CN111855635B - MXenes—金纳米复合材料及其制备方法和作为拉曼基底的应用 - Google Patents

MXenes—金纳米复合材料及其制备方法和作为拉曼基底的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开MXenes—金纳米复合材料及其制备方法和作为拉曼基底的应用，将Ti3C2Tx纳米片层为衬底材料，采用还原法制备Au纳米颗粒，通过磁力搅拌使Au纳米颗粒成功负载在Ti3C2Tx纳米片层上。以制备得到的Ti3C2Tx/Au纳米复合材料为衬底材料，以罗丹明有机染料分子作为探针分子，通过滴涂的方式使其与Ti3C2Tx/Au纳米复合材料表面吸附结合，采集其表面拉曼增强光谱谱图，从而实现表面增强效应。

Description

MXenes—金纳米复合材料及其制备方法和作为拉曼基底的 应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，更加具体地说，涉及Ti3C2Tx/Au纳米复合材料的制备及其在表面增强拉曼领域的应用，即有机染料分子与Ti3C2Tx/Au纳米复合材料表面吸附结合实现表面增强效应的应用。
背景技术
1974年M.Fleishmann等人测量到了电化学池中经过几次氧化还原反应的银表面吸附吡啶分子的拉曼散射信号。1976年R.P.Vandyne等证实了上述实验并推算出银表面吸附的吡啶的拉曼散射截面比纯吡啶的大106倍。表面增强拉曼光谱(SERS)指的是当一些分子被吸附到像金、银、铜这样一些粗糙的金属表面上的时候，它们的拉曼散射强度会增加104～106倍，SERS技术从此诞生。
经过数十年的研究，SERS效应在表面科学中的应用越来越广泛，用于解释这种效应的机理也日趋全面和完善。目前普遍被学者认同的SERS增强机理包括两类，电磁增强机理和化学增强机理：电磁增强机理认为在粗糙表面上，入射光会导致局部的电场增强，从而导致SERS效应显著；而化学增强机理则强调是由于分子极化率的改变，影响SERS效应。具体来说，导致电磁场增强的因素有：表面等离激元共振(SPR)、避雷针效应、镜像场作用；而适用于解释化学增强机理的模型包括：电荷转移模型和活位模型，前者强调分子吸附在基底上，分子与基底之间会发生电荷转移的过程，从而导致极化率的改变。后者强调的是分子只有当吸附在活位上时，才能发生SERS效应。通过改变表面粗糙度、表面含氧基团，金属颗粒的尺寸、形貌、材质等条件可以改变电场强度；通过改变分子和衬底的相互作用、“活位”的数量、分布以及对分子的吸附作用可以改变分子极化率。
衬底材料的探究一直伴随着SERS技术的发展，而能否制备出活性较高的衬底材料则是决定SERS技术能否得到广泛应用的关键。不同领域的应用对衬底材料的要求不尽相同，但是具有较高的信号强度、较高的灵敏程度、良好的化学稳定特性、良好的光谱重现性等特点是对衬底材料的普遍要求。此外还应考虑到制备成本、难易程度及材料对多分子的普适应用性等因素。早期侧重于金属(Au、Ag、Cu)和过渡金属(Pt、Pd、Fe、Co、Ni等)衬底材料的制备。此外，基于化学增强机理，能够提供较多活性位点的石墨烯，在SERS领域逐渐成为学者们探索的重点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供MXenes—金纳米复合材料及其制备方法和作为拉曼基底的应用，避免了氢氟酸的强腐蚀性、挥发性和对人体的强危害性，用氟盐取代氢氟酸进行刻蚀，制备的Ti3C2Tx/Au复合材料能够和罗丹明B染料分子进行充分的吸附结合，从而实现优异的拉曼增强效应。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
MXenes—金纳米复合材料及其制备方法，以纳米金负载到MXenes材料中，按照下述步骤进行制备：
