CN108031475B - 一种金负载氧化铁纳米光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金负载高活性氧化铁纳米材料的制备方法，具体是一种超细纳米金颗粒或纳米金棒负载的氧化铁纳米材料的制备及其光催化应用。包括如下步骤：（1）制备可控形貌的纳米氧化铁；（2）取一定量步骤（1）中所述的纳米氧化铁，添加官能团对氧化铁表面进行修饰；（3）制备1‑10 nm金纳米颗粒和直径1‑2 nm、长度可控的超细金纳米棒；（4）取一定量步骤（3）中所述的金纳米颗粒或超细金纳米棒的溶液加入到（2）中，反应得到金负载的高活性氧化铁。与现有技术相比，本发明所述方法得到的纳米金负载率较高、尺寸小。另外，本发明方法具有简单快速、污染小、成本低，重复性好等优点，而且制备的金负载的氧化铁纳米颗粒分散性好、无团聚。
Description
技术领域
本发明涉及一种金负载高活性氧化铁纳米材料的制备方法，具体是一种超细纳米金颗粒或纳米金棒负载的氧化铁纳米材料的制备及其光催化应用。
背景技术
铁氧化物材料具有储量大、成本低、化学性能稳定、环境友好，及优良的生物相容性和生物可降解性，因而在工业催化、染料降解、磁性器件、气体传感、生物医学检测以及锂离子电池材料等领域得到广泛的应用。而金性质稳定、无毒，具有特殊的光电性质，制备过程简单等特点，使之成为了理想的负载材料。当金粒子表面被含巯基的有机物修饰后，能赋予金粒子更多的化学活性而成为多功能的活性颗粒。因此，金负载氧化铁纳米粒子在生物医药、细胞分离、DNA检测、磁记录等领域有着广泛的应用前景。
目前，国内外关于金负载铁氧化物的报道很多：Cho等采用两步还原法，在CTAB/1-丁醇/辛烷/水微乳液体系中，首先利用NaBH4还原Fe2+，得到Fe纳米粒子，再还原Au3+合成了尺寸约为20nm的Fe@Au纳米粒子（参见文献:Cho S. J., Idobo J. C., Olamit J., eta1., Chem Mater .,2005 ,17 ,3181.）。Caruntu等采用带氨基的硅烷偶联剂修饰约10nm的Fe3O4粒子并使其表面带正电，再与2-3nm表面带负电的Au胶体混合，通过Au对氨基的强吸附力和静电作用，得到Fe3O4@Au纳米粒子（参见文献：Caruntu D., Cushing B. L.,Caruntu G., et a1., Chem. Mater .,2005 ,17 ,3398. ）。Lyon等分别在约9 nm的γ-Fe2O3柠檬酸悬浮液中多次加入HAuCl4还原剂NH2OH·HCl，控制反应速率，合成了约60nm的γ-Fe2O3@Au纳米粒（参见文献：Lyon J. L., Fleming D. A., Stone M. B., Nano Lett.,2004 ,4 ,719. ）。公告号为 CN 103801326 A的中国专利在沉积沉淀的条件下，将载体（所述载体选自羟基氧化铁、三氧化二铁、氧化铈和铌酸钠中的一种或多种。）与四氯金酸水溶液在旋转蒸发仪中接触，得到含有固体沉淀物的混合液，然后蒸发除去水，并依次干燥、煅烧得到的固体，制备了具有不同粒径大小纳米金颗粒负载的氧化铁材料。公告号为 CN101612582 A的中国专利采用油胺、油酸作为表面活性剂又作高沸点溶剂的方法制备了金与不同形貌氧化铁纳米材料的负载材料。综合国内外研究情况，目前金负载氧化铁的试验方法大都比较复杂，实验条件相对苛刻，因此寻求一种成本低廉、制备工艺简单的绿色化学方法来制备一种高活性的金负载氧化铁的复合材料具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明所致力于制备一种高活性的 Au/Fe2O3 的复合光催化剂材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种金负载氧化铁纳米光催化剂的制备方法，包括如下步骤：（1）称取一定量的三价铁盐以及醋酸盐或者磷酸二氢盐，混合加入去离子水中，搅拌至完全溶解，获得前驱体溶液；将前驱体溶液放置反应釜中，加热至230-250℃，保温3-5 