CN113083239B - 一种tempo预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于多孔材料形貌控制技术领域，公开了一种TEMPO预处理的纳米纤维素‑氧化亚铜/银微纳结构复合材料及其制备方法和应用，该方法是将木浆、TEMPO、溴化钠和次氯酸钠水溶液混合，调节pH值后离心和透析，将所得TEMPO预处理的纳米纤维素悬浮液与班氏试剂混合，在70～95℃水浴加热，离心沉淀物经搅拌，得到混合物溶液，再滴加硝酸银溶液，经离心处理，制得TEMPO预处理的纳米纤维素‑氧化亚铜/银微纳结构复合材料。该复合材料具有合成能耗低、稳定性好、尺寸均一的优点。由其制得的表面增强拉曼散射薄膜基底具有对有机分子吸附能力强、分散性好、良好的拉曼增强效果，应用于超低浓度分子、大分子、小分子的拉曼检测。

Description

一种TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合 材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于多孔材料形貌控制技术领域，具体地，涉及一种TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
拉曼光谱常用于化学、生物分子的识别和检测，但许多研究表明当前所使用的表面增强拉曼散射散射基底制备技术中，往往需要繁杂的制备过程和特定的贵金属结构，因此采用简便环保的方式制备具有局域表面等离子体共振(Localized Surface PlasmonicResonance，LSPR)效应、高稳定性和生物相容性的拉曼增强基底显得尤为重要。半导体/金属异质材料因其独特的物理、化学性能，在催化降解反应、药物缓释、光电领域中存在巨大的潜力与应用价值。特别是半导体/贵金属复合材料在特定波长的激发光下，由于局域表面的等离子体共振和电子转移引起表面显著的电磁增强，进而增强拉曼信号获得理想的检测水平，大大丰富了拉曼散射增强基底的种类和制备形式，使表面增强拉曼散射散射检测在各领域中具有广阔的应用前景。此外，在半导体/贵金属异质材料的表面增强拉曼散射散射基底制备方面，材料微观结构的设计和环保简便的制备方法尤为重要，因此合成制备方法简单、绿色环保的半导体/贵金属微纳结构复合材料表面增强拉曼散射散射基底的研究受到广泛的关注。
另一方面，银作为贵金属中较廉价的贵金属材料，在已有研究中表现出优良的LSPR效应和表面增强拉曼散射(Surface-enhancedRaman Scattering，SERS)特性，其缺点在于银纳米结构粒子稳定性差、易聚集等问题。此外，氧化亚铜作为重要的p型半导体，禁带宽度仅为2.1eV，在贵金属银的修饰下稳定性得到提高，同时氧化亚铜能抑制银纳米结构粒子聚集，调整银纳米结构粒子的LSPR效应，氧化亚铜/银异质结构具有更好的表面增强拉曼散射增强性能。在氧化亚铜/银异质结构的制备方法方面，研究人员利用电化学法、微波法、水热法等方式制备氧化亚铜/银异质结构，并在氧化亚铜表面覆盖少量贵金属银产生优良的LSPR效应用于化学催化、光催化等领域。尽管利用电化学等方法制备半导体/金属异质结构比较快速和低廉，但制备过程中要求复杂的制备工艺、参数调整和易燃易爆的化学试剂。
纳米纤维素作为天然的纳米聚合物，由于其独特的高比表面积、可再生性、优异机械性能及表面官能团活性，在染料吸附、功能薄膜、模板反应等领域存在极大的潜在应用价值。通过改进已有的方法，充分利用绿色可再生生物质能源，特别是利用TEMPO预处理法所制备的纳米纤维素(TEMPO-oxidized cellulose nanofibrils,CNF)，利用其表面具有还原活性的羟基和羧基，制备性能优异、具有生物相容性、制备过程安全、制备过程无易燃易爆化学试剂参与反应的生物质基半导体/贵金属微纳结构复合材料，经制备得到均匀分散、性能稳定、灵敏度高、吸附能力强的表面增强拉曼散射薄膜基底，这对实现小分子、超低浓度的拉曼检测具有重要意义。
中国专利CN 106493381公布了“一种银/氧化亚铜微纳结构复合物材料的制备方法”。该专利采用聚乙烯吡咯烷酮作为悬浮剂和稳定剂，通过向硫酸铜、柠檬酸钠、聚乙烯吡咯烷酮混合溶液添加葡萄糖溶液获得银/氧化亚铜复合物材料，制备得到的截角氧化亚铜微晶的对角线长达2.45μm，所得到的微米尺寸结构相对纳米尺寸的结构而言，比表面积相对小，从而导致吸附小分子染料的能力降低；中国专利CN 110146484公布了“一种基于Cu2O/Ag SERS传感器的农药定性判别方法”，该专利基于抗坏血酸还原氯化铜溶液中的铜离子制备氧化亚铜的方法，通过调节浓氨水的用量调节制备大小不同的氧化亚铜介孔微球，并加入不同量硝酸银溶液构建氧化亚铜/银复合纳米表面增强拉曼散射基底，在浓氨水加热过程中，如操作不当产生的氨气对眼、鼻等具有刺激性甚至腐蚀皮肤，与酸反应过程中产生反应热，具有燃烧爆炸的可能。目前大部分已公布的制备氧化亚铜/银复合材料表面增强拉曼散射基质的方法使用聚乙烯吡咯烷酮、P123等聚合物作为悬浮剂及表面活性剂参与反应，反应过程中涉及易燃、易爆等危险化学试剂，难以符合当今安全、绿色的生产需求。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足之处，本发明的目的在于提供一种TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的制备方法，该方法环保绿色、工艺简便。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料。该复合材料具有合成能耗低、稳定性好、尺寸均一的优点。该复合材料的形貌规则、结构简单、化学性质稳定且在分子检测中灵敏度高。
