CN107899557B - 磁性分子印迹聚合物微球及其制备方法和应用 - Google Patents

磁性分子印迹聚合物微球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磁性分子印迹聚合物微球，其由以下组分构成：(1)Fe3O4纳米粒子；(2)功能聚合物，其为含有至少一个烯键式不饱和双键的羧酸与苯乙烯的共聚物；以及(3)模板分子，其为可与功能聚合物形成氢键的化合物。本发明还涉及磁性分子印迹聚合物微球的制备方法以及应用。所制备的磁性分子印迹聚合物微球能够选择性吸附复杂基质样品中的待测组份，以便对复杂基质中待测组份准确快速检测。

Description

磁性分子印迹聚合物微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种磁性分子印迹聚合物微球及其制备方法和应用。
背景技术
复杂基质样品中痕量组份的分析通常包括两个部分：样品前处理与分析测定，其中分析测定为核心，而样品前处理为复杂基质样品中痕量组份准确分析测定的保障。样品前处理一般由两个部分组成：(1)提取，使样品中的待测痕量组份通过相似相溶原理转移至溶剂中的过程，常用方法有：索氏提取、液-液萃取、固-液萃取等；(2)净化：降低基质干扰，提高待测痕量组份检测的准确性，常用方法有：凝胶色谱法与层析柱法。复杂基质样品中痕量组份的快速分离与准确测定一直是分析检测行业追求的目标，而上述经典的前处理方法常常步骤繁琐、耗时长、净化效果不显著容易造成对待测痕量组份的假阳性误判且需要消耗大量的有机试剂。因此建立一种方便、快速、可靠的分离富集检测复杂基质样品中痕量组份的前处理方法显得尤为重要。
磁性分子印迹聚合物微球兼具磁性材料与分子印迹技术的优点，在外加磁场作用下可快速与样品溶液或样品提取液分离且对待测组份有特异性吸附性能，可选择性吸附待测组份，降低基质干扰，可达到快速分离、准确分析测定复杂基质样品中待测组份的目的。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种磁性分子印迹聚合物微球及其制备方法和应用，所制备的磁性分子印迹聚合物微球能够选择性吸附复杂基质样品中的待测组份，以便对复杂基质中待测组份准确快速检测。
本发明所要解决的问题是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供了一种磁性分子印迹聚合物微球，其由以下组分构成：
(1)Fe3O4纳米粒子；
(2)功能聚合物，其为含有至少一个烯键式不饱和双键的羧酸与苯乙烯的共聚物；
(3)模板分子，其为可与功能聚合物形成氢键的化合物。
本发明还提供了一种磁性分子印迹聚合物微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将Fe3O4纳米粒子分散于氯仿中，得到Fe3O4磁流体；
(2)将模板分子、功能聚合物和Fe3O4磁流体加入至氯仿中混合均匀，得到混合物A，在搅拌下将混合物A加入氢氧化钠水溶液中形成有机-无机纳米微球，去除氯仿，通过外加磁场作用收集产物，洗涤并干燥，得到磁性分子印迹聚合物微球。
此外，本发明还提供了磁性分子印迹聚合物微球的用途，其用于复杂基质样品前处理中，选择性吸附复杂基质样品中的待测组份。
所述磁性分子印迹聚合物微球用途，其特征在于如下进行：
(1)吸附：将磁性分子印迹聚合物微球加入样品溶液或样品提取液中，通过振荡吸附，在外加磁场作用下将磁性分子印迹聚合物微球与样品溶液或样品提取液分离；