步骤1，以分散LiF和氯化氢的水溶液对MAX进行刻蚀处理，将刻蚀体系密封后在室温搅拌条件下进行处理，再置于30—50摄氏度下进行恒温反应，同时将生成的氢气予以排出；刻蚀处理结束后对溶胶状液体进行洗涤以洗去酸性有害物质，再进行超声和离心处理，以扩大MXene片层间距和比表面积；
在步骤1中，LiF和MAX的质量比为(0.5—2)：1，优选(1—1.6)：1。
在步骤1中，氯化氢和MAX的摩尔质量比为(0.05—0.25)：1，优选(0.1—0.2)：1；摩尔为mol，质量为g。
在步骤1中，将刻蚀体系密封后在室温20—25摄氏度和每分钟100—500转的搅拌条件下进行处理20—60min，再置于30—50摄氏度下进行恒温反应20—30小时，优选在35—45摄氏度下进行恒温反应24—26小时。
在步骤1中，刻蚀处理结束后，将溶胶状的液体转移到离心管中，使用去离子水在10000—20000rpm下充分洗涤5～10次，每次3—5min，直至离心后的上清液pH在6～7，目的是洗去其中的酸性有害物质。
在步骤1中，使用物理清水超声，超声时间为1—3小时，超声功率为300—500w，超声处理之后放入离心机中3000—5000rpm离心1—2h取上层清液，抽滤成盘膜状，置于50—60℃烘箱中干燥10—20h。
在步骤1中，MAX为Ti3AlC2，经刻蚀处理后得到的MXene为二维纳米层状材料Ti3C2Tx。
步骤2，将步骤1制备的MXene分散在水中并加入还原剂和氯金酸进行水热处理，以将氯金酸中金元素还原为纳米金并与MXene进行原位复合。
在步骤2中，还原剂为乙二醇或者抗环血酸。
在步骤2中，水热处理的温度为50—70摄氏度，优选60—70摄氏度；时间为1—10小时，优选3—6小时。
在步骤2中，在加入还原剂和氯金酸后进行搅拌以分散均匀，在水热处理中继续保持搅拌不变，搅拌速度为每分钟100—300转。
在步骤2中，进行水热反应得到有暗红色颗粒析出的悬浮液，用去离子水反复多次洗涤，以除去未参与反应的还原剂和游离态的Au，以得到MXenes—金纳米复合材料，纳米金的粒径为30—60nm。
在步骤2中，MXene和氯金酸中金元素的质量摩尔比为1：(0.001—0.1)，优选1：(0.005—0.01)，质量为mg，摩尔为mmol；MXene和还原剂的质量体积为1：(10—50)，优选1：(20—30)，质量为mg，体积为ml。
依据本发明方法步骤1制备的MXenes以及本发明的MXenes—金纳米复合材料作为拉曼基底的应用，快速检测有机染料分子罗丹明。MXenes的检测限为10-8M，MXenes—金纳米复合材料的检测限为10-10M，均为有机染料分子罗丹明的浓度。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：(1)本发明所制备自支撑层状材料Ti3C2Tx，避免了氢氟酸的强腐蚀性、挥发性和对人体的强危害性，用氟盐取代氢氟酸进行刻蚀；(2)本发明所制备的Ti3C2Tx/Au复合材料，制备工艺简单，成本低，针对有机染料分子具有良好的拉曼检测增强强度；(3)本发明以乙二醇作为还原剂，能够将Au+离子还原成Au纳米颗粒，还原剂(如乙二醇、抗坏血酸)还能对Ti3C2Tx纳米片层起到插层作用，使得其片层间距增加，比表面积增大，二维有序纳米结构增多，为Au纳米颗粒的附着提供丰富的位点；(4)本发明所制备的Ti3C2Tx/Au复合材料能够和罗丹明B染料分子进行充分的吸附结合，从而实现优异的拉曼增强效应。
附图说明
图1为以乙二醇为还原剂、还原温度为70℃、制备得到的Ti3C2Tx/Au纳米复合材料不同还原时间的SEM照片，其中(a):1h、(b):3h、(c):6h、(d):9h。
图2为温度为70℃，两种不同还原剂还原制备得到Ti3C2Tx/Au纳米复合材料TEM照片，其中(a):抗坏血酸还原、(b)、(c)、(d)：不同倍数的乙二醇还原。
图3为以乙二醇为还原剂，不同还原时间制备的Ti3C2Tx/Au纳米复合材料的XRD谱线图，其中(a):Au标准PDF卡片谱图JCPDS:04-0784、(b):9h、(c):6h、(d):3h、(e):1h。
