CN107860834B - 一种利用磁性有机骨架材料分析痕量全氟类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用磁性有机骨架材料分析痕量全氟类化合物的方法，以磁性有机骨架材料作为吸附剂，采用磁固相萃取将测试水样中的全氟类化合物进行萃取富集，将萃取富集在磁性有机骨架材料中的全氟类化合物解吸后进行液相色谱‑串联质谱进行检测分析，所述磁性有机骨架材料为三氧化二铁与共价三嗪骨架材料复合形成的材料。该方法能够对地表水、地下水和海水中的更低含量的全氟类化合物进行有效、快速、灵敏的检测。

Description

一种利用磁性有机骨架材料分析痕量全氟类化合物的方法
技术领域
本发明涉及全氟类化合物的检测方法，具体涉及一种利用磁性有机骨架材料分析痕量全氟类化合物的方法。
背景技术
全氟类化合物是一组碳骨架完全被氟原子包围的合成化合物，广泛应用于纺织，润滑剂，表面活性剂，食品包装，金属电镀，燃料和其他领域。全氟化合物的广泛使用已经引起了诸如环境污染、生物危害和人类健康等一系列问题。地表水、地下水和海水已经检测到全氟化合物的存在，当前迫切需要建立简单快速灵敏的分析方法来检测环境水样中的全氟类化合物。
共价有机骨架材料是一类由C、H、B、N、O等轻质元素通过共价键连接形成的新型多功能多孔材料，与传统的吸附材料相比，这类材料具有结构可控性和功能可调性强、热稳定性和化学稳定性高、密度低、比表面积大等优点，已在能源、气体分离与存储、光电器件、多相催化以及化学/生物传感等方面展现出巨大的应用潜力。新型共价有机骨架材料，如共价三嗪有机骨架材料，具有疏水性和芳香性的刚性骨架以及含有极性功能团的长链聚合物。
硕士论文《共价三嗪骨架材料的制备及其在高效液相色谱中的应用》(胡晨晨，郑州大学，2015)公开了将共价三嗪骨架材料应用到环境水样中五种多环芳烃的富集，从而进行分离检测，然而这种采用共价三嗪骨架材料进行分离检测方法的检测限为0.5～1.0ng/mL。，检测限较高，对于地表水、地下水和海水中的更低含量的全氟化合物难以进行有效、快速、灵敏的检测。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种利用磁性有机骨架材料分析痕量全氟类化合物的方法，采用磁性有机骨架材料对于全氟类化合物具有更低的检测限，从而能够对地表水、地下水和海水中的更低含量的全氟类化合物进行有效、快速、灵敏的检测。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种利用磁性有机骨架材料分析痕量全氟类化合物的方法，以磁性有机骨架材料作为吸附剂，采用磁固相萃取将测试水样中的全氟类化合物进行萃取富集，将萃取富集在磁性有机骨架材料中的全氟类化合物解吸后进行液相色谱-串联质谱进行检测分析，所述磁性有机骨架材料为三氧化二铁与共价三嗪骨架材料复合形成的材料。
本发明首先采用三氧化二铁与共价三嗪骨架材料复合形成的磁性有机骨架材料检测水中污染物，发现采用该磁性有机骨架材料能够对水样品中的痕量全氟类化合物进行有效、快速、灵敏的检测。
本发明的目的之二是提供一种上述方法在监控地表水、地下水或海水污染程度中的应用。
本发明的目的之三是提供一种水处理方法，包括采用上述方法对水源的污染物进行检测。
本发明的有益效果为：
1.本发明以三嗪共价有机骨架材料/Fe2O3为吸附剂，基于磁固相萃取和液相色谱-串联质谱技术，建立了一种快速灵敏分析水中痕量全氟类化合物的方法。对影响试验效果的重要因素如萃取时间、溶液pH和吸附剂用量等进行了优化。并将该方法应用于不同环境水样中痕量全氟类化合物的分析。
2.本发明能够对地表水、地下水和海水中的更低含量的全氟化合物进行有效、快速、灵敏的检测，方法的线性范围为5～4000ng L-1，检出限低至0.62～1.39ng L-1。
