CN108940213B - 用于磁性固相萃取的磁性纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于磁性固相萃取的磁性纳米材料及其制备方法，所述制备方法包括以下步骤：S1制备黑色固体Fe3O4纳米微球；S2制备Fe3O4@SiO2；S3称取多巴胺盐酸盐和摩尔浓度10mM的Tris缓冲液混合；随后加入Fe3O4@SiO2，搅拌反应16～20小时；反应完成后，将反应液离心，收集底部固体；洗涤，干燥即得。本发明磁性纳米材料，将传统的介孔材料与磁性纳米材料结合在一起，并同时具有了二者的性质，具有较大的比表面积；对蔬菜和水果中的农药提取中采用磁性固相萃取技术进行前处理，一次操作完成提取和净化两个步骤，且操作简单，省事省力，成本低廉；使复杂基质能得到高效分离，可对复杂基质中多种农药残留进行一次进样同时分析。

Description

用于磁性固相萃取的磁性纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明属于磁性纳米材料技术领域，涉及一种用于磁性固相萃取 的磁性纳米材料及其制备方法。
背景技术
农产品和环境领域中农药残留问题一直备受人们关注，目前，国 内农产品的农药残留检测一般都是参照《水果和蔬菜中农药残留量的 测定GB/T5009.218-2008》或者《农产品安全国家标准水果和蔬菜 中500种农药及相关化学品残留量的测定气相色谱-质谱法GB23200.8-2016》以及《蔬菜、水果中51种农药多残留的测定气相色 谱-质谱法NY/T 1380～2007》，这些参考标准的前处理过程普遍步骤 较多，且有两个明显的缺点：一个缺点是提取过程需要用到大量纯度 很高的有机试剂，而这些试剂不但价格昂贵，而且会对实验人员身体 健康造成不同程度的危害；另一个缺点是净化过程需要使用价格昂贵 的各种固相吸附小柱，这些试剂和小柱在使用过后又必须得到妥善的 处理，总体上费时、费力，且成本不菲。如果能够实现快速、简单、 有效且价格低廉的前处理结合一次进样快速、准确地筛查确认农产品 中的农药成分，这是各国研究者多年的目标。另外一方面，随着农药 种类的日益增加，以及不同农产品基质的差异，现有常用的农药残留 分析方法，包括气相色谱法，液相色谱法，气相色谱质谱联用法，液 相色谱质谱联用法等，均存在不同程度的组分共流出现象，即待测农 药组分之间、待测农药和基质成分之间不能有效分离，干扰结果的准 确性和可靠性。对于复杂样品的分离，全二维气相色谱具有明显优势。 它采用两根不同性质的色谱柱，从第一根色谱柱流出的所有组分在调 制器进行浓缩富集后重新进样到第二根色谱柱，由于两根色谱柱分离 极性不同，在第一根色谱柱没有分开的化合物可以在第二根色谱柱进 行分离，实现了所谓的“正交分离”的效果，极大提高了峰容量，减少 了干扰，同时还能显著提高灵敏度。全二维气相色谱和质谱联用技术 可以在很大程度上满足常见水果和蔬菜中农药多残留的快速分析和 准确定性定量的需求。
目前已经有一些研究利用全二维气相色谱技术对农药残留进行分 析，但一般都采用喷气式制冷剂调制技术。这种技术需要使用液氮或 者制冷机产生的大量制冷气体进行调制，日常消耗大，使用不方便。 在正常的使用频率下，普通的液氮罐(250L)只能维持1周左右时 间。这样对液氮等制冷剂的保障也提出了很大的挑战。另外，这种喷 气式制冷剂调制技术在开启和关闭设备时都需要一段时间预备，影响 了工作效率。所以，限于当前条件，这种技术目前很难在普通实验室 进行推广应用。近几年发明的固态热调制技术采用半导体制冷，彻底 摈弃了制冷剂的使用，操作简单，基本无需维护，大大节省了日常维 护时间和费用，而且可以长时间不间断运行，显著提升工作效率，适 合在常规分析实验室使用。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种用于 磁性固相萃取的磁性纳米材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：利用磁性纳米 材料对农产品样品进行前处理，利用固态热调制全二维气相色谱质谱 联用技术对常见水果蔬菜中农药多残留组分的进行分析检测的方法。
一种磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1制备黑色固体Fe3O4纳米微球；
S2制备Fe3O4@SiO2；
S3称取多巴胺盐酸盐和摩尔浓度10mM的Tris缓冲液混合；随 后加入Fe3O4@SiO2，搅拌反应16～20小时；反应完成后，将反应液 离心，收集底部固体；洗涤，干燥即得。
一种磁性纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1将FeCl3·6H2O与乙二醇以固液比1：(50～60)(g/mL)混合， 在磁力搅拌作用下以200～300转/分钟搅拌0.5～1小时，然后加入 FeCl3·6H2O重量2.5～3倍的醋酸钠，继续以200～300转/分钟搅拌0.5～1 小时，得到混合液；将混合液转移至聚四氟乙烯衬里不锈钢高压反应 釜中，于180～200℃加热反应10～13小时；将反应产物在外加磁场作 用下分离收集，并用反应产物重量40～60倍的无水乙醇清洗，于 40～50℃、真空度0.07～0.09MPa的条件下干燥6～10小时，得到黑色 固体Fe3O4纳米微球；
S2将Fe3O4纳米微球以固液比(2～3)：1(mg/mL)加入到摩尔 浓度1～2mol/L的盐酸中，在超声功率200～500W、超声频率25～35kHz 的条件下超声处理5～10分钟，然后用Fe3O4纳米微球重量80～200倍 的水将Fe3O4纳米微球清洗干净；随后将清洗后的Fe3O4纳米微球加 入盐酸体积8～12倍的乙醇/水体积比4/1的混合溶液，再加入盐酸体 积0.09～0.1倍的质量分数28％的浓氨水，继续在超声功率200～500W、 超声频率25～35kHz的条件下超声处理10～30分钟，得到混合液；随 后，将盐酸体积0.04～0.05倍的正硅酸酯加入混合液中，于25～30℃ 以200～300转/分钟搅拌反应5～7小时，收集反应产物；用反应产物 重量50～70倍的无水乙醇清洗，于50～60℃、真空度0.07～0.09MPa 的条件下干燥6～10小时，得到Fe3O4@SiO2；
S3称取多巴胺盐酸盐和摩尔浓度10mM的Tris缓冲液，以固液 比1：(0.8～1.2)(mg/mL)混合；随后加入Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2和多巴胺盐酸盐的质量比为1：(4～5)，于20～30℃以200～300转/分 钟搅拌反应16～20小时；反应完成后，将反应液以2000～3000转/分 钟离心10～15分钟，收集底部固体；将底部固体用底部固体重量50～70 倍的无水乙醇和底部固体重量100～200倍的水洗涤后，于50～60℃、 真空度0.07～0.09MPa的条件下干燥6～10小时，得到所述磁性纳米材 料(Fe3O4@SiO2@PDA)。