(2)解吸：通过振荡用洗脱剂将磁性分子印迹聚合物微球解吸附，收集解吸液，减压蒸馏至近干，定容至1mL，用于仪器测定。
本发明具有如下优点：
(1)本发明制备的磁性分子印迹聚合物微球对待测组份具有专一性与特异性，应用于复杂基质样品中待测组份的分离与检测，可降低其它成分对待测组份检测的干扰，且本发明制备的磁性分子印迹聚合物微球在外加磁场作用下可快速与样品溶液或样品提取液分离，对目标分子吸附解吸速率快，在提高样品前处理效率的同时可实现对目标分子的准确快速检测。
(2)本发明在磁性分子印迹聚合物微球的制备及使用过程中所需化学试剂量较少。
(3)本发明制备方法简单，易于操作，可行性强，因此在复杂基质样品前处理应用中有良好的发展前景。
附图说明
图1为本发明磁性分子印迹聚合物微球制备及应用操作步骤示意图。
图2为本发明制备的Fe3O4纳米粒子透射电镜图。
图3为本发明制备的磁性分子印迹聚合物微球扫描电镜图(图3-1.薄荷酮磁性分子印迹聚合物微球；图3-2.芳樟醇磁性分子印迹聚合物微球)
图4为本发明制备的Fe3O4纳米粒子、功能聚合物、薄荷酮磁性分子印迹聚合物微球、芳樟醇磁性分子印迹聚合物微球及其相应磁性非印迹聚合物微球的红外光谱图(a.Fe3O4；b.功能聚合物；c.薄荷酮磁性分子印迹聚合物微球；d.薄荷酮磁性非分子印迹聚合物微球；e.芳樟醇磁性分子印迹聚合物微球；f.芳樟醇磁性非分子印迹聚合物微球)
图5为本发明制备的Fe3O4纳米粒子、薄荷酮磁性分子印迹聚合物微球、芳樟醇磁性分子印迹聚合物微球及其相应磁性非印迹聚合物微球的X射线衍射图(a.Fe3O4；b.薄荷酮磁性分子印迹聚合物微球；c.薄荷酮磁性非分子印迹聚合物微球；d.芳樟醇磁性分子印迹聚合物微球；e.芳樟醇磁性非分子印迹聚合物微球；*为Fe3O4X射线衍射特征峰)
具体实施方式
本发明提供了一种磁性分子印迹聚合物微球，其由以下组分构成：
(1)Fe3O4纳米粒子；
(2)功能聚合物，其为含有至少一个烯键式不饱和双键的羧酸与苯乙烯的共聚物；
(3)模板分子，其为可与功能聚合物形成氢键的化合物。
在一个实施方案中，模板分子与功能聚合物的摩尔比为1:0.01-0.1，优选1:0.02-0.08；模板分子与Fe3O4纳米粒子的摩尔比0.1-0.3，优选0.12-0.28，更优选0.14-0.26，其中Fe3O4纳米粒子为Fe3O4磁流体形式，Fe3O4磁流体为3-25mg/mL，优选8-20mg/mL，更优选10-15mg/mL的Fe3O4纳米粒子的氯仿溶液。
在一个实施方案中，其中至少含有一个不饱和双键的羧酸为C3-C6烯烃基羧酸，例如丙烯酸或甲基丙烯酸；其中模板分子为含至少一个羰基或羟基的化合物，例如芳樟醇或薄荷酮；其中功能聚合物，平均分子量在20000-30000之间。
本发明还提供了一种磁性分子印迹聚合物微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将Fe3O4纳米粒子分散于氯仿中，得到Fe3O4磁流体；
(2)将模板分子、功能聚合物和Fe3O4磁流体加入至氯仿中混合均匀，得到混合物A，在搅拌下将混合物A加入氢氧化钠水溶液中形成有机-无机纳米微球，去除氯仿，通过外加磁场作用收集产物，洗涤并干燥，得到磁性分子印迹聚合物微球。
在一个实施方案中其中Fe3O4纳米粒子如下制备：将浓度为50-100g/L的氢氧化钠溶液、无水乙醇、油酸以及浓度为0.1-0.5mol/L(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液均匀混合，加热下反应，得到的Fe3O4纳米粒子；其中NaOH溶液、无水乙醇、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液与油酸的体积比为(0.5-1):(1-1.5):(0.5-2.5):1。
