CN113341013B - 一种8-2 ftoh及其代谢产物的残留分析方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及兽药残留分析技术领域，具体涉及一种8‑2FTOH及其代谢产物的残留分析方法。分析方法包括以下步骤：样品消化提取得到消化提取液；以磁性金属有机骨架材料作为吸附剂对消化提取液进行吸附纯化得到吸附有8‑2FTOH及其代谢产物的磁性金属有机骨架材料；对吸附有8‑2FTOH及其代谢产物的磁性金属有机骨架材料进行洗脱得到样品溶液；采用液相色谱‑串联质谱对样品溶液进行分析检测。本发明通过使用磁性分散固相微萃取前处理方法结合磁性金属有机骨架材料，同时提取生物基质中的8‑2FTOH及其代谢物，减少提取溶剂的体积，缩短处理时间并提高提取效率。

Description

一种8-2 FTOH及其代谢产物的残留分析方法
技术领域
本发明涉及兽药残留分析技术领域，具体涉及一种8-2 FTOH及其代谢产物的残留分析方法。
背景技术
8-2含氟调聚物(8-2 FTOH)属于新型持久性有机污染物，其疏油、疏水、低表面张力等独特的理化性质使其得以大量生产以及广泛应用，例如油漆，粘合剂，蜡，抛光剂，金属，电子产品和嵌缝胶。8-2 FTOH能通过空气、土壤和食物等多种途径进入动物和人体。
8-2 FTOH被证明在不同基质中存在着相同的降解途径，即先产生8-2饱和氟调聚酸(8-2 FTCA)和8-2不饱和氟调聚物羧酸(8-2 FTUCA)，这些中间体又会最终被氧化降解成7-3饱和氟调聚酸(7-2 FTCA)和最终产物全氟戊酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、全氟辛酸(PFOA)和全氟壬酸(PFNA)。目前已在鱼、肉、海鲜制品、鸡蛋以及蛋制品中检测到8-2 FTOH的代谢产物。
8-2 FTOH及其代谢产物的残留对人、畜均能造成毒性反应，包括肝毒性、肾毒性、内分泌干扰等多种生物毒性。而Gebbink等人推测，随着时间的推移，ΣPFCAs的浓度增加与基于氟调聚物的化合物的产量增加有关。此外，8-2 FTOH的PFOA和其他代谢物比8-2 FTOH毒性更大。
8-2 FTOH及其代谢产物的残留检测方法主要包括气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)和液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)。GC-MS/MS无法同时检测母体化合物8-2 FTOH和代谢产物，因此目前国内外关于8-2 FTOH及其代谢产物残留的检测方法主要为液相色谱-串联质谱法。Nabb(2007)建立用于鉴定11种化合物的残留量的LC-MS/MS方法，最低定量限为0.45–30μg/kg。李飞(2016)采用LC-MS/MS同时检测厌氧生物中14种化合物的残留，样品采用甲醇溶液提取，加入石墨碳吸附剂吸附化合物，方法的回收率为68～117％。郭萌萌(2020)建立LC-MS/MS同时检测虾夷扇贝肝脏、鳃、性腺中6种化合物的残留检测方法，其样品经90％乙腈水溶液超声提取，使用WAX固相萃取柱和Envi-carb固相萃取柱萃取净化，该方法的最低检出限为0.01～0.02ng/g，回收率在75％～117％范围内。8-2 FTOH及其代谢产物的样品前处理方法包括液-液萃取(LLE)和固相萃取(SPE)。但常规的前处理方法溶剂消耗量大以及费用高，且所开发的样品制备方法仅适用于血浆、大鼠组织、卵和水样。对于鸡和猪的组织、粪便和尿液中的8-2 FTOH及其8种代谢产物，则没有有效简便的提取和清除的方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种8-2 FTOH及其代谢产物的残留分析方法。通过使用QuEChERS前处理方法结合磁性金属有机骨架材料，同时提取生物基质中的8-2FTOH及其代谢物，减少提取溶剂的体积，缩短处理时间并提高提取效率。