本发明的再一目的在于提供上述TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的应用。由上述复合材料制得的表面增强拉曼散射薄膜基底具有对有机分子吸附能力强、分散性好等优异性能，且具有良好的拉曼增强效果，可作为多孔柔性基底应用于便携拉曼系统，适用于现场、原位检测超低浓度分子、大分子、小分子的拉曼检测。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将碳酸钠水溶液和柠檬酸钠水溶液混合后，加入到五水硫酸铜水溶液中均匀混合，制得班氏试剂；
S2.然后将木浆、TEMPO、溴化钠和次氯酸钠水溶液混合，调节pH值至9.8～10.2，当pH值无进一步变化后，将pH值调至7，并对混合溶液进行离心和透析，透析后的溶液进行机械搅拌，制得TEMPO预处理的纳米纤维素悬浮液；
S3.将班氏试剂加入TEMPO预处理的纳米纤维素悬浮液中混合，在70～95℃水浴加热，将混合溶液进行离心处理，收集离心后沉淀物经离心和搅拌，得到分散的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜混合物溶液；室温下滴加硝酸银溶液到分散的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜混合物溶液中进行反应，经离心处理，制得TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料。
优选地，步骤S1中所述的五水硫酸铜溶液的浓度为0.13～0.15mol/L，所述的碳酸钠溶液的浓度为1.6～1.9mol/L，所述的柠檬酸钠溶液的浓度为1.2～1.4mol/L。
优选地，步骤S2中所述的木浆、TEMPO、溴化钠的质量比为(0.8～1)：(0.015～0.02)：(0.08～0.12)，所述次氯酸钠溶液的浓度为1～3mmol/mL；所述木浆、TEMPO和溴化钠的总质量与次氯酸钠溶液的体积比为(1～1.12)g：(5～8)mL。
优选地，步骤S2中所述的木浆为漂白针叶或阔叶木木浆，所述木浆中纤维素的含量为95～99％，断裂长度为7.4～7.6km，粘度为15～17mpa.s；所述的TEMPO预处理的纳米纤维素悬浮液中TEMPO预处理的纳米纤维素的宽度为5～10nm，长度为150～250nm。
优选地，步骤S3中所述的班氏试剂和TEMPO预处理的纳米纤维素悬浮液的体积比为(15～25)：(8～12)；所述的硝酸银溶液的浓度为0.04～0.06mol/L；所述的TEMPO预处理的纳米纤维素悬浮液的浓度为3～5mg/mL。
优选地，步骤S3中所述在70～95℃水浴加热的时间为10～30min。
优选地，步骤S3中所述离心的速率为6000～8000rpm，所述离心的时间为10～15min；所述搅拌的速度为200～500rpm，搅拌的时间为10～30min。
一种TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料是由上述方法制得。
优选地，所述微纳结构复合材料中氧化亚铜/银的粒径为300～1100nm，所述的氧化亚铜为立方体结构，银为覆盖于立方体氧化亚铜表面的半球形纳米粒子，粒径为5～50nm；所述的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构的吸收波长为600～700nm；所述银的吸收波长为410～430nm。
所述的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料在表面增强拉曼散射领域中的应用。
进一步地，所述的复合材料在表面增强拉曼散射中最低检测浓度达到百万分之一级别。
本发明在制备TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构的复合材料的过程主要利用了TEMPO预处理的纳米纤维素表面上具有醛基和羧基的还原性特点，且其表面电负性具有离子吸附作用，在水热条件下经奥斯瓦尔德熟化机制形成氧化亚铜粒子。经硝酸银溶液对氧化亚铜粒子的腐蚀形成金属银，形成氧化亚铜/银结构复合材料。该复合材料的中氧化亚铜和银离子形成异质结，有助于银在激光照射下的表面等离子体共振效应，以电磁增强的方式提高基底在拉曼分子检测中的灵敏度。此外，所形成的异质结能够提高激发光下电子转移效率，以化学增强的方式提高基质在拉曼分子检测中的灵敏度。因此，TEMPO预处理的纳米纤维素对检测分子进行预浓缩，检测分子被基底快速吸附。所述的复合材料在表面增强拉曼散射中最低检测浓度达到百万分之一级别。复合材料制得的表面增强拉曼散射薄膜基底具有对有机分子吸附能力强、分散性好等优异性能，且具有良好的拉曼增强效果，可作为多孔柔性基底应用于便携拉曼系统，适用于现场、原位检测超低浓度分子、大分子、小分子的拉曼检测。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明采用水浴加热方法制备TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料。由携带负电荷的TEMPO氧化法预处理的纳米纤维素负载的氧化亚铜微晶/银纳米粒子，在水中能达到均匀的单分散状态，解决金属粒子沉积和稳定性差的问题；
2.本发明的方法制得的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料作为表面增强拉曼散射基底，具有灵敏度高、响应时间短的特点，有效检测染料分子的浓度可低至为10-7M，响应时间为5～15秒，均匀分布的纳米纤维素基表面增强拉曼散射薄膜基底有利于捕捉染料分子达到理想的检测效果。