h；冷却至室温，将所得的产物加入去离子水和酒精，充分振荡，离心，去上清液，获得可控形貌的纳米氧化铁；（2）取一定量步骤（1）中所述的纳米氧化铁，调节溶液PH值为8-10，然后添加官能团对氧化铁表面进行修饰，得到修饰后的氧化铁；所述官能团采用L-组氨酸或对巯基苯甲酸或巯基乙胺；（3）称取一定量的氯金酸、或氟金酸或二氰合金酸钠，并将其完全溶于有机溶剂中，然后加入一定量的油胺，三异丙基硅烷（TIPS）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），置于室温条件下分别在通氧气和不通氧气的条件下反应3-5 h，获得1-10 nm 金纳米颗粒和直径1-2 nm、长度可控的超细金纳米棒，其中油胺与三价金离子的摩尔比为20-60：1，TIPS与三价金离子的摩尔比为60-120：1，CTAB与三价金离子的摩尔比为0-50：1；（4）取一定量步骤（3）中所述的金纳米颗粒或超细金纳米棒的溶液加入到步骤（2）所述溶液中，其中氧化铁与金的摩尔比为250：6-600，搅拌反应2 h，加入酒精和去离子水，充分振荡、离心，去上清液，其中离心转速为3000-10000 rad/min，离心2-5次，每次3-15 min，所得产物即为金负载的高活性氧化铁。
紫外-可见吸收光谱显示，Au负载后的氧化铁相对于纯的氧化铁而言，峰位红移了约10 nm。光电流检测结果显示，Au负载后的氧化铁材料单位面积的光电流强度提高了约1-6倍。此外，与现有技术相比，本发明所述方法得到的纳米金负载率较高、尺寸小。另外，本发明方法具有简单快速、污染小、成本低，重复性好等优点，而且制备的金负载的氧化铁纳米颗粒分散性好、无团聚。
本发明所述的纳米金负载氧化铁的制备，其具体的操作工艺及步骤新颖，制备方法简单，成本低，且相比于纯的纳米氧化铁而言具高的光催化活性。
附图说明
图1为实施例1所制备的Au颗粒负载的Fe2O3纳米颗粒的TEM图。
图2为实施例4所制备的超细Au纳米棒与Fe2O3纳米颗粒负载的TEM图。
图3为实施例1所制备的纯的氧化铁纳米颗粒（a），金颗粒负载的氧化铁纳米颗粒（b），以及实施例4所制备的金纳米棒负载的氧化铁纳米颗粒（c）的吸收谱。
图4所述分别为实施例7中不同量金颗粒负载氧化铁纳米颗粒的光电流密度，其中a为纯的氧化铁纳米颗粒，b-h为金颗粒负载的氧化铁（b中金的量为0.058 mM，c中金的量为0.12 mM，d中金的量为0.29 mM，e中金的量为0.58 mM，f中金的量为1.2 mM，g中金的量为2.9 mM，h中金的量为5.8 mM）。
具体实施方式
实施例1
一种金负载氧化铁纳米光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取0.3243 g（0.02 M）的六水合氯化铁以及0.49218 g（0.1 M）的无水乙酸钠，混合加入60 mL去离子水中，搅拌至完全溶解，获得前驱体溶液；将前驱体溶液放置反应釜中，加热至250℃，保温5 h；冷却至室温，将所得的产物加入去离子水和酒精，充分振荡、离心，所述的离心步骤中离心转速为8000rad/min，离心3次，每次3min，去上清液，得到直径约为30 nm的氧化铁纳米颗粒，其吸收谱如图 3 中a 所示。然后将其分散于100 mL的酒精中待用。（2）从100 mL步骤（1）中所述的溶液中取出2.5 mL，加1 mL氨水，静止1 h后，加入4.9 mg（0.09 M）的对巯基苯甲酸搅拌反应30min，将所得的产物加入酒精，充分振荡、离心，所述的离心步骤中离心转速为8000rad/min，离心2次，每次3min，去上清液，得到巯基修饰的氧化铁。（3）取3 mg（0.29 mM）四水合氯金酸溶于2.5 mL正己烷中，加入150 μL油胺，200μL TIPS和0.08 g（0.35 mM）的CTAB，置于室温条件下反应5 h,得到粒径为3-5 nm的金纳米颗粒。（4）取0.58 mM（3）中所述的溶液加入到（2）中，其中氧化铁与金的摩尔比约为25：6，溶于5 mL的正己烷中搅拌反应2h，加入酒精和去离子水，充分振荡、离心，其中离心转速为10000 rad/min，离心4次，每次15 min，去上清液，所得产物即为超细纳米金颗粒负载的氧化铁纳米颗粒，其TEM如图1所示，吸收谱如图3中b 所示。