作为本发明改进的技术方案，一种磁性纳米材料的制备方法，包 括以下步骤：
S1将FeCl3·6H2O与乙二醇以固液比1：(50～60)(g/mL)混合， 在磁力搅拌作用下以200～300转/分钟搅拌0.5～1小时，然后加入 FeCl3·6H2O重量2.5～3倍的醋酸钠，继续以200～300转/分钟搅拌0.5～1 小时；继续加入FeCl3·6H2O重量1.6～2倍的表面活性剂，以200～300 转/分钟搅拌15～25分钟，得到混合液；将混合液转移至聚四氟乙烯 衬里不锈钢高压反应釜中，于180～200℃加热反应10～13小时；将反 应产物在外加磁场作用下分离收集，并用反应产物重量40～60倍的无 水乙醇清洗，于40～50℃、真空度0.07～0.09MPa的条件下干燥6～10 小时，得到黑色固体Fe3O4纳米微球；
S2将Fe3O4纳米微球以固液比(2～3)：1(mg/mL)加入到摩尔 浓度1～2mol/L的盐酸中，在超声功率200～500W、超声频率25～35kHz 的条件下超声处理5～10分钟，然后用Fe3O4纳米微球重量80～200倍 的水将Fe3O4纳米微球清洗干净；随后将清洗后的Fe3O4纳米微球加 入盐酸体积8～12倍的乙醇/水体积比4/1的混合溶液，再加入盐酸体 积0.09～0.1倍的质量分数28％的浓氨水，继续在超声功率200～500W、 超声频率25～35kHz的条件下超声处理10～30分钟，得到混合液；随 后，将盐酸体积0.04～0.05倍的正硅酸酯加入混合液中，于25～30℃ 以200～300转/分钟搅拌反应5～7小时，收集反应产物；用反应产物 重量50～70倍的无水乙醇清洗，于50～60℃、真空度0.07～0.09MPa 的条件下干燥6～10小时，得到Fe3O4@SiO2；
S3称取多巴胺盐酸盐和摩尔浓度10mM的Tris缓冲液，以固液 比1：(0.8～1.2)(mg/mL)混合；随后加入Fe3O4@SiO2，Fe3O4@SiO2和多巴胺盐酸盐的质量比为1：(4～5)，于20～30℃以200～300转/分 钟搅拌反应16～20小时；反应完成后，将反应液以2000～3000转/分 钟离心10～15分钟，收集底部固体；将底部固体用底部固体重量50～70 倍的无水乙醇和底部固体重量100～200倍的水洗涤后，于50～60℃、 真空度0.07～0.09MPa的条件下干燥6～10小时，得到所述磁性纳米材 料(Fe3O4@SiO2@PDA)。
进一步优选地，一种磁性纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1将FeCl3·6H2O与乙二醇以固液比1：(50～60)(g/mL)混合， 在磁力搅拌作用下以200～300转/分钟搅拌0.5～1小时，然后加入 FeCl3·6H2O重量2.5～3倍的醋酸钠，继续以200～300转/分钟搅拌0.5～1 小时；继续加入FeCl3·6H2O重量1.6～2倍的表面活性剂，以200～300 转/分钟搅拌15～25分钟，得到混合液；将混合液转移至聚四氟乙烯 衬里不锈钢高压反应釜中，于180～200℃加热反应10～13小时；将反 应产物在外加磁场作用下分离收集，并用反应产物重量40～60倍的无 水乙醇清洗，于40～50℃、真空度0.07～0.09MPa的条件下干燥6～10 小时，得到黑色固体Fe3O4纳米微球；
S2将Fe3O4纳米微球以固液比(2～3)：1(mg/mL)加入到摩尔 浓度1～2mol/L的盐酸中，在超声功率200～500W、超声频率25～35kHz 的条件下超声处理5～10分钟，然后用Fe3O4纳米微球重量80～200倍 的水将Fe3O4纳米微球清洗干净；随后将清洗后的Fe3O4纳米微球加 入盐酸体积8～12倍的乙醇/水体积比4/1的混合溶液，再加入盐酸体 积0.09～0.1倍的质量分数28％的浓氨水，继续在超声功率200～500W、 超声频率25～35kHz的条件下超声处理10～30分钟，得到混合液；随 后，将盐酸体积0.04～0.05倍的正硅酸酯加入混合液中，于25～30℃ 以200～300转/分钟搅拌反应5～7小时，收集反应产物；用反应产物 重量50～70倍的无水乙醇清洗，于50～60℃、真空度0.07～0.09MPa 的条件下干燥6～10小时，得到Fe3O4@SiO2；
S3将Fe3O4@SiO2、无水乙醇和水以1：(60～80)：80(g/mL/mL) 混合，在超声功率200～500W、超声频率25～35kHz的条件下超声处 理15～20分钟；随后加入水体积0.17～0.2倍的质量分数为28％的浓 氨水和Fe3O4@SiO2重量2～3倍的十六烷基三甲基溴化铵，以200～300 转/分钟搅拌30～40分钟；继续加入氨水体积0.4～0.5倍的正硅酸酯和 氨水体积0.06～0.07倍的3-氨丙基三乙氧基硅烷，于20～30℃以 200～300转/分钟搅拌反应12～15小时；反应结束后，将反应液以 2000～3000转/分钟离心10～15分钟，收集底部沉淀；将底部沉淀用底 部沉淀重量50～70倍的无水乙醇清洗，于40～50℃、真空度 0.07～0.09MPa的条件下干燥6～10小时，得到Fe3O4@SiO2@介孔SiO2；
S4称取多巴胺盐酸盐和摩尔浓度10mM的Tris缓冲液，以固液 比1：(0.8～1.2)(mg/mL)混合；随后加入Fe3O4@SiO2@介孔SiO2， Fe3O4@SiO2@介孔SiO2和多巴胺盐酸盐的质量比为1：(4～5)，于 20～30℃以200～300转/分钟搅拌反应16～20小时；反应完成后，将反应液以2000～3000转/分钟离心10～15分钟，收集底部固体；将底部 固体用底部固体重量50～70倍的无水乙醇和底部固体重量100～200 倍的水洗涤后，于50～60℃、真空度0.07～0.09MPa的条件下干燥6～10 小时，得到所述磁性纳米材料(Fe3O4@SiO2@介孔SiO2@PDA)。
更进一步优选地，一种磁性纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
S1将FeCl3·6H2O与乙二醇以固液比1：(50～60)(g/mL)混合， 在磁力搅拌作用下以200～300转/分钟搅拌0.5～1小时，然后加入 FeCl3·6H2O重量2.5～3倍的醋酸钠，继续以200～300转/分钟搅拌0.5～1 小时；继续加入FeCl3·6H2O重量1.6～2倍的表面活性剂，以200～300 转/分钟搅拌15～25分钟，得到混合液；将混合液转移至聚四氟乙烯 衬里不锈钢高压反应釜中，于180～200℃加热反应10～13小时；将反 应产物在外加磁场作用下分离收集，并用反应产物重量40～60倍的无 水乙醇清洗，于40～50℃、真空度0.07～0.09MPa的条件下干燥6～10 小时，得到黑色固体Fe3O4纳米微球；
