CN103709433A - 一种分子印迹荧光探针的构建方法及其在噻苯咪唑检测中的应用 - Google Patents
一种分子印迹荧光探针的构建方法及其在噻苯咪唑检测中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103709433A CN103709433A CN201310703072.8A CN201310703072A CN103709433A CN 103709433 A CN103709433 A CN 103709433A CN 201310703072 A CN201310703072 A CN 201310703072A CN 103709433 A CN103709433 A CN 103709433A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- quantum dot
- zns quantum
- molecularly imprinted
- imprinted polymer
- complex microsphere
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
一种分子印迹荧光探针的构建方法，所述材料为Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球，它是由Mn：ZnS量子点、苯乙烯-聚丙烯酸共聚物以及模板分子噻苯咪唑在超声作用下共聚形成复合微球，当模板分子噻苯咪唑脱除后就成为对其具有特异识别作用的传感探针。本发明的优点是：此分子印迹荧光探针是基于荧光共振能量转移机理，利用分子印迹技术，以Mn：ZnS量子点作为荧光传感单元，设计、构建而成的，当模板分子噻苯咪唑进入Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球的空穴时，由于Mn：ZnS量子点和噻苯咪唑发生荧光共振能量转移而导致其发射的橙色荧光淬灭，由此通过荧光信号输出变化，特异性地识别水中的噻苯咪唑。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种分子印迹荧光探针的构建方法，特别涉及一种Mn掺杂ZnS(Mn：ZnS)量子点-分子印迹聚合物(QDs-MIP)复合微球的构建方法，并以此作为荧光探针应用于噻苯咪唑(TBZ)的残留检测。
【背景技术】
噻苯咪唑(TBZ)是一种国际上通用的高效、广谱杀菌剂，用于防治多种作物真菌病害及果蔬防腐保鲜，特别是在蒜薹、柑橘、香蕉等果蔬的防腐保鲜上得到广泛应用。由于部分生产者滥用(不按规定剂量或规定间隔使用)，可能造成蔬菜、水果等农产品的农药残留超标、生态环境受到污染，噻苯咪唑残留超标对人类健康具有较大危害，主要侵害人体的肝脏、神经系统和骨髓。随着人们对食品安全意识的逐步提高，对环保问题的日益关注，发展农药残留的快速检测以及环境污染的监测技术迫在眉睫。
环境中的痕量污染及果蔬中噻苯咪唑残留的检测，以液相色谱、液-质联仪以及离子交换色谱等大型仪器应用最为广泛，这些方法具有检测结果准确、灵敏度高等优势，但是样品前处理繁琐、试剂消耗量大、检测时间长、设备昂贵、需专业技术人员进行操作、不适合进行快速检测和大量样品的筛查。
近些年，随着纳米技术的发展，以半导体量子点和拥有高荧光量子产率荧光掺杂型纳米粒子作为光学单元的化学/生物传感器在农药残留检测中显示了巨大的发展潜力。与传统检测方法相比，具有灵敏度高、分析速度快、成本低、能在线检测等优点，因此在环境监测、食品安全检测等方面得到高度重视和广泛应用。
本发明基于荧光共振能量转移(FRET)机理，利用分子印迹技术，构建Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球，并以此作为比率荧光探针，当模板分子TBZ进入量子点分子印迹聚合物复合微球的空穴时，Mn：ZnS量子点由于和TBZ发生荧光共振能量转移而导致橙色荧光淬灭，从而发展一种快速、简便、灵敏、高选择性检测噻苯咪唑方法。
【发明内容】
本发明的目的利用分子印迹技术，基于荧光共振能量转移机理，提供一种构建Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球的方法。
本发明的另一目的在于利用Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球作为荧光探针，发展一种快速、简便、灵敏、高选择性检测噻苯咪唑方法。
本发明的技术方案：
一种Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球的合成方法，所述分子印迹聚合物复合微球是Mn：ZnS量子点、苯乙烯-聚丙烯酸共聚物以及模板分子噻苯咪唑在超声作用下共聚形成复合微球，当模板分子TBZ脱除后就成为对其具有特异识别作用的传感探针，合成步骤如下：
1)采用溶剂热法合成Mn：ZnS量子点
将1mmol Zn(NO3)2和0.03-0.1mmol MnCl2·4H2O，加入到25mL油胺中，在120℃下搅拌10nin。然后加入0.5-2mmol的CH3CSNH2，溶解完全后转入反应釜中160℃反应12h即可获得油胺包覆的Mn：ZnS量子点。
2)Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球的制备
将15mg Mn：ZnS量子点，5-30mg苯乙烯-聚丙烯酸共聚物以及2-8mg噻苯咪唑(TBZ)溶于1mL的氯仿中，在强的超声作用下，将混合溶液逐滴的加入到10-30mL高纯水中，搅拌1h以上直至混合均匀，在60-80℃的水浴中将氯仿挥出，形成的聚合物微球分散在水溶液中。为了将印迹在聚合物微球中的模板分子TBZ脱除，用甲醇超声洗涤，重复多次，最终将Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球分散于10mL高纯水中备用。
