CN104477856B - 一种碲化镉量子点的合成方法以及ⅱ型碲化镉核壳量子点的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碲化镉量子点的合成方法以及Ⅱ型碲化镉核壳量子点的合成方法，其中碲化镉量子点的合成方法是在室温下将镉源、碲源、配体和有机介质加入反应釜中，在氮气或氩气保护下升温至220℃保温反应5-20min，随后升温至230-245℃保温反应5-30min，得到碲化镉量子点。本发明Ⅱ型碲化镉核壳量子点的化学结构式为CdTe/CdSe或CdTe/CdS，碲化镉量子点包壳硒化镉或硫化镉的过程采用无膦原位加热法进行。本发明合成的碲化镉量子点和Ⅱ型碲化镉核壳量子点发射在530-800nm，在550-650nm波段荧光量子产率≥40％，最高可达75％。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种量子点的合成方法，具体地说是一种碲化镉量子点的合成方法以及Ⅱ型碲化镉核壳量子点的合成方法。
二、背景技术
量子点是当前纳米材料技术中热点对象之一。碲化镉量子点随尺寸的变化其发射光谱可覆盖全部可见光区及近红外区，且经表面修饰后能达到很高的量子产率，是当前被深入研究的量子点。碲化镉量子点具有良好光电性能，其在太阳能电池、传感器、晶体管、光电检测等光电子器件方面，和生物检测与成像、化学分析检测与光化催化等方面均显示了良好的应用前景。然而碲化镉量子点合成技术的研究，尚不能满足其应用发展需要。
当前碲化镉量子点的合成方法以反应介质区分为水相法和油相法。油相法以高沸点的有机溶剂为反应介质，在较高温度下完成反应，产物结晶度高和表面可修饰性好，是光电器件制备中首选的材料合成方法。水相法产生的量子点与生物体系相容性好，在生物、化学分析与检测领域中有较好应用前景。比较而言，水相法合成的成本低，但是产物光学性能(单分散性和量子产率)比油相法低。现有的油相法合成碲化镉是以碲粉与烷基膦的络合物为碲源，烷基膦酸及烷基膦氧化物为配体，属典型的有膦体系。因烷基膦在空气中易氧化为烷基膦氧化物，烷基膦氧化物对碲无络合能力。防止烷基膦在保存和使用过程被氧化，是以烷基膦络合溶解碲粉来合成量子点的必要措施。另外烷基膦类化合物对环境具有污染性，价格较高。烷基膦的使用对碲化镉量子点的应用发展产生较大阻力。发展无膦油相碲化镉量子点合成技术，是量子点合成研究中一项具挑战性的工作。
量子点包壳可提高量子点材料的化学与光学稳定性，并产生新的光学性能。碲化镉量子点在包壳硒化镉、硒化锌和硫化镉材料时，在核与壳材料的能级位置存在位错，形成Ⅱ型核壳结构。Ⅱ型碲化镉核壳量子点是高性能的红光到近红外光发射的荧光材料。对碲化镉量子点包壳生成Ⅱ型碲化镉核壳量子点的经济性合成方法，同样是量子点合成技术研究的一个重点。
现有的量子点包壳方法主要是连续离子层吸附反应包壳法和原位包壳法。连续离子层包吸附反应包壳法操作过程：核量子点合成后加入一定的纯化溶剂洗涤和沉淀量子点，再将一定量沉淀出的量子点溶于反应介质中，交替地加入包壳反应阳离子源、阴离子源，控温反应。原位包壳法是核量子点合成后不经溶剂洗涤纯化与沉淀分离，直接地在原合成反应液中逐步滴加两种源体混合溶液或单一源体溶液到核量子点合成液中，控温反应。量子点的纯化与沉淀步骤除去了核量子点合成时过量的配体和产生的副产物，使量子点表面易于被包壳。连续离子层吸附反应包壳法通过交替地加入阳离子源、阴离子源的加料方式来阻止新核生成。这种包壳操作可控性良好，适用于多类对象；但操作程序长，溶剂材料消耗量大，成本高。另外沉淀纯化步骤会对某些量子点表面态产生改变，特别对于表面易氧化的量子点表面作用较大，表面态变化可能使量子点光学性能变差、甚至包壳难以进行。原位法包壳量子点时保留了核量子点合成时初始表面状态，利于提高核壳量子点的光学性能；但是没有分离与纯化的体系中杂质多，使包壳过程较难进行，易于产生二次核化，原位包壳法控制难度大。
