CN115267017B - 分散固相萃取材料与gc-ms联用检测有机锡的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出的是一种新型分散固相萃取材料与GC‑MS联用检测生物样本中有机锡的方法，以二氧钛微球作为固相支撑材料，利用原位生长法将MOF‑808（Zr）键合到其表面，制备MOF‑808@TiO2吸附剂用于生物材料中有机锡类化合物的富集，再经四乙基硼化钠衍生后，结合GC‑MS分析，建立尿液中多种有机锡的测定方法。本发明克服了现有生物样本中有机锡类化合物检测方法在固相萃取材料和处理过程中存在的分离效果差、准确度低的缺陷，实现了一种操作简单、耗时短、污染少、有机溶剂消耗少、灵敏度高的生物样本中有机锡检测方法，为复杂基质中有机锡类化合物的测定提供新思路和技术支持。

Description

分散固相萃取材料与GC-MS联用检测有机锡的方法
技术领域
本发明涉及一种固相萃取检测方法，特别是一种新型分散固相萃取材料与GC-MS联用检测生物样本中有机锡的方法，属于化学分析检测技术领域。
背景技术
有机锡类化合物多为挥发性固体或油状液体，常温下易升华或蒸发，难溶于水，易溶于有机溶剂，是较强的神经毒物。有机锡类化合物除了在自然界中广泛存在，也普遍存在于人们的生活和工作环境中，通过包装材料的饮食接触等途径进入人体，从而对人体造成一定的伤害；尤其是加工制造行业的施工人员长期处在有机锡含量较高的环境中，比如从事汽车制造业和造船业的喷漆工、纺织工、塑料制造工人等等，这类人群患有机锡慢性中毒的可能性相对要高很多。另外有机锡易在体内富集而具有一定的潜伏期，患者极易忽视导致不能及时得到有效治疗。综合近20余年的有机锡中毒事故，中毒患者均出现睡眠障碍、恶心、呕吐、精神恍惚、意识障碍等症状，血锡、尿锡均高于0.013 mg/L（参考总锡值低于0.013mg/L），经诊断绝大部分属于三甲基氯化锡（TMT）急性或慢性中毒。因此加强生物样本中有机锡的检测，对于预防有机锡急性和慢性中毒显得尤为必要。
目前国内外关于不同介质中有机锡类化合物的主要检测方法有气相色谱-质谱联用（GC-MS）、气相色谱-火焰光度检测（GC-FPD）、液相色谱-电感偶合等离子体质（LC-ICP/MS）、液相色谱-大气压化学电离/质谱（LC-API/MS）等；其中GC-MS检测有机锡的灵敏度较高，可以同时对多种有机锡类化合物进行定性和定量分析，因此应用较广泛。在GC-MS分析前，对复杂基质样品的净化以及有机锡的富集前处理非常重要，目前主要有液液萃取、固相萃取、固相微萃取以及分散固相萃取等前处理手段；其中分散固相萃取技术是近年来发展起来的新型样品预处理技术，具有无溶剂污染、操作便捷及灵敏度高等优点，已成功地用于环境和食品中有机锡类化合物的富集分离，通过分散固相萃取的分离富集与GC-MS联用检测生物材料中痕量有机物的含量不失为一种好的选择。但是如尿样、血样等生物样本中的有机锡含量通常非常低，净化和富集对于样品前处理显得尤为重要，而传统的分散固相萃取采用的材料难以有效过滤和富集有机锡类化合物分子，萃取效果较差，从而严重影响后续的GC-MS检测结果。
金属有机骨架（MOFs）是由金属离子或离子簇与有机配体以高度有序的方式连接而成的一种晶体材料。由于MOFs具有比表面积大、孔径可调控、吸附位点多、热稳定性和化学稳定性良好等特性，所以吸附和富集性能非常优异，广泛应用于环境、药物和食品分析等领域。但是MOFs晶体多为微米或纳米级颗粒，直接用作吸附剂分散使用时存在难以和基体分离的弊端从而导致吸附剂的损失，进而影响方法的准确度和精密度，同时由于生物样本中有机锡含量非常低，进一步提高了将MOFs材料应用于生物样本中有机锡类化合物检测的应用难度。
发明内容
本发明的目的在于解决现有生物样本中有机锡类化合物检测方法和设备存在的上述问题，提出一种新型分散固相萃取材料与GC-MS联用检测生物样本中有机锡的方法，以二氧钛微球作为固相支撑材料，利用原位生长法将 MOF-808（Zr）键合到其表面，制备 MOF-808@TiO2 吸附剂用于生物材料中有机锡类化合物的富集，再经四乙基硼化钠衍生后，结合GC-MS分析，建立尿液中多种有机锡的测定方法。