S2将Fe3O4纳米微球以固液比(2～3)：1(mg/mL)加入到摩尔 浓度1～2mol/L的盐酸中，在超声功率200～500W、超声频率25～35kHz 的条件下超声处理5～10分钟，然后用Fe3O4纳米微球重量80～200倍 的水将Fe3O4纳米微球清洗干净；随后将清洗后的Fe3O4纳米微球加 入盐酸体积8～12倍的乙醇/水体积比4/1的混合溶液，再加入盐酸体 积0.09～0.1倍的质量分数28％的浓氨水，继续在超声功率200～500W、 超声频率25～35kHz的条件下超声处理10～30分钟，得到混合液；随 后，将盐酸体积0.04～0.05倍的正硅酸酯加入混合液中，再将加入氧 化石墨烯加入混合液中，所述正硅酸酯、氧化石墨烯的质量比为1： (0.05-0.15)，于25～30℃以200～300转/分钟搅拌反应4-6小时，然 后在双极性方波高压脉冲电场中处理25-35min，所述双极性方波高压 脉冲电场中处理的脉冲电场强度为7-13kV/cm、电极距离为10-15mm、 频率为100-300Hz、脉冲宽度为40-60μs；最后在超声功率为350-500W、 超声频率为25-45kHz下超声处理25-35min，收集反应产物；用反应 产物重量50～70倍的无水乙醇清洗，于50～60℃、真空度0.07～0.09 MPa的条件下干燥6～10小时，得到Fe3O4@SiO2；
S3将Fe3O4@SiO2、无水乙醇和水以1：(60～80)：80(g/mL/mL) 混合，在超声功率200～500W、超声频率25～35kHz的条件下超声处 理15～20分钟；随后加入水体积0.17～0.2倍的质量分数为28％的浓 氨水和Fe3O4@SiO2重量2～3倍的十六烷基三甲基溴化铵，以200～300 转/分钟搅拌30～40分钟；继续加入氨水体积0.4～0.5倍的正硅酸酯和 氨水体积0.06～0.07倍的3-氨丙基三乙氧基硅烷，再加入3-氨丙基三 乙氧基硅烷重量10-30％的酸酐，于20～30℃以200～300转/分钟搅拌 反应12～15小时；反应结束后，将反应液以2000～3000转/分钟离心 10～15分钟，收集底部沉淀；将底部沉淀用底部沉淀重量50～70倍的 无水乙醇清洗，于40～50℃、真空度0.07～0.09MPa的条件下干燥6～10 小时，得到Fe3O4@SiO2@介孔SiO2；
S4称取多巴胺盐酸盐和摩尔浓度10mM的Tris缓冲液，以固液 比1：(0.8～1.2)(mg/mL)混合；随后加入Fe3O4@SiO2@介孔SiO2， Fe3O4@SiO2@介孔SiO2和多巴胺盐酸盐的质量比为1：(4～5)，于 20～30℃以200～300转/分钟搅拌反应16～20小时；反应完成后，将反应液以2000～3000转/分钟离心10～15分钟，收集底部固体；将底部 固体用底部固体重量50～70倍的无水乙醇和底部固体重量100～200 倍的水洗涤后，于50～60℃、真空度0.07～0.09MPa的条件下干燥6～10 小时，得到所述磁性纳米材料(Fe3O4@SiO2@介孔SiO2@PDA)。
所述酸酐为丁基琥珀酸酐、2-甲基马来酸酐中的至少一种。进一 步地，所述酸酐由丁基琥珀酸酐、2-甲基马来酸酐按质量比1：(0.2-0.3) 组成。
通过在Fe3O4@SiO2的表面镀介孔二氧化硅层，所得磁性纳米材 料料既具有磁性材料的分离特性，又具有介孔材料的大的比表面积特 性，同时在介孔二氧化硅的表面进行氨基功能化，改善了磁性材料的 分散性能、磁性能和吸附性能。
所述表面活性剂为聚乙二醇、柠檬酸钠、乙二胺中的一种或几种。
在本发明的一些技术方案中，制备四氧化三铁时没有添加表面活 性剂，得到的四氧化三铁虽然形貌近似球形，但是表面有许多残缺， 球形不完整，这在一定程度上影响了磁性材料的磁性能和吸附性能。 采用聚乙烯醇和柠檬酸钠作为表面活性剂制备得到的四氧化三铁，表 面比较光滑，形状为球形，非常完整，但是粒径分布太广。尤其以柠 檬酸钠作为表面活性剂制备得到的四氧化三铁，粒径分布非常不均匀， 从几十纳米到几百纳米不等。而采用乙二胺作为表面活性剂得到的四 氧化三铁近似球形，表面比较粗糙，大小均匀，粒径分布非常窄。
所述正硅酸酯为硅酸四乙酯和正硅酸丁酯以质量比4：1组成的 混合物。
一种磁性纳米材料，采用上述磁性纳米材料的制备方法制备而成。
所述磁性纳米材料为Fe3O4@SiO2@介孔SiO2@PDA。
其中PDA为聚多巴胺。
一种利用磁性固相萃取技术对水果、蔬菜农药残留的检测方法， 包括如下步骤：
(1)将农产品用匀浆机匀浆，加入水和乙腈进行分散；
(2)投入磁性纳米材料进行连续震荡萃取；
(3)利用磁铁将萃取吸附农药的磁性纳米材料从农产品溶液中 进行分离；
(4)采用有机试剂对吸附有农药的磁性纳米材料进行洗脱，氮 吹浓缩，过滤，得到待测液；
(5)利用固态热调制全二维气相色谱质谱联用仪对待测液进行 分析检测。
具体地，本发明所述利用磁性固相萃取技术对水果、蔬菜农药残 留的检测方法，由下述步骤组成：
(1)将100～150g农产品用匀浆机进行匀浆，得到浆液；取5～15 g浆液于20～80mL具塞离心管中，随后加入15～40mL水和1～3mL 乙腈，震荡2～6分钟；
(2)向步骤(1)的具塞离心管中加入50～150mg磁性纳米材料， 继续震荡3～9分钟；
(3)将磁铁摆放在离心管侧壁，磁性纳米材料充分吸附农产品 中的农药，具备磁性的磁性纳米材料被吸附在靠近磁铁的侧壁上，弃 去农产品、乙腈和水的混合液，用水对磁性纳米材料清洗2～3次，弃 去清洗液；
(4)采用有机溶剂2～5mL对具塞离心管中磁性纳米材料超声 洗脱3～9分钟，磁性纳米粒子吸附的农药被洗脱至有机溶剂中，得到 洗脱液；然后利用氮吹仪把洗脱液浓缩至0.8～1.2mL，过滤，得到待 测液；
(5)上机采用固态热调制全二维气相色谱质谱联用仪对待测液 进行分析，进样前加入内标工作液，采用内标工作曲线法进行定性定 量测定，得到农产品中多农药残留的分析结果。
优选地，步骤(4)中所述有机溶剂为乙腈和甲醇以体积比(3～4)： 1组成的混合溶剂。
优选地，步骤(3)中每次清洗磁性纳米材料的水用量是2～5mL。
所述农产品为大米、小麦、玉米、苹果、香蕉、葡萄、柠檬、桔 子、蓝莓、青菜等等。
相对于现有技术，本发明的优点在于：通过磁性固相萃取法对农 产品中的农药残留进行前处理，可以大大降低处理时间和成本，采用 固态热调制全二维气相色谱质谱联用仪进行测定，测定更快速，定性 更准确。总体来说，本发明方法快速，经济，高效且准确，减少对人 员和环境的不良影响。
本发明所述农产品中农药残留的检测方法，同国标方法比较，具 有操作方便、耗时短、有机试剂消耗少、分析成本低、分析结果更准 确以及检测限和定量限更低等优点。
1.使用固态热调制全二维气相色谱质谱联用技术进样分析
标准溶液制备：分别称取农药标准品，用甲苯和乙腈(1:1)溶 解配成1mg/mL的标准储备溶液，并根据相应的标准品配成不同浓 度的农药标准工作溶液。
内标工作液制备：称取十氟联苯(334)用甲苯和乙腈(1:1)溶 解配成1mg/mL的标准储备溶液。利用内标标准储备液配置用甲苯 和乙腈(1:1)配成0.01mg/mL的内标使用液，每次进样前添加10 -200μL到标液或者待测液中。