总之，当前碲化镉量子点油相合成技术采用有膦体系，碲化镉量子点包壳硫化镉与硒化镉时，主要采用是有膦的连续离子层吸附反应包壳法，少量采用原位包壳法包壳硫化镉时仍要TOP等烷基膦来活化表面。无膦一锅加热合成碲化镉量子点，及原位无膦加热法包壳生成Ⅱ型碲化镉核壳量子点的合成方法，尚没有被成功开发。
三、发明内容
本发明旨在提供一种碲化镉量子点的合成方法以及Ⅱ型碲化镉核壳量子点的合成方法。本发明采用油相无膦体系一锅加热法合成碲化镉量子点，制备的碲化镉量子点的光学性能与TOP热注法相当。
本发明Ⅱ型碲化镉核壳量子点的化学结构式为CdTe/CdSe或CdTe/CdS，碲化镉量子点包壳硒化镉或硫化镉的过程采用无膦原位加热法进行。
本发明碲化镉量子点的合成方法包括如下步骤：
在室温下将镉源、碲源、配体和有机介质加入反应釜中，在氮气或氩气保护下升温至220℃保温反应5-20min，随后升温至230-245℃保温反应5-30min；待反应液冷至50℃时将反应液倾入无水乙醇中，沉淀出碲化镉量子点，再以无水乙醇为非溶剂、正已烷为溶剂，沉淀、溶解碲化镉量子点三次，纯化量子点，最后干燥即可。将碲化镉量子点加于甲苯液中，测定样品吸收与发射光谱。在制备Ⅱ型碲化镉核壳量子点时可直接使用制备碲化镉量子点的反应液，不需经过沉淀、纯化等过程。
其中镉源、碲源和配体的摩尔比为1：(0.8-1.05)：(3-5)；反应体系中镉源的浓度为0.05-0.20mol/L。
所述镉源为脂肪酸镉，所述脂肪酸镉的脂肪酸为碳原子数10-18的饱和或不饱和直链或支链脂肪酸；所述碲源为四烷氧基碲烷；所述配体为烷基硫醇，所述烷基硫醇为碳原子数10-18的直链烷基伯硫醇；所述有机介质为沸点≥250℃的烷烃或烯烃。
所述镉源优选为硬脂酸镉或油酸镉。
所述碲源为Te(OCH2CH2O)2。
所述配体优选为十二烷基硫醇或十四烷基硫醇。
所述有机介质为十八烯或液体石蜡。
碲化镉量子点的合成过程中，升温至220℃的升温速率≥15℃/min，从220℃升温至230-245℃的升温时间为10-40min。
本发明Ⅱ型碲化镉核壳量子点的合成方法包括如下步骤(包壳硒化镉)：
当碲化镉量子点反应液温度降至100℃以下时向反应液中加入包壳镉源和硒源，在氮气或氩气保护下升温至200-210℃保温反应30-50min后冷却，完成第一次包壳；待反应液温度降至100℃以下时再向反应液中加入包壳镉源和硒源，升温至200-210℃保温反应30-50min后冷却，完成第二次包壳，待反应液冷却到50℃后，将反应液加到过量的无水乙醇中沉淀出量子点，随后以正已烷为溶剂、乙醇为非溶剂，以正丁醇和丙酮为调节溶剂(调节溶剂的作用是增加量子点絮凝速度)，沉淀、纯化量子点，得到包壳硒化镉的Ⅱ型碲化镉核壳量子点(简写为CdTe/CdSe量子点)。
所述包壳镉源为碳原子数为12-18的直链饱和或不饱和脂肪酸的镉盐，优选为硬脂酸镉或油酸镉。两次包壳加入的镉源的摩尔量均为合成碲化镉量子点时所加镉源摩尔量的0.5-1.5倍。
所述硒源为二苄基硒醚。第一次包壳加入的硒源的摩尔量为第一次包壳加入的包壳镉源摩尔量的0.8-1.05倍；第二次包壳加入的硒源的摩尔量为第二次包壳加入的包壳镉源摩尔量的0.8-1.05倍。
升温至200-210℃时的升温速率为10-15℃/min。
本发明Ⅱ型碲化镉核壳量子点的合成方法包括如下步骤(包壳硫化镉)：