本发明的技术解决方案：一种分子筛串联固相萃取检测生物样本中有机锡的方法，具体包括如下步骤：
1）分散固相萃取吸附剂的制备
①称取2.333gTiO2倒入烧杯中，加300mL去离子水在室温下磁力搅拌1h，超声30min，得到TiO2悬浮液；
②将2.92g氯乙酸钠加入步骤①制备的TiO2悬浮液中，用浓度为0.1mol/L 的NaOH调节pH至11以上，将溶液倒入三口烧瓶中，在110℃条件下油浴加热4h，加热期间使用磁力搅拌器不断搅拌，冷却至室温后用去离子水反复洗涤，直至pH呈现中性，得到羧基化TiO2颗粒悬浮液；
③将步骤②制备的羧基化TiO2颗粒悬浮液在8000r/min的离心机中分离20min，在真空干燥箱干燥12h，进一步去除杂质，得到羧化TiO2颗粒；
④向150mL烧杯中加入46.6mg ZrCl4和12mL DMF水浴超声混匀，再加入0.2g步骤③制备的羧化TiO2颗粒，机械搅拌1h，随后向反应溶液中加入14mg均苯三甲酸和8mL甲酸，继续搅拌30min，在120℃反应24h，反应完毕将混合物在烘箱中冷却至室温，收集反应产物，使用DMF洗涤数次，100℃真空干燥至干，得到MOF-808@TiO2分散固相萃取吸附剂。
2）样品采集和处理
分别采用本底无污染的具盖聚乙烯塑料瓶和塑料管收集生物样本，每份生物样本体积不低于50mL，保存温度为-4℃。
3）样品提取
准确移取5.0mL步骤2）采集的生物样本，在4℃，转速12000r/min条件下冷冻离心5min，取上清液至15mL离心管，加入75mg步骤1）制备的 MOF-808@TiO2分散固相萃取吸附剂，超声5min后，在转速12000r/min条件下离心10min，弃去上清液，加入1mL体积比4:1的甲醇-水溶液超声10.0min，冷冻离心后取上清液转移至另一15mL离心管，并重复一次上述步骤，再次得到上清液。
4）样品衍生
将步骤3）收集的上清液中加入2mL pH=4.5的醋酸-醋酸铵缓冲溶液和1mL衍生试剂，在40℃水浴中超声反应20min，加入1g NaCl，分两次分别加入2.5mL提取液，旋涡1min，静置分层后转出提取液，合并两次提取液并用氮吹浓缩近干，用200uL的正己烷定容，进入GC-MS检测。
进一步的，所述衍生试剂为2%（w/v）的四乙基硼化钠-水溶液，保存约一个月；所述提取液为0.02%（w/v）环庚酚烯酮的正己烷溶液。
5）标准溶液系列配置
使用体积比4:1的甲醇-水溶液将有机锡标准溶液稀释成浓度为0.0，0.05，0.1，0.5，1.0，2.5，5.0μg/mL的标准溶液系列，分别取2mL于15mL塑料离心管中，按照步骤4）样品衍生的步骤同样进行衍生。
进一步的，所述有机锡标准溶液具体包括：三甲基氯化锡、三氯一丁基锡、一氯三丙基锡以及氯化三丁基锡标准品，纯度均大于96.0%；4种有机锡用体积比4:1的甲醇-水溶液配成浓度为100μg/mL的混标储备液，每1mL甲醇溶剂加入1μL浓盐酸。
6）GC-MS分析检测
色谱条件：载气为高纯氦气，色谱柱DB-5MS，规格30m×0.25mm×0.25μm，程序升温：柱温50℃保持1min，以20℃/min的速度升至130℃保持1min，再以10℃/min的速度升至250℃后保持5min；进样口温度250℃；流速1.5mL/min；进样量1μL；分流进样，分流比10:1；
质谱条件：采用EI离子源，检测器相对调谐电压0.2KV；离子源温度230℃，传输线温度250℃，溶剂延迟1.5min；采用分时段特征离子扫描。
与现有技术相比，本发明的优点在于：克服了现有生物样本中有机锡类化合物检测方法在固相萃取材料和处理过程中存在的分离效果差、准确度低的缺陷，实现了一种操作简单、耗时短、污染少、有机溶剂消耗少、灵敏度高的生物样本中有机锡检测方法，为复杂基质中有机锡类化合物的测定提供新思路和技术支持。
附图说明