本发明的技术方案：一种8-2 FTOH及其代谢产物的残留分析方法，所述代谢产物为以下8种中的一种或多种：8-2 FTCA,8-2 FTUCA,7-3 FTCA,PFPeA,PFHxA,PFHpA,PFOA,PFNA；
分析方法包括以下步骤：
(1)样品消化提取得到消化提取液；
(2)以磁性金属有机骨架材料作为吸附剂对消化提取液进行吸附纯化得到吸附有8-2 FTOH及其代谢产物的磁性金属有机骨架材料；
(3)对吸附有8-2 FTOH及其代谢产物的磁性金属有机骨架材料进行洗脱得到样品溶液；
(4)采用液相色谱-串联质谱对样品溶液进行分析检测。
进一步地，所述步骤(1)包括以下步骤：
用醋酸盐缓冲液和硫酸酯酶/β-葡萄糖醛酸苷酶溶液对样品进行消化得到消化液；
消化液用乙腈提取得到消化提取液；
进一步地，所述醋酸缓冲溶液的pH为5.2，醋酸盐缓冲液和硫酸酯酶/β-葡萄糖醛酸苷酶溶液的体积比为30:4。
进一步地，所述磁性金属有机骨架材料具体为磁性Fe-MOF，制备方法包括以下步骤：
①DMF中加入NH2-H2BDC和FeCl3·6H2O，一次加热搅拌反应，产物洗涤干燥，得到Fe-MOF；
②Fe-MOF分散于水中，加入FeCl3和FeCl2，搅拌混匀后加入氨水，二次加热搅拌反应，产物洗涤干燥得磁性Fe-MOF。
进一步地，步骤①中，NH2-H2BDC和FeCl3·6H2O的摩尔比为1:1；一次加热搅拌反应具体为在110℃下搅拌反应24h；
进一步地，步骤②中，Fe-MOF、FeCl3、FeCl2、氨水溶液的质量体积比为0.08g:0.8g:0.3g:10mL，二次加热搅拌反应具体为在85℃下搅拌反应45min，所述氨水溶液为质量分数为25％的氨水溶液。
进一步地，所述步骤(2)中的吸附纯化具体包括：超声振荡10-30min。
进一步地，洗脱溶剂为体积比为1:999的氨水:甲醇混合溶液，洗脱过程重复四次，合并洗脱液经氮气吹至0.5mL，将其与相同体积的初始流动相混合，经0.22μm PTFE微孔过滤膜得到样品溶液。
进一步地，高效液相色谱条件：
色谱柱：Poroshell 120EC-C18(100mm×2.1mm,2.7μm)柱，和C18保护柱(4mm×3mm,i.d.5μm)；
流动相：5mmol/L乙酸铵(A)和甲醇(B)；
流速：0.3ml/min；
进样体积：5μL；
柱温：40℃；
洗脱程序：梯度洗脱，0-1.5min：30-55％B，1.5-10min：55-100％B，10-13min：100％B，13-13.1min：100-30％，13.1-17min：30％；
质谱条件：
离子源：ESI(-)；
扫描模式：MRM；
接口温度：200℃；
加热模块温度：200℃。
进一步地，所述步骤(1)中，样品为猪或鸡的可食性组织、粪便或尿液。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明利用磁性Fe-MOF作为QuEChERS中的吸附剂，通过配体与8-2 FTOH及其代谢产物之间的相互作用，包括π-π相互作用以及配体上的-NH2与目标化合物的-COOH的相互作用，将8-2 FTOH及其代谢产物吸附在磁性Fe-MOF上，将其洗脱，然后通过高效液相色谱-串联质谱方法检测，判定待测动物制品中8-2 FTOH及其代谢产物的残留水平。本发明灵敏度高，反应快速高效，操作简便；与以往的前处理方法相比，试验步骤简单，减少了有机试剂的消耗以及降低了试验费用。
