CN108559513B - 一种核壳结构的近红外量子点及其制备方法和一种配体功能化的量子点及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种核壳结构的近红外量子点及其制备方法。本发明经过热循环(部分淬火)处理后能够得到形貌接近球形，对称性良好，分布均匀，具有更高发光量子效率的核壳结构的硒碲化镉/硒化镉锌量子点。本发明提供了一种配体功能化的核壳结构的近红外量子点，在水溶液中具有非常好的稳定性和较高的发光效率，其发光位于近红外光区(700～850纳米)，相对量子效率可提高70％，在活体荧光成像方面具有良好的应用。本发明还提供了一种所述配体功能化的核壳结构的近红外量子点的制备方法，该方法操作简便，易于实施，能够用于工业批量生产。

Description

一种核壳结构的近红外量子点及其制备方法和一种配体功能 化的量子点及其制备方法
技术领域
本发明涉及量子点技术领域，尤其涉及一种核壳结构的近红外量子点及其制备方法和一种配体功能化的量子点及其制备方法。
背景技术
量子点(quantum dots，QDs)又称为半导体荧光纳米晶，是一种由Ⅱ～VI族或Ⅲ～Ⅴ族元素组成的纳米粒子。量子点具有量子限域效应，其发光光谱随粒子尺寸的变化而改变，相对于有机荧光染料，具有极好的发光稳定性，窄发光光谱，高发光效率等优点，在生物标记、生物传感、光电子学和太阳能电池等领域具有广泛的应用。
作为一种生物活体成像用的荧光探针，近年发展的近红外发光量子点(发射光谱从700纳米至1100纳米)由于对组织器官具有强的穿透性(大于1～2厘米)和较低的背景干扰，特别适用于体内非侵入可视化成像，具有潜在的临床应用，例如标记病变位置引导外科手术，或用于某些表面病变的荧光标记等。
现有技术中用于活体成像的近红外量子点包括硫化铅、碲化镉、铜铟硒四极结构、硫化银和砷化铟等，其合成方法主要分为高温有机金属合成及水相合成两种。有机金属合成法得到的量子点具有较好的质量和发光亮度，但是合成方法繁琐，反应条件较复杂，大多需要较高的反应温度和毒性较大的化学试剂，且得到的量子点需要进一步的表面修饰才能用于生物应用。水相合成方法具有成本低、操作简单、反应条件温和、容易调控等优点，但是得到的量子点往往质量较差。目前为止，现有技术中并没有一种同时具有操作优势和产品优势的制备近红外量子点的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳结构的近红外量子点及其制备方法和一种配体功能化的量子点及其制备方法，本发明制备核壳结构的近红外量子点的方法具有成本低、操作简单、反应条件温和、容易调控等优点，得到的核壳结构的近红外量子点产品质量较高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种核壳结构的近红外量子点的制备方法，包含如下步骤：
(1)将硒碲化镉量子点的氯仿溶液、三辛基胺和三辛基膦混合，得到硒碲化镉量子点溶液；
(2)除去所述硒碲化镉量子点溶液中的氯仿，得到一级量子点溶液；
(3)将所述一级量子点溶液和油酸溶液混合，得到二级量子点溶液；
所述油酸溶液为油酸镉和油酸锌的混合溶液；
(4)将所述二级量子点溶液和第一份三辛基膦-硒混合后进行一级成核反应，得到一级成核产物体系；
所述一级成核反应的温度为270～290℃；
(5)将所述一级成核产物体系的温度降至220～240℃后和第二份三辛基膦-硒混合后进行二级成核反应，得到二级成核产物体系；
所述二级成核反应的温度为270～290℃；
(6)将所述二级成核产物体系的温度降至220～240℃后和第三份三辛基膦-硒混合后进行三级成核反应，得到核壳结构的近红外量子点；
所述三级成核反应的温度为270～290℃。
优选的，所述步骤(1)中硒碲化镉量子点的氯仿溶液的浓度为16～20mg/mL；
所述硒碲化镉量子点的氯仿溶液、三辛基胺和三辛基膦的体积比为(8～12):(8～12):1。
优选的，所述步骤(2)在热真空条件下除去氯仿；
所述热真空的温度为70～90℃；
所述热真空的真空度≤1000Pa。
优选的，所述步骤(3)油酸溶液中油酸镉和油酸锌的浓度独立地为0.1～1mol/L；
所述油酸溶液和步骤(1)中三辛基胺的体积比为2:(3～7)。
优选的，所述第一份三辛基膦-硒、第二份三辛基膦-硒和第三份三辛基膦-硒的浓度独立地为0.1～1mol/L；
所述第一份三辛基膦-硒、第二份三辛基膦-硒和第三份三辛基膦-硒的体积比优选为(0.1～0.5):(0.5～1.0):(0.5～1.5)；
所述第一份三辛基膦-硒和步骤(3)中油酸溶液的体积比为3:(15～25)。
优选的，所述一级成核反应、二级成核反应和三级成核反应的时间独立地为5～15min；
所述一级成核产物体系降温至220～240℃的时间为5～10min；
所述二级成核产物体系降温至220～240℃的时间为5～10min；
从220～240℃升温至二级成核反应温度的时间为1～5min；
从220～240℃升温至三级成核反应温度的时间为1～5min。
本发明提供了一种所述的制备方法得到的核壳结构的近红外量子点，其形态呈球型，核组分为硒碲化镉量子点，壳组分为硒化镉锌。
