CN109621889A - 介孔磁性硅基微囊藻毒素吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种介孔磁性硅基微囊藻毒素吸附剂的制备方法。该方法包括以下步骤：步骤一，将FeCl3·6H2O，加入到乙二醇中溶解，加入全部NaAc和聚乙二醇4000，搅拌形成粘稠液体；将混合溶液转移到水热合成釜中，放入烘箱反应；反应结束后用磁铁分离出黑色沉淀，用去离子水和无水乙醇洗涤后烘干得到Fe3O4磁性纳米粒子；步骤二，Fe3O4分散于HCl中，磁性分离出Fe3O4用纯水洗涤；将其分散于无水乙醇、水中，加入模板剂和氨水，将TEOS加入，反应后用磁铁收集产物；加入乙醇中去除模板剂，再清洗后烘干，得到介孔Fe3O4@SiO2。本发明方法能够减少试剂污染，同时使材料具有更好的吸附性能。

Description

介孔磁性硅基微囊藻毒素吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于水质检测和处理的材料制备，具体是一种介孔磁性硅基微囊藻毒素吸附剂的制备方法。
背景技术
湖泊中蓝藻爆发会产生对人体有毒害作用的微囊藻毒素，近年来，对微囊藻毒素的吸附处理方法有较多的研究。目前采用介孔磁性硅基吸附材Fe3O4@SiO2进行水中微囊藻毒素的吸附研究，主要集中于制备方法及富集实验。
一、在制备Fe3O4@SiO2材料过程中，目前的方法中均包含采用75℃用丙酮回流48小时去除模板剂CTAB的步骤。该方法实践中有以下问题：
1)、该方法耗时长，操作繁琐，需要搭建回流装置，无法批量处理。
2)、由于在75℃下回流，高于丙酮的沸点(56.5℃)，因此回流冷凝的效果较差。
3)、大量采用丙酮试剂对环境及人体都有损害。
二、在制备Fe3O4@SiO2@Cu2+介孔材料时，目前是采用0.56gFe3O4@SiO2+0.17gCuNO3·3H2O进行制备，实践中发现，得到的介孔材料吸附效率难以有效提高，现有文献记载的回收率为78％。因此需要调变两者比例，使其吸附性能达到最佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种改进的介孔磁性硅基微囊藻毒素吸附剂的制备方法，使其在制备Fe3O4@SiO2介孔材料时，能够高效便捷地去除模板剂，减少试剂污染，同时使材料具有更好的吸附性能。
本发明的介孔磁性硅基微囊藻毒素吸附剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一，磁性纳米粒子的制备：
采用水热合成法制备，根据质量比Fe：NaAc：聚乙二醇4000＝1:13:3.6的比例称取FeCl3·6H2O、NaAc和聚乙二醇；将FeCl3·6H2O，加入到乙二醇中，其中铁元素的质量与乙二醇的体积之为0.25～0.3g:40ml，搅拌使固体溶解，加入全部NaAc和聚乙二醇4000，继续搅拌使之形成均一的粘稠液体；然后将混合溶液转移到水热合成釜中，密封后放入烘箱，180～200℃下反应7～9h；反应结束后用磁铁分离出黑色沉淀，用去离子水和无水乙醇充分洗涤后，在55～65℃下烘箱烘干得到Fe3O4磁性纳米粒子；
步骤二，硅基Fe3O4@SiO2磁性复合微球的制备：
称取Fe3O4分散于0.1mol/L HCl中，其中铁元素质量与0.1mol/L HCl溶液体积之比为0.070～0.074g：50ml，充分分散后磁性分离出Fe3O4并用纯水充分洗涤；再将其均匀分散于装有无水乙醇、水的三颈烧瓶中，其中铁元素质量与乙醇体积、水的体积之比为0.070～0.074g:60ml:80ml；同时加入模板剂和质量浓度28％的氨水，铁元素质量：模板剂质量：质量浓度28％的氨水体积＝0.072g：0.2g：1ml；连续搅拌0.5～1h后，再将TEOS逐滴加入，其中铁元素质量与TEOS体积之比为0.070～0.074g：0.5ml；继续搅拌充分反应后，用磁铁收集产物并用纯水、无水乙醇分别洗涤去除非磁性产物；最后将纯净的产物加入乙醇中，其中铁元素质量与乙醇体积之比为0.070～0.074g:150ml，在55～65℃下振荡去除模板剂，再用纯水和乙醇分别清洗后，入烘箱里55～65℃烘干，最终得到介孔Fe3O4@SiO2。