本发明建立猪和鸡组织、粪便、尿液样品中的8-2 FTOH及其8种代谢产物的残留分析方法，方法的灵敏度、准确度和精密度均符合农业部规定的兽药残留检测要求。本发明的优势是将磁性Fe-MOF结合QuEChERS前处理方法检测猪和鸡组织、粪便、尿液样品中的8-2FTOH及其8种代谢产物，缩短了生物样本中检测8-2 FTOH及其8种代谢产物的时间，提高了萃取效率，减少了经济损失。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的磁性Fe-MOF的表观形貌图，其中a为扫描电子显微镜图像，b为透射电子显微镜。
图2为本发明实施例1中制备的磁性Fe-MOF性能图，其中a为氮气吸脱附曲线，b为粉末X射线衍射图。
图3为本发明实施例1中猪肝脏中8-2 FTOH及其8种代谢产物的液相色谱-串联质谱图。
图4为本发明实施例1中样品吸附参数对吸附结果的影响图，其中a为吸附剂用量对目标化合物回收率的影响图，b为吸附时间对提取率的影响图，c为pH值对吸附效果的影响图，d为洗脱溶剂对解析率的影响图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)吸附剂制备
向装有40mL DMF的圆底烧瓶中加入NH2-H2BDC(1mmol)和FeCl3·6H2O(1mmol)，超声30分钟后，在110℃下温和搅拌24h，反应结束后，先后用约60mL DMF和60mL去离子水洗涤产物三次以除去反应前驱体和DMF，最后在100℃真空条件下旋转蒸发干燥2h，得到Fe-MOF；然后称取0.08g上述制备的Fe-MOF，将其加入到40mL去离子水中，超声分散30min后加入0.8g FeCl3·6H2O和0.3g FeCl2·4H2O，随后剧烈搅拌30min。向上述混合物中加入10mL氨水(25％)溶液，温和搅拌10min，并在85℃搅拌45min。将得到的黑色产物，用60mL去离子水洗涤产物三次，以除去反应前驱体和反应溶剂，最后将产物于60℃真空条件下旋转蒸发干燥1h得到磁性Fe-MOF。对磁性Fe-MOF进行SEM和TEM分析，结果见图1；对磁性Fe-MOF进行氮气吸脱附曲线和粉末X射线衍射(XRD)分析，结果见图2。
(2)样本提取
称取试料(猪肝脏)1.0g置于50mL聚丙烯离心管中，加入0.2mol/L乙酸铵(pH＝5.2)3.0mL，再加入β-葡萄糖醛酸酶/芳基硫酸酯酶40μL，涡旋混匀，于37℃下水浴12h，酶解后放置至室温。加入4mL乙腈溶液，涡旋3min，超声10min，8000r/min离心10min，取上清液，合并两次上清液得提取液。
(3)样本净化
将提取液氮气吹至0.5mL，加入8mL去离子水复溶，用0.1mol/L HCl调节pH至3.0，加入4mg磁性Fe-MOF超声10min，在37℃，220r/min下振荡20min，用磁铁将吸附剂集中到管壁，去除上清液。用0.5mL 0.1％氨化甲醇洗脱磁性Fe-MOF，重复4次，合并洗脱液，将洗脱液氮气吹至0.5mL，与等体积初始流动相混合，过0.22μm PTFE微孔过滤膜得到含有8-2 FTOH及其代谢产物的乙腈提取液。
(4)分析
①色谱条件：
色谱柱：Poroshell 120EC-C18(100mm×2.1mm,2.7μm)柱和C18 column(4mm×3mm,i.d.5μm)保护柱；
流动相：5mmol/L乙酸铵(A)和甲醇(B)；
流速：0.3ml/min；
进样体积：5μL；
柱温：40℃；
洗脱程序：梯度洗脱，0-1.5min：30-55％B，1.5-10min：55-100％B，10-13min：100％B，13-13.1min：100-30％，13.1-17min：30％；
②质谱条件：
分析仪器：LCMS-8050；
离子源：ESI(-)；
扫描模式：MRM；
接口温度：200℃；
加热模块温度：200℃；
MRM参数：见表1。
表1 MRM参数
Figure BDA0003095652470000061
Figure BDA0003095652470000071
