CN103555334B - 一种CdTe/ZnS核壳量子点及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CdTe/ZnS核壳量子点及其制备方法与检测痕量爆炸物的应用，属于分析化学、纳米技术领域。本发明是由高氯酸镉、甲硫氨酸、巯基丙酸、亚碲酸钠、水合肼、硫代乙酰胺、氯化锌制得CdTe/ZnS核壳量子点，该量子点用于爆炸物硝基苯的检测。该方法可以检测到低至1.2×10-9mol/L的硝基苯。
Description
技术领域
本发明涉及一种CdTe/ZnS核壳量子点及其制备方法与检测痕量爆炸物硝基苯的应用，属于纳米技术、分析化学技术领域。
背景技术
量子点(quantum dots)是由少量原子构成的三维尺寸在100nm以下的粒状物，其内部电子在各方向的运动都受到局限，所以，量子局限效应特别明显，该效应导致类似原子的不连续电子能级结构，因此，量子点又被称为人造原子。量子点具有许多独特的纳米性质，发光性质便是其中的一个，量子点的尺寸和化学组成的改变，可使其荧光发射波长覆盖整个可见光区甚至是红外区，尺寸越小，发射光的波长越小，从波长250nm的紫外区至2500nm红外区，整整跨越了2250nm，不同组分和不同粒径的量子点均有分布。400nm以下主要是II-V1族中的ZnS、ZnSe和CdS量子点，而在可见光区以上红外区主要是IV-VI族量子点PbS、PbSe和PbTe。量子点具有较大的斯托克位移和较窄而且对称的荧光光谱峰，半峰宽通常只有40nm，且激发带不变，这样可以同时使用不同光谱发射峰的量子点，而发射峰不出现交叠或者只有很小的交叠。量子点的光稳定性很强，有机染料易被漂白，而量子点在合成后甚至能保存数年之久保持荧光强度基本不变。有机染料在持续激发下，衰减迅速，而量子点的光稳定性几乎是罗丹明的100倍。近几年来，量子点由于其在定量分析中的高灵敏度受到分析化学领域工作者的密切关注。
众所周知，爆炸物对环境及人类带来隐患，因此，爆炸物的检测技术变得尤为必要。随着爆炸物常规检测技术的发展，出现了一些新颖的检测技术，其中包括荧光分析技术。荧光分析法具有灵敏度和选择性高、方法快捷、重现性好、取样容易、试样需要量少等优点。将具备这些优点的荧光分析技术应用于爆炸物的微量及痕量检测，具有重要的意义。
硝基芳烃类化合物是爆炸物中的一类，它在环境中的残留对人类和动植物的生存构成了严重威胁。申请号为201210391464.0的专利，公开了一种硝基芳烃类爆炸物的识别检测方法，利用不同二胺为连接臂的5-二甲氨基-1-萘磺酰修饰的六种荧光传感薄膜，根据不同连接臂连接的同一个荧光单元的传感薄膜对硝基芳烃类化合物具有不同的猝灭响应，得到2，4-二硝基甲苯等爆炸物在坐标中处于不同区域，进而可以达到识别的目的。申请号为201310042069.6的专利，公开了一种2，4-二硝基甲苯快速检测方法，其特征在于，根据需要选择传感芯片基底材料；在经清洗后的基底上制作金属纳米阵列结构，得到传感芯片；将待测溶液结合在上述上述传感芯片上后，待其自然风干后放入拉曼光谱检测设备中在500-2000cm-1的范围内进行拉曼光谱扫描得到待测溶液的拉曼光谱谱图；通过光谱软件分析待测溶液拉曼光谱谱图中1352cm-1的特征峰的相对强度与2，4-二硝基甲苯含量的线性比例关系，进而实现2，4-二硝基甲苯的定量和定性检测。
上述文献没有公开将量子点作为检测硝基芳烃类化合物纳米材料的技术特征，也没有公公开将量子点作为检测硝基芳烃类化合物的技术启示。
发明内容