使用固态热调制全二维气相色谱质谱联用技术分析农药标准溶 液和样品溶液。由自动液体进样器进样1μL样品至固态热调制全二 维气相色谱质谱联用仪，经过一维柱分离后进入固态调制器中的调制 柱，由半导体制冷后，调制柱快速移动，将冷却物质移动到热区中进 行脱附，进入二维柱进行再次分离，然后通过飞行时间质谱或者四级 杆质谱仪进行检测。
2.结果分析
通过全二维色谱数据分析软件(本发明采用雪景科技Canvas软 件)对全二维数据进行处理。读取原始质谱数据后，软件自动判断调 制周期，绘制二维谱图；然后进行峰检测，根据设定信噪比阈值自动 识别峰，自动合并同一化合物的切片峰，自动计算最终峰信息，包括 峰高、峰宽、峰面积等；得到峰列表。根据每个峰的质谱信息，与 NIST(NIST 17)标准谱库进行比对，当相似度大于设定值时，自动 识别该物质，完成定性。定量是通过设定的定量离子完成，定量离子 一般为质谱中最大丰度碎片离子。通过测定不同浓度标准工作溶液的 定量离子峰面积与内标定量离子峰面积的比值，绘制内标标准工作曲 线。用标准工作曲线对样品进行内标法完成定量。最后通过一维二维 保留时间以及2-3个定性离子最终确认。
所述步骤(4)中农药标准品见表1。
所述步骤(4)中全二维气相色谱条件为：
一维柱：HP-5ms,0.25mm,0.25μm,30m
二维柱：DB-17ms,0.18mm,0.18μm,1.2m
一维流量：1.0mL/min；二维流量：1.0mL/min；载气：He
分流方式：不分流进样；进样量：1μL；进样口温度：250℃；
柱温箱温度程序：
100℃(2min)to 270℃(5min)/10℃/min
质谱条件为：
离子源温度：150℃；四级杆温度：230℃；传输线温度：280℃
扫描范围：50-400amu；扫描速度12500amu/z(～21Hz)
调制器条件为：
调制柱：DV系列调制柱(适合C9-C40+化合物)，0.25mm
调制器温度：
冷区：-51℃
进口热区：柱温箱偏置-100℃(最低40℃)
出口热区：柱温箱偏置-30℃
调制周期/释放时间：4s/1s。
本发明的优点和积极效果如下：
国标方法对蔬菜和水果中的农药提取都费时费力，成本高昂且对 环境造成二次污染，采用磁性固相萃取技术进行前处理，一次操作完 成提取和净化两个步骤，且操作简单，省事省力，成本低廉。普通的 气相或液相色谱的定性只能依靠一个保留时间，全二维气相色谱依靠 一维保留时间和二维保留时间两个保留时间，增加了定性的准确性。 常规一维气相色谱色谱柱只能通过一种极性或非极性色谱柱进行分 析，而二维气相色谱可同时使用非极性和极性柱，本发明采用非极性 色谱柱作为一维柱，极性色谱柱作为二维柱，多种待测物经过一维非 极性柱时先按分子大小进行分离，再经过二维极性色谱柱时再按极性 再次分离，因此能达到GC×GC的分离效果，使复杂基质能得到高效 分离，因此本发明方法可对复杂基质中多种农药残留进行一次进样同 时分析。
喷气式制冷剂调制技术需消耗大量液氮或制冷气，维护要求高， 使用不方便。而本发明采用的固态热调制技术无需任何制冷剂，大大 简化操作和维护流程，减少使用成本，同时可进行长时间不间断工作， 提高工作效率。特别适合于普通农产品和农产品分析实验室日常应用。
可根据实验室具体条件，采用飞行时间质谱仪或四级杆质谱。飞 行时间质谱仪扫描速率高，定性定量更准确，特别配合全二维气相色 谱的超窄峰宽。
本发明磁性纳米材料，将传统的介孔材料与磁性纳米材料结合在 一起，并同时具有了二者的性质，具有较大的比表面积和孔体积、窄 的孔径分布、良好的生物相容性以及较大的磁场强度等；并引入有机 基团赋予了介孔材料更优异的性能，对蔬菜和水果中的农药提取中采 用磁性固相萃取技术进行前处理，一次操作完成提取和净化两个步骤， 且操作简单，省事省力，成本低廉；使复杂基质能得到高效分离，可 对复杂基质中多种农药残留进行一次进样同时分析。
附图说明
图1是所有标样全二维气相色谱质谱谱图。
图2是实际样品全二维气相色谱质谱谱图。
图3是标准溶液中联苯菊酯实测质谱图和NIST比对图。
图4是实际样品中联苯菊酯实测质谱图和NIST比对图。
具体实施方式
使用材料如下：
多巴胺盐酸盐，CAS号：62-31-7，购自阿法埃莎(中国)化学 有限公司。摩尔浓度10mM的Tris缓冲液，即摩尔浓度10mM的 Tris(三羟甲基氨基甲烷)缓冲液，购自南通润州化工有限公司。聚 乙二醇，CAS号：25322-68-3，购自上海西陇生化科技有限公司，分 子量为8000。柠檬酸钠，CAS号：6132-04-3，购自斯百全化学(上 海)有限公司。乙二胺，CAS号：107-15-3，购自上海阿拉丁生化科 技股份有限公司。丁基琥珀酸酐，CAS号：2035-76-9。2-甲基马来 酸酐，CAS号：616-02-4。十六烷基三甲基溴化铵，CAS号：57-09-0， 购自阿法埃莎(中国)化学有限公司。3-氨丙基三乙氧基硅烷，CAS 号：919-30-2，购自杭州大地化工有限公司。硅酸四乙酯，CAS号： 78-10-4。正硅酸丁酯，CAS号：4766-57-8。匀浆机，由上海比朗仪器制造有限公司提供，型号为BILON。漩涡振荡器，由金坛市水北 科普实验仪器厂，型号为XH-C。氧化石墨烯为北京德科岛金科技有 限公司提供的厚度：0.55-1.2nm、直径：0.5-3μm、层数：1-5层的氧 化石墨烯。
实施例1
利用磁性固相萃取技术对水果、蔬菜农药残留的检测方法，包括 如下步骤：
(1)将100g玉米粒用匀浆机以9500转/分钟匀浆1分钟，得到 浆液；取5g浆液于50mL具塞离心管中，随后加入20mL去离子水 和2mL乙腈，以1800转/分钟震荡2分钟；
(2)向步骤(1)的具塞离心管中加入50mg磁性纳米材料，继 续以1800转/分钟震荡4分钟；
(3)将磁铁摆放在离心管侧壁，磁性纳米材料充分吸附农产品 中的农药，具备磁性的磁性纳米材料被吸附在靠近磁铁的侧壁上，弃 去农产品、乙腈和水的混合液，每次用2mL去离子水对磁性纳米材 料清洗3次，弃去清洗液；
(4)采用有机溶剂4mL对具塞离心管中磁性纳米材料在超声功 率300W、超声频率25kHz的条件超声洗脱8分钟，把磁性纳米粒子 吸附的农药洗脱至有机溶剂中，然后在氮吹仪上将洗脱液浓缩至1 mL，经过孔径0.22μm的滤膜，得到待测液；其中有机溶剂是乙腈/ 甲醇以体积比3：1组成的混合溶剂；
(5)上机采用固态热调制全二维气相色谱质谱联用仪对待测液 进行分析，进样前加入内标工作液20μL。
所述磁性纳米材料为Fe3O4@SiO2@介孔SiO2@PDA，所述磁性 纳米材料的制备方法为：
S1将1.35g FeCl3·6H2O和75mL乙二醇混合，在磁力搅拌器作 用下以260转/分钟搅拌0.5小时，然后加入3.6g醋酸钠，继续以260 转/分钟搅拌1小时；继续加入2.2g乙二胺，以260转/分钟搅拌15 分钟，得到混合液；将混合液转移至容量为200mL的聚四氟乙烯衬 里不锈钢高压反应釜中，于200℃加热反应12小时；将反应产物在 外加磁场作用下分离收集，并用反应产物重量60倍的无水乙醇清洗， 于50℃、真空度0.07MPa真空干燥8小时，得到黑色固体Fe3O4纳 米微球；