图4为以乙二醇为还原剂、还原温度为70℃、制备得到的Ti3C2Tx/Au纳米复合材料不同还原时间的SERS测试图，其中(a):1h、(b):3h、(c):6h、(d):9h。
图5为本发明步骤1制备的MXenes作为拉曼基底快速检测有机染料分子罗丹明的测试结果曲线图。
图6为本发明制备的MXenes—金纳米复合材料作为拉曼基底快速检测有机染料分子罗丹明的测试结果曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施案例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1
量取物质的量浓度为9mol/L的盐酸(即氯化氢的水溶液)10mL盛于塑料烧杯中，称量0.8g LiF粉末，溶解于盐酸溶液中，在室温下磁力搅拌5min，使得粉末完全溶解。称量0.5g Ti3AlC2分两次溶解于混合溶液中，所有原料混合后，覆盖一层保鲜膜形成密闭环境，在常温条件下，磁力搅拌20min。将烧杯转移到恒温35℃的油浴锅中，反应24h，为了使得反应体系中的生成的氢气排出，在保鲜膜上扎若干小孔。反应结束后，将溶胶状的液体转移到离心管中，用去离子水在12000rpm下充分洗涤7～8次，每次5min，直至离心后的上清液pH在6～7，目的是洗去其中的酸性有害物质。为了使MXene片层间距扩大，获得较大比表面积，进一步使用物理清水超声的手段，将深墨绿色溶液超声1h后，放入离心机中3500rpm离心1h取上层清液，抽滤成盘膜状，置于50℃烘箱中干燥18h，得到Ti3C2Tx。
将Ti3C2Tx均匀分散在水中，取10ml 0.1mg/ml的Ti3C2Tx悬浮液，加入20ml的乙二醇溶液，在室温条件下磁力搅拌60分钟，然后向此混合溶液中加入0.5ml 0.01M的HAuCl4溶液，磁力搅拌30分钟，将Ti3C2Tx-HAuCl4-乙二醇三相混合液在70℃条件下，水浴磁力搅拌反应1小时、3小时、6小时、9小时。得到有暗红色颗粒析出的悬浮液，用去离子水反复多次洗涤，以除去未参与反应的乙二醇和游离的Au，得到MXenes—金纳米复合材料。
实施例2
以抗坏血酸(AA)为还原剂制备Ti3C2Tx/Au复合材料：将10ml 0.1mg/ml的Ti3C2Tx悬浮液和0.5ml 0.01M的HAuCl4混合，并始终保持此质量比不变，在室温条件下磁力搅拌60分钟，得到Ti3C2Tx-HAuCl4均匀混合液；然后向此Ti3C2Tx-HAuCl4混合液中加入2ml 0.1M的AA溶液，磁力搅拌30分钟，将Ti3C2Tx-HAuCl4-AA三相混合液在70℃、90℃条件下，水浴磁力搅拌反应10分钟、20分钟、40分钟。得到有暗红色颗粒析出的悬浮液，用去离子水反复多次洗涤，以除去未参与反应的AA和游离的Au，抽滤干燥得到Ti3C2Tx/Au复合材料。
图1为以乙二醇为还原剂、还原温度为70℃、制备得到的Ti3C2Tx/Au纳米复合材料不同还原时间的SEM图，其中(a):1h、(b):3h、(c):6h、(d):9h；图2为温度为70℃，两种不同还原剂还原制备得到Ti3C2Tx/Au纳米复合材料TEM图，其中(a):抗坏血酸还原、(b)、(c)、(d)：不同倍数的乙二醇还原，两者对比可知，乙二醇和抗环血酸均可以实现纳米金的还原，平均粒径为30—60nm。
图3为以乙二醇为还原剂，不同还原时间的XRD图，其中(a):Au标准PDF卡片谱图JCPDS:04-0784、(b):9h、(c):6h、(d):3h、(e):1h；随时间延长，与金对应的特征峰在3小时处十分明显，且基本不再随时间延长发生变化，但小角度对应的Ti3C2Tx特征峰却发生逐渐增大而后减小的趋势。
