CN111203547B - 小尺寸铝纳米簇材料及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开小尺寸铝纳米簇材料及其合成方法，属于新型纳米簇的材料合成技术领域。本发明采用TOAB做为表面活性剂，卤化铝作为前驱体，一步还原，制备分散性好、颗粒均一的铝纳米簇材料；用膦酸修饰铝纳米簇表面，通过加热脱水形成自组装单分子膜，达到界面修饰的效果，成功合成出了小尺寸铝纳米簇。本发明涉及的合成路线，具有原料简单易得，反应条件简单易行，操作简单，产物质量高的优点，是首次利用溶液法制备铝纳米团簇。

Description

小尺寸铝纳米簇材料及其合成方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及小尺寸铝纳米簇材料及其合成方法。
背景技术
纳米材料由于其小尺寸导致的量子限域效应，展现出独特的物理及化学特性，，所以在环境与能源、光电子器件、生物医疗等领域有着广阔的应用前景，引起了众多领域研究人员的广泛关注。在众多纳米材料中，纳米团簇由于它们超小的尺寸（一般小于4 nm），展现出类似于分子的性质，如强烈的光致发光和较高的催化活性等。使用金纳米簇作为传感和成像探针极大程度提高荧光分析检测方法的灵敏度，可以改善现有生物标记探针的成像性能。金纳米团簇的制备方法很多，比如化学还原法、光致还原法、电致合成法、电化学法、微乳液法、相转移法、低温气相沉积法以及刻蚀法等。在众多方法中，溶液制备方法由于比较简单易行、产物质量高，容易工业放大，受到比较广泛的推崇。
目前，大部分纳米团簇基本都由贵族金属构成，如金和银等，对于轻金属材料，如铝、镁等的报道极少。特别如铝材料由于化学性质活泼，容易在空气中发生氧化，所以目前尚无溶液相制备铝纳米簇的方案。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的发明目的是提供小尺寸铝纳米簇材料及其合成方法。
本发明目的是通过以下的技术方案实现的：
一种小尺寸铝纳米簇材料合成方法：采用卤化铝作为前驱体，TOAB(四辛基溴化铵)作为封端剂，膦酸或膦酸衍生物作为表面修饰保护层，一步还原制备均匀分散，颗粒均一的铝纳米簇材料，包括以下步骤:
1）以卤化铝为反应原料，称取卤化铝置于经过干燥的容器中，加入二甲苯作为溶剂，超声分散，此时溶液呈浅黄色，随后加入TOAB，超声分散，浅黄色溶液变成无色透明溶液；所述的卤化铝和TOAB的摩尔比为1:2-1:5；
2）在步骤1）得到的混和溶液中加入还原剂LiAlH4（氢化铝锂），在惰性气体氛围的保护下室温磁力搅拌；
3）在步骤2）中所得溶液中加入乙醇淬灭未参与反应的LiAlH4，直至无气体产生，随后加入旋蒸处理后的分散在DMF(二甲基甲酰胺)中的膦酸或膦酸衍生物分散溶液，在氮气氛围保护下室温磁力搅拌；
4）将步骤3)中反应得到的溶液升温至反应温度，保温一段时间后冷却至室温，分液萃取，加热旋蒸除去溶液中的有机溶剂，包括二甲苯，乙醇和DMF；
5）加入正己烷超声分散，真空抽滤，旋蒸浓缩，最后透析提纯即可获得小尺寸铝纳米簇。
所述的卤化铝包括氯化铝、溴化铝。
所述步骤1）中容器的干燥处理为140℃干燥12小时，保证容器足够干燥。
步骤3)中所述的膦酸衍生物包括n-十二烷基膦酸、对二甲苯二膦酸、己基膦酸、丙烯二膦酸。
步骤3)中利用膦酸或膦酸配体修饰铝纳米簇表面，通过加热脱水形成化学键。
所述步骤4)中反应温度为120-150℃。
步骤3)中：450mg的十二烷基膦酸溶于8ml的DMF，或其它相同比例配比，DMF经过旋蒸处理除去溶剂中的水分。
根据所述的合成方法制备得到的小尺寸铝纳米簇材料。
本发明有益效果在于：
1）本发明所制备的小尺寸铝纳米簇尺寸极小，分散性佳，光致发光显著，可以了解其内部的精确结构，从而实现对其微观结构的进一步认识。