3.本发明首先通过分散到水样中的磁性纳米材料实现样品中目标污染物的快速富集，然后再利用磁铁将磁性纳米材料与样品分离，最后通过洗脱步骤实现目标物的解吸。该发明避免了传统固相萃取繁琐的过柱操作，具有萃取时间短、回收率高、富集倍数高和溶剂消耗少等优点。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为池塘水样品的液相色谱-质谱图，其中，a为加标100ng/L全氟类化合物的池塘水，b为加标50ng/L全氟类化合物的池塘水，c为加标10ng/L全氟类化合物的池塘水，d为池塘水空白水样，1为PFBA，2为PFPEA，3为PFHpA，4为PFOA，5为PFNA，6为PFDA。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，现有技术难以对地表水、地下水和海水中的更低含量的全氟化合物进行有效、快速、灵敏检测的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种利用磁性有机骨架材料分析痕量全氟类化合物的方法。
本申请的一种典型实施方式，提供了一种利用磁性有机骨架材料分析痕量全氟类化合物的方法，以磁性有机骨架材料作为吸附剂，采用磁固相萃取将测试水样中的全氟类化合物进行萃取富集，将萃取富集在磁性有机骨架材料中的全氟类化合物解吸后进行液相色谱-串联质谱进行检测分析，所述磁性有机骨架材料为三氧化二铁与共价三嗪骨架材料复合形成的材料。
本申请首先采用三氧化二铁与共价三嗪骨架材料复合形成的磁性有机骨架材料检测水中污染物，发现采用该磁性有机骨架材料能够对水样品中的痕量全氟类化合物进行有效、快速、灵敏的检测。
优选的，所述三氧化二铁与共价三嗪骨架材料的比例为1:2.0～2.5，mmol:g。
为了能够获得上述磁性有机骨架材料，本申请优选的，所述上述磁性有机骨架材料的制备方法，采用乙醇作为溶剂将三氯化铁和对苯二腈溶解分散均匀，再加入氯化锌搅拌均匀后进行微波加热反应，然后洗涤去除锌盐，干燥后即可获得磁性有机骨架材料。
优选的，三氯化铁、对苯二腈和氯化锌的投入比为1:2.0～2.5:85～90，mmol:g:mmol。
优选的，所述微波加热反应的反应温度为500～550℃。反应时间为1～2h。
为了将锌盐完全除去，本申请优选的，采用稀盐酸将微波加热反应后的固体洗涤。为了防止残余的盐酸破坏三氧化二铁，优选的，采用水进行洗涤。为了将未反应的对苯二腈去除，优选的，采用四氢呋喃进行洗涤。为了将水、四氢呋喃等溶剂去除，优选的，进行真空干燥。所述真空干燥的温度为150±5℃。本申请所述的稀盐酸为摩尔浓度小于2mol/L的盐酸，优选的，所述稀盐酸为1mol/L。
优选的，所述磁固相萃取的步骤为，将磁性有机骨架材料加入至测试样品溶液中，震荡萃取一段时间后，采用磁铁收集磁性有机骨架材料并去除溶液，再采用解吸溶剂处理磁性有机骨架材料，使磁性有机骨架材料中的全氟类化合物解析至解吸溶剂中。
所述解吸溶剂为甲醇，丙酮和正己烷。优选的，所述解吸溶剂为丙酮。经过试验证明丙酮的解吸效果最好。经过试验优化，发现采用3mL丙酮解吸，重复该过程第三次时解吸溶剂中没有发现全氟类化合物，因而，优选的，解吸过程为，采用3mL丙酮解吸后再采用3mL丙酮继续解吸。
由于萃取时间、溶液pH值和离子强度三个因素对全氟类化合物的萃取效果有明显的影响。为了获得最佳的萃取效果，优选的，萃取时间为15分钟、pH值为6和离子强度为9％(质量)NaCl。
优选的，液相色谱的条件为：色谱柱C18柱(150mm×2.1mm，3.5μm)；柱温箱：40℃；流速：0.4mL/min；进样体积为10μL；流动相：A为5mmol/L乙酸铵缓冲液，B为甲醇；洗脱梯度：0～1.0min，10％(体积)B；1.1～1.5min，10％～40％(体积)B；1.6～12.0min，40％～95％(体积)B；12.1～13.0min，95％(体积)B；13.1～17min，10％(体积)B。