本发明的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种CdTe/ZnS核壳量子点，该量子点具有高灵敏度、响应速度快等优点。
本发明的技术任务之二是提供该CdTe/ZnS核壳量子点的制备方法，该制备工艺简单，原料成本低、技术成熟。
本发明的技术任务之三是提供该CdTe/ZnS核壳量子点在检测痕量硝基苯的应用。
本发明的CdTe/ZnS核壳量子点技术方案如下：
1.一种CdTe/ZnS核壳量子点，该量子点由以下配比的原料组成：
2.如1所述的CdTe/ZnS核壳量子点，其制备方法包括以下步骤：
将0.12mmol的高氯酸镉溶解在50mL去离子水中，在搅拌下，加入0.105mmol的甲硫氨酸、0.105mmol的巯基丙酸，用三乙醇胺调节溶液的pH为8.5-9.0，室温搅拌10min，加入0.035mmol的亚碲酸钠(Na2TeO3)，将温度升至85℃，超声10min，加入水合肼0.045mmol，再超声10min，制得CdTe核量子点溶液；
向CdTe核量子点溶液中，加入甲硫氨酸0.105mmol、巯基丙酸0.105mmol，保温10min；同时滴加0.01mol/L的硫代乙酰胺溶液4.0mL和0.05mol/L的氯化锌溶液2.5mL，滴加时间为5min；85℃超声15min，制得CdTe/ZnS核壳量子点溶液；
将制得的CdTe/ZnS核壳量子点溶液冷却至室温，用丙酮沉淀，离心，重复操作3次，纯化后的量子点放置于4℃中避光保存待用。
所述超声为40kHz超声。
3.如1和2所述的CdTe/ZnS核壳量子点，用于检测痕量硝基苯，步骤如下：
(1)在体积比为1：1.5的水/乙腈中溶解硝基苯，制得3.2×10-9mol/L～2.7×10-7mol/L的硝基苯标准溶液；将CdTe/ZnS核壳量子点溶解在磷酸盐缓冲液中，制得0.025mg/mL的CdTe/ZnS核壳量子点溶液；
(2)取1mL CdTe/ZnS核壳量子点溶液与20uL的硝基苯的标准溶液于10mL比色管中，用去离子水定容至10mL，将其摇匀，静止至5min后，将适量的该溶液转移至石英比色皿中，用395nm作为激发波长，记录荧光发射强度与硝基苯的标准溶液浓度间的函数关系，绘制标准曲线；
(3)准确称取5.000g样品，加入20mL、体积比为1：1的水/乙腈提取溶液，再加入0.10g乙二胺四乙酸二钠，超声30min，室温离心，提取上层液，残渣再用提取液提取一次，合并两次提取液，过滤，将滤液旋蒸至干，定容至1.0mL，制得硝基苯的样品溶液；
(4)取1mL CdTe/ZnS核壳量子点溶液与20uL硝基苯的样品溶液共混，用去离子水定容至10mL，将其摇匀，静止至5min后，将适量的该溶液转移至石英比色皿中，用395nm作为激发波长，记录荧光发射强度；根据标准曲线，计算出硝基苯的浓度C，计算回收率。
如上所述CdTe/ZnS的量子点，其特征在于，所述的量子点尺寸为5.3nm，最大发射波长为624nm，荧光量子产率为41％，半峰宽为39nm。
如上所述CdTe/ZnS核壳量子点，其特征在于，所述的硝基苯对CdTe/ZnS核壳量子点，具有荧光淬灭作用；硝基苯的浓度在3.2×10-9mol/L～2.7×10-7mol/L范围内和体系的荧光强度的关系，可用方程表示为：
Io/I＝1.9215C硝基苯+0.5964
该方程线性相关系数R2为0.998，该方法检出限为3.2×10-9mol/L。这表明，该方法对检测硝基苯提供了良好的准确度和灵敏度，可用于该范围内硝基苯的定量测定。
本制备方法和检测硝基苯突出的特点是：
1.本发明CdTe/ZnS核壳量子点的合成，由于使用了复合稳定剂甲硫氨酸和巯基丙酸，甲硫氨酸的硫甲基(CH3S-)、氨基、羧基和巯基丙酸的巯基和羧基可以与量子点表面结合，通过空间位阻和静电位阻提高了量子点的分散性和稳定性。