本发明提供了一种配体功能化的核壳结构的近红外量子点的制备方法，包含如下步骤：
将所述核壳结构的近红外量子点的氯仿溶液和配体水溶液混合进行热交换后，得到配体功能化的核壳结构的近红外量子点。
优选的，所述热交换的温度为50～70℃，时间为20～40min。
本发明还提供了一种所述制备方法得到的配体功能化的核壳结构的近红外量子点。
本发明提供了一种核壳结构的近红外量子点及其制备方法。本发明经过热循环(部分淬火)处理后能够得到形貌接近球形，对称性良好，分布均匀，具有更高发光量子效率的核壳结构的硒碲化镉/硒化镉锌量子点。相对于未经淬火工艺合成的量子点，淬火处理后的量子点荧光效率提高了70％左右，发光光谱半峰宽变窄，稳定性变好。
本发明提供了一种配体功能化的核壳结构的近红外量子点，与其他方法制备的水溶近红外量子点相比，本方法制备的配体功能化的核壳结构的近红外量子点在水溶液中具有非常好的稳定性和较高的发光效率，其发光位于近红外光区(700～850纳米)，相对量子效率可提高70％，在活体荧光成像方面具有良好的应用。
本发明还提供了一种所述配体功能化的核壳结构的近红外量子点的制备方法，该方法操作简便，易于实施，能够用于工业批量生产。
附图说明
图1为实施例1硒碲化镉量子点的TEM图；
图2为实施例2核壳结构的近红外量子点的TEM图；
图3为实施例3近红外量子点的TEM图；
图4为实施例5配体功能化的核壳结构的近红外量子点的流体动力学尺寸；
图5为实施例5配体功能化的核壳结构的近红外量子点在氯仿和水中的发射光谱；
图6为实施例6配体功能化的核壳结构的近红外量子点在小鼠活体中的成像；
图7为实施例6配体功能化的核壳结构的近红外量子点在小鼠器官中的成像；
图8为实施例6配体功能化的核壳结构的近红外量子点在小鼠主要器官中的生物分布。
具体实施方式
本发明提供了一种核壳结构的近红外量子点的制备方法，包含如下步骤：
(1)将硒碲化镉量子点的氯仿溶液、三辛基胺和三辛基膦混合，得到硒碲化镉量子点溶液；
(2)除去所述硒碲化镉量子点溶液中的氯仿，得到一级量子点溶液；
(3)在惰性气氛下，将所述一级量子点溶液和油酸溶液混合，得到二级量子点溶液；
所述油酸溶液为油酸镉和油酸锌的混合溶液；
(4)将所述二级量子点溶液和第一份三辛基膦-硒混合后进行一级成核反应，得到一级成核产物体系；
所述一级成核反应的温度为270～290℃；
(5)将所述一级成核产物体系的温度降至220～240℃后和第二份三辛基膦-硒混合后进行二级成核反应，得到二级成核产物体系；
所述二级成核反应的温度为270～290℃；
(6)将所述二级成核产物体系的温度降至220～240℃后和第三份三辛基膦-硒混合后进行三级成核反应，得到核壳结构的近红外量子点；
所述三级成核反应的温度为270～290℃。
本发明对各原料的来源没有特殊要求，所述制备过程中用到的所有原料采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可。
本发明将硒碲化镉量子点的氯仿溶液、三辛基胺和三辛基膦混合，得到硒碲化镉量子点溶液。在本发明中，所述步骤(1)中硒碲化镉量子点的氯仿溶液的浓度优选为16～20mg/mL，更优选为17～18mg/mL；所述硒碲化镉量子点的氯仿溶液、三辛基胺和三辛基膦的体积比优选为(8～12):(8～12):1，更优选为(9～10):(9～10):1。本发明先将硒碲化镉量子点溶于氯仿之后再与三辛基胺和三辛基膦混合，能够将硒碲化镉量子点在三辛基胺和三辛基膦中分散的更加均匀且充分。
在本发明中，所述硒碲化镉量子点可以采用本领域技术人员所熟知的市售硒碲化镉量子点，或者自制的硒碲化镉量子点。在本发明中，所述市售硒碲化镉量子点优选选择尺寸分布均匀的市售产品；所述市售硒碲化镉量子点的粒径优选为2～10nm，更优选为4～8nm，最优选为5～6nm。
本发明制备所述硒碲化镉量子点的方法，优选包含如下步骤：
1)将氧化镉、四癸基膦酸、三辛基膦、油胺和十八烯混合后进行真空脱气处理，得到脱气混合物；
2)惰性气氛下，使所述脱气混合物进行热反应，得到四癸基膦酸镉体系；
3)将所述四癸基膦酸镉体系和硒碲溶液混合进行一级成核反应，得到量子点核体系；
4)将所述量子点核体系和三辛基膦-硒混合进行二级成核反应，得到硒碲化镉量子点。
本发明优选将氧化镉、四癸基膦酸、三辛基膦、油胺和十八烯混合后进行真空脱气 处理，得到脱气混合物。在本发明中，所述氧化镉的质量、四癸基膦酸的质量、三辛基膦的体积、油胺的体积和十八烯的体积之比优选为(60～70)mg:(250～300)mg:(0.5～1)mL:(0.5～1)mL:(2～3)mL，更优选为(64～66)mg:(270～280)mg:(06～0.8)mL:(0.6～0.8)mL:(2.4～2.6)mL。
在本发明中，所述真空脱气处理的真空度优选为100-1000Pa，更优选为200～400Pa，最优选为250～350Pa；所述真空脱气处理的温度优选为70～80℃，更优选为74～76℃；所真空脱气处理的时间优选为20～30min，更优选为24～27min。在本发明中，所述真空脱气处理能够除去混合体系中的水和氧。