实施例2
一种金负载氧化铁纳米光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取0.3243 g（0.02 M）的六水合氯化铁以及2.6 mg（0.3 mM）的磷酸二氢钠，混合加入60 mL去离子水中，搅拌至完全溶解，获得前驱体溶液；将前驱体溶液放置反应釜中，加热至230℃，保温5 h。冷却至室温，将所得的产物加入去离子水和酒精，充分振荡、离心，所述的离心步骤中离心转速为5000rad/min，离心3次，每次3min，去上清液，得到长度为约200 nm，长径比约为2的氧化铁纳米棒，然后将其分散于100 mL的酒精中待用。（2）从100mL（1）中所述的溶液中取出2.5 mL，加1 mL氨水，静止1 h后，加入4.9 mg（0.09 M）的对巯基苯甲酸搅拌反应30 min，将所得的产物加入酒精，充分振荡、离心，所述的离心步骤中离心转速为5000rad/min，离心2次，每次3min，去上清液，得到巯基修饰的氧化铁。（3）取3 mg（0.29 mM）四水合氯金酸溶于2.5 mL正己烷中，加入150 μL油胺，200 μL TIPS和0.08 g（0.35 mM）CTAB，置于室温条件下反应5 h,得到粒径为3-5 nm的金纳米颗粒。（4）取0.58 mM（3）中所述的溶液加入到（2）中，其中氧化铁与金的摩尔比为25：6，溶于5 mL的正己烷中搅拌反应2 h，加入酒精和去离子水，充分振荡、离心，去上清液，其中离心转速为8000 rad/min，离心4次，每次15 min，所得产物即为超细纳米金颗粒负载的氧化铁纳米棒。
实施例3
一种金负载氧化铁纳米光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取0.3243 g（0.02 M）的六水合氯化铁以及11.9 mg（1.4 mM）的磷酸二氢钠，混合加入60 mL去离子水中，搅拌至完全溶解，获得前驱体溶液；将前驱体溶液放置反应釜中，加热至250℃，保温5 h。冷却至室温，将所得的产物加入去离子水和酒精，充分振荡、离心，所述的离心步骤中离心转速为4000rad/min，离心3次，每次3min，去上清液，得到层状饼，其直径约150 nm。然后将其分散于100 mL的酒精中待用。（2）从100 mL（1）中所述的溶液中取出2.5 mL，加1 mL氨水，静止1 h后，加入4.9 mg（0.09 M）的对巯基苯甲酸搅拌反应30min，将所得的产物加入酒精，充分振荡、离心，所述的离心步骤中离心转速为4000rad/min，离心2次，每次3min，去上清液，得到巯基修饰的氧化铁。（3）取3 mg（0.29 mM）四水合氯金酸溶于2.5 mL正己烷中，加入150 μL油胺，200 μL TIPS和0.08 g（0.35 mM）的CTAB，置于室温条件下反应5 h,得到粒径为3-5 nm的金纳米颗粒。（4）取0.58 mM（3）中所述的溶液加入到（2）中，其中氧化铁与金的摩尔比为25：6，溶于5 mL的正己烷中搅拌反应2h，加入酒精和去离子水，充分振荡、离心，去上清液，其中离心转速为8000 rad/min，离心4次，每次15 min，所得产物即为金纳米颗粒负载的层状饼氧化铁。
实施例4