在一个实施方案中，将氯仿、苯乙烯、含有至少一个烯键式不饱和双键的羧酸及偶氮二异丁腈加热反应，所得反应液依次用甲醇、氯仿溶解并分离、纯化得到功能聚合物；其中氯仿、苯乙烯、羧酸的体积比为(20-10):(4-1.5):1，优选(18-12):(3.5-2):1，例如15:2.5:1；其中偶氮二异丁腈的用量为10-25g/L苯乙烯，优选15-25g/L苯乙烯，优选20g/L苯乙烯。
在一个具体实施方案中，本发明提供的磁性分子印迹聚合物微球的制备方法如下所示：
(1)Fe3O4纳米粒子的制备：采用LSS法制备Fe3O4纳米粒子，其制备过程如下：将100g/L的NaOH溶液、无水乙醇依次加入聚四氟乙烯反应釜中，搅拌均匀，加入油酸，继续搅拌至溶液均匀，加入0.5mol/L的(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液继续搅拌至反应釜内溶液呈均匀棕褐色胶体溶液，将反应釜密封，置于烘箱中加热反应；其中NaOH溶液、无水乙醇、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液与油酸的体积比为(0.5-1):(1-1.5):(0.5-2.5):1；反应温度为180℃；反应时间为10小时；反应结束后自然冷却至室温，打开反应釜，弃去上清液，收集黑色产物，用环己烷与无水乙醇分别洗涤数次，将制备的Fe3O4纳米粒子分散于氯仿中，得到Fe3O4磁流体。
(2)功能聚合物的制备：将氯仿、苯乙烯、甲基丙烯酸及偶氮二异丁腈加入聚四氟乙烯反应釜中搅拌均匀，密封反应釜，置于烘箱中加热反应。氯仿、苯乙烯、甲基丙烯酸的体积与偶氮二异丁腈的用量例如为30mL:5mL:2mL：0.1g；反应温度为100℃，反应时间为10小时；反应结束后自然冷却至室温；打开反应釜，将反应釜内反应液转移至烧杯中，加入甲醇得到白色聚合物沉淀，离心弃去上清液，聚合物沉淀用氯仿溶解进行纯化，此过程重复进行两次，得到苯乙烯与甲基丙烯酸共聚物。
(3)磁性分子印迹聚合物微球的制备：将模板分子、功能聚合物、Fe3O4磁流体加入至氯仿中混合均匀，所得混合物记作A，其中模板分子与功能单体摩尔比为：1:0.02-0.08，模板分子与Fe3O4纳米粒子的摩尔比0.1-0.3。例如Fe3O4磁流体为3-25mg/mL，用量为0.2-0.5mL，氯仿用量为2-8mL；在机械搅拌情况下将A加入氢氧化钠水溶液中形成有机-无机纳米微球，其中100g/L的NaOH溶液用量为0.3-0.6mL，搅拌速度为：250-1000转/分钟。水浴搅拌挥发氯仿后自然冷却至室温，水浴温度为：55-70℃；通过外加磁场作用收集产物，用甲醇溶液重复洗至制备所得产物无模板分子检出，真空干燥。
在本发明中，磁性非分子印迹聚合物微球制备过程同上所述，只是不添加模板分子。
本发明还涉及磁性分子印迹聚合物微球的用途，其用于复杂基质样品前处理中，选择性吸附复杂基质样品中的待测组份。
所述磁性分子印迹聚合物微球的用途，其特征在于如下进行：
(1)吸附：将磁性分子印迹聚合物微球加入样品溶液或样品提取液中，通过振荡吸附，在外加磁场作用下将磁性分子印迹聚合物微球与样品溶液或样品提取液分离；
(2)解吸：通过振荡用洗脱剂将磁性分子印迹聚合物微球解吸附，收集解吸液，减压蒸馏至近干，定容至1mL，用于仪器测定。
在一个实施方案中，所述磁性分子印迹聚合物微球的用量为4-8g/L样品溶液或样品提取液。