得到所述脱气混合物后，本发明优选在惰性气氛下，使所述脱气混合物进行热反 应，得到四癸基膦酸镉体系。在本发明中，所述惰性气氛优选为氩气气氛。在本发明中，所述热反应的温度优选为280～290℃，更优选为284～287℃；所述热反应的时间优选为20～30h，更优选为23～26h。
在所述热反应过程中氧化镉和四癸基膦酸反应生成四癸基膦酸镉，为硒碲化镉量子点中镉的前驱体，三辛基膦和油胺同时作为溶剂、稳定剂和配体使用，十八烯为溶剂。在本发明中，所述热反应得到的四癸基膦酸镉体系为无色透明溶液。
得到四癸基膦酸镉体系后，本发明优选将所述四癸基膦酸镉体系和硒碲溶液混合 进行一级成核反应，得到量子点核体系。在本发明中，所述步骤1)中十八烯和硒碲溶液的体积比优选为(6～10):1，更优选为8:1。
在本发明中，所述硒碲溶液为将三辛基膦-硒和三辛基膦-碲溶于三辛基膦中得到的溶液；所述三辛基膦-硒和三辛基膦-碲的体积比优选为(1～3):1，更优选为2:1；所述三辛基膦-硒和三辛基膦的体积比优选为1:(30～50)，更优选为1:(35～45)，最优选为1:(40～420)。
在本发明中，所述三辛基膦-硒为硒溶于三辛基膦形成的配合物，硒在三辛基膦-硒配合物中的浓度优选为0.5～1.5mol/L，更优选为1～1.2mol/L；所述三辛基膦-碲为碲溶于三辛基膦形成的配合物，碲在三辛基膦-碲配合物中的浓度优选为0.5～1.5mol/L，更优选为1～1.2mol/L。
本发明优选将硒碲溶液快速滴加至四癸基膦酸镉体系中使得二者混合，所述快速滴加的时间优选≤0.3s，更优选≤0.2s；所述快速滴加能够保证成核均匀。本发明优选将硒碲溶液快速滴加至温度为280～290℃的四癸基膦酸镉体系中，该温度能够保证量子点快速成核，使得量子点核尺寸分布均匀。
本发明优选在所述滴加之后，将所述混合物的温度自然降至成核反应的温度，让量子点快速且均匀的生长；所述一级成核反应的温度优选为220～240℃，更优选为225～235℃，最优选为230～232℃；所述一级成核反应的时间优选为10～20min，更优选为15～18min。在本发明中，该过程得到的量子点核具体为一种逐渐过渡结构的硒碲合金镉量子点，具体的粒子中心位置富含碲化镉，向表面过渡的过程中硒化镉的含量逐渐提高。
得到量子点核体系后，本发明优选将所述量子点核体系和三辛基膦-硒混合进行 二级成核反应，得到硒碲化镉量子点。
在本发明中，所述步骤4)中的三辛基膦-硒如上文所述，在此不再进行赘述。在本发明中，所述步骤4)中的三辛基膦-硒和所述步骤1)中十八烯的体积比优选为3:(3～5)，更优选为3:4。
本发明优选将三辛基膦-硒滴加至所述量子点核体系中，所述滴加的速率优选为1～2mL/h，更优选为1.5～1.6mL/h；所述滴加能够控制量子点的生长速度，得到尺寸均匀的量子点。
本发明优选将三辛基膦-硒滴加至温度维持在上述一级成核反应温度的量子点核体系中，所述滴加结束之后将得到的混合物的温度降至二级成核反应的温度。在本发明中，所述二级成核反应的温度优选为190～210℃，更优选为195～205℃，最优选为200～202℃；所述二级成核反应的时间优选为20～40min，更优选为30～35min。在本发明中，该过程可以在上一步得到的量子点核的表面继续生长硒化镉，将量子点的发光光谱调整到近红外区域；所述二级成核反应的温度能够优化量子点结构，减少结构缺陷，改善光学性质。
所述二级成核反应结束后的，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，以得到纯净的硒碲化镉量子点。在本发明中，所述后处理优选包含如下步骤：
将所述产物体系的温度降至室温；
将降温后的产物体系溶于氯仿中，得到氯仿溶液；
用丙酮和甲醇的混合溶液沉淀所述氯仿溶液中的硒碲化镉量子点，得到沉淀体系；
对所述沉淀体系进行离心分离，得到硒碲化镉量子点固体；
将所述硒碲化镉量子点固体溶于氯仿中，使用过滤装置过滤，得到纯净的硒碲化镉量子点。
本发明优选将所述产物体系的温度降至室温。本发明所述产物体系的降温方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所常用的降温方式进行即可。
本发明优选将降温后的产物体系溶于氯仿中，得到氯仿溶液。在本发明中，所述氯仿和所述步骤4)中的三辛基膦-硒的体积比优选为(1～3):1，更优选为2:1。降温后的产物体系溶于氯仿后能够得到均一的量子点溶液。
本发明优选用丙酮和甲醇的混合溶液沉淀所述氯仿溶液中的硒碲化镉量子点，得到沉淀体系。在本发明具体实施例中，所述丙酮和甲醇的体积比优选为1:1；所述丙酮和甲醇的混合溶液与氯仿的体积比优选为20:3。
得到沉淀体系后，本发明优选对所述沉淀体系进行离心分离，得到硒碲化镉量子点固体。在本发明具体实施例中，所述离心分离的转速优选为3000转/分，所述离心分离的时间以能够分离出所有硒碲化镉量子点固体为准。
本发明优选将所述硒碲化镉量子点固体溶于氯仿中，使用过滤装置过滤，得到纯净的硒碲化镉量子点。在本发明具体实施例中，所述氯仿的用量以将所有硒碲化镉量子点溶解为准；所述过滤装置为0.2μm的尼龙滤头。在本发明中，所述过滤能够将不溶于氯仿的固体杂质去除。使用透射电子显微镜观察可知，本发明自制的硒碲化镉量子点的粒径为4～5nm。