3.本发明制得的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料具有良好的表面增强拉曼散射增强特性，氧化亚铜微晶与纳米银粒子间形成的费米能级差加速电子转移形成局域电场，从而增强复合物材料的电磁效应。此外，上述方法制得的氧化亚铜/银微纳结构中氧化亚铜具有调控银纳米粒子的局部表面等离子体共振的作用。总言之，上述方法所制备得到的结构简单、工艺简便的立方体氧化亚铜/银异质结构间产生协同作用，使其具备优良的表面散射增强性能。
4.本发明在合成纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料过程中，除纳米纤维素外，没有添加其他任何还原剂或包覆剂，无需易燃、易爆或有害危险药剂加入，采用水浴加热等简便条件便可制备得到粒径大小均一、分散性好的TEMPO预处理的纳米纤维素-半导体/金属复合材料悬浮液，TEMPO预处理的纳米纤维素的均匀成膜性有利于制得的TEMPO预处理的纳米纤维素基氧化亚铜/银复合材料薄膜基底在表面增强拉曼散射散射中的应用。
附图说明
图1为实施例1的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料中的氧化亚铜/银微纳结构粒子的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例2的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料中的氧化亚铜/银微纳结构粒子的扫描电子显微镜照片；
图3为实施例2的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的X射线衍射图；
图4为实施例2的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的波长-吸光值曲线；
图5为实施例5的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料中的氧化亚铜/银微纳结构粒子的扫描电子显微镜照片；
图6为应用例1中实施例1的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料制得的表面增强拉曼散射薄膜基底的拉曼标记分子的表面增强拉曼散射光谱图；
图7为应用例2中实施例2的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料制得的表面增强拉曼散射薄膜基底的拉曼标记分子的表面增强拉曼散射光谱图。
图8为应用例3中实施例3的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料制得的表面增强拉曼散射薄膜基底的拉曼标记分子的表面增强拉曼散射光谱图。
图9为应用例4中实施例4的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料制得的表面增强拉曼散射薄膜基底的拉曼标记分子的表面增强拉曼散射光谱图。
图10为应用例5中实施例5的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料制得的表面增强拉曼散射薄膜基底的拉曼标记分子的表面增强拉曼散射光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
一种TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1.将6.92g碳酸钠溶解在20mL去离子水中，0.4g柠檬酸钠溶解于20mL去离子水中，0.692g五水硫酸铜溶解在20mL去离子水中。将碳酸钠溶液和柠檬酸钠溶液均匀混合溶液加入到五水硫酸铜溶液中，并将上述混合溶液移至100mL容量瓶中，将容器中溶液稀释至刻度线，制得班氏试剂；
2.将1g的漂白木浆(纤维素含量为98％，断裂长度为7.6km，粘度为17mPa.s)，0.016g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、0.1g溴化钠混合在1000rpm条件下搅拌5min使其均匀混合。随后加入5mmol/L的次氯酸钠溶液并均匀混合，使用0.02mol/L氢氧化钠溶液控制溶液的pH值保持在9.8～10.2。当混合溶液的pH值短时间内无变化后，使用0.1mol/L盐酸溶液调节pH值至7。对离心后获得的混合溶液透析7天，透析袋分子量为12000～14000Da，并对透析后的溶液在25000～40000rpm条件下进行机械搅拌，制得均匀分散的TEMPO预处理的纳米纤维素悬浮液；其中，纳米纤维素的宽度为4～6nm，长度为150～240nm。
3.取10mL的班氏试剂加入到4mg/mL的TEMPO预处理的纳米纤维素悬浮液中，在95℃水浴条件下加热30min后，将混合溶液在8000rpm条件离心15min，取离心后的沉淀物用去离子水稀释至16mL，并在转速为500rpm条件下搅拌10min。取500μL浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液滴加至TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜混合物溶液中，室温下并持续反应10min，制得TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银的微纳结构复合材料。其中，氧化亚铜/银微纳结构的粒径为700～900nm，纳米银的粒径为20～40nm。
将TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银的微纳结构复合材料中加入去离子水，获得纳米纤维素质量浓度为4mg/mL的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料单分散均匀悬浮液，并置于血清瓶容器中，用锡箔纸将容器完全包裹，在25℃环境中避光保存。
图1为实施例1的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的扫描电子显微镜照片。其中，(a)为纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的低倍扫描电子显微镜图片；(b)为纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的高倍扫描电子显微镜图片。从图1中可知，银离子均匀分布在立方体氧化亚铜表面，且氧化亚铜/银微纳结构粒径均匀且在纳米纤维素中均匀分布。
实施例2
1.将6.92g碳酸钠溶解在20mL去离子水中，0.4g柠檬酸钠溶解于20mL去离子水中，0.692g五水硫酸铜溶解在20mL去离子水中。将碳酸钠溶液和柠檬酸钠溶液均匀混合溶液加入到五水硫酸铜溶液中，并将上述混合溶液移至100mL容量瓶中，将容器中溶液稀释至刻度线，制得班氏试剂；
2.将1g的漂白木浆(纤维素含量为98％，断裂长度为7.6km，粘度为17mPa.s)，0.016g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、0.1g溴化钠混合，1000rpm条件下搅拌5min使其均匀混合。随后加入5mmol/L的次氯酸钠并均匀混合，使用0.02mol/L氢氧化钠溶液控制溶液的pH值保持在9.8～10.2。当混合溶液的pH值短时间内无变化后，使用0.1mol/L盐酸溶液调节pH值至7。对离心后获得的混合溶液透析7天，透析袋分子量为12000～14000Da，并对透析后的溶液在25000～40000rpm条件下进行机械搅拌，制备获得均匀分散的TEMPO预处理纳米纤维素悬浮液。其中，纳米纤维素宽度为4～6nm，长度为150～240nm。
3.取10mL的班氏试剂加入至4mg/mL的TEMPO预处理的纳米纤维素悬浮液中，在95℃水浴加热30min后，将混合溶液在8000rpm条件离心15min，取离心后的沉淀物稀释至16mL，并在转速为500rpm条件下搅拌10min。室温下，取1000μL浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液滴加至纳米纤维素氧化亚铜混合物溶液中，并持续反应10min，制得TEMPO预处理纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料。其中，氧化亚铜/银微纳结构的粒径为700～900nm。
将制得的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银的微纳结构复合材料中加入去离子水，获得纳米纤维素质量浓度为4mg/mL的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料单分散均匀悬浮液，并置于血清瓶容器中，用锡箔纸将容器完全包裹，在25℃环境中避光保存。
图2为实施例2的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料中的氧化亚铜/银微纳结构粒子的扫描电子显微镜照片；从图2可知，制得的氧化亚铜/银微纳结构复合材料的粒径为700～900nm，银粒子在立方体氧化亚铜表面均匀分散。图3为实施例2的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的X射线衍射图。从图3可知，纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料中，立方体氧化亚铜的衍射峰为29.5°，36.4°，42.3°，61.4°，73.5°，银粒子的衍射峰为38.3°，44.2°，64.3°，77.4°，纳米纤维素的衍射峰为16.2°，22.4°。图4为实施例2的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的波长-吸光值曲线；从图4可知，TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的最大吸收波长在670nm处，420nm处存在银粒子的吸收峰。
实施例3
1.将6.92g碳酸钠溶解在20mL去离子水中，0.4g柠檬酸钠溶解于20mL去离子水中，0.692g五水硫酸铜溶解在20mL去离子水中。将碳酸钠溶液和柠檬酸钠溶液均匀混合溶液加入到五水硫酸铜溶液中，并将上述混合溶液移至100mL容量瓶中，将容器中溶液稀释至刻度线，制得班氏试剂；
2.将1g的漂白木浆(纯纤维素含量为98％，断裂长度为7.6km，粘度为17mPa.s)，0.016g TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)、0.1g溴化钠混合，1000rpm条件下搅拌5min使其均匀混合。随后加入5mmol/L的次氯酸钠并均匀混合，使用0.02mol/L氢氧化钠溶液控制溶液的pH值保持在9.8～10.2。当混合溶液的pH值短时间内无变化后，使用0.1mol/L盐酸溶液调节pH值至7。对离心后获得的混合溶液透析7天，透析袋分子量为12000～14000Da，并对透析后的溶液在25000～40000rpm条件下进行机械搅拌，制备获得均匀分散的TEMPO预处理纳米纤维素悬浮液(纳米纤维素宽度为4～6nm，长度为150～240nm)。