3)Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物对不同浓度TBZ的检测
将Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球用5-50mmol/L pH=10的NaCO3-NaHCO3缓冲液稀释20倍，在800μL稀释后的Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物溶液中加入不同含量的TBZ溶液，并定容到1mL，在室温下振荡0.5-3h，对其进行荧光测定。
所述Zn(NO3)2、MnCl2.4H2O和CH3CSNH2的用量比为1：0.03-0.1：0.5-2。
所述Mn：ZnS量子点、苯乙烯-聚丙烯酸共聚物和噻苯咪唑的用量比为15：5-30：2-8。
所述氯仿与高纯水的体积比为1：10-30。
本发明的优点及效果：将Mn：ZnS量子点作为荧光探针的荧光传感单元，将表面分子印迹技术与Mn：ZnS量子点相结合，构建高选择性、高灵敏度的荧光传感探针。其中Mn：ZnS量子点作为FRET供体，噻苯咪唑(TBZ)作为FRET受体，利用荧光共振能量转移技术和分子印迹技术提高体系的灵敏度和选择特异性。本项发明将大大拓展量子点作为光学单元的化学/生物传感器在农药残留检测中应用。
【附图说明】
图1Mn：ZnS量子点的吸收光谱和发射光谱图。
图2Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球的电镜图。
图3Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球的荧光强度对不同TBZ浓度的响应变化。
【具体实施方式】
以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1
一种Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球的合成方法，所述分子印迹聚合物复合微球是Mn：ZnS量子点、苯乙烯-聚丙烯酸共聚物以及模板分子噻苯咪唑在超声作用下共聚形成复合微球，当模板分子TBZ脱除后就成为对其具有特异识别作用的传感探针，合成步骤如下：
1)采用溶剂热法合成Mn：ZnS量子点
首先将1mmol Zn(NO3)2和0.1mmol MnCl2.4H2O，加入到25mL油胺中，在120℃下搅拌10min。然后加入1.5mmol的CH3CSNH2，溶解完全后转入反应釜中160℃反应12h即可获得油胺包覆的Mn：ZnS量子点。
2)Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球的制备
将15mg量子点，15mg苯乙烯-聚丙烯酸共聚物以及4mg噻苯咪唑溶于1mL的氯仿中，在超声作用下，将混合溶液逐滴的加入到15mL水中，搅拌1h以上直至混合均匀，在60℃的水浴中将氯仿挥出，形成的聚合物微球分散在水溶液中。为了将印迹在聚合物微球中的模板分子TBZ脱除，用甲醇超声洗涤，重复多次，最终将Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球分散于10mL高纯水中备用。
3)Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球对不同浓度TBZ的检测
将Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球用10mmol/L pH=10的NaCO3-NaHCO3缓冲液稀释20倍，在800μL稀释后的Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球溶液中加入不同含量的TBZ溶液，并定容到1mL，在室温下振荡3h，对其进行荧光测定。
图1为Mn：ZnS量子点的吸收光谱和发射光谱图，图中表明：Mn：ZnS量子点在大约225nm具有明显的吸收峰，在大约600nm具有窄而对称的荧光发射光谱，可此证明溶剂热合成的Mn：ZnS量子点尺寸分布窄，且发光效率高。
图2为Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球的电镜图，图中表明：Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球具有非常规则的形貌，其粒径为200nm左右。
图3为Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球的荧光强度对不同TBZ浓度的响应变化，表明随着TBZ含量的增加，Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球的荧光有规律地淬灭，由此可实现对TBZ的定量检测。
实施例2
一种Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球的合成方法，其合成步骤如下：
1)采用溶剂热法合成Mn：ZnS量子点
首先将1mmol Zn(NO3)2和0.04mmol MnCl2·4H2O，加入到25mL油胺中，在120℃下搅拌10min。然后加入0.9mmol的CH3CSNH2，溶解完全后转入反应釜中160℃反应12h即可获得油胺包覆的Mn：ZnS量子点。
2)Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球的制备