得到硒碲化镉量子点溶液后，本发明除去所述硒碲化镉量子点溶液中的氯仿，得到一级量子点溶液。在本发明中，所述步骤(2)优选在热真空条件下除去氯仿；所述热真空的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为80～82℃；所述热真空的真空度优选≤1000Pa，更优选≤800Pa，最优选≤600Pa。本发明所述热真空进行的时间以除去所有的氯仿为准，不作特殊要求。由于氯仿的沸点仅为61～62℃左右，如果不除去氯仿，溶液的温度无法升至后续反应所需温度，因此需将氯仿除去。
得到一级量子点溶液后，本发明将所述一级量子点溶液和油酸溶液混合，得到二级量子点溶液。在本发明中，所述混合优选在惰性气氛下进行，所述惰性气氛优选为氩气气氛；所述惰性气氛能够避免量子点被氧化。在本发明中，所述油酸溶液优选为油酸镉和油酸锌的混合溶液；所述油酸溶液中油酸镉和油酸锌的浓度独立地优选为0.1～1mol/L，更优选为0.5～0.7mol/L；所述油酸溶液和步骤(1)中三辛基胺的体积比优选为2:(3～7)，更优选为2:(5～6)。
得到二级量子点溶液后，本发明将所述二级量子点溶液和第一份三辛基膦-硒混合后进行一级成核反应，得到一级成核产物体系。在本发明中，所述混合和一级成核反应优选在惰性气氛下进行，所述惰性气氛优选为氩气气氛；所述惰性气氛能够避免量子点被氧化。本发明优选将所述三辛基膦-硒滴加至所述二级量子点溶液中，所述滴加的速率优选为0.01～0.1mL/min，更优选为0.05～0.06mL/min；所述滴加能够控制油酸镉、油酸锌和硒的反应缓慢进行，得到尺寸均匀的量子点。本发明优选将所述三辛基膦-硒滴加至220～240℃的二级量子点溶液中，更优选为225～235℃，最优选为230～232℃；在该温度下硒与油酸镉、油酸锌均发生反应，但与镉的反应活性较锌略高，故可形成逐级递进的合金结构，利于核壳结构的能级匹配，有助于制备高发光亮度的水溶性量子点。
所述混合结束后，本发明优选将得到的混合物的温度升温至一级成核反应的温度；所述一级成核反应的温度优选为270～290℃，更优选为275～285℃，最优选为278～280℃；所述一级成核反应的时间优选为5～15min，更优选为10～12min。在本发明具体实施例中，本发明优选在2min内将得到的混合物的温度升温至一级成核反应的温度。
在本发明中，所述第一份三辛基膦-硒的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.5～0.6mol/L；所述第一份三辛基膦-硒和步骤(3)中油酸溶液的体积比优选为3:(15～25)，更优选为3:(18～20)。
得到一级成核产物体系后，本发明将所述一级成核产物体系的温度降至220～240℃后和第二份三辛基膦-硒混合后进行二级成核反应，得到二级成核产物体系。在本发明中，所述混合和二级成核反应优选在惰性气氛下进行，所述惰性气氛优选为氩气气氛；所述惰性气氛能够避免量子点被氧化。在本发明中，一级成核产物体系降温至220～240℃的时间优选为5～10min，更优选为6～8min；本发明优选在5～10min内将所述一级成核产物体系的温度降至220～240℃，更优选为225～235℃，最优选为230～232℃。
在本发明中，所述混合的方式和上述步骤一致，在此不再进行赘述。所述混合结束后，本发明优选将得到的混合物的温度升温至二级成核反应的温度；所述二级成核反应的温度优选为270～290℃，更优选为275～285℃，最优选为278～280℃；所述二级成核反应的时间优选为5～15min，更优选为10～12min。在本发明中，所述混合后升温至二级成核反应的时间优选为1～5min，更优选为2～3min。
在本发明中，所述第二份三辛基膦-硒的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.5～0.6mol/L；所述第一份三辛基膦-硒和第二份三辛基膦-硒的体积比优选为(0.1～0.5):(0.5～1.0)，更优选为(0.2～0.4):(0.6～0.8)，最优选为0.3:0.7。
得到二级成核产物体系后，本发明将所述二级成核产物体系的温度降至220～240℃后和第三份三辛基膦-硒混合后进行三级成核反应，得到核壳结构的近红外量子点。在本发明中，所述混合和二级成核反应优选在惰性气氛下进行，所述惰性气氛优选为氩气气氛；所述惰性气氛能够避免量子点被氧化。在本发明中，二级成核产物体系降温至220～240℃的时间优选为5～10min，更优选为6～8min；本发明优选在5～10min内将所述二级成核产物体系的温度降至220～240℃，更优选为225～235℃，最优选为230～232℃。
在本发明中，所述混合的方式和上述步骤一致，在此不再进行赘述。所述混合结束后，本发明优选将得到的混合物的温度升温至三级成核反应的温度；所述三级成核反应的温度优选为270～290℃，更优选为275～285℃，最优选为278～280℃；所述三级成核反应的时间优选为5～15min，更优选为10～12min。在本发明中，所述混合后升温至三级成核反应的时间优选为1～5min，更优选为2～3min。
