CN102553497A - 一种多功能复合印迹纳米球及其在农药残留检测中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于纳米材料制备技术领域的一种多功能复合印迹纳米球的制备方法及其在农药残留检测中的应用。本发明合成的多功能复合印迹纳米球为大小较均一的球形，直径约为100-300nm，兼具荧光及磁性，可稳定分散在水相中，其对模板分子具有良好的选择性，是一种新型印迹分子。本发明改进了之前报道过的分子印迹制备方法，使之更加简单易操作。通过多功能复合印迹纳米球对模板农药分子的选择性吸附前后荧光强度的改变，对农药分子进行定性及定量检测，灵敏度高；并基于多功能复合印迹纳米球本身的磁性，采取磁分离使分离和富集更加快速简便。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种多功能复合印迹纳米球的制备方法及其在农药残留检测中的应用。
技术背景
分子印迹技术是指当模板分子(印迹分子)与聚合物单体接触时会形成多重作用点，通过聚合过程这种作用就会被记忆下来，当模板分子除去后，聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的具有多重作用点的空穴，这样的空穴将对模板分子及其类似物具有选择识别特性。
现阶段，荧光检测法，因其灵敏度高，方法简便，与分子印迹技术相结合，被广泛应用于农药残留检测领域。如果在复合球内部直接形成模板空位，并用稀土发光材料代替量子点，可使荧光更稳定；同时加入磁性纳米颗粒，可使分离富集方便快捷；目前对此方法尚未有相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种多功能复合印迹纳米球及其制备方法，并将其应用在农药残留检测中，结果对模板农药具有良好的选择性。
该方法制备的复合印迹纳米球为大小均一的球形，直径为100-300nm，兼具荧光及磁性，可稳定分散在水相中。
一种复合印迹纳米球的制备方法，其具体步骤如下：
a.称取0.1-0.3g甲基丙烯酸、4.4-4.8g苯乙烯、0.09-0.1g偶氮二异丁腈，溶于34-36mL氯仿溶液中，混合均匀，倒入反应釜中，90-110℃下加热9-11h；
b.反应完成后反应釜自然冷却至室温，产物用100-150ml甲醇沉淀，4000-6000r/min离心3-5min，收集产物；
c.将步骤b得到的产物进一步提纯处理：将其溶于10-20mL CHCl3中，再加入100-150mL甲醇沉淀；5000-7000r/min再次离心3-5min，收集产物干燥，得到两亲高分子；
d.配制0.7-1mg/mL的NaOH水溶液8-10mL；
e.量取8-12mg模板分子，20-30mg步骤c得到的两亲高分子，0.15-0.3mmol Fe3O4磁性纳米颗粒、0.15-0.3mmol荧光材料、0.7-1mL氯仿混合均匀后，倒入步骤d配制的NaOH水溶液中，超声并搅拌使两相混合均匀；超声条件：超声时间3-5s，间隙时间3-5s，工作次数60-70次，功率200-350W；
f.超声结束后在60-70℃下水浴加热2-3h，并不停搅拌，使氯仿挥发，然后自然冷却至室温，9000-12000r/min离心分离6-10min；
g.对模板分子进行洗脱，将步骤f得到的产物分散于10-30mL甲醇中，搅拌30-60min，9000-12000r/min离心分离6-10min；
h.，重复步骤g1-3次，得到复合印迹纳米球，然后将其分散于浓度为0.7-1mg/mL的NaOH溶液或去离子水中。
所述的模板分子为模板农药分子。
所述的模板农药分子为油溶性。
所述的模板农药分子具体为二嗪磷、甲基嘧啶磷、倍硫磷、辛硫磷、喹恶硫磷或除线磷。
所述的荧光材料为量子点发光材料、稀土发光材料或上转换发光材料。
所述的荧光材料具体为LaVO4:Eu3+荧光纳米材料、ZnS:Mn荧光纳米材料或NaYF4:Yb3+-Er3+荧光纳米材料。
所述的LaVO4:Eu3+荧光纳米材料中Eu3+的掺杂量为2-5％摩尔百分比，ZnS:Mn荧光纳米材料中Mn的掺杂量为5-7％摩尔百分比，NaYF4:Yb3+-Er3+荧光纳米材料中Yb3+和Er3+的掺杂量均为2-5％摩尔百分比。
将由模板农药分子得到的复合印迹纳米球应用于对农药分子的定性及定量检测，即通过由模板农药分子得到的复合印迹纳米球对模板农药分子的选择性吸附前后荧光强度的变化对模板农药分子进行定性及定量检测，并基于复合印迹纳米球本身的磁性，采取磁分离回收复合印迹纳米球。
本发明的有益效果：本发明合成的多功能复合印迹纳米球为大小较均一的球形，直径约为100-300nm，兼具荧光及磁性，可稳定分散在水相中，其对模板分子具有良好的选择性，是一种新型印迹分子。本发明改进了之前报道过的分子印迹制备方法，使之更加简单易操作。通过多功能复合印迹纳米球对模板农药分子的选择性吸附前后荧光强度的改变，对农药分子进行定性及定量检测，灵敏度高；并基于多功能复合印迹纳米球本身的磁性，采取磁分离使分离和富集更加快速简便。