③方法参数：
标准曲线：PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA浓度分别为0.3μg/L、1.0μg/L、5.0μg/L、10μg/L、20μg/L、40μg/L系列梯度的标准工作液；8-2 FTCA、8-2 FTUCA、7-3 FTCA浓度分别为0.5μg/L、1.0μg/L、10μg/L、25μg/L、50μg/L；8-2 FTOH浓度分别为5.0μg/L、25μg/L、50μg/L、100μg/L、150μg/L、250μg/L。PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA、8-2 FTCA、8-2 FTUCA、7-3 FTCA、8-2 FTOH相关线性系数大于0.999。
经过验证，本发明PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA的检测限和定量限分别为0.1μg/kg和0.3μg/kg；8-2 FTCA、8-2 FTUCA、7-3 FTCA的检测限和定量限分别为0.15μg/kg和0.5μg/kg；8-2 FTOH的定量限和检测限分别为1.5μg/kg和5μg/kg。方法的回收率为78.0～90.3％批内变异系数小于12.0％。猪肝脏中8-2 FTOH及其8种代谢产物的液相色谱-串联质谱图见图3。
④磁性Fe-MOF吸附条件的确定：
在得到提取液后，用4mL水重新溶解。然后加入2g NaCl调节溶液的离子强度，用1mol/L HCl将样品的pH值调节至3.0-11.0，以优化吸附时的pH。接下来，将不同含量的步骤(1)制备的磁性Fe-MOF(1-8mg)通过超声处理10分钟分散在样品溶液中，然后将分散体通过水平振荡器(220r/min)振荡10～50分钟，以达到吸附平衡。随后，使用外部磁铁将磁性Fe-MOF凝聚到管底部，并弃去上清液。将含有目标分析物的吸附剂转移至4mL离心管中，然后加入0.5mL洗脱溶剂，涡旋1分钟以洗脱目标分析物。洗脱过程重复3次。洗脱溶剂选择甲醇、乙腈、1％酸化甲醇和0.1％氨化甲醇。然后，在氮气将洗脱液蒸发至0.5mL，并与相同体积的初始流动相混合。混合溶液(1mL)通过0.22μm过滤器过滤，最后通过LC-MS/MS进行分析。
吸附容量的确定：吸附剂用量(1-8mg)对目标化合物回收率的影响，结果如图4a所示。在1～4mg吸附剂范围内，分析物的回收率均随吸附剂用量的增加而增加，当吸附剂用量大于4mg时，回收率保持相对稳定。当吸附剂用量大于4mg时，吸附剂容易团聚，导致吸附剂与被分析物的接触面积减小。因此，本研究选择吸附剂量确定为4mg。
吸附时间的确定：吸附时间为10-50min对提取率的影响，如图4b所示。结果表明，9种目标物的回收率均随时间(10～30min)的增加而增加。吸附时间超过30min后，回收率不再随时间变化。这说明本实验制备的吸附剂能够在较短的时间内吸附目标化合物，吸附时间确定为30min。
提取液pH值的确定：pH值显著影响了目标化合物的存在形式和吸附材料的表面性质，直接影响了8-2 FTOH及其代谢物的提取效率。不同pH值范围为3-11的样品溶液的吸附效果，如图4c所示。pH为3.0时的加标回收率最高。这可以解释为随着pH值的升高(3.0-7.0)，被分析物与吸附剂之间的静电相互作用会增强，但仍低于疏水相互作用和氢键相互作用的减少，总体上导致回收率下降的趋势。随着pH的持续升高，溶液中多余的-OH会通过静电相互作用与目标化合物争夺吸附剂，而吸附剂与目标化合物之间的静电相互作用减弱，导致回收率下降。此外，M-Fe-MOF在高pH条件下表现出电负性，且与目标化合物之间的静电排斥降低了回收率。