附图1是本发明实施例中4种有机锡的分时段SIM图。
附图2是本发明实施例中吸附剂用量对4种有机锡吸附效率的影响折线图。
附图3是本发明实施例中吸附时间对4种有机锡吸附效率的影响折线图。
附图4是本发明实施例中解析时间对4种有机锡吸附效率的影响折线图。
附图5是本发明实施例中检出TMT的尿样SIM图。
具体实施方式
下面根据实施例进一步说明本发明的技术方案。在本说明书的描述中，各实施例的内容意指结合其描述的具体技术特征包含于本发明的至少一个实施方式中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体技术特征可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。
本实施例中提出的分散固相萃取材料与GC-MS联用检测有机锡的方法，具体操作步骤如下：
一、仪器和试剂
仪器：TQ-8040气质谱联用仪（日本，岛津公司）；DB-5MS色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；PHS-3C型pH计（上海，雷磁公司）；全自动氮吹仪（美国，Horizon）；恒温超声仪（江苏，昆山市超声仪器有限公司）；冷冻离心机（美国，ThermoScientific）；DHG-9147A电热恒温干燥箱（浙江，精宏仪器有限公司）。
试剂：正己烷、氯化钠、醋酸、醋酸铵、乙酸乙酯、丙酮、氢氧化钠、乙腈、甲醇（以上试剂均为分析纯）；二氧化钛颗粒（TiO2，粒径为1微米），氯化锆（ZrCl4），均苯三酸（H3BTC）和甲酸均购自上海阿拉丁试剂公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），环庚烯酚酮、氯乙酸钠、四乙基硼化钠（以上试剂均为98%纯度）；其中pH=3，3.5，4，4.5，5.0，5.5的醋酸缓冲液由醋酸和醋酸铵配制。
三甲基氯化锡（TMT）、三氯一丁基锡（MBT）、一氯三丙基锡（TPT）以及氯化三丁基锡（TBT）标准品，纯度均大于96.0%，购于迪马科技有限公司；4种有机锡用甲醇-水溶液（4:1）配成浓度为100μg/mL混标储备液（每1mL甲醇溶剂加入1μL浓盐酸）。
衍生试剂配制：2%（w/v）四乙基硼化钠-水（保存约一个月）。
提取液配制：0.02%（w/v）环庚酚烯酮的正己烷溶液。
二、检测方法过程
1）分散固相萃取吸附剂的制备
采用回流法对微米级TiO2颗粒进行羧化反应。称取2.333g TiO2颗粒倒入烧杯中，加300 mL去离子水在室温下磁力搅拌1h，超声30min，成为TiO2悬浮液；然后将2.92g氯乙酸钠加入TiO2悬浮液中，用浓度为0.1mol/L NaOH调节pH至11以上，将溶液倒入三口烧瓶中，以110℃条件下油浴加热4h，加热期间使用磁力搅拌器不断的搅拌。冷却至室温后用去离子水反复洗涤，直至pH呈现中性。最后将羧基化的TiO2颗粒悬浮液在8000r/min的离心机中分离20min，在真空干燥箱干燥12h，进一步去除杂质，即可得到所需羧化TiO2（TiO2-COOH）颗粒。
MOF-808@TiO2的制备：150mL烧杯中加入46.6mg ZrCl4和12mL DMF水浴超声混匀，再加入0.2g含有羧基官能团的TiO2，机械搅拌1h，随后向反应溶液中加入14mg均苯三甲酸和8mL甲酸，继续搅拌30min，在120℃反应24h，反应完毕将混合物在烘箱中冷却至室温，收集反应产物，使用DMF洗涤数次，100℃真空干燥至干，得到MOF-808@TiO2。
2）样品采集和处理
分别采用本底无污染的具盖聚乙烯塑料瓶和塑料管收集生物样本材料，本实施例中选用某船舶公司工作者的尿液；生物样本体积不低于50mL，尽快送至实验室，生物样本的保存温度为-4℃。
3）样品提取
准确移取5.0mL生物样本，冷冻离心（4℃，转速12000r/min）5min，取上清液至一15mL离心管，加入75mg MOF-808@TiO2，超声5min后，离心（转速12000r/min）10min，弃去上清液，加入1mL 4:1甲醇水溶液超声10.0min，冷冻离心后取上清液转移至另一15mL离心管，并重复一次。