在一个实施方案中，其中洗脱剂为甲醇。
在一个具体的实施方案中，所述磁性分子印迹聚合物微球在复杂基质样品前处理中的应用，其特征在于按下列步骤进行：
(1)吸附：将制备所得磁性分子印迹聚合物微球加入至样品溶液或样品提取液中，振荡吸附60-120min，吸附结束后，在外加磁场作用下将磁性分子印迹聚合物微球与溶液分离；磁性分子印迹聚合物微球质量与样品溶液或样品提取液体积比为5mg：1mL。
(2)解吸：用少量无水乙醇冲洗磁性分子印迹聚合物微球的表面，然后将其与洗脱剂加入离心管中，振荡解吸附，每次2min，重复5次；收集解吸液，40℃减压蒸馏至近干，定容至1mL供仪器测定。
实施例1
薄荷酮磁性分子印迹聚合物微球的制备
(1)Fe3O4纳米粒子的制备：采用LSS法制备Fe3O4纳米粒子，其制备过程如下：在聚四氟乙烯反应釜中加入10mL 100g/L NaOH溶液与10mL无水乙醇，搅拌均匀后加入10mL油酸，继续搅拌，待溶液搅拌均匀后加入10mL 0.2mol/L(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液，继续搅拌至溶液呈均匀棕褐色胶体溶液后密封反应釜，于180℃反应10小时后自然冷却至室温。弃去上清液，收集黑色产物，用环己烷与无水乙醇分别洗涤数次，将制备的Fe3O4纳米粒子分散于氯仿中，得到12mg/mL的Fe3O4磁流体。
(2)功能聚合物的制备：在50mL聚四氟乙烯反应釜中依次加入5mL苯乙烯、0.2mL甲基丙烯酸、0.1g偶氮二异丁腈及30mL氯仿搅拌均匀，将聚四氟乙烯反应釜于100℃反应10小时，自然冷却至室温。在反应液中加入30mL甲醇得到白色聚合物沉淀。聚合物用5mL氯仿溶解纯化，再用30mL甲醇进行沉淀，离心，此过程重复进行两次，得到苯乙烯与甲基丙烯酸共聚物。
(3)薄荷酮磁性分子印迹聚合物微球的制备：在8mL氯仿中依次加入0.02g(0.13mmol)薄荷酮、0.5mL(0.026mmol)Fe3O4磁流体及0.204g(0.01mmol)功能聚合物，混合均匀，记作A。将0.5mL 100g/L NaOH溶液加入至20mL蒸馏水中，搅拌均匀记作B。在750转/分钟转速下将A加入B，机械搅拌2小时，将反应液于65℃恒温水浴搅拌1小时挥发氯仿，然后自然冷却至室温；通过外加磁场作用收集产物，用甲醇溶液重复洗至制备所得产物无薄荷酮分子检出，真空干燥。
对比实施例1
薄荷酮磁性非印迹聚合物微球制备时除不加模板分子薄荷酮外，其余步骤与薄荷酮磁性分子印迹聚合物微球制备步骤相同。
实施例2
芳樟醇磁性分子印迹聚合物微球的制备
(1)Fe3O4纳米粒子的制备：采用LSS法制备Fe3O4纳米粒子，其制备过程如下：在聚四氟乙烯反应釜中加入10mL 100g/L NaOH溶液与10mL无水乙醇，搅拌均匀后加入10mL油酸，继续搅拌，待溶液搅拌均匀后加入10mL 0.2mol/L(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液，继续搅拌至溶液呈均匀棕褐色胶体溶液后密封反应釜，于180℃反应10小时后自然冷却至室温。弃去上清液，收集黑色产物，用环己烷与无水乙醇分别洗涤数次，将制备的Fe3O4纳米粒子分散于氯仿中，得到14mg/mL的Fe3O4磁流体。
(2)功能聚合物的制备：在50mL聚四氟乙烯反应釜中依次加入5mL苯乙烯、0.2mL甲基丙烯酸、0.1g偶氮二异丁腈及30mL氯仿搅拌均匀，将聚四氟乙烯反应釜于100℃反应10小时，自然冷却至室温。在反应液中加入30mL甲醇得到白色聚合物沉淀。离心，弃去上清液，聚合物用5mL氯仿溶解纯化，再用30mL甲醇进行沉淀，离心，此过程重复进行两次，得到苯乙烯与甲基丙烯酸共聚物。