将15mg量子点，20mg苯乙烯-聚丙烯酸共聚物以及2mg噻苯咪唑溶于2mL的氯仿中，在强的超声作用下，将混合溶液逐滴的加入到30mL水中，搅拌1h以上直至混合均匀，在60℃的水浴中将氯仿挥出，形成的聚合物微球分散在水溶液中。为了将印迹在聚合物微球中的模板分子TBZ脱除，用甲醇超声洗涤，重复多次，最终将Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球分散于10mL高纯水中备用。
3)Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球对不同浓度TBZ的检测
将Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球用20mmol/L pH=10的NaCO3-NaHCO3缓冲液稀释20倍，在800μL稀释后的Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球溶液中加入不同含量的TBZ溶液，并定容到1mL，在室温下振荡2h，对其进行荧光测定。
检测的Mn：ZnS量子点吸收发射光谱图、复合微球电镜图、传感探针对不同量TBZ响应的光谱图与实施例1类同。
实施例3
1)采用溶剂热法合成Mn：ZnS量子点
首先将1mmol Zn(NO3)2和0.05mmol MnCl2·4H2O，加入到25mL油胺中，在120℃下搅拌10min。然后加入1mmol的CH3CSNH2，溶解完全后转入反应釜中160℃反应12h即可获得油胺包覆的Mn：ZnS量子点。
2)Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球的制备
将15mg量子点，25mg苯乙烯-聚丙烯酸共聚物以及5mg噻苯咪唑溶于5mL的氯仿中，在强的超声作用下，将混合溶液逐滴的加入到10mL水中，搅拌1h以上直至混合均匀，在60℃的水浴中将氯仿挥出，形成的聚合物微球分散在水溶液中。为了将印迹在聚合物微球中的模板分子TBZ脱除，用甲醇超声洗涤，重复多次，最终将Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球分散于10mL高纯水中备用。
3)Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球对不同浓度TBZ的检测
将Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球用20mmol/L pH=10的NaCO3-NaHCO3缓冲液稀释20倍，在800μL稀释后的Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球溶液中加入不同含量的20μg/mL TBZ溶液，并定容到1mL，在室温下振荡1h，对其进行荧光测定。
检测的Mn：ZnS量子点吸收发射光谱图、复合微球电镜图、传感探针对不同量TBZ响应的光谱图与实施例1类同。
Claims (4)
1.一种Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球的合成方法，其特征在于：所述分子印迹聚合物复合微球是Mn：ZnS量子点、苯乙烯-聚丙烯酸共聚物以及模板分子噻苯咪唑在超声作用下共聚形成复合微球，当模板分子TBZ脱除后就成为对其具有特异识别作用的传感探针，步骤如下：
1)将1mmol Zn(NO3)2和0.03-0.1mmol MnCl2·4H2O，加入到25mL油胺中，在120℃下搅拌10min。然后加入0.5-2mmol的CH3CSNH2，溶解完全后转入反应釜中160℃反应12h即可获得油胺包覆的Mn：ZnS量子点；
2)将15mg Mn：ZnS量子点，5-30mg苯乙烯-聚丙烯酸共聚物以及2-8mg噻苯咪唑(TBZ)溶于1mL的氯仿中；
3)在强烈的超声作用下，将上述混合溶液逐滴的加入到10-30mL高纯水中，搅拌1h以上直至混合均匀，在60-80℃的水浴中将氯仿挥出，形成的聚合物微球分散在水溶液中。用甲醇超声洗涤多次脱除模板分子噻苯咪唑，最终将制得的Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球分散于10mL的高纯水中备用。
2.根据权利要求1所述Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球的合成方法，其特征在于：所述Zn(NO3)2、MnCl2·4H2O和CH3CSNH2的用量比为1：0.03-0.1：0.5-2。
3.根据权利要求1所述Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球的合成方法，其特征在于：所述Mn：ZnS量子点、苯乙烯-聚丙烯酸共聚物和噻苯咪唑的用量比为15：5-30：2-8。
4.根据权利要求1所述Mn：ZnS量子点-分子印迹聚合物复合微球的合成方法，其特征在于：所述氯仿与高纯水的体积比为1：10-30。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310703072.8A CN103709433A (zh) | 2013-12-13 | 2013-12-13 | 一种分子印迹荧光探针的构建方法及其在噻苯咪唑检测中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310703072.8A CN103709433A (zh) | 2013-12-13 | 2013-12-13 | 一种分子印迹荧光探针的构建方法及其在噻苯咪唑检测中的应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103709433A true CN103709433A (zh) | 2014-04-09 |