洗脱溶剂的确定：不同的洗脱溶剂对解吸率的影响(结果见图4d)，0.88mg/L氨化甲醇洗脱效率最高。这可能是因为甲醇是一种质子溶剂，可以与目标化合物上的F原子形成氢键，使其更容易从吸附剂中洗脱。氨化甲醇能与化合物形成盐，破坏其与吸附剂之间的静电相互作用，提高洗脱效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种8-2 FTOH及其代谢产物的残留分析方法，其特征在于，所述代谢产物为以下8种：8-2 FTCA, 8-2 FTUCA, 7-3 FTCA, PFPeA, PFHxA, PFHpA, PFOA, PFNA；
分析方法包括以下步骤：
（1）样品消化提取得到消化提取液；
（2）以磁性金属有机骨架材料作为吸附剂对所述消化提取液进行吸附纯化得到吸附有8-2 FTOH及其代谢产物的磁性金属有机骨架材料；
（3）对所述吸附有8-2 FTOH及其代谢产物的磁性金属有机骨架材料进行洗脱得到样品溶液；
（4）采用液相色谱-串联质谱对所述样品溶液进行分析检测；
所述磁性金属有机骨架材料具体为磁性Fe-MOF，制备方法包括以下步骤：
①DMF中加入NH2-H2BDC和FeCl3·6H2O，一次加热搅拌反应，产物洗涤干燥，得到Fe-MOF；
②Fe-MOF分散于水中，加入FeCl3和FeCl2，搅拌混匀后加入氨水，二次加热搅拌反应，产物洗涤干燥得磁性Fe-MOF；
所述步骤（1）包括以下步骤：
用醋酸盐缓冲液和硫酸酯酶/β-葡萄糖醛酸苷酶溶液对样品进行消化得到消化液；
所述消化液用乙腈提取得到消化提取液；
所述步骤（3）中：洗脱溶剂为体积比为1:999的氨水:甲醇混合溶液，洗脱过程重复四次，合并洗脱液经氮气吹至0.5 mL，将其与相同体积的初始流动相混合，经0.22 μm PTFE微孔过滤膜得到样品溶液；
所述步骤（4）中，
高效液相色谱条件：
色谱柱：Poroshell 120 EC-C18 100mm×2.1mm, 2.7µm柱，和C18 保护柱 4 mm×3mm,i.d.5µm；
流动相：5 mmol/L 乙酸铵A和甲醇B；
流速：0.3 ml/min；
进样体积：5μL；
柱温：40℃；
洗脱程序：梯度洗脱，0-1.5 min：30-55% B，1.5-10 min：55-100% B，10-13 min：100%B，13-13.1 min：100-30%，13.1-17 min：30%；
质谱条件：
离子源：ESI (-)；
扫描模式：MRM；
接口温度：200℃；
加热模块温度：200℃；
所述步骤（1）中，样品为猪或鸡的可食性组织、粪便或尿液。
2.根据权利要求1所述的8-2 FTOH及其代谢产物的残留分析方法，其特征在于，所述醋酸盐 缓冲溶液的pH为5.2，所述醋酸盐缓冲液和所述硫酸酯酶/β-葡萄糖醛酸苷酶溶液的体积比为30:0.4。
3.根据权利要求1所述的8-2 FTOH及其代谢产物的残留分析方法，其特征在于，
步骤①中，NH2-H2BDC和FeCl3·6H2O的摩尔比为1:1；一次加热搅拌反应具体为在110℃下搅拌反应24 h；
步骤②中，Fe-MOF、FeCl3、FeCl2、氨水溶液的质量体积比为0.08g:0.8g:0.3g:10 mL，二次加热搅拌反应具体为在85 ℃下搅拌反应45 min，所述氨水溶液为质量分数为25%的氨水溶液。
4.根据权利要求1所述的8-2 FTOH及其代谢产物的残留分析方法，其特征在于，所述步骤（2）中的吸附纯化条件：超声振荡10-30 min。
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CN107860834A (zh) * 2017-10-23 2018-03-30 山东省分析测试中心 一种利用磁性有机骨架材料分析痕量全氟类化合物的方法

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