(3)芳樟醇磁性分子印迹聚合物微球的制备：将0.02g(0.13mmol)芳樟醇、0.268g(0.012mmol)功能聚合物及0.4mL(0.024mmol)Fe3O4磁流体加入到6mL氯仿中，混合均匀，所得混合物记作A；在20mL蒸馏水中加入0.6mL100g/L NaOH溶液，搅拌均匀，记作B；在机械搅拌(转速为750转/分钟)情况下将A加入B中，搅拌2小时，形成有机-无机纳米微球。反应结束后，将反应液置于65℃恒温水浴搅拌1小时挥发氯仿，然后自然冷却至室温；通过外加磁场作用收集产物，用甲醇溶液重复洗至制备所得产物无芳樟醇分子检出，真空干燥。
对比实施例2
芳樟醇磁性非印迹聚合物微球制备时除不加模板分子芳樟醇外，其余步骤与芳樟醇磁性分子印迹聚合物微球制备步骤相同。
图2透射电镜图可见，LSS法制备的Fe3O4纳米粒子直径分布在10nm左右，且分散均匀无团聚现象。
图3磁性分子印迹聚合物微球扫描电镜图可见，本发明制备的磁性分子印迹聚合物微球为均匀规则球形多孔结构。薄荷酮磁性分子印迹聚合物微球直径在35μm左右，芳樟醇磁性分子印迹聚合物微球直径在15μm左右，且所制备的两种磁性分子印迹聚合物微球表面均有大量孔洞存在，孔洞直径分布在0.2-3μm之间。球形磁性分子印迹聚合物比表面积大，结合位点分布在球形磁性分子印迹聚合物的表面，使待测组份能与分布在其表面的结合位点充分作用，提高待测组份与结合位点的作用机率。本发明制备的磁性分子印迹聚合物微球不但为规则球体，且球体表面存在大量孔洞，结合位点即可分布在磁性分子印迹聚合物微球表面，也可分布在磁性分子印迹聚合物微球内部，待测组份即可与其表面的结合位点作用，也可与其内部作用位点作用，这大幅提升了待测组份与磁性分子印迹聚合物微球上结合位点作用机率。
图4红外光谱图可见，a曲线中出现在578cm-1的Fe–O峰也出现在c、d、e、f曲线中，且c、d、e、f曲线在750cm-1及830cm-1处出现新的苯环的红外吸收峰，1700cm-1处出现C＝O吸收峰，这说明有C＝O存在。红外光谱图说明磁性分子印迹聚合物微球及磁性非分子印迹聚合物微球制备成功。
图5 X射线衍射图可见，a曲线中五个Fe3O4的特征衍射峰(2θ＝30°、35.5°、43°、57°和62.8°)也出现在b、c、d、e曲线中，且b、c、d、e曲线在2θ＝20°处均有一较宽的弥散峰，说明有非晶态的功能聚合物存在。X射线衍射图进一步说明磁性分子印迹聚合物微球及磁性非分子印迹聚合物微球制备成功。
以下为磁性分子印迹聚合物微球对目标化合物的优异的选择性吸附性能的具体应用说明。
应用实施例
薄荷精油中薄荷酮的加标回收率实验
采用基质加标法，进行高、中、低三个不同浓度加标回收实验来评价所制备的薄荷酮磁性分子印迹聚合物微球的吸附性能，具体实施方法如下：将薄荷精油稀释液(1mL薄荷精油用无水乙醇定容至100mL)配成三个不同浓度的薄荷精油样品，每个样品取三份，每份2mL，分别加入20mg薄荷酮磁性分子印迹聚合物微球，室温振荡2小时，离心分离，用无水乙醇冲洗薄荷酮磁性分子印迹聚合物微球表面，冲洗后将薄荷酮磁性分子印迹聚合物微球与洗脱剂甲醇加入离心管中，振荡解吸附，每次2min，重复5次；收集解吸液，40℃减压蒸馏至近干，丙酮定容至1mL，气相色谱测定，结果见表1。
表1 薄荷精油样品中薄荷酮加标回收率
Figure BDA0001431007820000081