进一步的，所述模板剂为CTAB。
进一步的，还包括步骤三，Fe3O4@SiO2@Cu2+磁性纳米粒子的制备：
将介孔Fe3O4@SiO2分散于蒸馏水中，介孔Fe3O4@SiO2质量与蒸馏水体积之比为0.140.16g：20ml，制得混合液A；将0.10gCuNO3·3H2O溶于20mL蒸馏水并向其中加入1.0mL氨水，CuNO3·3H2O质量、蒸馏水体积、氨水体积之比为0.09～0.11：20ml：1.0ml，制得溶液B；将混合液A和溶液B混合均匀，其中Fe3O4与CuNO3·3H2O的质量比为1.4～1.6:1，混合后转移至水热反应釜中，密封后放入烘箱135～145℃下加热9～11h，冷却至室温，磁性分离，用纯水和分别乙醇清洗后，55～65℃下烘干，获得最终产物。
本发明的优点体现在：1、通过选择合适的模板剂和萃取液，提高了模板剂的去除操作效率和去除效果，有利于提高材料对微囊藻毒素的回收率；2、通过优化Fe3O4与CuNO3·3H2O的比例，使最终材料对微囊藻毒素的回收率大幅提高，可达90％以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的方法作进一步说明。
实施例一，制备介孔Fe3O4@SiO2微囊藻毒素吸附剂：
1)磁性纳米粒子的制备
磁性纳米粒子采用水热合成法制备，称取1.35g的FeCl3·6H2O，加入到40mL乙二醇中，搅拌使固体溶解，加入3.60gNaAc和1.00g聚乙二醇4000，继续搅拌使之形成均一的粘稠液体。然后将混合溶液转移到50mL的水热合成釜中，密封后放入烘箱，190℃下反应8h。反应结束后用磁铁分离出黑色沉淀，用去离子水和无水乙醇充分洗涤，60℃下烘箱干燥6h，得到Fe3O4磁性纳米粒子。
2)硅基Fe3O4@SiO2磁性复合微球的制备
准确称取0.10g Fe3O4分散于50mL 0.1mol/L HCl中，超声10min，磁性分离出Fe3O4并用纯水充分洗涤后，再将其均匀分散于装有60mL无水乙醇、80mL水的三颈烧瓶中，同时加入0.2g模板剂CTAB和1mL氨水(质量分数28％)，连续搅拌0.5h后，再将0.5mL TEOS逐滴加入上述溶液，继续搅拌6h。搅拌停止后，用磁铁收集产物并用纯水、无水乙醇各洗2-3次去除非磁性产物。最后将纯净的产物加入150mL乙醇中，60℃下振荡3h，重复此步骤1次以去除模板剂，再用纯水清洗2次，乙醇清洗2次，烘箱里60℃烘6h，最终得到介孔Fe3O4@SiO2。
用制备得到的介孔Fe3O4@SiO2对太湖蓝藻爆发时候的水样各500mL(加标浓度为25.0ug/L)进行吸附测试，观察可知，原本浑浊且呈绿色的水样变成为微黄色且澄清，说明水中的藻类分解的物质被吸附材料吸附掉。将材料用乙腈-磷酸溶液解吸后用HPLC进行测试，测试结果如下表。
由表可知，当加入的Fe3O4@SiO2为25.0mg时，回收率达到88.8～92.0％，因此，该方法制备得到的材料对于微囊藻毒素的吸附效果是显著的。
实施例二，制备Fe3O4@SiO2@Cu2+磁性纳米粒子：
利用水热合成法制备Fe3O4@SiO2@Cu2+MNPs：称取0.15g实施例一获得的介孔Fe3O4@SiO2分散于20mL蒸馏水中；再称取0.10gCuNO3·3H2O溶于20mL蒸馏水并向其中加入1.0mL氨水；分别超声30min。将上述两种液体混合转移至水热反应釜中，密封后放入烘箱140℃下加热10h，冷却至室温，磁性分离，用二次水洗3次，无水乙醇洗3次后，60℃下干燥6h，获得最终产物。
得到的Fe3O4@SiO2@Cu2+对水中微囊藻毒素进行富集并用HPLC进行测定，检出限为0.06ug/L。测定方法如下：
1)磁性固相萃取