4）样品衍生
将收集的上清液中加入2mL pH=4.5的醋酸-醋酸铵缓冲溶液和1mL衍生试剂，在40℃水浴中超声反应20min，加入1gNaCl，分两次分别加入2.5mL提取液，旋涡1min，静置分层后转出提取液，合并两次提取液并用氮吹浓缩近干，用200uL的正己烷定容，进入GC-MS检测。
5）标准溶液系列配置
使用甲醇-水溶液将标准溶液稀释成浓度系列：0.0，0.05，0.1，0.5，1.0，2.5，5.0μg/mL的标准溶液，取2mL于15mL塑料离心管中，衍生同样品，过程中使用的同一批次离心管需做全程空白，减少塑料本底对实验结果的影响。
6）GC-MS分析检测
色谱条件：载气为高纯氦气，色谱柱DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm），程序升温：柱温50℃保持1min，以20℃/min的速度升至130℃保持1min，再以10℃/min的速度升至250℃后保持5min；进样口温度250℃；流速1.5mL/min；进样量1μL；分流进样，分流比10：1。
质谱条件：EI离子源，检测器相对调谐电压0.2KV；离子源温度230℃，传输线温度250℃，溶剂延迟：1.5min；分时段特征离子扫描（SIM）。
三、结果与分析
1）标准溶液质谱分析图
首先对1000.0 μg/mL 的四种有机锡的混合标准溶液进行全扫描，确定每种有机锡的保留时间和特征选择离子后，再对4种有机锡进行分时段特征离子扫描。其中4种有机锡的质谱特征离子参数和分时段特征离子扫描（SIM）图见表1和图1。
表1 质谱特征离子参数表
2）固相萃取条件优化
①MOF-808@TiO2用量条件优化
吸附剂用量对吸附效果的影响主要体现在是否提供足够的吸附点位，当吸附剂量增加时，吸附点位也会增加，吸附效果就会增强。本发明考察不同量MOF-808@TiO2对有机锡吸附效率，在实际样品中加标浓度分别为1000.0μg/L时，除了改变吸附剂加入量，其他实验条件不变，4种有机锡的吸附效率用加标回收率来表示，见图2。结果表明当MOF-808@TiO2加入量分别为10.0、25.0、50.0、75.0、100.0、150.0mg时，有机锡的吸附效果随着吸附剂用量增加而显著提高，当其加入量为75.0mg时，吸附效率达到最大值；继续增加MOF-808@TiO2的用量吸附效果无显著变化。因此，实验选择MOF-808@TiO2的用量为50mg。
②吸附时间和离子强度的影响
吸附时间是影响吸附效果的一个重要因素。吸附时间过短则达不到良好的吸附效果，而吸附时间过长可能会使得部分被吸附的物质重新进入溶液。本发明考察了吸附时间对有机锡吸附效果的影响，在实际样品中加标浓度分别为1000.0μg/L时，除改变吸附时间，其他实验条件不变，有机锡的吸附效率用加标回收率来表示，见图3。4种有机锡的吸附效果随着吸附时间增加而显著提高，当振荡时间为5.0min时，有机锡的吸附效率达到最大值；继续增加振荡时间吸附效果无显著变化。因此，选择最佳吸附时间为5.0min。
在分散固相萃取过程中，加入适量的盐可以改变吸附材料表面的电荷密度和溶液的离子强度，可能影响MOF-808@TiO2纳米材料对有机锡的吸附效果。本发明考察了0.00、50.0、100.0、200.0以及300.0mgNaCl对吸附效率的影响。发现随着NaCl浓度的增加，有机锡吸附效率基本无影响。因此，本发明提出的检测方法无需调节离子强度。
③解析溶剂和用量的优化
解析溶剂是影响解析效果的一个关键因素。因此，在解析过程中，首要问题是选择合适的解析溶剂。分别选用甲醇、乙腈、乙酸乙酯、丙酮作为解析溶剂，在实际样品加标浓度为1000.0μg/L时，除了分别改变解析溶剂种类和用量，其他实验条件不变，以加标回收率为解析效率。实验发现，正己烷、丙酮的解析效率较差，乙酸乙酯次之，甲醇和乙腈的解析效率最佳，同时由于甲醇经济及环境友好，因此，选用甲醇为解析溶剂。同时比较了解析溶剂用量对解析效率的影响，结果发现，解析溶剂从0.5mL增加到3.0mL时，随着溶剂用量增加，解析效率提高，但溶剂用量增大至1.0 mL时，继续增加解析溶剂用量对解析效率没有明显影响。因此，本发明选择1.0 mL甲醇作为解析溶剂。