S2将50mg Fe3O4纳米微球加入到20mL摩尔浓度2mol/L的盐 酸中，在超声功率300W、超声频率25kHz的条件下超声处理5分钟， 然后用Fe3O4纳米微球重量100倍的去离子水将磁性Fe3O4纳米微球 清洗干净；随后将清洗后的Fe3O4纳米微球加入200mL乙醇/水体积比4/1的溶液，再加入2.0mL质量分数28％的浓氨水，继续在超声 功率300W、超声频率25kHz的条件下超声处理20分钟，得到混合 液；随后，将1.0mL正硅酸酯加入混合液中，再将加入氧化石墨烯 加入混合液中，所述正硅酸酯、氧化石墨烯的质量比为1：0.06，于 28℃以300转/分钟搅拌反应5小时，然后在双极性方波高压脉冲电 场中处理30min，所述双极性方波高压脉冲电场中处理的脉冲电场强 度为10kV/cm、电极距离为15mm、频率为200Hz、脉冲宽度为50μs； 最后在超声功率为400W、超声频率为35kHz下超声处理30min，使 得正硅酸酯完成水解和缩聚，收集反应产物；将反应产物用反应产物 重量50倍的无水乙醇清洗，除掉空白的二氧化硅粒子，于50℃、真 空度0.07MPa真空干燥8小时，得到Fe3O4@SiO2；其中所述正硅酸 酯为硅酸四乙酯和正硅酸丁酯以质量比4：1组成的混合物；
S3将Fe3O4@SiO2、无水乙醇和去离子水以1：70：80(g/mL/mL) 混合，在超声功率300W、超声频率25kHz的条件下超声处理15分 钟；随后加入去离子水体积0.17倍的质量分数为28％的浓氨水和 Fe3O4@SiO2重量3倍的十六烷基三甲基溴化铵，以260转/分钟搅拌 30分钟；继续加入氨水体积0.5倍的正硅酸酯和氨水体积0.07倍的 3-氨丙基三乙氧基硅烷，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷重量15％的酸 酐，所述酸酐由丁基琥珀酸酐、2-甲基马来酸酐按质量比1：0.25混 合而成，于25℃以300转/分钟搅拌反应12小时；反应结束后，将反 应液以2000转/分钟离心10分钟，收集底部沉淀；将底部沉淀用底 部沉淀重量70倍的无水乙醇清洗，于50℃、真空度0.07MPa的条件 下干燥8小时，得到Fe3O4@SiO2@介孔SiO2；其中所述正硅酸酯为 硅酸四乙酯和正硅酸丁酯以质量比4：1组成的混合物；
S4称取400mg多巴胺盐酸盐和400mL摩尔浓度10mM的Tris 缓冲液混合；随后加入100mg Fe3O4@SiO2@介孔SiO2，于25℃以 300转/分钟搅拌反应16小时；反应完成后，将反应液以2600转/分 钟离心15分钟，收集底部固体；将底部固体用底部固体重量70倍的 无水乙醇和底部固体重量200倍的去离子水洗涤后，于50℃、真空 度0.07MPa真空干燥10小时，得到所述磁性纳米材料(Fe3O4@SiO2@ 介孔SiO2@PDA)。
工作曲线的配置：
取农药的标准储备液，分别配置成相当于样品中的浓度为0.01 mg/kg、0.02mg/kg、0.05mg/kg、0.10mg/kg、0.50mg/kg、1.00mg/kg、 5.00mg/kg系列工作溶液，分别取1.0mL并加入10μL内标使用液混 匀后同样品分析一致的条件进样分析。
结果采用内标工作曲线法进行定性定量测定，得到农产品中多农 药残留的分析结果。
实验仪器：气相色谱仪7890B(安捷伦)；5977B单四级杆质谱 仪(安捷伦)；固态热调制器SSM1800(雪景科技)
全二维气相色谱条件为：
一维柱：HP-5ms,0.25mm,0.25μm,30m
二维柱：DB-17ms,0.18mm,0.18μm,1.2m
一维流量：1.0mL/min；二维流量：1.0mL/min；载气：He
分流方式：不分流进样；进样量：1μL；进样口温度：250℃；
柱温箱温度程序：
100℃(2min)to 270℃(5min)/10℃/min
质谱条件为：
离子源温度：150℃；四级杆温度：230℃；传输线温度：280℃
扫描范围：50-400amu；扫描速度12500amu/z(～21Hz)
调制器条件为：
调制柱：DV系列调制柱，0.25mm
调制器温度：
冷区：-51℃
进口热区：柱温箱偏置-100℃(最低40℃)
出口热区：柱温箱偏置-30℃
调制周期/释放时间：4s/1s
所测定的农药标准品定性和定量离子、内标离子信息见表1，方 法的线性范围、加标回收率指标列于表2。检测结果表明，所测定的 农产品中共检测出4种农药，分别是西玛津0.23mg/kg、莠去津0.08 mg/kg、联苯菊酯0.78mg/kg以及氯氰菊酯0.55mg/kg。
表1：农药标准品全二维色谱质谱信息
Figure BDA0001758260240000171
Figure BDA0001758260240000181
Figure BDA0001758260240000191
表2：实施例1线型范围、定量限、加标回收率结果表
Figure BDA0001758260240000192
Figure BDA0001758260240000201
实施例2
与实施例1基本相同，区别仅仅在于，所述磁性纳米材料的制备 方法为：
S1将1.35g FeCl3·6H2O和75mL乙二醇混合，在磁力搅拌器作 用下以260转/分钟搅拌0.5小时，然后加入3.6g醋酸钠，继续以260 转/分钟搅拌1小时；继续加入2.2g乙二胺，以260转/分钟搅拌15 分钟，得到混合液；将混合液转移至容量为200mL的聚四氟乙烯衬 里不锈钢高压反应釜中，于200℃加热反应12小时；将反应产物在 外加磁场作用下分离收集，并用反应产物重量60倍的无水乙醇清洗， 于50℃、真空度0.07MPa真空干燥8小时，得到黑色固体Fe3O4纳 米微球；
S2将50mg Fe3O4纳米微球加入到20mL摩尔浓度2mol/L的盐 酸中，在超声功率300W、超声频率25kHz的条件下超声处理5分钟， 然后用Fe3O4纳米微球重量100倍的去离子水将磁性Fe3O4纳米微球 清洗干净；随后将清洗后的Fe3O4纳米微球加入200mL乙醇/水体积比4/1的溶液，再加入2.0mL质量分数28％的浓氨水，继续在超声 功率300W、超声频率25kHz的条件下超声处理20分钟，得到混合 液；随后，将1.0mL正硅酸酯加入混合液中，于28℃以300转/分钟 搅拌反应5小时，然后在双极性方波高压脉冲电场中处理30min，所 述双极性方波高压脉冲电场中处理的脉冲电场强度为10kV/cm、电极 距离为15mm、频率为200Hz、脉冲宽度为50μs；最后在超声功率为 400W、超声频率为35kHz下超声处理30min，使得正硅酸酯完成水 解和缩聚，收集反应产物；将反应产物用反应产物重量50倍的无水 乙醇清洗，除掉空白的二氧化硅粒子，于50℃、真空度0.07MPa真 空干燥8小时，得到Fe3O4@SiO2；其中所述正硅酸酯为硅酸四乙酯 和正硅酸丁酯以质量比4：1组成的混合物；
