CN111318687A - 一种氨基功能化金纳米核壳结构mof-5及其制备方法 - Google Patents

一种氨基功能化金纳米核壳结构mof-5及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请采用一步法，基于溶剂热合成，将聚乙烯吡咯烷酮PVP，六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O,2‑氨基对苯二甲酸(C8H7NO4)，N,N二甲基甲酰胺/醇混合溶剂，氯金酸HAuCl4，共混装在于水热釜内反应，在形成金属有机框架结构的同时，利用氯金酸在高温条件下分解，形成金纳米颗粒内核，与此同时，利用PVP形成的胶束，约束MOF‑5结构的生长，从而制备出具有单分散性，粒径均匀的具有金纳米核壳结构MOF‑5复合材料。

Description

一种氨基功能化金纳米核壳结构MOF-5及其制备方法
技术领域：
本申请属于纳米材料制备技术领域，特别地，属于一种制备氨基功能化金纳米核壳结构MOF-5的方法。
背景技术：
纳米金颗粒具有独特的、与尺寸相关的光学、热学、电学、磁学以及化学等方面的性质，如表面等离子体共振吸收(SPR)、拉曼散射(RS)、催化活性和生物相容性、更高的X射线吸收系数。功能化纳米金(Au-核壳结构)具有很好的生物相容性、水溶性与稳定性，可在体内代谢排出，是非常有潜力的CT造影剂/光声成像诊断试剂，同时功能化纳米金还可以用来进行光热治疗，以及作为运输平台负载其他诊断、治疗试剂，在科研以及临床实践中可实现多病灶模型的诊断及治疗，在应用中的优越性要大大强于单纯的金纳米颗粒。
金纳米材料的功能化主要包括两方面的方向和内容：其一是获得形貌和大小可控的金纳米材料，以调节其SPR吸收性质和催化活性；其二是对已有的金纳米材料进行表面修饰，使得金纳米材料具有其表面配体的丰富性质，如氧化还原性、生物活性和电化学活性。
在金纳米材料的表面修饰上，常见的金纳米粒子表面往往为无机离子和有机分子层所保护，这些保护分子在稳定纳米金粒子的同时还能保持其自身的光学、电化学或氧化还原活性，因此将各种具有光学、电化学活性的有机分子或生物分子修饰到纳米材料表面或掺杂到纳米材料内部也是获得相应功能化纳米材料的另一种有效方式。由于金属纳米材料内部结构较为致密，因此对于金属纳米材料多采用表面化学修饰的方法进行功能化，例如利用金和硫之间的强相互作用，以硫醇分子作为金纳米粒子表面的配体以稳定纳米金粒子，是近十年来来制备稳定的金纳米最有效的方法。
现有技术中，制备金纳米颗粒常用的方法是利用氧化还原反应原理，将氯金酸(HAuCl4)中的AuCl4 -还原成Au。而制备Au/MOF核壳结构材料，目前文献报道的合成Au/MOF的方法大多数是两步法，即先制备出金属有机框架材料，然后再金属有机框架材料内部将AuCl4 -还原成Au。合成步骤较为繁琐，增加的步骤降低了纳米粒子的产率，而且做出来的Au/MOF核壳结构材料，金纳米粒子大小的受制于金属有机框架(MOF)材料的内部结构，粒径较小，无法很好的实现金纳米粒子的光热治疗作用。
发明内容：
针对现有技术的上述种种缺陷，本申请提出一种制备氨基功能化金纳米核壳结构MOF-5的方法，采用一步溶剂热技术，具体方案如下：
本申请的一种氨基功能化金纳米核壳结构MOF-5，金纳米核壳结构MOF-5材料表面具有丰富的氨基。
基于溶剂热合成，将聚乙烯吡咯烷酮PVP，六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O,2-氨基对苯二甲酸(C8H7NO4)，N,N二甲基甲酰胺/醇混合溶剂，氯金酸HAuCl4，共混装在于水热釜内反应，在形成金属有机框架结构的同时，利用氯金酸在高温条件下分解，形成金纳米颗粒内核，与此同时，利用PVP形成的胶束，约束MOF-5结构的生长，从而制备出具有单分散性，粒径均匀的具有金纳米核壳结构MOF-5复合材料。
具体地，一种制备氨基功能化金纳米核壳结构MOF-5的方法，包括如下步骤：
(1)、准备反应底物：将六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O、2-氨基对苯二甲酸(C8H7NO4)、聚乙烯吡咯烷酮PVP、N,N二甲基甲酰胺与醇混合溶、氯金酸(HAuCl4)按照一定质量比进行混合得到反应底物；
(2)、将得到的所述反应底物在反应器皿中充分溶解，然后加入到能够进行溶剂热反应的容器中，在一定条件下反应；
(3)、反应结束后，冷却至室温，以一定转速离心得到表面具有氨基的金纳米核壳结构MOF-5复合材料，并用无水酒精洗涤若干次；
(4)、冷冻或者真空干燥，获得制备样品，进行微观结构表征。
进一步地，作为优选，步骤(1)中的反应底物的中六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O、2-氨基对苯二甲酸(C8H7NO4)、聚乙烯吡咯烷酮PVP、N,N二甲基甲酰胺与醇混合溶、氯金酸(HAuCl4)的质量比为145：30：1820～10920：50000～80000:0.5～8。
进一步地，作为优选，步骤(2)中将得到的所述反应底物在反应器皿中充分溶解，形成透明、均一、稳定的液体后再加入到能够进行溶剂热反应的容器中。
进一步地，作为优选，其特征在于，步骤(2)中反应条件为在温度100～150℃条件下反应1～48h。
进一步地，作为优选，步骤(2)中溶剂热反应的容器优选水热釜。
进一步地，作为优选，步骤(2)中，液体在温度为140℃条件下反应3h。
进一步地，作为优选，步骤(3)中的转速为15000-35000r/min。