④解析时间的优化
解析时间是影响解析效果的一个重要因素。解析初始阶段，由于溶剂与溶质接触不充分，解析效率低，随着解析时间增加，溶剂与溶质接触良好，解析效率增大。本发明考察不同解析时间（2.0-20.0min）对解析效果的影响，在实际样品中加标浓度分别为1000.0μg/L时，除改变吸附时间，其他实验条件不变，有机锡的解析效率用加标回收率来表示，见图4。结果表明有机锡的解析效率随着解析时间增加而显著提高，当超声时间为10.0min时，解析效率达到最大值；继续增加振荡时间解析效率无明显变化，因此选择解析时间为10.0min。
3）方法性能分析
配置4种有机锡质量浓度依次50.0、100.0、250.0、500.0、1000.0、2500.0、5000.0μg/L的系列混合标准溶液，以目标组分的峰面积（y）对应的质量浓度（x, μg/mL）绘制标准曲线。结果表明，4种有机锡质量浓度在50.0-5000.0μg/mL范围内具有良好的线性关系，其相关系数r均大于0.99。以信噪比（S/N）不小于3时在实际样品中目标化合物的浓度为检出限，4种组分的检出限如下：TMT为1.5μg/L，MBT为2.7μg/L，TPT为1.3μg/L，TBT为2.0μg/L。
4）实际样品分析
在最佳实验条件下，对所采集的30份尿样进行检测，其中TMT的检出率为66.6%，是检出率最高的一种有机锡化合物，检出浓度在ND~107.8μg/L范围内，MBT的检出率为26.7%，检出浓度为ND~28.8μg/L，TBT的检出率为16.7%，检出浓度为ND~8.9μg/L，TPT未检出，见图5。
本发明选用空白尿样进行有机锡加标，将该加标样品经处理净化富集后在pH=4.5的醋酸缓冲溶液中进行乙基化衍生后检测，其中4种有机锡的加标浓度均为50μg/L和100.0μg/L，分别平行处理六份，加标回收率及精密度（RSD）结果见表2，样品回收率在87.6%~95.6%之间，RSD在1.19%~4.04%范围内。
表2 方法的回收率和精密度实验结果（n=6）
本发明首次采用MOF-808@TiO2为分散固相萃取的吸附材料对有机锡进行分离富集，并将其与GC-MS联用检测尿样等生物材料中有机锡含量，该分散固相萃取体系可以生物样本中有机锡高效富集，取上解析液直接进行乙基化衍生，减少基质对有机锡衍生的影响，同时实现了GC-MS对生物样本中4种有机锡的快速定量分析，该实验方法操作简单，灵敏度高，稳定性好，可适用于尿液等生物材料中多种有机锡类化合物的检测分析。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (8)

1.分散固相萃取材料与GC-MS联用检测有机锡的方法，有机锡类化合物种类包括三甲基氯化锡（TMT）、三氯一丁基锡（MBT）、一氯三丙基锡（TPT）以及氯化三丁基锡（TBT）标准品；
具体包括如下步骤：
1）分散固相萃取吸附剂的制备；
2）样品采集和处理；
3）样品提取；
4）样品衍生；衍生试剂为2%（w/v）的四乙基硼化钠-水溶液，提取液为0.02%（w/v）环庚酚烯酮的正己烷溶液；
5）标准溶液系列配置；
6）GC-MS分析检测；
其特征在于：所述步骤1）制备的分散固相萃取吸附剂采用回流法对微米级TiO2进行羧化反应，将得到的羧化TiO2颗粒和ZrCl4与DMF水浴超声混匀，再加入均苯三甲酸和甲酸搅拌反应，洗涤烘干得到MOF-808@TiO2材料；