附图说明
图1为实施例1制备的复合印迹纳米球的XRD图；
图2为实施例1制备的复合印迹纳米球的TEM照片；
图3为实施例1制备的复合印迹纳米球的实物照片。
具体实施方式
实施例1
1.用电子天平分别称取0.2g甲基丙烯酸、4.6g苯乙烯、0.096g偶氮二异丁腈，溶于35mL氯仿溶液中，磁力搅拌使其混合均匀，然后装入40mL反应釜中，放入烘箱，100℃下加热10h；
2.待反应结束，反应釜自然冷却至室温，产物用100mL甲醇沉淀，离心(5000r/min，3min)，弃去上层液体，收集产物；
3.将步骤2得到的产物进一步提纯处理：将其溶于10mLCHCl3中，再加入100mL甲醇沉淀；再次离心(7000r/min，3min)，弃去上层液体，收集，干燥，制得两亲高分子；
4.配制1mg/mL NaOH水溶液10mL；
5.量取10mg二嗪磷，15mg两亲高分子，0.15mmolFe304磁性纳米颗粒，0.15mmolLaVO4:Eu3+荧光纳米材料，Eu3+的掺杂量为5％摩尔百分比，0.7mL氯仿混合均匀后，倒入步骤4配制的NaOH水溶液中，超声并搅拌使两相混合均匀(超声条件：超声时间3s，间隙时间3s，工作次数60次，功率200W)；
6.超声结束后在60℃下水浴加热2h，并不停搅拌，使氯仿挥发，然后自然冷却至室温，离心分离(12000r/min，10min)；
7.对模板分子进行洗脱，将步骤6的产物分散于10mL甲醇中，搅拌30min，离心分离(12000r/min，10min)；
8.重复步骤7，1次，得到复合印迹纳米球，然后将其分散于浓度为1mg/mL的NaOH溶液中。
制得的复合印迹纳米球为大小均一的球形，直径为100-200nm，兼具荧光及磁性，可稳定分散在水相中。其XRD、TEM、实物照片如图1、2、3所示。
将上述得到的复合印迹纳米球应用于对农药分子二嗪磷的定性及定量检测，即通过由模板农药分子二嗪磷得到的复合印迹纳米球对二嗪磷选择性吸附前后荧光强度的变化对二嗪磷进行定性及定量检测，并基于复合印迹纳米球本身的磁性，采取磁分离回收复合印迹纳米球。
实施例2
1.用电子天平分别称取0.2g甲基丙烯酸、4.6g苯乙烯、0.096g偶氮二异丁腈，溶于35mL氯仿溶液中，磁力搅拌使其混合均匀，然后装入40mL反应釜中，放入烘箱，100℃下加热10h；
2.待反应结束，反应釜自然冷却至室温，产物用100mL甲醇沉淀，离心(5000r/min，3min)，弃去上层液体，收集产物；
3.将步骤2得到的产物进一步提纯处理：将其溶于10mLCHCl3中，再加入100mL甲醇沉淀；再次离心(7000r/min，3min)，弃去上层液体，收集，干燥，制得两亲高分子；
4.配制1mg/mL NaOH水溶液10mL；
5.量取10mg甲基嘧啶磷，15mg两亲高分子，0.15mmol Fe3O4磁性纳米颗粒，0.15mmolZnS:Mn荧光纳米材料，Mn的掺杂量为6％摩尔百分比，0.7mL氯仿混合均匀后，倒入步骤4配制的NaOH水溶液中，超声并搅拌使两相混合均匀(超声条件：超声时间3s，间隙时间3s，工作次数60次，功率200W)；
6.超声结束后在60℃下水浴加热2h，并不停搅拌，使氯仿挥发，然后自然冷却至室温，离心分离(12000r/min，10min)；
7.对模板分子进行洗脱，将步骤6得到的产物分散于10mL甲醇中，搅拌30min，离心分离(12000r/min，10min)；
8.重复步骤7，1次，得到复合印迹纳米球，然后将其分散于去离子水中。
制得的复合印迹纳米球为大小均一的球形，直径为200-300nm，兼具荧光及磁性，可稳定分散在水相中。
将上述得到的复合印迹纳米球应用于对农药分子甲基嘧啶磷的定性及定量检测，即通过由模板农药分子甲基嘧啶磷得到的复合印迹纳米球对甲基嘧啶磷选择性吸附前后荧光强度的变化对甲基嘧啶磷进行定性及定量检测，并基于复合印迹纳米球本身的磁性，采取磁分离回收复合印迹纳米球。
实施例3
1.用电子天平分别称取0.2g甲基丙烯酸、4.6g苯乙烯、0.096g偶氮二异丁腈，溶于35mL氯仿溶液中，磁力搅拌使其混合均匀，然后装入40mL反应釜中，放入烘箱，100℃下加热10h；
2.待反应结束，反应釜自然冷却至室温，产物用100mL甲醇沉淀，离心(5000r/min，3min)，弃去上层液体，收集产物；
3.将步骤2得到的产物进一步提纯处理：将其溶于10mLCHCl3中，再加入100mL甲醇沉淀；再次离心(7000r/min，3min)，弃去上层液体，收集，干燥，制得两亲高分子；
4.配制1mg/mL NaOH水溶液10mL；