在本发明中，所述第三份三辛基膦-硒的浓度优选为0.1～1mol/L，更优选为0.5～0.6mol/L；所述第二份三辛基膦-硒和第三份三辛基膦-硒的体积比优选为(0.5～1.0):(0.5～1.5)，更优选为(0.6～0.8):(0.8～1.2)，最优选为0.7:1.0。
本发明采用三级热循环处理能够逐步得到三层化学组成相同的结构的硒化镉锌壳，每层的厚度均约为3nm，能够更好的保护硒碲化镉量子点核；同时，每一层壳都会与另外一层壳形成界面，这一界面起到阻隔激子(电子-空穴对)被缺陷俘获的作用，从而提高量子点的荧光效率，每一层壳结构均经过淬火后能够提高壳的晶格结构，降低缺陷位的产生，该三层结构的硒化镉锌壳的表面缺陷少，改善了量子点的表面形貌和性能，能够进一步的促进量子点的发光效率。
本发明优选用丙酮和甲醇的混合溶液沉淀所述三级成核反应产物体系中的核壳结构的近红外量子点，得到沉淀体系。在本发明具体实施例中，所述丙酮和甲醇的体积比优选为1:1；所述丙酮和甲醇的混合溶液与第三份三辛基膦-硒的体积比优选为50:1。
得到沉淀体系后，本发明优选对所述沉淀体系进行离心分离，得到核壳结构的近红外量子点固体。在本发明具体实施例中，所述离心分离的转速优选为3000转/分，所述离心分离的时间以能够分离出所有核壳结构的近红外量子点固体为准。
本发明优选将所述核壳结构的近红外量子点固体溶于氯仿中，使用过滤装置过滤，得到纯净的核壳结构的近红外量子点。在本发明具体实施例中，所述氯仿的用量以将所有核壳结构的近红外量子点溶解为准；所述过滤装置为0.2μm的尼龙滤头。
本发明提供的方法制备的核壳结构的近红外量子点表面会不可避免的通过弱配位作用结合疏水膦化合物配体(三辛基氧膦和三辛基膦)，该配体能够防止量子点聚集，并使其能够分散在有机溶剂中。
本发明还提供了一种配体功能化的核壳结构的近红外量子点，其结构示意如下：
Figure GDA0001709685000000121
本发明提供的配体功能化的核壳结构的近红外量子点的制备方法，包含如下步骤：
将所述核壳结构的近红外量子点的氯仿溶液和配体水溶液混合进行热交换后，得到配体功能化的核壳结构的近红外量子点。
本发明将所述核壳结构的近红外量子点的氯仿溶液和配体水溶液混合。在本发明中，所述核壳结构的近红外量子点的氯仿溶液的浓度优选为1～3nmol/mL，更优选为2nmol/mL；所述配体水溶液的浓度优选为60～80mmol/mL，更优选为70～75mmol/mL；所述核壳结构的近红外量子点和配体的摩尔比优选为6:(100～150)×106，更优选为6:(120～140)×106。
在本发明中，所述热交换的温度优选为50～70℃，更优选为55～65℃，最优选为60～62℃；所述热交换的时间优选为20～40min，更优选为25～35min，最优选为30～32min。本发明所述热交换优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为600～800r/min，更优选为650～700r/min。
本发明优选在所述热交换结束之后，将得到的体系冷却静置，此时所述核壳结构的近红外量子点从有机相转移至水相，所述静置时间以能够得到清晰稳定的两相体系为准。在本发明中，所述热交换过程为核壳结构的近红外量子点表面和配体中的巯基之间形成强配位的过程，该强配位作用能够将核壳结构的近红外量子点表面弱配位作用结合的疏水膦化合物配体(三辛基氧膦和三辛基膦)置换下来，最终形成亲水型量子点；所述冷却静置仅仅为物理分相。
所述冷却静置结束后，本发明优选将水相从两相体系中分离出来，然后用过滤装置进行分离提纯，除去未反应的配体和其它杂质，得到配体功能化的核壳结构的近红外量子点。本发明可以将提纯得到的配体功能化的核壳结构的近红外量子点溶于水中，在4℃下保存。在本发明中，所述过滤装置如上文所述，在此不再进行赘述。
在本发明中，所述配体优选为自制产品，所述配体的制备方法，优选包含如下步骤：
①惰性气氛下，将硫辛酸、羰基二咪唑和无水氯仿混合后进行活化反应，得到活化产物体系；
②惰性气氛下，将所述活化产物体系、N’,N二甲基乙二胺和无水氯仿混合进行酰胺化反应，得到酰胺化产物；
③惰性气氛下，将所述酰胺化产物、1,3-丙基磺酸内酯和无水氯仿混合进行开环反应，得到开环产物；
④将所述开环产物、水、乙醇和硼氢化钠混合进行还原反应，得到配体。
本发明优选在惰性气氛下，将硫辛酸、羰基二咪唑和无水氯仿混合后进行活化反 应，得到活化产物体系。在本发明中，所述硫辛酸和羰基二咪唑的摩尔比优选为(9～11):(11～13)，更优选为(9.7～10):(11.6～12)；所述硫辛酸的物质的量和无水氯仿的体积比优选为(9～11)mmol:(8～12)mL，更优选为(9.7～10)mmol:(10～11)mL。
本发明所述活化反应具体为羰基二咪唑对硫辛酸中的羧基进行活化，活化产物为
Figure GDA0001709685000000131
在本发明中，所述活化反应优选在室温下进行，所述活化反应的时间优选为20～40min，更优选为25～35min，最优选为30～32min；所述惰性气氛优选为氩气气氛。