当碲化镉量子点反应液温度降至100℃以下时向反应液中加入包壳镉源和硫源，在氮气或氩气保护下升温至180-190℃保温反应30-50min后冷却，完成第一次包壳；待反应液温度降至100℃以下时再向反应液中加入包壳镉源和硫源，升温至180-190℃保温反应30-50min后冷却，完成第二次包壳，待反应液冷却到50℃后，将反应液加到过量的无水乙醇中沉淀出量子点，随后以正已烷为溶剂、乙醇为非溶剂，以正丁醇和丙酮为调节溶剂(调节溶剂的作用是增加量子点絮凝速度)，沉淀、纯化量子点，得到包壳硫化镉的Ⅱ型碲化镉核壳量子点(简写为CdTe/CdS量子点)。
所述包壳镉源为碳原子数为12-18的直链脂肪酸的镉盐，优选为硬脂酸镉或油酸镉。两次包壳加入的镉源的摩尔量均为合成碲化镉量子点时所加镉源摩尔量的0.5-1.5倍。
所述硫源为二烯丙基二硫醚。第一次包壳加入的硫源的摩尔量为第一次包壳加入的包壳镉源摩尔量的0.8-1.05倍；第二次包壳加入的硫源的摩尔量为第二次包壳加入的包壳镉源摩尔量的0.8-1.05倍。
升温至180-190℃时的升温速率为10-15℃/min。
本发明合成的碲化镉量子点和Ⅱ型碲化镉核壳量子点发射在530-800nm，在550-650nm波段荧光量子产率≥40％，最高可达75％。
本发明采用无膦体系一锅加热法合成碲化镉核量子点，以四烷氧基碲烷为碲源，与硫醇配体相组合，产生的碲化镉量子点的光学性能与TOP热注法相当。本发明采用二苄基硒醚为硒源，在碲化镉量子点上以原位加热反应法包壳硒化镉壳层；采用二烯丙基二硫醚为硫源，在碲化镉量子点上以原位加热反应法包壳硫化镉壳层。这两种源体的反应活性与碲化镉体系良好匹配，实现了核量子点反应体系原位下达到两层的包壳。本发明采用的碲源、硒源及硫源材料空气条件下相对稳定，可于自然空气条件下保存与使用，使反应条件相对温和。
本发明采用的一锅加热法和原位加热法合成操作简便、可控性良好，具有良好可放大性，适合于规模化合成；采用无膦合成体系，不排放有机磷，对环境安全。本发明提供的是一种经济性合理和环境安全性优良，合成过程高度可控和适合于规模化合成的碲化镉及其Ⅱ型核壳量子点的合成方法，对量子点应用发展具有重大价值。
四、附图说明
图1是本发明CdTe量子点的UV和PL光谱图。从图1中可以看出，随着CdTe量子点长大，量子点的UV和PL光谱波长连续红移。
图2是本发明CdTe/CdS量子点的UV和PL光谱图。从图2中可以看出，随着CdS壳层厚度增加，量子点的UV和PL光谱波长连续红移。
图3是本发明CdTe/CdSe量子点的UV和PL光谱图。从图3中可以看出，随着CdSe壳层厚度增加，量子点的UV和PL光谱波长连续红移。
图4是本发明CdTe/CdS量子点的XRD图。从图4中可以看出，CdTe/CdS量子点为立方晶型结构。
图5是本发明CdTe/CdS量子点的TEM和HRTEM图。从图5中可以看出，CdTe/CdS量子点具有良好单分散性。
五、具体实施方式
实施例1：十八烯介质中合成CdTe量子点
将0.2mmol硬脂酸镉、0.2mmolTe(OCH2CH2O)2、0.80mmol十二烷基硫醇以及9.60g十八烯加入到25mL的三口瓶中，通入氩气保护，搅拌下以20℃/min的升温速率加热到220℃，保温反应5min；再升温至240℃(升温时间为40min)，保温反应5min，反应结束后停止加热，反应液冷至50℃时将反应液倾入50mL无水乙醇中，沉淀出碲化镉量子点，再以无水乙醇为非溶剂、正已烷为溶剂，沉淀、溶解碲化镉量子点三次，纯化量子点，最后干燥即可。
反应液温度达220℃时，每间隔一定时间取样，加入甲苯中，进行光谱测定，观察反应进程。
实施例2：十八烯介质中合成CdTe/CdS量子点