3.取10mL的班氏试剂加入至4mg/mL的TEMPO预处理的纳米纤维素悬浮液中，在95℃水浴条件下加热30min。将混合溶液在8000rpm条件离心15min，取离心后的沉淀物稀释至16mL，并在转速为500rpm条件下搅拌10min。室温下，取1000μL浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液滴加至TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜混合物溶液中，并持续反应10min，制得TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料。
将制得的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银的微纳结构复合材料中加入去离子水，获得纳米纤维素质量浓度为4mg/mL的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料单分散均匀悬浮液，并置于血清瓶容器中，用锡箔纸将容器完全包裹，在25℃环境中避光保存。
实施例4
1.将6.92g碳酸钠溶解在20mL去离子水中，0.4g柠檬酸钠溶解于20mL去离子水中，0.692g五水硫酸铜溶解在20mL去离子水中。将碳酸钠溶液和柠檬酸钠溶液均匀混合溶液加入到五水硫酸铜溶液中，并将上述混合溶液移至100mL容量瓶中，将容器中溶液稀释至刻度线，制得班氏试剂；
2.将1g的漂白木浆(纯纤维素含量为98％，断裂长度为7.6km，粘度为17mPa.s)，0.016g 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)、0.1g溴化钠混合，1000rpm条件下搅拌5min使其均匀混合。随后加入5mmol/L的次氯酸钠并均匀混合，使用0.02mol/L氢氧化钠溶液控制溶液的pH值保持在9.8～10.2。当混合溶液的pH值短时间内无变化后，使用0.1mol/L盐酸溶液调节pH值至7。对离心后获得的混合溶液透析7天，透析袋分子量为12000～14000Da，并对透析后的溶液在25000～40000rpm条件下进行机械搅拌，制得均匀分散的TEMPO预处理纳米纤维素悬浮液(纳米纤维素宽度为4～6nm，长度为150～240nm)。
3.取10mL的班氏试剂加入至4mg/mL的TEMPO预处理的纳米纤维素悬浮液中，在95℃水浴条件下加热30min。将混合溶液在8000rpm条件离心15min，取离心后的沉淀物稀释至16mL，并在转速为500rpm条件下搅拌10min。取1500μL浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液滴加至TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜混合物溶液中，室温下持续反应10min，制得TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料。其中，氧化亚铜/银微纳结构的粒径为400～600nm。
将制得的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银的微纳结构复合材料中加入去离子水，获得纳米纤维素质量浓度为4mg/mL的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料单分散均匀悬浮液，并置于血清瓶容器中，用锡箔纸将容器完全包裹，在25℃环境中避光保存。
实施例5
1.将6.92g碳酸钠溶解在20mL去离子水中，0.4g柠檬酸钠溶解于20mL去离子水中，0.692g五水硫酸铜溶解在20mL去离子水中。将碳酸钠溶液和柠檬酸钠溶液均匀混合溶液加入到五水硫酸铜溶液中，并将上述混合溶液移至100mL容量瓶中，将容器中溶液稀释至刻度线，制得班氏试剂；
2.将1g的漂白木浆(纯纤维素含量为98％，断裂长度为7.6km，粘度为17mPa.s)，0.016g TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)、0.1g溴化钠混合，1000rpm条件下搅拌5min使其均匀混合。随后加入5mmol/L的次氯酸钠并均匀混合，使用0.02mol/L氢氧化钠溶液控制溶液的pH值保持在9.8～10.2间。当混合溶液的pH值短时间内无变化后，使用0.1mol/L盐酸溶液调节pH值至7。对离心后获得的混合溶液透析7天，透析袋分子量为12000～14000Da，并对透析后的溶液在25000～40000rpm条件下进行机械搅拌，制备获得均匀分散的TEMPO预处理纳米纤维素悬浮液。其中，纳米纤维素宽度为4～6nm，长度为150～240nm。
3.取10mL的班氏试剂加入至4mg/mL的TEMPO预处理的纳米纤维素悬浮液中，在95℃水浴条件下加热30min。将混合溶液在8000rpm条件离心15min，取离心后的沉淀物稀释至16mL，并在转速为500rpm条件下搅拌10min。取2000μL浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液滴加至TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜混合物溶液中，室温下持续反应10min，制得TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料。其中，氧化亚铜/银微纳结构的粒径为300～600nm。