得到活化产物体系后，本发明优选在惰性气氛下将所述活化产物体系、N’,N二甲 基乙二胺和无水氯仿混合进行酰胺化反应，得到酰胺化产物。在本发明中，所述惰性气氛优选为氩气气氛。本发明优选将所述活化产物体系缓慢滴加至N’,N二甲基乙二胺的无水氯仿溶液中，以使得反应能够平缓稳定的进行；所述滴加优选在0～4℃条件下进行，更优选为2～3℃；所述滴加温度的控制是由于该酰胺化反应为放热反应，低温更利于反应的进行。本发明对所述滴加的速度没有特殊要求，本领域技术人员进行常规限定即可。
所述滴加之后，本发明将得到的混合物缓慢升温至室温，进行所述酰胺化反应。本发明对所述升温的速率没有特殊要求，能够使得反应平稳进行即可。在本发明中，所述酰胺化反应在室温下的反应时间优选为10～15h，更优选为12～13h。
在本发明中，所述N’,N二甲基乙二胺和羰基二咪唑的摩尔比优选为(0.8～1.2):1，更优选为1:1；所述步骤②中无水氯仿和步骤①中无水氯仿的体积比优选为(0.8～1.2):1，更优选为1:1。
本发明所述酰胺化反应为活化产物和N’,N二甲基乙二胺之间发生的反应，酰胺化产物为
Figure GDA0001709685000000141
本发明优选对所述酰胺化产物体系顺次进行饱和盐水洗涤和氢氧化钠水溶液洗涤，所述饱和盐水洗涤和氢氧化钠水溶液洗涤的次数均为3次；每次洗涤用饱和盐水和氢氧化钠水溶液的体积比优选为1:1，所述氢氧化钠水溶液的浓度优选为1mol/L；每次洗涤用饱和盐水和步骤②中无水氯仿的体积比优选为3:2。所述洗涤均结束后，本发明优选合并有机相，并用无水硫酸钠进行干燥、过滤，蒸干有机溶剂后得到淡黄色固体。该淡黄色固体即为上述酰胺化产物，也即配体的前体物。
得到酰胺化产物后，本发明优选在惰性气氛下，将所述酰胺化产物、1,3-丙基磺酸 内酯和无水氯仿混合进行开环反应，得到开环产物。本发明优选先将酰胺化产物溶于无水氯仿中，然后再与1,3-丙基磺酸内酯混合，这样能够得到混合的更加充分的混合物。在本发明中，所述惰性气氛优选为氩气气氛。
在本发明中，所述酰胺化产物和1,3-丙基磺酸内酯的摩尔比优选为(1.8～1.9):(1.9～2.0)，更优选为1.85:(1.93～1.95)；所述步骤③中无水氯仿和步骤②中无水氯仿的体积比优选为(0.8～1.2):1，更优选为1:1。
在本发明中，所述开环反应的温度优选为60～70℃，更优选为65～67℃；所述开环反应的时间优选为10～15h，更优选为12～13h。
本发明所述开环反应能够生成季铵盐-磺酸根阴阳离子化合物，其结构式为
Figure GDA0001709685000000151
所述开环反应结束后，产物体系中存在黄色的固体沉淀，该沉淀为得到的开环产物以及未反应的反应物。由于得到的开环产物不溶于氯仿，而反应物溶于氯仿，本发明优选采用氯仿溶解的方式将黄色沉淀中夹杂的反应物除去，得到纯净的开环产物。
得到开环产物后，本发明优选将所述开环产物、水、乙醇和硼氢化钠混合进行还原 反应，得到配体。本发明优选先将所述开环产物溶于水和乙醇的混合溶液中，然后再与硼氢化钠混合；所述水和乙醇组成的混合溶剂对开环产物具有很好的溶解性。
在本发明中，所述水和乙醇的体积比优选为(10～15):3，更优选为(12～13):3；所述水和步骤③中无水氯仿的体积比优选为(10～15):10，更优选为(12～13):10；所述开环产物和465):(1.66～1.68)。
本发明所述还原反应具体为硼氢化钠还原开环产物中的硫辛酸基团，得到的配体结构为
Figure GDA0001709685000000161
为双齿阴阳离子配体。
所述还原反应结束后，本发明优选将得到的配体产物体系中的溶剂蒸除，得到配体。本发明对所述蒸除的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的蒸发除溶剂的方法进行即可。
下面结合实施例对本发明提供的核壳结构的近红外量子点及其制备方法和配体功能化的量子点及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
硒碲化镉量子点核的合成：
将氧化镉(64毫克)、四癸基膦酸(285毫克)、三辛基膦(0.5毫升)、油胺(0.5毫升)和十八烯(2毫升)在反应瓶中混合；
混合物在75℃、400Pa的条件下真空脱气30分钟，除去水及氧后氩气保护，将混合物加热至280摄氏度，反应25分钟，得到无色透明溶液；
将25微升1摩尔/升的三辛基膦-硒及12.5微升1摩尔/升三辛基膦-碲的溶液溶于1mL三辛基膦中，得到混合溶液；取0.25毫升该混合液在0.3秒之内迅速注入上述得到的无色透明溶液中，反应温度降为230摄氏度，在此温度下反应15分钟，得到量子点核体系。
将1.5毫升1摩尔/升的三辛基膦-硒溶液以1.5mL/小时的速率缓慢滴入上述量子点核体系中，得到预期的近红外发光量子点，将反应在200度反应0.5小时。反应结束后将反应混合物温度降至室温，加入3mL氯仿，用丙酮/甲醇混合液(体积比：1/1，20毫升)沉淀量子点，溶于氯仿(5毫升)后使用0.2微米尼龙滤头过滤后得到硒碲化镉量子点核。