将0.2mmol硬脂酸镉、0.2mmolTe(OCH2CH2O)2、0.80mmol十二烷基硫醇以及9.60g十八烯加入到25mL的三口瓶中，通入氩气保护，搅拌下以20℃/min的升温速率加热到220℃，保温反应5min；再升温至230℃(升温时间为10min)，保温反应5min，反应结束后停止加热；反应液冷至100℃时加入0.2mmol硬脂酸镉以及0.19mmol二烯丙基二硫醚(配制成0.2mol/L的二烯丙基二硫醚十八烯溶液加入)，以10℃/min加热速率升温到180-190℃，保温反应40min，停止加热，完成第一次包壳；待反应液温度降至100℃以下时再向反应液中加入0.2mmol硬脂酸镉，0.19mmol二烯丙基二硫醚(配制成0.2mol/L的二烯丙基二硫醚十八烯溶液加入)，以10℃/min加热速率升温到180-190℃保温反应50min，完成第二次包壳；待反应液冷却到50℃后，将反应液加到50mL的无水乙醇中沉淀出量子点，随后以正已烷为溶剂、无水乙醇为非溶剂，沉淀、溶解量子点三次，纯化量子点，干燥后即得CdTe/CdS量子点。
包壳反应过程中，每间隔一定时间取样，加入甲苯中，进行光谱测定，观察反应进程。
实施例3：十八烯介质中合成CdTe/CdSe量子点
将0.2mmol硬脂酸镉、0.2mmolTe(OCH2CH2O)2、0.80mmol十二烷基硫醇以及9.60g十八烯加入到25mL的三口瓶中，通入氩气保护，搅拌下以20℃/min的升温速率加热到220℃，保温反应5min；再升温至240℃(升温时间为30min)，保温反应5min，反应结束后停止加热；反应液冷至100℃时加入0.2mmol硬脂酸镉以及0.19mmol二苄基硒醚(配制成0.2mol/L的二苄基硒醚十八烯溶液加入)，15℃/min加热速率升温到200-210℃，保温35min，停止加热，完成第一次包壳；待反应液温度降至100℃以下时再向反应液中加入0.2mmol硬脂酸镉，0.19mmol二苄基硒醚(配制成0.2mol/L的二苄基硒醚十八烯溶液加入)，15℃/min加热速率升温至200-210℃保温反应50min，完成第二次包壳；待反应液冷却到50℃后，将反应液加到50mL的无水乙醇中沉淀出量子点，随后以正已烷为溶剂、无水乙醇为非溶剂，沉淀、溶解量子点三次，纯化量子点，干燥后即得CdTe/CdSe量子点。
包壳反应过程中，每间隔一定时间取样，加入甲苯中，进行光谱测定，观察反应进程。
实施例4：液体石蜡介质中合成CdTe/CdSe量子点
将0.2mmol硬脂酸镉、0.2mmolTe(OCH2CH2O)2、0.80mmol十二烷基硫醇以及9.60g液体石蜡加入到25mL的三口瓶中，通入氩气保护，搅拌下以20℃/min的升温速率加热到220℃，保温反应5min；再升温至240℃(升温时间为40min)，保温反应5min，反应结束后停止加热；反应液冷至100℃时加入0.2mmol硬脂酸镉以及0.19mmol二苄基硒醚(配制成0.2mol/L的二苄基硒醚液体石蜡溶液加入)，以10℃/min加热速率升温到200-210℃，保温40min，停止加热，完成第一次包壳；待反应液温度降至100℃以下时再向反应液中加入0.2mmol硬脂酸镉，0.19mmol二苄基硒醚(配制成0.2mol/L的二苄基硒醚液体石蜡溶液加入)，以10℃/min加热速率升温至200-210℃保温反应50min，完成第二次包壳；待反应液冷却到50℃后，将反应液加到50mL的无水乙醇中，加入适量丙酮，沉淀出量子点，随后以正已烷为溶剂、无水乙醇为非溶剂，沉淀、溶解量子点三次，纯化量子点，干燥后即得CdTe/CdSe量子点。
包壳反应过程中，每间隔一定时间取样，加入甲苯中，进行光谱测定，观察反应进程。
Claims (9)
1.一种碲化镉量子点的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