2.本发明CdTe/ZnS核壳量子点的合成，由于采用超声法制备，因超声波的能量可产生“超声空化”现象，即存在于液体中的微小气泡急剧崩溃闭合，空化气泡在急剧崩溃的瞬间产生局部高温高压，超声波这种空化作用大大提高该反应速率，实现该反应非均相反应物间的均匀混合，加速反应物和产物的扩散，促进了量子点的形成，控制颗粒的尺寸和分布，有利于本量子点的制备。
3.本发明以硫代乙酰胺为硫源制得的核壳量于点，其荧光光谱仅在624nm处出现一个最大荧光发射峰，且峰强，半峰宽比采用Na2S显著变窄，其粒径仅为5.3nm。该结果是因为硫代乙酰胺在水溶液中是通过缓慢水解释放出S2-离子，释放S2-速度明显低于Na2S，该S2-离子与Zn2+较缓慢生成包覆于CdTe量子点表面的ZnS壳层，因而，在荧光光谱上只显示一个发射峰。该量子点结构稳定，4℃中避光保存半年以上荧光稳定性好。
4.该制备过程在大气条件下进行，无需通氮气保护，工艺简单，易操作，原料成本低。
5.该检测硝基苯的方法，样品处理简单，检测快速。可以检测到低至3.2×10-9mol/L的硝基苯，与传统方法相比，该方法具有较高的灵敏度，。
6.以上制备及应用所需原料均可从当地化学试剂公司购买。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1：一种CdTe/ZnS核壳量子点，制备步骤如下：
将0.12mmol的高氯酸镉溶解在50mL去离子水中，在搅拌下，加入0.105mmol的甲硫氨酸、0.105mmol的巯基丙酸，用三乙醇胺调节溶液的pH为8.5-9.0，室温搅拌10min，加入0.035mmol的亚碲酸钠(Na2TeO3)，将温度升至85℃，超声10min，加入水合肼0.045mmol，再超声10min，制得CdTe核量子点溶液；
向CdTe核量子点溶液中，加入甲硫氨酸0.105mmol、巯基丙酸0.105mmol，保温10min；同时滴加0.01mol/L的硫代乙酰胺溶液4.0mL和0.05mol/L的氯化锌溶液2.5mL，滴加时间为5min；85℃超声15min，制得CdTe/ZnS核壳量子点溶液；
将制得的CdTe/ZnS核壳量子点溶液冷却至室温，用丙酮沉淀，离心，重复操作3次，纯化后的量子点放置于4℃中避光保存待用。
所述超声为40kHz；所述CdTe/ZnS核壳量子点量子点，尺寸为5.3nm，激发和发射狭缝分别为5nm，最大发射波长为624nm，荧光量子产率为41％，半峰宽为39nm。
实施例2：绘制检测痕量硝基苯的标准曲线，步骤如下：
(1)在体积比为1：1.5的水/乙腈中溶解硝基苯，制得3.2×10-9mol/L～2.7×10-7mol/L的硝基苯标准溶液；将CdTe/ZnS核壳量子点溶解在磷酸盐缓冲液中，制得0.025mg/mL的CdTe/ZnS核壳量子点溶液；
(2)取1mL CdTe/ZnS核壳量子点溶液与20uL的硝基苯的标准溶液于10mL比色管中，用去离子水定容至10mL，将其摇匀，静止至5min后，将适量的该溶液转移至石英比色皿中，用395nm作为激发波长，记录荧光发射强度与硝基苯的标准溶液浓度间的函数关系，绘制标准曲线；
硝基苯对CdTe/ZnS核壳量子点，具有荧光淬灭作用；硝基苯的浓度在3.2×10-9mol/L～2.7×10-7mol/L范围内和体系的荧光强度的关系可用方程表示为：
Io/I＝1.9215C硝基苯+0.5964
该方程线性相关系数R2为0.998，该方法检出限为3.2×10-9mol/L。