2）本发明制备的小尺寸铝纳米簇可以用于生物传感器的制备和应用，提高生物传感性能等。
3）本发明制备的小尺寸铝纳米簇有望在光催化方面具有显著优势。
4）本发明涉及的合成路线，具有原料简单易得，反应条件简单易行，操作简单，产物质量高的优点，是首次利用溶液法制备铝纳米团簇。
附图说明
图1为实施例1制备的小尺寸2.7±0.65nm铝纳米簇的透射电子显微镜图（TEM），其中插入HRTEM图像；
图2为实施例1制备的小尺寸2.7±0.65nm铝纳米簇的粒径分布；
图3为实施例1制备的小尺寸2.7±0.65nm铝纳米簇的膦酸表面改性和纯化后的FTIR光谱；
图4为实施例1制备的小尺寸2.7±0.65nm铝纳米簇在不同氧含量的氛围中功能化后的吸收光谱和光致发光光谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步阐述。应当理解，此处所描述的具体实施案例仅用以解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1：合成小尺寸铝纳米簇
一种简单高效控制小尺寸2.7±0.65nm铝纳米簇的合成方法，具体包括以下步骤：
1）实验准备阶段，将烧瓶等玻璃容器放入烘箱140°烘烤12个小时，保证所用的玻璃容器足够干燥。将100ml二甲苯倒入烧瓶中，60°旋蒸15min除去所用二甲苯中的水分，用橡皮塞密封。随后氩气冲洗装有二甲苯的烧瓶5min，除去烧瓶内剩余的空气。其中氩气的流速为5L/min。称取1mmol的AlCl3放入二甲苯中，超声分散，此时溶液呈淡黄色；随后称取3mmol的TOAB(四辛基溴化铵)放入二甲苯中，超声分散，此时溶液变成澄清透明无色的溶液。随后氩气冲洗5min，其中氩气的流速为5L/min。
2）向溶液中加入2ml LiAlH4，其中LiAlH4的浓度为2mol/L，溶剂为THF(四氢呋喃)。室温下磁力搅拌1小时，整个实验过程中在氩气氛围下进行。转速为使溶液刚出漩涡为宜。称取8ml DMF(二甲基甲酰胺)，60°旋蒸处理5min除去其中的水分。称取450mg的十二烷基膦酸溶于旋蒸处理后的DMF，超声分散。
3）向步骤2)中反应一小时后的溶液中加入乙醇，淬灭未参与反应的LiAlH4,直至无气泡产生。随后向反应溶液中加入步骤2)中制备的十二烷基膦酸分散液，室温下磁力搅拌15min，整个实验过程在氮气保护的氛围下进行。
4）步骤3)中的溶液反应15min后，将溶液加热至130℃，保温6个小时。整个实验过程在氮气的氛围下进行，辅以磁力搅拌，转速为1200r/min。
5）步骤4)中的反应结束后，自然冷却溶液至室温，开始分液萃取。取萃取液的上层溶液进行加热旋蒸，除去溶液中的有机溶剂二甲苯，乙醇和DMF。向旋蒸结束后的烧瓶中加入正己烷超声分散，溶解旋蒸后的产物，然后取溶液进行真空抽滤。取抽滤后的溶液再进行旋蒸浓缩，最后再经过透析提纯得到最终产物。
通过对所合成的铝纳米簇HRTEM观察微观结构和表面形貌，图1表明制备的铝纳米簇通常为球形且分散均匀，其中图1中插入的HRTEM图像表明了球体内的晶格结构。图2的粒径分布分析表明合成的小尺寸铝纳米簇的平均粒径为2.7±0.65nm。为确保十二烷基膦酸表面功能化修饰过程成功，记录了傅里叶变换红外光谱（FTIR），如图3中所示的2700～3000cm-1处为典型的C-H峰值。1230cm-1处的峰值表示P=O，而1000cm-1和955cm-1处的峰值则是由于表面存在P-O-H基团。最后我们通过控制十二烷基膦酸修饰过程中氧浓度的变化，如图4中所示400nm处的荧光峰强度随着氧浓度的增加而增加，表面缺陷态发光是由于氧化程度的增加而增强的，表明十二烷基膦酸修饰的过程中成功保护铝纳米簇表面不发生氧化。