S3将Fe3O4@SiO2、无水乙醇和去离子水以1：70：80(g/mL/mL) 混合，在超声功率300W、超声频率25kHz的条件下超声处理15分 钟；随后加入去离子水体积0.17倍的质量分数为28％的浓氨水和 Fe3O4@SiO2重量3倍的十六烷基三甲基溴化铵，以260转/分钟搅拌 30分钟；继续加入氨水体积0.5倍的正硅酸酯和氨水体积0.07倍的 3-氨丙基三乙氧基硅烷，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷重量15％的酸 酐，所述酸酐由丁基琥珀酸酐、2-甲基马来酸酐按质量比1：0.25混 合而成，于25℃以300转/分钟搅拌反应12小时；反应结束后，将反 应液以2000转/分钟离心10分钟，收集底部沉淀；将底部沉淀用底 部沉淀重量70倍的无水乙醇清洗，于50℃、真空度0.07MPa的条件 下干燥8小时，得到Fe3O4@SiO2@介孔SiO2；其中所述正硅酸酯为 硅酸四乙酯和正硅酸丁酯以质量比4：1组成的混合物；
S4称取400mg多巴胺盐酸盐和400mL摩尔浓度10mM的Tris 缓冲液混合；随后加入100mg Fe3O4@SiO2@介孔SiO2，于25℃以 300转/分钟搅拌反应16小时；反应完成后，将反应液以2600转/分 钟离心15分钟，收集底部固体；将底部固体用底部固体重量70倍的 无水乙醇和底部固体重量200倍的去离子水洗涤后，于50℃、真空 度0.07MPa真空干燥10小时，得到所述磁性纳米材料(Fe3O4@SiO2@ 介孔SiO2@PDA)。
表3：实施例2线型范围、定量限、加标回收率结果表
Figure BDA0001758260240000211
Figure BDA0001758260240000221
实施例3
与实施例1基本相同，区别仅仅在于，所述磁性纳米材料的制备 方法：
S1将1.35g FeCl3·6H2O和75mL乙二醇混合，在磁力搅拌器作 用下以260转/分钟搅拌0.5小时，然后加入3.6g醋酸钠，继续以260 转/分钟搅拌1小时；继续加入2.2g乙二胺，以260转/分钟搅拌15 分钟，得到混合液；将混合液转移至容量为200mL的聚四氟乙烯衬 里不锈钢高压反应釜中，于200℃加热反应12小时；将反应产物在 外加磁场作用下分离收集，并用反应产物重量60倍的无水乙醇清洗， 于50℃、真空度0.07MPa真空干燥8小时，得到黑色固体Fe3O4纳 米微球；
S2将50mg Fe3O4纳米微球加入到20mL摩尔浓度2mol/L的盐 酸中，在超声功率300W、超声频率25kHz的条件下超声处理5分钟， 然后用Fe3O4纳米微球重量100倍的去离子水将磁性Fe3O4纳米微球 清洗干净；随后将清洗后的Fe3O4纳米微球加入200mL乙醇/水体积比4/1的溶液，再加入2.0mL质量分数28％的浓氨水，继续在超声 功率300W、超声频率25kHz的条件下超声处理20分钟，得到混合 液；随后，将1.0mL正硅酸酯加入混合液中，再将加入氧化石墨烯 加入混合液中，所述正硅酸酯、氧化石墨烯的质量比为1：0.06，于 28℃以300转/分钟搅拌反应5小时，然后在双极性方波高压脉冲电 场中处理60min，所述双极性方波高压脉冲电场中处理的脉冲电场强 度为10kV/cm、电极距离为15mm、频率为200Hz、脉冲宽度为50μs， 使得正硅酸酯完成水解和缩聚，收集反应产物；将反应产物用反应产 物重量50倍的无水乙醇清洗，除掉空白的二氧化硅粒子，于50℃、 真空度0.07MPa真空干燥8小时，得到Fe3O4@SiO2；其中所述正硅 酸酯为硅酸四乙酯和正硅酸丁酯以质量比4：1组成的混合物；
S3将Fe3O4@SiO2、无水乙醇和去离子水以1：70：80(g/mL/mL) 混合，在超声功率300W、超声频率25kHz的条件下超声处理15分 钟；随后加入去离子水体积0.17倍的质量分数为28％的浓氨水和 Fe3O4@SiO2重量3倍的十六烷基三甲基溴化铵，以260转/分钟搅拌 30分钟；继续加入氨水体积0.5倍的正硅酸酯和氨水体积0.07倍的 3-氨丙基三乙氧基硅烷，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷重量15％的酸 酐，所述酸酐由丁基琥珀酸酐、2-甲基马来酸酐按质量比1：0.25混 合而成，于25℃以300转/分钟搅拌反应12小时；反应结束后，将反 应液以2000转/分钟离心10分钟，收集底部沉淀；将底部沉淀用底 部沉淀重量70倍的无水乙醇清洗，于50℃、真空度0.07MPa的条件 下干燥8小时，得到Fe3O4@SiO2@介孔SiO2；其中所述正硅酸酯为 硅酸四乙酯和正硅酸丁酯以质量比4：1组成的混合物；
S4称取400mg多巴胺盐酸盐和400mL摩尔浓度10mM的Tris 缓冲液混合；随后加入100mg Fe3O4@SiO2@介孔SiO2，于25℃以 300转/分钟搅拌反应16小时；反应完成后，将反应液以2600转/分 钟离心15分钟，收集底部固体；将底部固体用底部固体重量70倍的 无水乙醇和底部固体重量200倍的去离子水洗涤后，于50℃、真空 度0.07MPa真空干燥10小时，得到所述磁性纳米材料(Fe3O4@SiO2@ 介孔SiO2@PDA)。
表4：实施例3线型范围、定量限、加标回收率结果表
Figure BDA0001758260240000241
Figure BDA0001758260240000251
实施例4
与实施例1基本相同，区别仅仅在于，所述磁性纳米材料的制备 方法：
S1将1.35g FeCl3·6H2O和75mL乙二醇混合，在磁力搅拌器作 用下以260转/分钟搅拌0.5小时，然后加入3.6g醋酸钠，继续以260 转/分钟搅拌1小时；继续加入2.2g乙二胺，以260转/分钟搅拌15 分钟，得到混合液；将混合液转移至容量为200mL的聚四氟乙烯衬 里不锈钢高压反应釜中，于200℃加热反应12小时；将反应产物在 外加磁场作用下分离收集，并用反应产物重量60倍的无水乙醇清洗， 于50℃、真空度0.07MPa真空干燥8小时，得到黑色固体Fe3O4纳 米微球；
S2将50mg Fe3O4纳米微球加入到20mL摩尔浓度2mol/L的盐 酸中，在超声功率300W、超声频率25kHz的条件下超声处理5分钟， 然后用Fe3O4纳米微球重量100倍的去离子水将磁性Fe3O4纳米微球 清洗干净；随后将清洗后的Fe3O4纳米微球加入200mL乙醇/水体积比4/1的溶液，再加入2.0mL质量分数28％的浓氨水，继续在超声 功率300W、超声频率25kHz的条件下超声处理20分钟，得到混合 液；随后，将1.0mL正硅酸酯加入混合液中，再将加入氧化石墨烯 加入混合液中，所述正硅酸酯、氧化石墨烯的质量比为1：0.06，于 28℃以300转/分钟搅拌反应5小时，然后在超声功率为400W、超声 频率为35kHz下超声处理60min，使得正硅酸酯完成水解和缩聚，收 集反应产物；将反应产物用反应产物重量50倍的无水乙醇清洗，除 掉空白的二氧化硅粒子，于50℃、真空度0.07MPa真空干燥8小时， 得到Fe3O4@SiO2；其中所述正硅酸酯为硅酸四乙酯和正硅酸丁酯以 质量比4：1组成的混合物；