将制得的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银的微纳结构复合材料中加入去离子水，获得纳米纤维素质量浓度为4mg/mL的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料单分散均匀悬浮液，并置于血清瓶容器中，用锡箔纸将容器完全包裹，在25℃环境中避光保存。
图5为实施例5的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料中的氧化亚铜/银微纳结构粒子的扫描电子显微镜照片；从图5中可知，制得的氧化亚铜/银微纳结构复合材料的粒径为300～600nm，银单质以片状的形式覆盖在立方体氧化亚铜表面。
应用例1
将实施例1制得的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料应用在表面增强拉曼散射基底中，包括以下步骤：
1.取一块直径为5mm的圆形的双面抛光石英玻片，将该石英玻片用体积比为HCl：HNO3＝3:1的腐蚀性液浸泡，然后用去离子水冲洗，再将石英玻片浸泡在95％乙醇溶液中进行清洗后，进行干燥处理，制得预处理的石英玻片。
2.取10μL实施例1制得的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料单分散均匀悬浮液滴加到预处理的石英玻片表面，在30℃的真空干燥处理，重复该操作五次，获得均匀分散的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银的微纳结构复合材料表面增强拉曼散射薄膜基底。
用拉曼标记分子亚甲基蓝对所制备的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银的微纳结构复合材料的表面增强拉曼散射薄膜基底的表面增强拉曼散射性能进行表征，其包括以下步骤：取10μL亚甲基蓝溶液(浓度为10-5mol/L)滴在TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银的微纳结构复合材料的表面增强拉曼散射薄膜基底上，在室温、避光条件下放置30min，然后放入真空干燥箱中在30℃干燥。
图6为应用例1中实施例1的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料制得的表面增强拉曼散射薄膜基底的拉曼标记分子的表面增强拉曼散射光谱图。其中，激发波长为633nm，所用的激光的功率为2.5mW，激光时间为10s。从图6中可以看出，TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料表面增强拉曼散射基底，在1620cm-1处的拉曼特征峰强度达到27000，远大于测试相同浓度的亚甲基蓝标记分子基质得到的强度，表明由实施例1制得的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银的微纳结构复合材料的表面增强拉曼散射基底具有良好的表面增强拉曼散射灵敏度和增强性能。
应用例2
将实施例2制得的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料在表面增强拉曼散射基底中的应用，包括以下步骤：
1.取一块直径为5mm的圆形的双面抛光石英玻片，对石英玻片清洗流程为：用体积比为HCl：HNO3＝3:1的腐蚀性液浸泡，然后用去离子水冲洗，再将玻片浸泡在95％酒精溶液中，进行清洗后进行干燥处理，制得预处理的石英玻片。
2.取10μL实施例2得到的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料单分散均匀悬浮液滴加到预处理的石英玻片表面，在30℃的真空干燥，重复上述该操作五次，获得均匀分散的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料表面增强拉曼散射薄膜基底。在此，所用的玻片的大小和形状不局限于本实施例所使用的玻片尺寸。此外，干燥方式不局限于上述的真空干燥，可选用真空冷冻干燥、常温干燥和临界点干燥等方式。
用拉曼标记分子亚甲基蓝对上述所制备的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的表面增强拉曼散射基底的表面增强拉曼散射性能进行表征，其包括以下步骤：取10μL亚甲基蓝溶液(浓度为10-6mol/L)，滴在TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的表面增强拉曼散射基底上，并在室温、避光条件下放置30min，然后放入真空干燥箱中在3℃条件下干燥。图7为实施例2的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料制得的表面增强拉曼薄膜基底的拉曼标记分子的表面增强拉曼光谱图。其中，激发波长为633nm，所用的激光的功率为2.5mW，激光时间为10s。从图7中可以看出，TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的表面增强拉曼散射基底，在1622cm-1处的拉曼特征峰强度达到60000，远大于测试相同浓度的亚甲基蓝标记分子基质得到的强度，表明由实施例2制得的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的表面增强拉曼散射基底具有良好的表面增强拉曼散射灵敏度和增强性能。
应用例3
将实施例3制得的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料应用在表面增强拉曼散射基底中，包括以下步骤：