5.量取10mg倍硫磷，15mg两亲高分子，0.15mmol Fe3O4磁性纳米颗粒，0.15mmolNaYF4:Yb3+-Er3+荧光纳米材料，Yb3+和Er3+的掺杂量均为4％摩尔百分比，0.7mL氯仿混合均匀后，倒入步骤4配制的NaOH水溶液中，超声并搅拌使两相混合均匀(超声条件：超声时间3s，间隙时间3s，工作次数60次，功率200W)；
6.超声结束后在60℃下水浴加热2h，并不停搅拌，使氯仿挥发，然后自然冷却至室温，离心分离(12000r/min，10min)；
7.对模板分子进行洗脱，将步骤6得到的产物分散于10mL甲醇中，搅拌30min，离心分离(12000r/min，10min)；
8.重复步骤7，1次，得到复合印迹纳米球，然后将其分散于浓度为1mg/mL的NaOH溶液中。
制得的复合印迹纳米球为大小均一的球形，直径为100-300nm，兼具荧光及磁性，可稳定分散在水相中。
将上述得到的复合印迹纳米球应用于对农药分子倍硫磷的定性及定量检测，即通过由模板农药分子倍硫磷得到的复合印迹纳米球对倍硫磷选择性吸附前后荧光强度的变化对倍硫磷进行定性及定量检测，并基于复合印迹纳米球本身的磁性，采取磁分离回收复合印迹纳米球。
Claims (9)
1.一种复合印迹纳米球的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤为：
a.称取0.1-0.3g甲基丙烯酸、4.4-4.8g苯乙烯、0.09-0.1g偶氮二异丁腈，溶于34-36mL氯仿溶液中，混合均匀，倒入反应釜中，90-110℃下加热9-11h；
b.反应完成后反应釜自然冷却至室温，产物用100-150ml甲醇沉淀，4000-6000r/min离心3-5min，收集产物；
c.将步骤b得到的产物进一步提纯处理：将其溶于10-20mL CHCl3中，再加入100-150mL甲醇沉淀；5000-7000r/min再次离心3-5min，收集产物干燥，得到两亲高分子；
d.配制0.7-1mg/mL的NaOH水溶液8-10mL；
e.量取8-12mg模板分子，20-30mg步骤c得到的两亲高分子，0.15-0.3mmol Fe3O4磁性纳米颗粒、0.15-0.3mmol荧光材料、0.7-1mL氯仿混合均匀后，倒入步骤d配制的NaOH水溶液中，超声并搅拌使两相混合均匀；超声条件：超声时间3-5s，间隙时间3-5s，工作次数60-70次，功率200-350W；
f.超声结束后在60-70℃下水浴加热2-3h，并不停搅拌，使氯仿挥发，然后自然冷却至室温，9000-12000r/min离心分离6-10min；
g.对模板分子进行洗脱，将步骤f得到的产物分散于10-30mL甲醇中，搅拌30-60min，9000-12000r/min离心分离6-10min；
h.，重复步骤g1-3次，得到复合印迹纳米球，然后将其分散于浓度为0.7-1mg/mL的NaOH溶液或去离子水中。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的模板分子为模板农药分子。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的模板农药分子为油溶性。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的模板农药分子为二嗪磷、甲基嘧啶磷、倍硫磷、辛硫磷、喹恶硫磷或除线磷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的荧光材料为量子点发光材料、稀土发光材料或上转换发光材料。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的荧光材料具体为LaVO4:Eu3+荧光纳米材料、ZnS:Mn荧光纳米材料或NaYF4:Yb3+-Er3+荧光纳米材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的LaVO4:Eu3+荧光纳米材料中Eu3+的掺杂量为2-5％摩尔百分比，ZnS:Mn荧光纳米材料中Mn的掺杂量为5-7％摩尔百分比，NaYF4:Yb3+-Er3+荧光纳米材料中Yb3+和Er3+的掺杂量均为2-5％摩尔百分比。
8.根据权利要求1-7任一方法制备的复合印迹纳米球，其特征在于，其为大小均一的球形，直径为100-300nm，兼具荧光及磁性，可稳定分散在水相中。
9.根据权利要求2所述方法制备的复合印迹纳米球的应用，其特征在于，将由模板农药分子得到的复合印迹纳米球应用于对农药分子的定性及定量检测，即通过由模板农药分子得到的复合印迹纳米球对模板农药分子选择性吸附前后荧光强度的变化对模板农药分子进行定性及定量检测，并基于复合印迹纳米球本身的磁性，采取磁分离回收复合印迹纳米球。
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