使用透射电子显微镜(TEM)表征硒碲化镉量子点，其结果如图1所示。由图1可知，所述硒碲化镉量子点核的粒径尺寸分布均匀，结构对称，质量较好，其粒径为4～5纳米。
实施例2
将90mg实施例1得到的硒碲化镉量子点核溶于5mL氯仿中得到硒碲化镉量子点的氯仿溶液；将得到的硒碲化镉量子点的氯仿溶液与三辛基胺(5毫升)、三辛基膦(0.5毫升)混合，在900Pa、80℃的真空条件下除去氯仿。
向上述除去氯仿的溶液中加入2毫升油酸镉/油酸锌的油酸溶液(油酸镉和油酸锌的浓度均为0.5摩尔/升)，得到反应混合物。
氩气保护下，将三辛基膦-硒溶液(0.5摩尔/升，0.3毫升)5分钟内滴入温度为230摄氏度的反应混合物中，然后将反应温度迅速升至280℃(2分钟内)，反应10分钟后降回230℃。加入第二份三辛基膦-硒溶液(0.7毫升)重复相同的热循环反应，然后加入第三份三辛基膦-硒溶液(1.0毫升)继续重复相同的热循环反应。
三级热循环反应结束后，将产物体系降温至室温后加入甲醇/丙酮的混合溶剂(体积比：1/1，50毫升)沉淀得到得到核壳结构的近红外量子点，离心分离后将纳米粒子溶于无水氯仿(10毫升)中，0.2微米尼龙滤头过滤溶液，得到纯净的得到核壳结构的近红外量子点。
使用透射电子显微镜(TEM)表征本实施例得到的核壳结构的近红外量子点，其结果如图2所示。由图2可知，所述核壳结构的近红外量子点呈球型，粒径尺寸分布均匀，结构对称，质量较好，粒径为6～7纳米。
实施例3
将90mg实施例1得到的硒碲化镉量子点核溶于5mL氯仿中得到硒碲化镉量子点的氯仿溶液；将得到的硒碲化镉量子点的氯仿溶液与三辛基胺(5毫升)、三辛基膦(0.5毫升)混合，在900Pa、80℃的真空条件下除去氯仿。
向上述除去氯仿的溶液中加入2毫升油酸镉/油酸锌的油酸溶液(油酸镉和油酸锌的浓度均为0.5摩尔/升)，得到反应混合物。
氩气保护下，将三辛基膦-硒溶液(0.5摩尔/升，0.3毫升)5分钟内滴入温度为230摄氏度的反应混合物中，在230℃下反应10分钟，反应结束后，将产物体系降温至室温后加入甲醇/丙酮的混合溶剂(体积比：1/1，50毫升)沉淀得到得到核壳结构的近红外量子点，离心分离后将纳米粒子溶于无水氯仿(10毫升)中，0.2微米尼龙滤头过滤溶液，得到纯净的得到核壳结构的近红外量子点。
使用透射电子显微镜(TEM)表征本实施例得到的近红外量子点，其结果如图3所示。由图3可知，所述近红外量子点粒径尺寸分布不均匀，结构不对称，质量较差。
实施例4
使用羰基二咪唑(CDI)(1.88克，11.6毫摩尔)在无水氯仿(10毫升)中活化硫辛酸(2克，9.7毫摩)的羧基，反应液在室温下氩气环境中反应搅拌30分钟，进行活化反应；
氩气气氛下，在4℃将活化反应得到的溶液缓慢滴入N’，N二甲基乙二胺(1.28毫升，11.6毫摩尔)的无水氯仿(10毫升)溶液中，反应液在搅拌下缓慢升至室温，反应12h，进行酰胺化反应；将含有酰胺化反应产物的溶液分别以饱和盐水(15毫升)、氢氧化钠水溶液(15毫升)洗涤3次，合并有机相后用无水硫酸钠干燥过滤，蒸干有机溶剂后得到酰胺化产物(2.4克，反应收率90％)；
对得到的酰胺化产物进行核磁检测，其结果为：
产物核磁共振氢谱(300MHz,[D]CHCl3,TMS):δ＝5.98(s),3.57(m),3.34-3.28(t),3.21-3.06(m),2.50-2.37(m),2.22(s),2.18(t),1.96-1.85(m),1.74-1.62(m),1.52-1.43(m)ppm.
产物核磁共振碳谱(75MHz):δ＝58.06,56.63,45.30,40.42,38.65,36.84,36.55,34.82,29.09,25.60ppm.
由核磁检测结果可知，该酰胺化产物为目标产物。
氩气气氛下，取上述酰胺化产物(0.51克，1.85毫摩尔)溶于10毫升无水氯仿中与1，3-丙基磺酸内酯(0.236克，1.93毫摩尔)在65℃反应12h，得到开环产物体系，过滤反应液，收集产物以氯仿(15毫升)洗去未反应物得到黄色固体状的开环产物(0.56克，1.44毫摩尔，反应收率76％)。
对得到的开环产物进行核磁检测，其结果为：
产物核磁共振氢谱(300MHz,[D2]H2O):δ＝3.70(t),3.62-3.49(m),3.23(m),3.19(s),3.00(t),2.50(m),2.34-2.24(m),2.03(m),1.79-1.60(m),1.49-1.41(t),1.20(t)ppm.
产物核磁共振碳谱(75MHz):δ＝177.08,63.00,61.85,56.74,51.15,49.00,47.38,40.53,38.45,35.53,34.06,33.21,28.29,25.04,18.40ppm.
由核磁检测结果可知，该开环产物为目标产物。
开环产物干燥后溶于水(12毫升)与乙醇(3毫升)的混合溶液，加入硼氢化钠(62毫克，1.68毫摩尔)还原硫辛酸基团，得到双齿阴阳离子配体，蒸去溶剂后得到配体。
对得到的配体进行核磁检测，其结果为：
产物核磁共振氢谱(300MHz,[D2]H2O):δ＝3.72(t),3.59-3.50(m),3.20(s),3.02(m),2.67(m),2.40-2.25(m),1.90-1.47(m)ppm.