1.取一块直径为5mm的圆形的双面抛光石英玻片，对玻片进行清洗后进行干燥处理以备用。玻片清洗流程为：首先用成分比为HCl：HNO3＝3:1的腐蚀性液浸泡，然后用去离子水冲洗，再将玻片浸泡在95％酒精溶液中；
2.取10μL的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的单分散均匀悬浮液滴加到步骤1中处理好的玻片表面，随后放入30℃的真空干燥箱中进行干燥处理，重复该操作五次，获得均匀分散的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料表面增强拉曼散射基底。在此，所用的玻片的大小和形状不局限于本实施例所使用的玻片尺寸。此外，干燥方式不局限于上述的真空干燥，可选用真空冷冻干燥、常温干燥和临界点干燥等方式。
用拉曼标记分子亚甲基蓝对上述所制备的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的表面增强拉曼散射基底的表面增强拉曼散射性能进行表征，包括以下步骤：取10μL亚甲基蓝溶液(浓度为10-7mol/L)，滴在TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的表面增强拉曼散射基底上，并在室温、避光条件下放置30min，然后放入真空干燥箱中在30℃条件下干燥。图8为实施例3的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料制得的表面增强拉曼薄膜基底的拉曼标记分子的表面增强拉曼光谱图。其中，激发波长为633nm，所用的激光的功率为10mW，激光时间为10s。从图8中可以看出，利用实施例3的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料制得的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的表面增强拉曼散射薄膜基底，在1622cm-1处的拉曼特征峰强度达到27200，远大于测试相同浓度的亚甲基蓝标记分子基质得到的强度，表明由实施例3的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料制得的表面增强拉曼散射薄膜基底在超低标记分子浓度检测的应用中，具有良好的表面增强拉曼散射灵敏度和增强性能。
应用例4
将实施例4制得的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料应用在表面增强拉曼散射基底中，包括以下步骤：
1.取一块直径为5mm的圆形的双面抛光石英玻片，对玻片进行清洗后进行干燥处理以备用。玻片清洗流程为：首先用成分比为HCl：HNO3＝3:1的腐蚀性液浸泡，然后用去离子水冲洗，再将玻片浸泡在95％酒精溶液中，制得预处理的石英玻片；
2.取10μL实施例4制得的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的单分散均匀悬浮液滴加到预处理的石英玻片表面，随后放入30℃的真空干燥箱中进行干燥处理，重复该操作五次，获得均匀分散的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料表面增强拉曼散射基底。在此，所用的玻片的大小和形状不局限于本实施例所使用的玻片尺寸。此外，干燥方式不局限于上述的真空干燥，可选用真空冷冻干燥、常温干燥和临界点干燥等方式。
用拉曼标记分子亚甲基对上述所制备的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的表面增强拉曼散射基底蓝的表面增强拉曼散射性能进行表征，包括以下步骤：取10μL亚甲基蓝溶液(浓度为10-7mol/L)滴在TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的表面增强拉曼散射基底上，并在室温、避光条件下放置30min，然后放入真空干燥箱中在30℃条件下干燥。图9为实施例4的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料制得的表面增强拉曼薄膜基底的拉曼标记分子的表面增强拉曼光谱图。其中，激发波长为633nm，所用的激光的功率为2.5mW，激光时间为10s。从图9中可以看出，TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的表面增强拉曼散射薄膜基底，在1620cm-1处的拉曼特征峰强度达到23200，远大于测试相同浓度的亚甲基蓝标记分子基质得到的强度，表明由实施例4的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料制得的表面增强拉曼散射薄膜基底在超低标记分子浓度检测的应用中，具有良好的表面增强拉曼散射灵敏度和增强性能。
应用例5
将实施例5制得的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料应用在表面增强拉曼散射基底中，包括以下步骤：
1.取一块直径为5mm的圆形的双面抛光石英玻片，对玻片进行清洗后进行干燥处理以备用。玻片清洗流程为：首先用体积比为HCl：HNO3＝3:1的腐蚀性液浸泡，然后用去离子水冲洗，再将玻片浸泡在95％酒精溶液中，制得预处理的石英玻片；
2.取10μL的实施例5制得的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的单分散均匀悬浮液滴加到预处理的石英玻片表面，随后放入30℃的真空干燥箱中进行干燥处理，重复该操作五次，便获得均匀分散的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料表面增强拉曼散射基底。在此，所用的玻片的大小和形状不局限于本实施例所使用的玻片尺寸。此外，干燥方式不局限于上述的真空干燥，可选用真空冷冻干燥、常温干燥和临界点干燥等方式。