优选的，质谱的条件为：气帘气：35psi；离子喷雾电压设定为-4500V；离子源温度设定为550℃；雾化气设定为50psi；涡轮增压气设定为50psi，碰撞气和雾化气均为氮气。
本申请的另一种实施方式，提供了一种上述方法在监控地表水、地下水或海水污染程度中的应用。
本申请的第三种实施方式，提供了一种水处理方法，包括采用上述方法对水源的污染物进行检测。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
仪器
超高效液相色谱仪-三重四极杆串联质谱仪；色谱柱C18柱(150mm×2.1mm，3.5μm)；柱温箱：40℃；流速：0.4mL/min；进样体积为10μL；流动相：A为5mmol/L乙酸铵缓冲液，B为甲醇；洗脱梯度：0～1.0min，10％(体积)B；1.1～1.5min，10％～40％(体积)B；1.6～12.0min，40％～95％(体积)B；12.1～13.0min，95％(体积)B；13.1～17min，10％(体积)B。MS/MS分析其参数设置如下：气帘气：35psi；离子喷雾电压设定为-4500V；离子源温度设定为550℃；雾化气设定为50psi；涡轮增压气设定为50psi。碰撞气和雾化气为氮气。
共价三嗪有机骨架材料/Fe2O3的制备
0.06g六水三氯化铁在烧杯中完全溶解于0.5毫升乙醇中，然后向烧杯中加入0.5克1,4-对苯二腈边加边搅拌。接下来，19.475mmol的氯化锌再加入烧杯混合。混合均匀后，将全部混合物转移到25毫升坩埚中。把坩埚盖好盖子转移至微波炉内，反应温度在500～550℃之间。反应在微波功率输出的320W条件下反应1h。得到的产物冷却到室温。用500mL1mol/L稀盐酸分三次洗黑色固体，从而去除残留的锌盐。然后过滤后的产物再用去离子水和四氢呋喃进行多次清洗。最后，获得的磁性共价三嗪有机骨架材料在真空150℃条件下干燥。
若将上述步骤中的乙醇改为甲醇、丙酮等其他溶液，则无法制备获得磁性共价三嗪有机骨架材料。
若将上述步骤中的氯化锌改为氯化铝、氯化铁等其他路易斯酸，则无法制备获得磁性共价三嗪有机骨架材料。
稳定性试验：
将干燥后的磁性共价三嗪有机骨架材料放置到1mol/L稀盐酸中浸泡一周后，通过红外和粉末衍射表征结构并没有发生改变。证明三氧化二铁包裹在材料里面，不会再与多余的稀盐酸发生反应，材料稳定性好。
磁固相萃取
50.0mg三嗪共价有机骨架材料/Fe2O3加入到25毫升样品溶液中，室温下震荡15min，然后用强力磁铁收集水中的磁性三嗪共价有机骨架材料，并完全去除水溶液。用3mL丙酮震荡3min解吸收集到的磁性三嗪共价有机骨架材料。这个解吸过程重复两次。再将收集到的洗脱液用柔和的氮气吹干，再用250μL甲醇复溶，取10μL进行液相色谱-串联质谱分析。结果与讨论
磁固相萃取条件优化
为了评估三嗪共价有机骨架材料/Fe2O3作为磁固相萃取吸附剂的富集能力，选择六种全氟化合物全氟丁酸(PFBA)，全氟戊酸(PFPeA)，全氟庚酸(PFHpA)，全氟辛酸(PFOA)，全氟壬酸(PFNA)和全氟癸酸(PFDA)作为目标化合物，用超高效液相色谱仪-三重四极杆串联质谱进行检测。试验过程中，采用这些化合物的回收率来评价实验效果。
萃取条件的优化
采用正交设计并使用响应面法优化了影响萃取效率的重要参数。初步的试验结果表明：萃取时间、溶液pH值和离子强度三个因素对全氟类化合物的萃取效果有明显的影响。试验中，离子强度是采用NaCl进行调节的，离子强度范围为0～20％(质量)的NaCl，萃取时间范围为5～20min，pH范围为2～12。在整个萃取优化过程中自由度R2高达96.49％。这表明，实验模型能准确地优化出最佳实验参数。最终，最佳试验条件选为萃取时间为15分钟、pH值为6和离子强度为9％(质量)NaCl。
磁固相萃取解吸条件优化
