10 mg/mL的NH4NO3乙醇溶液中，并于80～90 °C下回流搅拌24 h；重复上述操作2～3次即可彻底去除介孔孔道中模板剂CTAB，并可以有效避免因为高温煅烧而导致的颗粒间烧结现象的发生；反应结束后，对产物进行磁分离，并用去离子水清洗3～5次，重新分散于一定体积去离子水中待用；
5）双空腔磁性Fe3O4@mSiO2介孔复合微球表面胺基功能化：将上述全部样品超声分散于100 mL丙酮中，加入1～2 mL KH550，并滴加2滴25 wt.%氨水，体系于50 °C下回流搅拌12h；反应结束后，对胺化后的样品进行磁分离，并用无水乙醇清洗2～3次，用去离子水清洗3～5次，再重新分散于一定体积去离子水中待用；
6）双空腔磁性Fe3O4@mSiO2@BiOCl-Ag/AgBr复合材料合成：将0.6 g胺化后的双空腔Fe3O4@mSiO2介孔复合微球超声分散于140 mL乙二醇中，并加入3 g Bi(NO3)3·5H2O和0.9 gNaCl，机械搅拌1 h至形成均匀体系；另将0.09 g AgNO3和0.021 g KBr加入100 mL乙二醇中，并用玻璃棒于超声作用下充分搅拌至完全溶解并形成AgBr凝胶态分散液；之后，将分散有AgBr凝胶粒的乙二醇混合体系转移至上述机械搅拌装置中，并继续搅拌10 min；将上述搅拌均匀的混合体系分装至三个溶剂为100 mL的不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜中，于180°C保持10 h；反应结束后，对产物进行磁分离，并用无水乙醇清洗2～3次，再用去离子水清洗3～5次；最后，将清洗干净的样品于粉末冷冻干燥箱内干燥24 h。
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