加标回收率实验结果显示：采用本方法测定薄荷精油中薄荷酮在1780μg/mL、1981μg/mL、2180μg/mL三个加标浓度下的加标回收率为80.52％-84.32％，相对标准偏差(RSD)小于2.07％，说明本发明制备的薄荷酮磁性分子印迹聚合物微球对薄荷酮有较好的吸附性能，可快速准确测定薄荷精油中的薄荷酮。

Claims (11)

1.一种磁性分子印迹聚合物微球，其由以下组分构成：
(1)Fe3O4纳米粒子；
(2)功能聚合物，其为含有至少一个烯键式不饱和双键的羧酸与苯乙烯的共聚物；其中功能聚合物，平均分子量在20000-30000之间；
(3)模板分子，其为可与功能聚合物形成氢键的化合物芳樟醇；
其中模板分子芳樟醇与功能聚合物的摩尔比为0.13:0.012；模板分子与Fe3O4纳米粒子的摩尔比为1:0.1-0.3，其中Fe3O4纳米粒子为Fe3O4磁流体形式，Fe3O4磁流体为10-15mg/mL的Fe3O4纳米粒子的氯仿溶液。
2.权利要求1所述的磁性分子印迹聚合物微球，其中模板分子与Fe3O4纳米粒子的摩尔比为1:0.12-0.28。
3.权利要求1所述的磁性分子印迹聚合物微球，其中至少含有一个不饱和双键的羧酸为C3-C6烯烃基羧酸。
4.权利要求3所述的磁性分子印迹聚合物微球，其中C3-C6烯烃基羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
5.一种如权利要求1所述的磁性分子印迹聚合物微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将Fe3O4纳米粒子分散于氯仿中，得到Fe3O4磁流体，浓度为10-15mg/mL；
(2)将模板分子、功能聚合物和Fe3O4磁流体加入至氯仿中混合均匀，得到混合物A，在搅拌下将混合物A加入氢氧化钠溶液中形成有机-无机纳米微球，去除氯仿，通过外加磁场作用收集产物，洗涤并干燥，得到磁性分子印迹聚合物微球。
6.权利要求5所述的制备方法，其中Fe3O4纳米粒子如下制备：将浓度为50-100g/L的氢氧化钠溶液、无水乙醇、油酸以及浓度为0.1-0.5mol/L(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液均匀混合，加热下反应，得到的Fe3O4纳米粒子；
其中NaOH溶液、无水乙醇、(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O溶液与油酸的体积比为(0.5-1):(1-1.5):(0.5-2.5):1。
7.权利要求5所述的制备方法，其中将氯仿、苯乙烯、含有至少一个烯键式不饱和双键的羧酸及偶氮二异丁腈加热反应，所得反应液依次用甲醇、氯仿溶解并分离、纯化得到功能聚合物；其中氯仿、苯乙烯、羧酸的体积比为(18-12):(3.5-2):1；其中偶氮二异丁腈的用量为15-25g/L苯乙烯。
8.权利要求1-3任一项所述的磁性分子印迹聚合物微球的用途，其用于复杂基质样品前处理中，选择性吸附复杂基质样品中的待测组份。
9.权利要求8所述的用途，其特征在于如下进行：
(1)吸附：将磁性分子印迹聚合物微球加入样品溶液或样品提取液中，通过振荡吸附，在外加磁场作用下将磁性分子印迹聚合物微球与样品溶液或样品提取液分离；
(2)解吸：通过振荡用洗脱剂将磁性分子印迹聚合物微球解吸附，收集解吸液，减压蒸馏至近干，定容后用于仪器测定。
10.权利要求9所述的用途，其特征在于所述磁性分子印迹聚合物微球的用量为4-8g/L样品溶液或样品提取液。
11.权利要求9所述的用途，其特征在于其中洗脱剂为甲醇。
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