称取10.0mg的磁性纳米粒子，加入到500mL样品溶液中，旋涡振荡使含有MC-LR的样品与磁性吸附剂充分接触混合，振荡60min。在此过程中，MC-LR被吸附到磁性纳米粒子表面。振荡萃取结束后，将磁铁置于样品瓶底部外侧，使吸附了MC-LR的吸附剂被吸附到样品瓶内侧的底部，将上清液吸出。随后加入洗脱液乙腈-0.1％(v/v)磷酸水(3:1，v/v)2mL，超声混合30min，立即离心，取出含有MC-LR的上清液，用氮气吹扫浓缩，定容至200uL，进行高效液相色谱分析。
2)高效液相色谱测定
色谱柱:SpursilC18色谱柱(250mm×4.6mm,5μm,DikmaTechnologies)；柱温：30℃；检测波长：238nm；流速：1.0mL/min；流动相为乙腈-0.1％(v/v)磷酸水溶液(35:65，v/v)；进样量：10μL。实验依据保留时间定性。
依据该方法对太湖蓝藻爆发时的水样各500mL进行富集后检测，测试结果见下表。
由表可知，10.0mg的Fe3O4@SiO2@Cu2+对水样中微囊藻毒素进行测试，标准偏差及相对标准偏差均符合质控要求。

Claims (3)

1.一种介孔磁性硅基微囊藻毒素吸附剂的制备方法，其特征是：包括以下步骤，
步骤一，磁性纳米粒子的制备：
采用水热合成法制备，根据质量比Fe：NaAc：聚乙二醇4000=1:13:3.6的比例称取FeCl3·6H2O、NaAc和聚乙二醇；将FeCl3·6H2O，加入到乙二醇中，其中铁元素的质量与乙二醇的体积之为0.25~0.3g:40ml，搅拌使固体溶解，加入全部NaAc和聚乙二醇4000，继续搅拌使之形成均一的粘稠液体；然后将混合溶液转移到水热合成釜中，密封后放入烘箱，180~200℃下反应7~9h；反应结束后用磁铁分离出黑色沉淀，用去离子水和无水乙醇充分洗涤后， 在55~65℃下烘箱烘干得到Fe3O4磁性纳米粒子；
步骤二，硅基Fe3O4@SiO2磁性复合微球的制备：
称取 Fe3O4分散于0.1mol/L HCl中，其中铁元素质量与0.1mol/L HCl溶液体积之比为0.070~0.074g：50ml，充分分散后磁性分离出Fe3O4并用纯水充分洗涤；再将其均匀分散于装有无水乙醇、水的三颈烧瓶中，其中铁元素质量与乙醇体积、水的体积之比为0.070~0.074g:60ml:80ml；同时加入模板剂和质量浓度28%的氨水，铁元素质量：模板剂质量：质量浓度28%的氨水体积=0.072g：0.2g：1ml；连续搅拌0.5~1h后，再将TEOS逐滴加入，其中铁元素质量与TEOS体积之比为0.070~0.074g：0.5ml；继续搅拌充分反应后，用磁铁收集产物并用纯水、无水乙醇分别洗涤去除非磁性产物；最后将纯净的产物加入乙醇中，其中铁元素质量与乙醇体积之比为0.070~0.074g:150ml，在55~65℃下振荡去除模板剂，再用纯水和乙醇分别清洗后，入烘箱里55~65℃烘干，最终得到介孔Fe3O4@SiO2。
2.根据权利要求1所述的介孔磁性硅基微囊藻毒素吸附剂的制备方法，其特征是：所述模板剂为CTAB。
3.根据权利要求1或2所述的介孔磁性硅基微囊藻毒素吸附剂的制备方法，其特征是：
还包括步骤三，Fe3O4@SiO2@Cu2+ 磁性纳米粒子的制备：
将介孔Fe3O4@SiO2分散于蒸馏水中，介孔Fe3O4@SiO2质量与蒸馏水体积之比为0.140.16g：20ml，制得混合液A；将0.10gCuNO3·3H2O溶于20 m L蒸馏水并向其中加入1.0mL氨水，CuNO3·3H2O质量、蒸馏水体积、氨水体积之比为0.09~0.11：20ml：1.0ml，制得溶液B；将混合液A和溶液B混合均匀，其中Fe3O4与CuNO3·3H2O的质量比为1.4~1.6:1，混合后转移至水热反应釜中，密封后放入烘箱135~145℃下加热9 ~11h，冷却至室温，磁性分离，用纯水和分别乙醇清洗后，55~65℃下烘干，获得最终产物。
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