进一步地，作为优选，PVP在上述质量比中为4800-9600。
采用本申请的技术方案具有如下有益效果：
采用一步溶剂热技术，反应条件简单，减少了一步制备过程的纳米材料离心分离环节，提高了纳米材料的产率，普适性得到大大的提升，制备重复性好。本发明制备的具有金纳米核壳结构MOF-5材料表面具有丰富的氨基，能够进一步嫁接功能性基团，适用于催化，纳米药物运输载体，光声诊断成像，CT/microCT诊断成像等诸多领域。
附图说明：
附图1-2为步骤(4)收集到的样品典型TEM照片结构示意图，中心深色部分为金纳米颗粒，外层为MOF-5壳层；
具体实施方式：
实施例1：
一种制备氨基功能化金纳米核壳结构MOF-5的方法，包括如下步骤：
(1)、准备反应底物：将六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O、2-氨基对苯二甲酸(C8H7NO4)、聚乙烯吡咯烷酮PVP、N,N二甲基甲酰胺与醇混合溶、氯金酸HAuCl4按照质量比为145：30：1820～10920：50000～80000:0.5～8进行混合得到反应底物；
(2)、将得到的所述反应底物在反应器皿中充分溶解，形成透明、均一、稳定的液体；
(3)、取出一定量的所述液体，加入到水热釜或者其他能够进行溶剂热反应的容器中；
(4)、上述液体在温度100～150℃条件下反应1～48h；
(5)、反应结束后，冷却至室温，以一定转速离心得到表面具有氨基的金纳米核壳结构MOF-5复合材料，并用无水酒精洗涤若干次；
(6)、冷冻或者真空干燥，获得制备样品，进行微观结构表征。
实施例2：
一种制备氨基功能化金纳米核壳结构MOF-5的方法，包括如下步骤：
(1)、准备反应底物：将六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O、2-氨基对苯二甲酸(C8H7NO4)、聚乙烯吡咯烷酮PVP、N，N二甲基甲酰胺与醇混合溶、氯金酸HAuCl4按照质量比为145：30：4800-9600：60000～80000:0.5～8进行混合得到反应底物；聚乙烯吡咯烷酮PVP优选7280。
(2)、将得到的所述反应底物在反应器皿中充分溶解，形成透明、均一、稳定的液体；
(3)、取出一定量的所述液体，加入到水热釜或者其他能够进行溶剂热反应的容器中；
(4)、上述液体在温度140℃条件下反应3h；
(5)、反应结束后，自然冷却至室温，以25000r/min的转速离心得到表面具有氨基的金纳米核壳结构MOF-5复合材料，并用无水酒精洗涤若干次；
(6)、冷冻或者真空干燥，获得制备样品，进行微观结构表征。
本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种氨基功能化金纳米核壳结构MOF-5，其特征在于，金纳米核壳结构MOF-5材料表面具有丰富的氨基。
2.一种如权利要求1所述的氨基功能化金纳米核壳结构MOF-5的应用，其特征在于，用于嫁接功能性基团，适用于催化，纳米药物运输载体，光声诊断成像，CT/microCT诊断成像等领域。
3.一种制备氨基功能化金纳米核壳结构MOF-5的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、准备反应底物：将六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O、2-氨基对苯二甲酸(C8H7NO4)、聚乙烯吡咯烷酮PVP、N,N二甲基甲酰胺与醇混合溶、氯金酸(HAuCl4)按照一定质量比进行混合得到反应底物；
(2)、将得到的所述反应底物在反应器皿中充分溶解，然后加入到能够进行溶剂热反应的容器中，在一定条件下反应；
(3)、反应结束后，冷却至室温，以一定转速离心得到表面具有氨基的金纳米核壳结构MOF-5复合材料，并用无水酒精洗涤若干次；
(4)、冷冻或者真空干燥，获得制备样品，进行微观结构表征。
4.如权利要求3所述的一种制备氨基功能化金纳米核壳结构MOF-5的方法，其特征在于，步骤(1)中的反应底物的中六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O、2-氨基对苯二甲酸(C8H7NO4)、聚乙烯吡咯烷酮PVP、N,N二甲基甲酰胺与醇混合溶、氯金酸(HAuCl4)的质量比为145：30：1820～10920：50000～80000:0.5～8。
5.如权利要求3所述的一种制备氨基功能化金纳米核壳结构MOF-5的方法，其特征在于，步骤(2)中将得到的所述反应底物在反应器皿中充分溶解，形成透明、均一、稳定的液体后再加入到能够进行溶剂热反应的容器中。
6.如权利要求3所述的一种制备氨基功能化金纳米核壳结构MOF-5的方法，其特征在于，步骤(2)中反应条件为在温度100～150℃条件下反应1～48h。
7.如权利要求3所述的一种制备氨基功能化金纳米核壳结构MOF-5的方法，其特征在于，步骤(2)中溶剂热反应的容器优选水热釜。
8.如权利要求3所述的一种制备氨基功能化金纳米核壳结构MOF-5的方法，其特征在于，步骤(2)中，液体在温度为140℃条件下反应3h。
9.如权利要求3所述的一种制备氨基功能化金纳米核壳结构MOF-5的方法，其特征在于，步骤(3)中的转速为15000-35000r/min。
10.如权利要求4所述的一种制备氨基功能化金纳米核壳结构MOF-5的方法，其特征在于，PVP在上述质量比中为4800-9600。
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