由核磁检测结果可知，该配体为目标产物。
实施例5
将实施例4得到的配体分子的水溶液(配体为140毫摩，水为2毫升)及实施例2得到的核壳结构的近红外量子点的氯仿溶液(量子点为6纳摩，氯仿为3毫升)混合，混合物在60℃下以700转/分的速率剧烈搅拌半小时后冷却静置，可见量子点从有机相转至水相，将量子点水溶液从反应混合物中分离后用0.2微米滤头过滤，通过分子量选择滤膜(10000Da)离心分离提纯，除去未反应的配体及其他杂质，得到配体功能化的核壳结构的近红外量子点。
对本实施例得到的配体功能化的核壳结构的近红外量子点的流体动力学尺寸进行检测，其结果如图4所示。由图4可知，配体功能化的核壳结构的近红外量子点的流体动力学尺寸约为10～20纳米。
将得到的配体功能化的核壳结构的近红外量子点分别溶于4皮摩尔/升氯仿和4皮摩尔/升水中，对其发光光谱进行检测，结果如附图5所示。由图5可知，其发射最大值780纳米。
实施例6
将实施例5得到的配体功能化的核壳结构的近红外量子点(0.6纳摩)经生理盐水(200微升)稀释后通过尾静脉注射进入小鼠体内，注射后1小时采集小鼠的近红外荧光成像(Maestro-2in vivo荧光成像仪，激发波长684-729纳米，发射波长740-950纳米，每10纳米收集一个荧光成像数据)。通过荧光成像仪自带软件区分背景荧光(主要来自小鼠食物中的发光分子)和近红外量子点纳米粒子的发光(设为红色)。活体成像扫描结束后采集小鼠器官进行荧光成像，得到的图像由仪器自带软件进行分析。分析结果具体如图6和图7所示，图7中HE：心脏，LU：肺，LI：肝脏，SP：脾，IN：小肠，KI：肾，ST：胃，MU：肌肉，BO：骨，SK：皮肤。由图6和图7可知，本发明得到的配体功能化的核壳结构的近红外量子点能够实现在小鼠活体和器官中的成像。
所述配体功能化的核壳结构的近红外量子点在小鼠主要器官中的生物分布如图8所示，由图8可知，该类配体功能化的核壳结构的近红外量子点具有较长时间的血液循环半衰期，在肝/脾中的累积较少，说明该配体修饰的量子点具有较弱的生物非特异性相互作用，有利于其在目标组织/器官中的靶向累积。
由以上实施例可知，本发明提供了一种核壳结构的近红外量子点及其制备方法。本发明经过热循环(部分淬火)处理后能够得到形貌接近球形，对称性良好，分布均匀，具有更高发光量子效率的核壳结构的硒碲化镉/硒化镉锌量子点。本发明提供了一种配体功能化的核壳结构的近红外量子点，在水溶液中具有非常好的稳定性和较高的发光效率，其发光位于近红外光区(700～850纳米)，相对量子效率可提高70％，在活体荧光成像方面具有良好的应用。本发明还提供了一种所述配体功能化的核壳结构的近红外量子点的制备方法，该方法操作简便，易于实施，能够用于工业批量生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种核壳结构的近红外量子点的制备方法，包含如下步骤：
(1)将硒碲化镉量子点的氯仿溶液、三辛基胺和三辛基膦混合，得到硒碲化镉量子点溶液；
(2)除去所述硒碲化镉量子点溶液中的氯仿，得到一级量子点溶液；
(3)将所述一级量子点溶液和油酸溶液混合，得到二级量子点溶液；
所述油酸溶液为油酸镉和油酸锌的混合溶液；
(4)将所述二级量子点溶液和第一份三辛基膦-硒混合后进行一级成核反应，得到一级成核产物体系；
所述一级成核反应的温度为270~290℃；
(5)将所述一级成核产物体系的温度降至220~240℃后和第二份三辛基膦-硒混合后进行二级成核反应，得到二级成核产物体系；
所述二级成核反应的温度为270~290℃；
(6)将所述二级成核产物体系的温度降至220~240℃后和第三份三辛基膦-硒混合后进行三级成核反应，得到核壳结构的近红外量子点；
所述三级成核反应的温度为270~290℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硒碲化镉量子点的氯仿溶液的浓度为16~20mg/mL；
所述硒碲化镉量子点的氯仿溶液、三辛基胺和三辛基膦的体积比为(8~12):(8~12):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)在热真空条件下除去氯仿；
所述热真空的温度为70~90℃；
所述热真空的真空度≤1000Pa。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)油酸溶液中油酸镉和油酸锌的浓度独立地为0.1~1mol/L；
所述油酸溶液和步骤(1)中三辛基胺的体积比为2:(3~7)。
5.根据权利要求1~4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一份三辛基膦-硒、第二份三辛基膦-硒和第三份三辛基膦-硒的浓度独立地为0.1~1mol/L；
所述第一份三辛基膦-硒、第二份三辛基膦-硒和第三份三辛基膦-硒的体积比为(0.1~0.5):(0.5~1.0):(0.5~1.5)；
所述第一份三辛基膦-硒和步骤(3)中油酸溶液的体积比为3:(15~25)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述一级成核反应、二级成核反应和三级成核反应的时间独立地为5~15min；
所述一级成核产物体系降温至220~240℃的时间为5~10min；
所述二级成核产物体系降温至220~240℃的时间为5~10min；
从220~240℃升温至二级成核反应温度的时间为1~5min；
从220~240℃升温至三级成核反应温度的时间为1~5min。
7.权利要求1~6任意一项所述的制备方法得到的核壳结构的近红外量子点，其形态呈球型，核组分为硒碲化镉量子点，壳组分为硒化镉锌。
8.一种配体功能化的核壳结构的近红外量子点的制备方法，包含如下步骤：
将权利要求7所述核壳结构的近红外量子点的氯仿溶液和配体水溶液混合进行热交换后，得到配体功能化的核壳结构的近红外量子点。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述热交换的温度为50~70℃，时间为20~40min。
10.权利要求8或9所述制备方法得到的配体功能化的核壳结构的近红外量子点。
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