在室温下将镉源、碲源、配体和有机介质加入反应釜中，在氮气或氩气保护下升温至220℃保温反应5-20min，随后升温至230-245℃保温反应5-30min，得到碲化镉量子点；
其中镉源、碲源和配体的摩尔比为1：（0.8-1.05）：（3-5）；反应体系中镉源的浓度为0.05-0.20mol/L；
所述镉源为脂肪酸镉，所述脂肪酸镉的脂肪酸为碳原子数10-18的饱和或不饱和直链或支链脂肪酸；所述碲源为四烷氧基碲烷；所述配体为烷基硫醇，所述烷基硫醇为碳原子数10-18的直链烷基伯硫醇；所述有机介质为沸点≥250℃的烷烃或烯烃。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
所述镉源为硬脂酸镉或油酸镉；所述碲源为Te(OCH2CH2O)2；所述配体为十二烷基硫醇或十四烷基硫醇；所述有机介质为十八烯或液体石蜡。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：
碲化镉量子点的合成过程中，升温至220℃的升温速率≥15℃/min，从220℃升温至230-245℃的升温时间为10-40min。
4.一种通过权利要求1制备的碲化镉量子点合成Ⅱ型碲化镉核壳量子点的方法，其特征在于包括以下步骤：
当碲化镉量子点反应液温度降至100℃以下时向反应液中加入包壳镉源和硒源，在氮气或氩气保护下升温至200-210℃保温反应30-50min后冷却，完成第一次包壳；待反应液温度降至100℃以下时再向反应液中加入包壳镉源和硒源，升温至200-210℃保温反应30-50min后冷却，完成第二次包壳，得到包壳硒化镉的Ⅱ型碲化镉核壳量子点；
所述包壳镉源为碳原子数12-18的直链饱和或不饱和脂肪酸的镉盐；
所述硒源为二苄基硒醚。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
第一次包壳和第二次包壳加入的包壳镉源的摩尔量分别为合成碲化镉量子点时所加镉源摩尔量的0.5-1.5倍；
第一次包壳加入的硒源的摩尔量为第一次包壳加入的包壳镉源摩尔量的0.8-1.05倍；
第二次包壳加入的硒源的摩尔量为第二次包壳加入的包壳镉源摩尔量的0.8-1.05倍。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：
升温至200-210℃时的升温速率为10-15℃/min。
7.一种通过权利要求1制备的碲化镉量子点合成Ⅱ型碲化镉核壳量子点的方法，其特征在于包括以下步骤：
当碲化镉量子点反应液温度降至100℃以下时向反应液中加入包壳镉源和硫源，在氮气或氩气保护下升温至180-190℃保温反应30-50min后冷却，完成第一次包壳；待反应液温度降至100℃以下时再向反应液中加入包壳镉源和硫源，升温至180-190℃保温反应30-50min后冷却，完成第二次包壳，得到包壳硫化镉的Ⅱ型碲化镉核壳量子点；
所述包壳镉源为碳原子数为12-18的直链脂肪酸的镉盐；
所述硫源为二烯丙基二硫醚。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
第一次包壳和第二次包壳加入的包壳镉源的摩尔量分别为合成碲化镉量子点时所加镉源摩尔量的0.5-1.5倍；
第一次包壳加入的硫源的摩尔量为第一次包壳加入的包壳镉源摩尔量的0.8-1.05倍；
第二次包壳加入的硫源的摩尔量为第二次包壳加入的包壳镉源摩尔量的0.8-1.05倍。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：
升温至180-190℃时的升温速率为10-15℃/min。
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