步骤3）样品提取具体包括如下步骤：准确移取5.0mL步骤2）采集的生物样本，在4℃，转速12000r/min条件下冷冻离心5min，取上清液至15mL离心管，加入75mg步骤1）制备的MOF-808@TiO2分散固相萃取吸附剂，超声5min后，在转速12000r/min条件下离心10min，弃去上清液，加入1mL体积比4:1的甲醇-水溶液超声10.0min，冷冻离心后取上清液转移至另一15mL离心管，并重复一次上述步骤，再次得到上清液。
2.根据权利要求1所述的分散固相萃取材料与GC-MS联用检测有机锡的方法，其特征在于：所述步骤1）分散固相萃取吸附剂的制备具体包括如下步骤：
①称取2.333g TiO2倒入烧杯中，加300mL去离子水在室温下磁力搅拌1h，超声30min，得到TiO2悬浮液；
②将2.92g氯乙酸钠加入步骤①制备的TiO2悬浮液中，用浓度为0.1mol/L 的NaOH调节pH至11以上，将溶液倒入三口烧瓶中，在110℃条件下油浴加热4h，加热期间使用磁力搅拌器不断搅拌，冷却至室温后用去离子水反复洗涤，直至pH呈现中性，得到羧基化TiO2颗粒悬浮液；
③将步骤②制备的羧基化TiO2颗粒悬浮液在8000r/min的离心机中分离20min，在真空干燥箱干燥12h，进一步去除杂质，得到羧化TiO2颗粒；
④向150mL烧杯中加入46.6mg ZrCl4和12mL DMF水浴超声混匀，再加入0.2g步骤③制备的羧化TiO2颗粒，机械搅拌1h，随后向反应溶液中加入14mg均苯三甲酸和8mL甲酸，继续搅拌30min，在120℃反应24h，反应完毕将混合物在烘箱中冷却至室温，收集反应产物，使用DMF洗涤数次，100℃真空干燥至干，得到MOF-808@TiO2分散固相萃取吸附剂。
3.根据权利要求1所述的分散固相萃取材料与GC-MS联用检测有机锡的方法，其特征在于：所述步骤2）样品采集和处理具体包括如下步骤：分别采用本底无污染的具盖聚乙烯塑料瓶和塑料管收集生物样本，每份生物样本体积不低于50mL，保存温度为-4℃。
4.根据权利要求1所述的分散固相萃取材料与GC-MS联用检测有机锡的方法，其特征在于：所述步骤4）样品衍生具体包括如下步骤：将步骤3）收集的上清液中加入2mL pH=4.5的醋酸-醋酸铵缓冲溶液和1mL衍生试剂，在40℃水浴中超声反应20min，加入1g NaCl，分两次分别加入2.5mL提取液，旋涡1min，静置分层后转出提取液，合并两次提取液并用氮吹浓缩近干，用200uL的正己烷定容，进入GC-MS检测。
5.根据权利要求1所述的分散固相萃取材料与GC-MS联用检测有机锡的方法，其特征在于：所述步骤5）标准溶液系列配置具体包括如下步骤：使用体积比4:1的甲醇-水溶液将有机锡标准溶液稀释成浓度为0.0，0.05，0.1，0.5，1.0，2.5，5.0μg/mL的标准溶液系列，分别取2mL于15mL塑料离心管中，按照步骤4）样品衍生的步骤同样进行衍生。
6.根据权利要求5所述的分散固相萃取材料与GC-MS联用检测有机锡的方法，其特征在于：所述有机锡标准溶液具体包括：三甲基氯化锡、三氯一丁基锡、一氯三丙基锡以及氯化三丁基锡标准品，纯度均大于96.0%；4种有机锡用体积比4:1的甲醇-水溶液配成浓度为100μg/mL的混标储备液，每1mL甲醇溶剂加入1μL浓盐酸。
7.根据权利要求1所述的分散固相萃取材料与GC-MS联用检测有机锡的方法，其特征在于：所述步骤6）GC-MS分析检测的色谱条件具体如下：载气为高纯氦气，色谱柱DB-5MS，规格30m×0.25mm×0.25μm，程序升温：柱温50℃保持1min，以20℃/min的速度升至130℃保持1min，再以10℃/min的速度升至250℃后保持5min；进样口温度250℃；流速1.5mL/min；进样量1μL；分流进样，分流比10:1。
8.根据权利要求1所述的分散固相萃取材料与GC-MS联用检测有机锡的方法，其特征在于：所述步骤6）GC-MS分析检测的质谱条件具体如下：采用EI离子源，检测器相对调谐电压0.2KV；离子源温度230℃，传输线温度250℃，溶剂延迟1.5min；采用分时段特征离子扫描。
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