研究中，选取三种有机溶剂(甲醇，丙酮和正己烷)作为解吸溶剂。试验结果表明：丙酮作为解吸溶剂时，全氟类化合物的解吸效果最好。因此，在后序的试验中丙酮被选为解吸溶剂。试验过程中采用3mL丙酮解吸3min，这个过程重复两次。这个过程重复第三次时解吸溶剂中没有发现全氟化合物。因此，本实验的最佳解吸条件为6mL丙酮(3mL×2)。
方法学参数
在优化条件下，方法的线性范围为5～4000ng L-1，相关系数R为0.9941～0.9984。以信噪比S/N＝3计，六种全氟类化合物的检出限为0.62～1.39ng L-1，低于文献报道的方法。采用100ng L-1全氟类化合物进行重复性实验，日内和日间相对标准偏差分别为1.12～9.71％和2.45～7.74％。
实际样品分析
为了检验该方法的可靠性，选取四个实际水样包括纯净水、河水、雪水和池塘水来考察方法的可行性。所有水样在分析前都需用0.45μm滤膜过滤。四个实际水样均未检出全氟类化合物。四个水样分别加标10、50和100ng L-1全氟类化合物，加标回收率在81.8～114.0％，如图1所示，这满足实际水样品痕量分析的要求。结果表明，不同环境水样的基质效应对该方法没有显著的影响。以上实验结果表明三嗪共价有机骨架材料/Fe2O3应用于实际水样中痕量全氟类化合物的分析是可行的。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种利用磁性有机骨架材料分析痕量全氟类化合物的方法，其特征是，以磁性有机骨架材料作为吸附剂，采用磁固相萃取将测试样品溶液中的全氟类化合物进行萃取富集，将萃取富集在磁性有机骨架材料中的全氟类化合物解吸后进行液相色谱-串联质谱进行检测分析，所述磁性有机骨架材料为三氧化二铁与共价三嗪骨架材料复合形成的材料；
所述磁固相萃取的步骤为，将磁性有机骨架材料加入至测试样品溶液中，震荡萃取一段时间后，采用磁铁收集磁性有机骨架材料并去除溶液，再采用解吸溶剂处理磁性有机骨架材料，使磁性有机骨架材料中的全氟类化合物解析至解吸溶剂中；所述萃取时间范围为5～20min；
所述液相色谱-串联质谱进行检测分析的液相色谱的条件为：色谱柱C18柱，该C18柱尺寸为：150mm×2.1mm，3.5μm；柱温箱：40℃；流速：0.4mL/min；进样体积为10μL；流动相：A为5mmol/L乙酸铵缓冲液，B为甲醇；洗脱梯度：0→1.0min，10％B；1.0→1.5min，10％→40％B；1.5→12.0min，40％→95％B；12.0→13.0min，95％B；13.0→17min，10％B；质谱的条件为：气帘气：35psi；离子喷雾电压设定为-4500V；离子源温度设定为550℃；雾化气设定为50psi；涡轮增压气设定为50psi，碰撞气和雾化气均为氮气；
所述三氧化二铁与共价三嗪骨架材料的比例为1:2.0～2.5，mmol:g；
所述磁性有机骨架材料的制备方法是采用乙醇作为溶剂将三氯化铁和对苯二腈溶解分散均匀，再加入氯化锌搅拌均匀后进行微波加热反应，然后洗涤去除锌盐，干燥后即可获得磁性有机骨架材料；三氯化铁、对苯二腈和氯化锌的投入比为1:2.0～2.5:85～90，mmol:g:mmol。
2.如权利要求1所述的利用磁性有机骨架材料分析痕量全氟类化合物的方法，其特征是，所述微波加热反应的反应温度为500～550℃。
3.如权利要求1所述的利用磁性有机骨架材料分析痕量全氟类化合物的方法，其特征是，采用稀盐酸将微波加热反应后的固体洗涤。
4.如权利要求1所述的利用磁性有机骨架材料分析痕量全氟类化合物的方法，其特征是，所述解吸溶剂为丙酮。
5.如权利要求1所述的利用磁性有机骨架材料分析痕量全氟类化合物的方法，其特征是，萃取时间为15分钟、pH值为6和离子强度为9％NaCl。
6.一种权利要求1～5任一所述的方法在监控地表水、地下水或海水污染程度中的应用。
7.一种水处理方法，其特征是，包括采用权利要求1～5任一所述的方法对水源的污染物进行检测。
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