S3将Fe3O4@SiO2、无水乙醇和去离子水以1：70：80(g/mL/mL) 混合，在超声功率300W、超声频率25kHz的条件下超声处理15分 钟；随后加入去离子水体积0.17倍的质量分数为28％的浓氨水和 Fe3O4@SiO2重量3倍的十六烷基三甲基溴化铵，以260转/分钟搅拌 30分钟；继续加入氨水体积0.5倍的正硅酸酯和氨水体积0.07倍的 3-氨丙基三乙氧基硅烷，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷重量15％的酸 酐，所述酸酐由丁基琥珀酸酐、2-甲基马来酸酐按质量比1：0.25混 合而成，于25℃以300转/分钟搅拌反应12小时；反应结束后，将反 应液以2000转/分钟离心10分钟，收集底部沉淀；将底部沉淀用底 部沉淀重量70倍的无水乙醇清洗，于50℃、真空度0.07MPa的条件 下干燥8小时，得到Fe3O4@SiO2@介孔SiO2；其中所述正硅酸酯为 硅酸四乙酯和正硅酸丁酯以质量比4：1组成的混合物；
S4称取400mg多巴胺盐酸盐和400mL摩尔浓度10mM的Tris 缓冲液混合；随后加入100mg Fe3O4@SiO2@介孔SiO2，于25℃以 300转/分钟搅拌反应16小时；反应完成后，将反应液以2600转/分 钟离心15分钟，收集底部固体；将底部固体用底部固体重量70倍的 无水乙醇和底部固体重量200倍的去离子水洗涤后，于50℃、真空 度0.07MPa真空干燥10小时，得到所述磁性纳米材料(Fe3O4@SiO2@ 介孔SiO2@PDA)。
表5：实施例4线型范围、定量限、加标回收率结果表
Figure BDA0001758260240000271
实施例5
与实施例1基本相同，区别仅仅在于，所述磁性纳米材料的制备 方法：
S1将1.35g FeCl3·6H2O和75mL乙二醇混合，在磁力搅拌器作 用下以260转/分钟搅拌0.5小时，然后加入3.6g醋酸钠，继续以260 转/分钟搅拌1小时；继续加入2.2g乙二胺，以260转/分钟搅拌15 分钟，得到混合液；将混合液转移至容量为200mL的聚四氟乙烯衬 里不锈钢高压反应釜中，于200℃加热反应12小时；将反应产物在 外加磁场作用下分离收集，并用反应产物重量60倍的无水乙醇清洗， 于50℃、真空度0.07MPa真空干燥8小时，得到黑色固体Fe3O4纳 米微球；
S2将50mg Fe3O4纳米微球加入到20mL摩尔浓度2mol/L的盐 酸中，在超声功率300W、超声频率25kHz的条件下超声处理5分钟， 然后用Fe3O4纳米微球重量100倍的去离子水将磁性Fe3O4纳米微球 清洗干净；随后将清洗后的Fe3O4纳米微球加入200mL乙醇/水体积比4/1的溶液，再加入2.0mL质量分数28％的浓氨水，继续在超声 功率300W、超声频率25kHz的条件下超声处理20分钟，得到混合 液；随后，将1.0mL正硅酸酯加入混合液中，再将加入氧化石墨烯 加入混合液中，所述正硅酸酯、氧化石墨烯的质量比为1：0.06，于 28℃以300转/分钟搅拌反应5小时，然后在双极性方波高压脉冲电 场中处理30min，所述双极性方波高压脉冲电场中处理的脉冲电场强 度为10kV/cm、电极距离为15mm、频率为200Hz、脉冲宽度为50μs； 最后在超声功率为400W、超声频率为35kHz下超声处理30min，使 得正硅酸酯完成水解和缩聚，收集反应产物；将反应产物用反应产物 重量50倍的无水乙醇清洗，除掉空白的二氧化硅粒子，于50℃、真 空度0.07MPa真空干燥8小时，得到Fe3O4@SiO2；其中所述正硅酸 酯为硅酸四乙酯和正硅酸丁酯以质量比4：1组成的混合物；
S3将Fe3O4@SiO2、无水乙醇和去离子水以1：70：80(g/mL/mL) 混合，在超声功率300W、超声频率25kHz的条件下超声处理15分 钟；随后加入去离子水体积0.17倍的质量分数为28％的浓氨水和 Fe3O4@SiO2重量3倍的十六烷基三甲基溴化铵，以260转/分钟搅拌 30分钟；继续加入氨水体积0.5倍的正硅酸酯和氨水体积0.07倍的 3-氨丙基三乙氧基硅烷，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷重量15％的酸 酐，所述酸酐为丁基琥珀酸酐，于25℃以300转/分钟搅拌反应12小 时；反应结束后，将反应液以2000转/分钟离心10分钟，收集底部 沉淀；将底部沉淀用底部沉淀重量70倍的无水乙醇清洗，于50℃、 真空度0.07MPa的条件下干燥8小时，得到Fe3O4@SiO2@介孔SiO2； 其中所述正硅酸酯为硅酸四乙酯和正硅酸丁酯以质量比4：1组成的 混合物；
S4称取400mg多巴胺盐酸盐和400mL摩尔浓度10mM的Tris 缓冲液混合；随后加入100mg Fe3O4@SiO2@介孔SiO2，于25℃以 300转/分钟搅拌反应16小时；反应完成后，将反应液以2600转/分 钟离心15分钟，收集底部固体；将底部固体用底部固体重量70倍的 无水乙醇和底部固体重量200倍的去离子水洗涤后，于50℃、真空 度0.07MPa真空干燥10小时，得到所述磁性纳米材料(Fe3O4@SiO2@ 介孔SiO2@PDA)。
表6：实施例5线型范围、定量限、加标回收率结果表
Figure BDA0001758260240000291
Figure BDA0001758260240000301
实施例6
与实施例1基本相同，区别仅仅在于，所述磁性纳米材料的制备 方法：
S1将1.35g FeCl3·6H2O和75mL乙二醇混合，在磁力搅拌器作 用下以260转/分钟搅拌0.5小时，然后加入3.6g醋酸钠，继续以260 转/分钟搅拌1小时；继续加入2.2g乙二胺，以260转/分钟搅拌15 分钟，得到混合液；将混合液转移至容量为200mL的聚四氟乙烯衬 里不锈钢高压反应釜中，于200℃加热反应12小时；将反应产物在 外加磁场作用下分离收集，并用反应产物重量60倍的无水乙醇清洗， 于50℃、真空度0.07MPa真空干燥8小时，得到黑色固体Fe3O4纳 米微球；
S2将50mg Fe3O4纳米微球加入到20mL摩尔浓度2mol/L的盐 酸中，在超声功率300W、超声频率25kHz的条件下超声处理5分钟， 然后用Fe3O4纳米微球重量100倍的去离子水将磁性Fe3O4纳米微球 清洗干净；随后将清洗后的Fe3O4纳米微球加入200mL乙醇/水体积比4/1的溶液，再加入2.0mL质量分数28％的浓氨水，继续在超声 功率300W、超声频率25kHz的条件下超声处理20分钟，得到混合 液；随后，将1.0mL正硅酸酯加入混合液中，再将加入氧化石墨烯 加入混合液中，所述正硅酸酯、氧化石墨烯的质量比为1：0.06，于 28℃以300转/分钟搅拌反应5小时，然后在双极性方波高压脉冲电 场中处理30min，所述双极性方波高压脉冲电场中处理的脉冲电场强 度为10kV/cm、电极距离为15mm、频率为200Hz、脉冲宽度为50μs； 最后在超声功率为400W、超声频率为35kHz下超声处理30min，使 得正硅酸酯完成水解和缩聚，收集反应产物；将反应产物用反应产物 重量50倍的无水乙醇清洗，除掉空白的二氧化硅粒子，于50℃、真 空度0.07MPa真空干燥8小时，得到Fe3O4@SiO2；其中所述正硅酸 酯为硅酸四乙酯和正硅酸丁酯以质量比4：1组成的混合物；