Family
ID=50402810
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310703072.8A Pending CN103709433A (zh) | 2013-12-13 | 2013-12-13 | 一种分子印迹荧光探针的构建方法及其在噻苯咪唑检测中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103709433A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103992252A (zh) * | 2014-05-23 | 2014-08-20 | 华中科技大学 | 一种多巴胺衍生物及分子印迹聚合物制备方法和应用 |
| CN104237182A (zh) * | 2014-09-05 | 2014-12-24 | 江苏大学 | 一种Mn掺杂的ZnS量子点印迹传感器的制备方法和应用 |
| CN105092548A (zh) * | 2015-07-14 | 2015-11-25 | 天津大学 | 一种基于分子印迹比率型荧光探针检测对硝基苯酚的方法 |
| CN104237183B (zh) * | 2014-09-05 | 2017-06-06 | 江苏大学 | 一种ZnS量子点硅基表面分子印迹传感器的制备方法及应用 |
| CN107698719A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-02-16 | 江南大学 | 一种基于大分子自组装制备水分散性量子点标记分子印迹纳米粒子的方法 |
| CN109001280A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-12-14 | 广东工业大学 | 一种噻苯咪唑分子印迹电化学传感器的制备及应用方法 |
| CN109810281A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-05-28 | 江苏大学 | 一种基于聚甲基丙烯酸甲酯纳米球-分子印迹荧光材料的制备方法及其用途 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102553497A (zh) * | 2011-12-28 | 2012-07-11 | 北京化工大学 | 一种多功能复合印迹纳米球及其在农药残留检测中的应用 |
| CN102942922A (zh) * | 2012-12-10 | 2013-02-27 | 天津工业大学 | 一种疏水性Mn掺杂ZnS量子点的表面修饰方法 |
-
2013
- 2013-12-13 CN CN201310703072.8A patent/CN103709433A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102553497A (zh) * | 2011-12-28 | 2012-07-11 | 北京化工大学 | 一种多功能复合印迹纳米球及其在农药残留检测中的应用 |
| CN102942922A (zh) * | 2012-12-10 | 2013-02-27 | 天津工业大学 | 一种疏水性Mn掺杂ZnS量子点的表面修饰方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CARMEN CACHO等: "Molecularly imprinted capillary electrochromatography for selective determination of thiabendazole in citrus samples", 《JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A》 * |
| MAI-LING HU等: "Selective solid-phase extraction of tebuconazole in biological and environmental samples using molecularly imprinted polymers", 《ANAL BIOANAL CHEM》 * |
| 石瑟等: "Mn 掺杂ZnS 量子点的合成及其水溶性修饰", 《辽宁化工》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103992252A (zh) * | 2014-05-23 | 2014-08-20 | 华中科技大学 | 一种多巴胺衍生物及分子印迹聚合物制备方法和应用 |
| CN104237182A (zh) * | 2014-09-05 | 2014-12-24 | 江苏大学 | 一种Mn掺杂的ZnS量子点印迹传感器的制备方法和应用 |
| CN104237183B (zh) * | 2014-09-05 | 2017-06-06 | 江苏大学 | 一种ZnS量子点硅基表面分子印迹传感器的制备方法及应用 |
| CN105092548A (zh) * | 2015-07-14 | 2015-11-25 | 天津大学 | 一种基于分子印迹比率型荧光探针检测对硝基苯酚的方法 |
| CN105092548B (zh) * | 2015-07-14 | 2017-09-29 | 天津大学 | 一种基于分子印迹比率型荧光探针检测对硝基苯酚的方法 |