一种金负载氧化铁纳米光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取0.3243 g（0.02 M）的六水合氯化铁以及0.49218 g（0.1 M）的无水乙酸钠，混合加入60 mL去离子水中，搅拌至完全溶解，获得前驱体溶液；将前驱体溶液放置反应釜中，加热至250℃，保温5h。冷却至室温，将所得的产物加入去离子水和酒精，充分振荡、离心，所述的离心步骤中离心转速为8000rad/min，离心3次，每次3min，去上清液，得到直径约30 nm的氧化铁颗粒，然后将其分散于100 mL的酒精中待用。（2）从100 mL（1）中所述的溶液中取出2.5 mL，加1 mL氨水，静止1h后，加入4.9 mg（0.09 M）的对巯基苯甲酸搅拌反应30min，将所得的产物加入酒精，充分振荡、离心，所述的离心步骤中离心转速为8000rad/min，离心2次，每次3min，去上清液，得到巯基修饰的氧化铁。（3）取3 mg（0.29 mM）四水合氯金酸溶于2.5 mL正己烷中，加入100 μL油胺，150 μL的TIPS置于室温条件下通入氧气反应3h,得到直径约为2 nm,长度为10-50 nm的超细金纳米棒。（4）取0.58 mM（3）中所述的溶液加入到（2）中，其中氧化铁与金的摩尔比为25：6，溶于5 mL的正己烷中搅拌反应2 h，加入酒精和去离子水，充分振荡、离心，去上清液，其中离心转速为10000 rad/min，离心4次，每次15 min，所得产物即为超细金纳米棒负载的氧化铁纳米颗粒，其TEM如图2所示，其吸收谱如图3中c所示。
实施例5
一种金负载氧化铁纳米光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取0.3243 g（0.02 M）的六水合氯化铁以及2.56 mg（0.3 mM）的磷酸二氢钠，混合加入60 mL去离子水中，搅拌至完全溶解，获得前驱体溶液；将前驱体溶液放置反应釜中，加热至230℃，保温5 h；冷却至室温，将所得的产物加入去离子水和酒精，充分振荡、离心，所述的离心步骤中离心转速为5000rad/min，离心3次，每次3min，去上清液，得到长度为约200 nm，长径比约为2的氧化铁纳米棒，然后将其分散于100 mL的酒精中待用。（2）从100mL（1）中所述的溶液中取出2.5 mL，加1 mL氨水，静止1 h后，加入4.9 mg（0.09 M）的对巯基苯甲酸搅拌反应30 min，将所得的产物加入酒精，充分振荡，离心，所述的离心步骤中离心转速为5000rad/min，离心2次，每次3min，去上清液，得到巯基修饰的氧化铁。（3）取3mg（0.29 mM）四水合氯金酸溶于2.5 mL正己烷中，加入100 μL油胺，150 μL的TIPS置于室温条件下通入氧气反应3 h,得到直径约为2 nm,长度为10-50 nm的超细金纳米棒。（4）取0.58mM（3）中所述的溶液加入到（2）中，其中氧化铁与金的摩尔比为25：6，溶于5 mL的正己烷中搅拌反应2 h，加入酒精和去离子水，充分振荡、离心，去上清液，其中离心转速为8000 rad/min，离心4次，每次15 min，所得产物即为超细金纳米棒负载的氧化铁纳米棒。
实施例6
一种金负载氧化铁纳米光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）称取0.3243 g（0.02 M）的六水合氯化铁以及11.9 mg（1.4 mM）的磷酸二氢钠，混合加入60 mL去离子水中，搅拌至完全溶解，获得前驱体溶液；将前驱体溶液放置反应釜中，加热至250℃，保温5 h；冷却至室温，将所得的产物加入去离子水和酒精，充分振荡、离心，所述的离心步骤中离心转速为4000rad/min，离心3次，每次3min，去上清液，得到层状饼，其直径约150 nm。然后将其分散于100 mL的酒精中待用。（2）从100 mL（1）中所述的溶液中取出2.5 mL，加1 mL氨水，静止1h后，加入4.9 mg（0.09M）的对巯基苯甲酸搅拌反应30min，将所得的产物加入酒精，充分振荡、离心，所述的离心步骤中离心转速为4000rad/min，离心2次，每次3min，去上清液，得到巯基修饰的氧化铁。（3）取3 mg（0.29 mM）四水合氯金酸溶于2.5 mL正己烷中，加入100 μL油胺，150 μL的TIPS置于室温条件下通入氧气反应3 h,得到直径约为2 nm,长度为10-50 nm的超细金纳米棒。（4）取0.58 mM（3）中所述的溶液加入到（2）中，其中氧化铁与金的摩尔比为25：6，溶于5 mL的正己烷中搅拌反应2 h，加入酒精和去离子水，充分振荡、离心，去上清液，其中离心转速为6000 rad/min，离心4次，每次15min，所得产物即为超细金纳米棒负载的层状饼氧化铁。