S3将Fe3O4@SiO2、无水乙醇和去离子水以1：70：80(g/mL/mL) 混合，在超声功率300W、超声频率25kHz的条件下超声处理15分 钟；随后加入去离子水体积0.17倍的质量分数为28％的浓氨水和 Fe3O4@SiO2重量3倍的十六烷基三甲基溴化铵，以260转/分钟搅拌 30分钟；继续加入氨水体积0.5倍的正硅酸酯和氨水体积0.07倍的 3-氨丙基三乙氧基硅烷，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷重量15％的酸 酐，所述酸酐为2-甲基马来酸酐，于25℃以300转/分钟搅拌反应12 小时；反应结束后，将反应液以2000转/分钟离心10分钟，收集底部沉淀；将底部沉淀用底部沉淀重量70倍的无水乙醇清洗，于50℃、 真空度0.07MPa的条件下干燥8小时，得到Fe3O4@SiO2@介孔SiO2； 其中所述正硅酸酯为硅酸四乙酯和正硅酸丁酯以质量比4：1组成的 混合物；
S4称取400mg多巴胺盐酸盐和400mL摩尔浓度10mM的Tris 缓冲液混合；随后加入100mg Fe3O4@SiO2@介孔SiO2，于25℃以 300转/分钟搅拌反应16小时；反应完成后，将反应液以2600转/分 钟离心15分钟，收集底部固体；将底部固体用底部固体重量70倍的 无水乙醇和底部固体重量200倍的去离子水洗涤后，于50℃、真空 度0.07MPa真空干燥10小时，得到所述磁性纳米材料(Fe3O4@SiO2@ 介孔SiO2@PDA)。
表7：实施例6线型范围、定量限、加标回收率结果表
Figure BDA0001758260240000321
Figure BDA0001758260240000331
测试例1
对实施例1-6制备的磁性纳米材料性能进行测试，具体测试结果 见表1。
比表面积测试：比表面积测试是在ASAP2010(Micromeritics,USA) 系统上采用氮气吸附法完成的,测试在液氮温度(-196℃)下进行。测 试前样品在300℃下脱气5小时。样品的比表面积采用BET法计算得 到。
表8：磁性纳米材料性能测试数据表
Figure BDA0001758260240000332

Claims (6)

1.一种磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1将FeCl3·6H2O与乙二醇以固液比1g：(50～60)mL混合，在磁力搅拌作用下以200～300转/分钟搅拌0.5～1小时，然后加入FeCl3·6H2O重量2.5～3倍的醋酸钠，继续以200～300转/分钟搅拌0.5～1小时；继续加入FeCl3·6H2O重量1.6～2倍的表面活性剂，以200～300转/分钟搅拌15～25分钟，得到混合液；将混合液转移至聚四氟乙烯衬里不锈钢高压反应釜中，于180～200℃加热反应10～13小时；将反应产物在外加磁场作用下分离收集，并用反应产物重量40～60倍的无水乙醇清洗，于40～50℃、真空度0.07～0.09MPa的条件下干燥6～10小时，得到黑色固体Fe3O4纳米微球；
S2将Fe3O4纳米微球以固液比(2～3)mg：1mL加入到摩尔浓度1～2mol/L的盐酸中，在超声功率200～500W、超声频率25～35kHz的条件下超声处理5～10分钟，然后用Fe3O4纳米微球重量80～200倍的水将Fe3O4纳米微球清洗干净；随后将清洗后的Fe3O4纳米微球加入盐酸体积8～12倍的乙醇/水体积比4/1的混合溶液，再加入盐酸体积0.09～0.1倍的质量分数28％的浓氨水，继续在超声功率200～500W、超声频率25～35kHz的条件下超声处理10～30分钟，得到混合液；随后，将盐酸体积0.04～0.05倍的正硅酸酯加入混合液中，再将加入氧化石墨烯加入混合液中，所述正硅酸酯、氧化石墨烯的质量比为1：(0.05-0.15)，于25～30℃以200～300转/分钟搅拌反应4-6小时，然后在双极性方波高压脉冲电场中处理25-35min，所述双极性方波高压脉冲电场中处理的脉冲电场强度为7-13kV/cm、电极距离为10-15mm、频率为100-300Hz、脉冲宽度为40-60μs；最后在超声功率为350-500W、超声频率为25-45kHz下超声处理25-35min，收集反应产物；用反应产物重量50～70倍的无水乙醇清洗，于50～60℃、真空度0.07～0.09MPa的条件下干燥6～10小时，得到Fe3O4@SiO2；
S3将Fe3O4@SiO2、无水乙醇和水以1g：(60～80)mL：80mL混合，在超声功率200～500W、超声频率25～35kHz的条件下超声处理15～20分钟；随后加入水体积0.17～0.2倍的质量分数为28％的浓氨水和Fe3O4@SiO2重量2～3倍的十六烷基三甲基溴化铵，以200～300转/分钟搅拌30～40分钟；继续加入氨水体积0.4～0.5倍的正硅酸酯和氨水体积0.06～0.07倍的3-氨丙基三乙氧基硅烷，再加入3-氨丙基三乙氧基硅烷重量10-30％的酸酐，于20～30℃以200～300转/分钟搅拌反应12～15小时；反应结束后，将反应液以2000～3000转/分钟离心10～15分钟，收集底部沉淀；将底部沉淀用底部沉淀重量50～70倍的无水乙醇清洗，于40～50℃、真空度0.07～0.09MPa的条件下干燥6～10小时，得到Fe3O4@SiO2@介孔SiO2；
S4称取多巴胺盐酸盐和摩尔浓度10mM的Tris缓冲液，以固液比1mg：(0.8～1.2)mL混合；随后加入Fe3O4@SiO2@介孔SiO2，Fe3O4@SiO2@介孔SiO2和多巴胺盐酸盐的质量比为1：(4～5)，于20～30℃以200～300转/分钟搅拌反应16～20小时；反应完成后，将反应液以2000～3000转/分钟离心10～15分钟，收集底部固体；将底部固体用底部固体重量50～70倍的无水乙醇和底部固体重量100～200倍的水洗涤后，于50～60℃、真空度0.07～0.09MPa的条件下干燥6～10小时，即得。
2.如权利要求1所述磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述酸酐为丁基琥珀酸酐、2-甲基马来酸酐中的至少一种。
3.如权利要求2所述磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述酸酐由丁基琥珀酸酐、2-甲基马来酸酐按质量比1：(0.2-0.3)组成。
4.如权利要求1所述磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙二醇、柠檬酸钠、乙二胺中的一种或几种。
5.如权利要求1所述磁性纳米材料的制备方法，其特征在于，所述正硅酸酯为硅酸四乙酯和正硅酸丁酯以质量比4：1组成的混合物。
6.一种磁性纳米材料，采用权利要求1-5中任一项所述磁性纳米材料的制备方法制备而成。
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