| CN107698719A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-02-16 | 江南大学 | 一种基于大分子自组装制备水分散性量子点标记分子印迹纳米粒子的方法 |
| CN107698719B (zh) * | 2017-10-26 | 2019-10-18 | 江南大学 | 一种基于大分子自组装制备水分散性量子点标记分子印迹纳米粒子的方法 |
| CN109001280A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-12-14 | 广东工业大学 | 一种噻苯咪唑分子印迹电化学传感器的制备及应用方法 |
| CN109810281A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-05-28 | 江苏大学 | 一种基于聚甲基丙烯酸甲酯纳米球-分子印迹荧光材料的制备方法及其用途 |
| CN109810281B (zh) * | 2018-12-27 | 2021-08-03 | 江苏大学 | 一种基于聚甲基丙烯酸甲酯纳米球-分子印迹荧光材料的制备方法及其用途 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103709433A (zh) | 一种分子印迹荧光探针的构建方法及其在噻苯咪唑检测中的应用 | |
| Samokhvalov | Analysis of various solid samples by synchronous fluorescence spectroscopy and related methods: A review | |
| CN107082785B (zh) | 一种检测氰根离子的荧光探针及其合成和应用方法 | |
| Liu et al. | Microfluidic paper-based chip platform for formaldehyde concentration detection | |
| Guo et al. | From lab to field: Surface-enhanced Raman scattering-based sensing strategies for on-site analysis | |
| CN103196890B (zh) | 基于表面增强散射拉曼光谱饲料中三聚氰胺的速测方法 | |
| CN107021953A (zh) | 一种香豆素荧光探针和制备方法及其在检测次氯酸根离子上的应用 | |
| Chen et al. | Rapid recognition of di-n-butyl phthalate in food samples with a near infrared fluorescence imprinted sensor based on zeolite imidazolate framework-67 | |
| CN108129459A (zh) | 一种用于检测二氧化硫的新型荧光探针及其应用 | |
| CN105699650A (zh) | 克百威生物条形码免疫分析测定试剂盒及其应用 | |
| CN107290311A (zh) | 一种荧光传感器“关‑开”检测维生素c的方法 | |
| CN103163095A (zh) | 基于纳米银的可视化多功能检测方法 | |
| CN107141491A (zh) | 一种用荧光试纸检测大气污染物so2及其衍生物的方法 | |
| CN103234952A (zh) | 基于表面增强拉曼光谱的尿液中克伦特罗的速测方法 | |
| CN105136758B (zh) | 一种对农残检测的Eu3+标记分子印记传感器制备方法 | |
| CN113201336A (zh) | 基于氮磷掺杂碳量子点的制备方法及其在柠檬黄快速检测中的应用 | |
| CN107607507B (zh) | 一种有机磷农药残留的荧光检测方法 | |
| CN104316522A (zh) | 采用纳米金比色法快速测定蔬菜中有机磷农药的方法 | |
| Miao et al. | A triple-emission ratiometric fluorescence sensor based on carbon dots-Au nanoclusters nanocomposite for detection of tetracycline | |
| CN103833944B (zh) | 一种检测汞离子的两亲性聚合物纳米粒子、制备方法及应用 | |
| CN105910881B (zh) | 一种用于表面增强拉曼光谱检测的微型化热辅助样品前处理装置及应用 | |
| CN102841085A (zh) | 一种在多孔材料表面进行表面增强拉曼光谱检测的方法 | |
| CN105642912B (zh) | 一种金纳米粒子的制备方法和应用 | |
| CN103555334B (zh) | 一种CdTe/ZnS核壳量子点及其制备方法与应用 | |
| Han et al. | A fluorescent molecularly imprinted polymer sensor synthesized by atom transfer radical precipitation polymerization for determination of ultra trace fenvalerate in the environment |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140409 |