实施例7
不同量金纳米颗粒负载氧化铁纳米颗粒的光电流特性，包括如下步骤：
针对实施例2中金纳米颗粒的量分别取0.058 mM，0.12 mM，0.29 mM，0.58 mM，1.2mM，2.9 mM，5.8 mM负载于已修饰氧化铁纳米颗粒（金与氧化铁的摩尔比分别为250：6，250：12，25：3，25：6，25：12，25：30，25：60），得到b-h七种不同金颗粒负载的氧化铁纳米颗粒。（2）通过使用三电极系统中的电化学工作站（IM6，Zahner GER）进行光电流测量。铂丝和AgCl /Ag分别作为反电极和参比电极。将分别取1mg的上述的纯氧化铁纳米颗粒（a）和b-h中不同的金纳米颗粒负载的氧化铁纳米颗粒与水（200 μL），乙醇（200 μL）和5wt％Nafi（10 μL）混合，超声处理混合物1 h。将混合物涂布在氧化铟锡（ITO）玻璃上，然后在空气中干燥。具有混合物的ITO玻璃将用作进一步表征的工作电极( 有效面积: 2.0 cm × 2．0 cm )，测试电解液为0.5 M Na 2 SO 4溶液，可见光光源采用光强约为 100 μw/cm2的 500 W 氙灯(PLS-SXE300)来测试样品光电流，如图4所示。
Claims (4)
1.一种金负载氧化铁纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）称取一定量的三价铁盐以及醋酸盐或者磷酸二氢盐，混合加入去离子水中，搅拌至完全溶解，获得前驱体溶液；将前驱体溶液放置反应釜中，加热至230-250℃，保温3-5 h；冷却至室温，将所得的产物加入去离子水和酒精，充分振荡，离心，去上清液，获得可控形貌的纳米氧化铁；（2）取一定量步骤（1）中所述的纳米氧化铁，调节溶液PH值为8-10，然后添加含官能团的化合物对氧化铁表面进行修饰，得到修饰后的氧化铁；所述含官能团的化合物采用L-组氨酸或对巯基苯甲酸或巯基乙胺；（3）称取一定量的氯金酸、或氟金酸或二氰合金酸钠，并将其完全溶于有机溶剂中，然后加入一定量的油胺，三异丙基硅烷和十六烷基三甲基溴化铵置于室温条件下分别在通氧气和不通氧气的条件下反应3-5 h，获得1-10 nm 金纳米颗粒和直径1-2 nm、长度可控的超细金纳米棒，其中油胺与三价金离子的摩尔比为20-60：1，三异丙基硅烷与三价金离子的摩尔比为60-120：1，十六烷基三甲基溴化铵与三价金离子的摩尔比为0-50：1；（4）取一定量步骤（3）中所述的金纳米颗粒或超细金纳米棒的溶液加入到步骤（2）所述溶液中，其中氧化铁与金的摩尔比为250：6-600，搅拌反应2 h，加入酒精和去离子水，充分振荡、离心，去上清液，其中离心转速为3000-10000 rad/min，离心2-5次，每次3-15min，所得产物即为金负载的高活性氧化铁。
2.如权利要求1所述的一种金负载氧化铁纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述修饰，是在加入含官能团的化合物反应后，再向反应物中加入酒精，然后振荡、离心，去上清液，从而得到修饰后的氧化铁。
3.如权利要求1所述的一种金负载氧化铁纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所得产物形貌包括氧化铁纳米颗粒、纳米棒、层状饼。
4.如权利要求1~3任一项所述的一种金负载氧化铁纳米光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述有机溶剂为正己烷或环己烷或二甲苯。
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