用拉曼标记分子亚甲基蓝对上述所制备的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的表面增强拉曼散射基底的表面增强拉曼散射性能进行表征，包括以下步骤：取10μL亚甲基蓝溶液(10-7mol/L)滴在TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的表面增强拉曼散射基底上，并在室温、避光条件下放置30min，然后放入真空干燥箱中在30℃条件下干燥。
图10为实施例5的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料制得的表面增强拉曼薄膜基底的拉曼标记分子的表面增强拉曼光谱图。其中，激发波长为633nm，所用的激光的功率为2.5mW，激光时间为10s。从图10中可以看出，TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的表面增强拉曼散射薄膜基底，在1620cm-1处的拉曼特征峰强度达到40000，远大于测试相同浓度的亚甲基蓝标记分子基质得到的强度，表明由实施例5的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料制备的表面增强拉曼散射薄膜基底在超低标记分子浓度检测的应用中，具有良好的表面增强拉曼散射灵敏度和增强性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将碳酸钠水溶液和柠檬酸钠水溶液混合后，加入到五水硫酸铜水溶液中均匀混合，制得班氏试剂；
S2.然后将木浆、TEMPO、溴化钠和次氯酸钠水溶液混合，调节pH值至9.8～10.2，当pH值无变化后，将pH值调至7，并对混合溶液进行离心和透析，透析后的溶液进行机械搅拌，制得TEMPO预处理的纳米纤维素悬浮液；所述的木浆、TEMPO、溴化钠的质量比为(0.8～1):(0.015～0.02):(0.08～0.12)，所述次氯酸钠溶液的浓度为1～3mmol/mL；所述木浆、TEMPO和溴化钠的总质量与次氯酸钠溶液的体积比为(1～1.12)g:(5～8)mL；
S3.将班氏试剂加入TEMPO预处理的纳米纤维素悬浮液中混合，在70～95℃水浴加热10～30min，将混合溶液进行离心处理，收集离心后沉淀物经离心和搅拌，得到分散的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜混合物溶液；滴加硝酸银溶液到分散的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜混合物溶液中室温下进行反应，经离心处理，制得TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料；所述的班氏试剂和TEMPO预处理的纳米纤维素悬浮液的体积比为(15～25):(8～12)；所述的硝酸银溶液的浓度为0.04～0.06mol/L；所述的TEMPO预处理的纳米纤维素悬浮液的浓度为3～5mg/mL。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的五水硫酸铜溶液的浓度为0.13～0.15mol/L，所述的碳酸钠溶液的浓度为1.6～1.9mol/L，所述的柠檬酸钠溶液的浓度为1.2～1.4mol/L。
3.根据权利要求1所述的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的木浆为漂白针叶或阔叶木木浆，所述木浆中纤维素的含量为95～99％，断裂长度为7.4～7.6km，粘度为15～17mpa.s；所述的TEMPO预处理的纳米纤维素悬浮液中TEMPO预处理的纳米纤维素的宽度为5～10nm，长度为150～250nm。
4.根据权利要求1所述的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述离心的速率为6000～8000rpm，所述离心的时间为10～15min；所述搅拌的速度为200～500rpm，搅拌的时间为10～30min。
5.一种TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料，其特征在于，所述材料是由权利要求1-4任一项所述方法制得。
6.根据权利要求5所述的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料，其特征在于，所述微纳结构复合材料中氧化亚铜/银的粒径为300～1100nm，所述的氧化亚铜为立方体结构，银为覆盖于立方体氧化亚铜表面的半球形纳米粒子，粒径为5～50nm；所述的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构的吸收波长为600～700nm，所述银的吸收波长为410～430nm。
7.权利要求5或6所述的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料在表面增强拉曼散射领域中的应用。
8.根据权利要求7所述的TEMPO预处理的纳米纤维素-氧化亚铜/银微纳结构复合材料在表面增强拉曼散射领域中的应用，其特征在于，所述的复合材料在表面增强拉曼散射中最低检测浓度达到百万分之一级别。
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