本例中，采用了十二烷基膦酸进行修饰铝纳米簇表面，通过加热脱水形成自组装单分子膜，达到界面修饰的效果，但是对于本领域技术人员来说，也可以采用其他各种膦酸衍生物，比如但不仅限于对二甲苯二膦酸、己基膦酸、丙烯二膦酸等进行修饰，会产生相应的效果，比如亲水性改变，发光性能变化、电子跃迁速度改变等。
除了AlCl3，对于本领域技术人员来说，还可以采用溴化铝等。
实施例2：合成其它小尺寸铝纳米簇
我们通过控制AlCl3和TOAB的摩尔比成功合成具有不同尺寸的铝纳米簇。在不同的合成方案中，当AlCl3和TOAB的摩尔比为1:5时，反应温度保持在150℃的时候，在我们合成出了尺寸在3.2±0.88nm的铝纳米簇；当AlCl3和TOAB的摩尔比为1:5时，反应温度保持120℃时，我们合成出了尺寸在1.8±0.78nm的铝纳米簇。
小尺寸铝纳米簇的应用
由于铝纳米材料的发光波长和生物分子的天然吸收波长重合(如：DNA分子在260nm处，蛋白质分子在280nm处有吸收)。因此，如果作为增强介质，由于光谱重合的因素，基于铝纳米颗粒的增强效果，比如表面增强拉曼（SERS）效应等，会比普通金属纳米结构更加显著。基于类似的原因，由于铝纳米材料的光谱响应在紫外波段，其光子能量比其他波长相应的纳米结构要高，所以，基于铝纳米颗粒的光催化剂等，效率会更高。

Claims (8)

1.一种小尺寸铝纳米簇材料合成方法：其特征在于，采用卤化铝作为前驱体，TOAB (四辛基溴化铵) 作为封端剂，膦酸或膦酸衍生物作为表面修饰保护层，一步还原制备均匀分散，颗粒均一的铝纳米簇材料，包括以下步骤:
1）以卤化铝为反应原料，称取卤化铝置于经过干燥的容器中，加入二甲苯作为溶剂，超声分散，此时溶液呈浅黄色，随后加入TOAB，超声分散，浅黄色溶液变成无色透明溶液；所述的卤化铝和TOAB的摩尔比为1:2-1:5；
2）在步骤1）得到的混和溶液中加入还原剂LiAlH4（氢化铝锂），在惰性气体氛围的保护下室温磁力搅拌；
3）在步骤2）中所得溶液中加入乙醇淬灭未参与反应的LiAlH4，直至无气体产生，随后加入旋蒸处理后的分散在DMF (二甲基甲酰胺) 中的膦酸或膦酸衍生物分散溶液，在氮气氛围保护下室温磁力搅拌；
4）将步骤3)中反应得到的溶液升温至反应温度，保温一段时间后冷却至室温，分液萃取，加热旋蒸除去溶液中的有机溶剂，包括二甲苯、乙醇和DMF；
5）加入正己烷超声分散，真空抽滤，旋蒸浓缩，最后透析提纯即可获得小尺寸铝纳米簇。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的卤化铝包括氯化铝、溴化铝。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤1）中容器的干燥处理为140℃干燥12小时，保证容器足够干燥。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤3)中所述的膦酸衍生物包括n-十二烷基膦酸、对二甲苯二膦酸、己基膦酸、丙烯二膦酸。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤3)中利用膦酸或膦酸衍生物修饰铝纳米簇表面，通过加热脱水形成化学键。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤4)中反应温度为120-150℃。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤3)中：450mg的十二烷基膦酸溶于8ml的DMF，或其它相同比例配比，DMF经过旋蒸处理除去溶剂中的水分。
8.根据权利要求1-7任一项所述的合成方法制备得到的小尺寸铝纳米簇材料。
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