按实施例1的方法以乙二醇还原得到的Ti3C2Tx/Au纳米复合材料作为衬底材料，以1.0×10-6mol/L浓度的罗丹明B染料分子作为探针分子进行增强拉曼应用测试，采集到的数据整理图4所示，(a)、(b)、(c)、(d)分别对应着还原时间1小时、3小时、6小时、9小时，可以发现处理以乙二醇为还原剂、还原温度为70℃、还原6h得到的特征峰(波数1600—1700对应的特征峰)最强，其余峰值相对较弱，与XRD测试结果基本保持一致，说明利用本发明方法制备的MXenes以及MXenes—金纳米复合材料作为拉曼基底的应用，快速检测有机染料分子罗丹明。
以实施例1中制备的MXenes以及MXenes—金纳米复合材料作为拉曼基底，快速检测有机染料分子罗丹明，如附图5和6所示，MXenes的检测限为10-8M，MXenes—金纳米复合材料的检测限为10-10M，均为有机染料分子罗丹明的浓度，明显好于课题组之前研究成果(中国发明专利“自支撑层状材料MXenes的制备方法及其作为拉曼基底的应用”，申请号为2017105544890，申请日为2017年7月3日)。
根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现Ti3C2Tx/Au纳米复合材料的制备，且表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.MXenes—金纳米复合材料，其特征在于，以纳米金负载到MXenes材料中，按照下述步骤进行制备：
步骤1，以分散LiF和氯化氢的水溶液对MAX进行刻蚀处理，将刻蚀体系密封后在室温搅拌条件下进行处理，再置于30—50摄氏度下进行恒温反应，同时将生成的氢气予以排出；刻蚀处理结束后对溶胶状液体进行洗涤以洗去酸性有害物质，再进行超声和离心处理，以扩大MXene片层间距和比表面积；在步骤1中，LiF和MAX的质量比为(0.5—2)：1；氯化氢和MAX的摩尔质量比为(0.05—0.25)：1；
步骤2，将步骤1制备的MXene分散在水中并加入还原剂和氯金酸进行水热处理，以将氯金酸中金元素还原为纳米金并与MXene进行原位复合；还原剂为乙二醇或者抗环血酸；水热处理的温度为50—70摄氏度，时间为1—10小时；在加入还原剂和氯金酸后进行搅拌以分散均匀，在水热处理中继续保持搅拌不变，搅拌速度为每分钟100—300转；MXene和氯金酸中金元素的质量摩尔比为1：(0.001—0.1)；MXene和还原剂的质量体积为1：(10—50)；
纳米金的粒径为30—60nm，MAX为Ti3AlC2，经刻蚀处理后得到的MXene为二维纳米层状材料Ti3C2Tx。
2.根据权利要求1所述的MXenes—金纳米复合材料，其特征在于，在步骤1中，LiF和MAX的质量比为(1—1.6)：1；氯化氢和MAX的摩尔质量比为(0.1—0.2)：1。
3.根据权利要求1或者2所述的MXenes—金纳米复合材料，其特征在于，在步骤1中，将刻蚀体系密封后在室温20—25摄氏度和每分钟100—500转的搅拌条件下进行处理20—60min，再置于30—50摄氏度下进行恒温反应20—30小时；刻蚀处理结束后，将溶胶状的液体转移到离心管中，使用去离子水在10000—20000rpm下充分洗涤5～10次，每次3—5min，直至离心后的上清液pH在6～7，目的是洗去其中的酸性有害物质；使用物理清水超声，超声时间为1—3小时，超声功率为300—500w，超声处理之后放入离心机中3000—5000rpm离心1—2h取上层清液，抽滤成盘膜状，置于50—60℃烘箱中干燥10—20h。
4.根据权利要求1或者2所述的MXenes—金纳米复合材料，其特征在于，在步骤2中，水热处理的温度为60—70摄氏度；时间为3—6小时；在加入还原剂和氯金酸后进行搅拌以分散均匀，在水热处理中继续保持搅拌不变，搅拌速度为每分钟100—300转；MXene和氯金酸中金元素的质量摩尔比为1：(0.005—0.01)；MXene和还原剂的质量体积为1：(20—30)。
5.如权利要求1—4之一所述的MXenes—金纳米复合材料作为拉曼基底的应用，其特征在于，检测有机染料分子罗丹明，检测限为10-10M。
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