实施例3：样品的检测
(1)在体积比为1：1.5的水/乙腈中溶解硝基苯，制得3.0×10-9mol/L的硝基苯标准溶液；将CdTe/ZnS核壳量子点溶解在磷酸盐缓冲液中，制得0.025mg/mL的CdTe/ZnS核壳量子点溶液；
(2)准确称取5.000g样品，加入20mL、体积比为1：1的水/乙腈提取溶液，再加入0.10g乙二胺四乙酸二钠，超声30min，室温离心，提取上层液，残渣再用提取液提取一次，合并两次提取液，过滤，将滤液旋蒸至干，定容至1.0mL，制得硝基苯的样品溶液；
(3)取1mL CdTe/ZnS核壳量子点溶液与20uL硝基苯的样品溶液共混，用去离子水定容至10mL，将其摇匀，静止至5min后，将适量的该溶液转移至石英比色皿中，用395nm作为激发波长，记录荧光发射强度；根据标准曲线，计算出硝基苯的浓度C，计算回收率。
检测结果如表1所示。
Claims (1)
1.一种CdTe/ZnS核壳量子点用于检测痕量硝基苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备CdTe/ZnS核壳量子点
将0.12mmol的高氯酸镉溶解在50mL去离子水中，在搅拌下，加入0.105mmol的甲硫氨酸、0.105mmol的巯基丙酸，用三乙醇胺调节溶液的pH为8.5-9.0，室温搅拌10分钟，加入0.035mmol的亚碲酸钠(Na2TeO3)，将温度升至85℃，超声10min，加入水合肼0.045mmol，再超声10min，制得CdTe核量子点溶液；
向CdTe核量子点溶液中，加入甲硫氨酸0.105mmol、巯基丙酸0.105mmol，保温10min；同时滴加0.01mol/L的硫代乙酰胺溶液4.0mL和0.05mol/L的氯化锌溶液2.5mL，滴加时间为5min；85℃超声15min，制得CdTe/ZnS核壳量子点溶液；
将制得CdTe/ZnS核壳量子点溶液冷却至室温，用丙酮沉淀，离心，重复操作3次，纯化后的量子点放置于4℃中避光保存待用；
所述超声为40kHz；
所述CdTe/ZnS核壳量子点量子点，尺寸为5.3nm，最大发射波长为624nm，荧光量子产率为41％，半峰宽为39nm；
(2)检测痕量硝基苯
1)在体积比为1∶1.5的水/乙腈中溶解硝基苯，制得3.2×10-9mol/L～2.7×10-7mol/L的硝基苯标准溶液；将CdTe/ZnS核壳量子点溶解在磷酸盐缓冲液中，制得0.025mg/mL的CdTe/ZnS核壳量子点溶液；
2)取1mL CdTe/ZnS核壳量子点溶液与20uL的硝基苯的标准溶液于10mL比色管中，用去离子水定容至10mL，将其摇匀，静止至5min后，将适量的该溶液转移至石英比色皿中，用395nm作为激发波长，记录荧光发射强度与硝基苯的标准溶液浓度间的函数关系，绘制标准曲线；
3)准确称取5.000g样品，加入20mL、体积比为1∶1的水/乙腈提取溶液，再加入0.10g乙二胺四乙酸二钠，超声30min，室温离心，提取上层液，残渣再用提取液提取一次，合并两次提取液，过滤，将滤液旋蒸至干，定容至1.0mL，制得硝基苯的样品溶液；
4)取1mL CdTe/ZnS核壳量子点溶液与20uL硝基苯的样品溶液共混，用去离子水定容至10mL，将其摇匀，静止至5min后，将适量的该溶液转移至石英比色皿中，用395nm作为激发波长，记录荧光发射强度；根据标准曲线，计算出硝基苯的浓度C，计算回收率；
所述CdTe/ZnS核壳量子点，对硝基苯的检出限为3.2×10-9mol/L。
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