CN104390950A - 一种基于介孔负载Ag纳米线的高效可光催化再生SERS基底 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于提高负载型Ag纳米粒子表面增强拉曼散射灵敏度及实现光催化再生的制备方法。该方法以SBA-15介孔氧化硅为载体,通过纳米浇铸与高温分解结合的方法在介孔孔道中原位生成平行排布的Ag纳米线的同时保持孔道的畅通性,完成SERS检测后再以FeCl3为氧化剂将Ag转化成AgAgCl的核壳结构,通过光催化降解被分析有机物分子及实现AgCl的部分光照还原,自清洁后的基底可实现重复的SERS检测及光催化再生。本发明与现有SERS基底相比,利用介孔畅通的孔道、平行排布的Ag纳米线的强等离子共振场及Ag与AgCl之间的可逆反应,获得了兼具灵敏度、稳定性及可快速光催化再生的SERS检测性能。
Description
技术领域
本发明涉及拉曼检测领域和光催化领域。
背景技术
表面增强拉曼散射 (SERS) 是一种快速、灵敏检测分子和监测化学反应的强有力的技术。金、银、铜等是较为常用的拉曼增强基底,其中以银受到的关注最多,这主要归因于银在可见光范围内具有较强的表面等离子体极化模式,通过适当地控制相邻的Ag纳米颗粒之间的间隙距离,形成的高电磁场热点效应可以实现单分子检测。然而,如我们常见的其他纳米尺寸的金属颗粒一样,银纳米颗粒在存储的过程中,会以一种不可控制的方式团聚,这就导致了检测的结果不具有重复性和可靠性。为了解决这个问题,常用的方法是每次检测时,利用新制的银纳米粒子进行拉曼检测。但是,这种方法不适用于大批量的SERS分析检测。因而,在保证检测灵敏度的情况下,SERS基底的稳定性和可重复性显得尤为重要。
为了防止Ag粒子的团聚,可采用聚合物、表面活性剂等作为分散保护剂或者在金属粒子表面包裹上惰性壳层。但是,上述方法要求较高的合成技术,或者会导致SERS检测灵敏度的降低,这些缺点使得这类方法难以推广应用。例如,分散剂对被分析物的静电或疏水排斥力会影响检测的灵敏度及准确性。而在Ag表面包裹超薄的、化学惰性的壳层,虽然可在提高使用稳定性的同时保持检测的灵敏度,但是这种方法要求制备厚度极薄的壳层,苛刻的合成条件限制了该基底的大范围应用。此外,从整体上而言,相对于增强基底的稳定性而言,由于缺少有效的方法,目前的研究较少关注制备可回收的SERS基底。
介孔二氧化硅由于长程有序的开放孔道,近年来在SERS基底制备方面受到越来越多的关注。在Ag纳米粒子表面包裹上介孔壳层能够在阻止金属粒子团聚的同时仍然保持金属与外界的连通性。通过控制介孔的尺寸可以实现对不同尺寸分子的选择性检测。但以介孔为基质的等离子共振SERS基底在应用时仍然存在着一些问题。例如,介孔二氧化硅均匀、平行的孔道有助于通过产生热点提高检测的灵敏度,但当在孔内引入过量的Ag纳米粒子时,反而会由于孔结构有序性及畅通性的降低导致SERS检测灵敏度的下降,难以提升的负载量导致最终的热点效应不明显;另一个问题是,介孔孔道对Ag粒子的生长有限制作用,小的粒子不具备显著的等离子共振效应。上述原因导致相对于催化应用,介孔负载的银纳米粒子在SERS检测中的应用一直为人所忽视。
综上,我们利用在SBA-15的孔道中负载具有强等离子共振效应的银纳米线。以其作为SERS基底时获得了对有机物高的检测灵敏度及使用稳定性。并且,通过Ag与FeCl3的反应在Ag表面形成AgCl,获得AgAgCl复合结构,将其用于被分析物的光催化降解,再生后的基底可重新用于SERS检测。光催化过程中部分AgCl被光照还原成Ag,SERS的检测灵敏度和光催化活性可通过Ag和AgCl之间的可逆反应进行相应的优化调节。
发明内容
本发明的目的在于以介孔氧化硅为载体负载银纳米线(Ag SBA-15/NW),获得兼具检测灵敏度、稳定性及光催化再生循环使用性的等离子共振型SERS基底。光催化活性是通过以FeCl3为氧化剂,将Ag的表面部分氧化成AgCl得到核壳结构的AgAgCl (AgAgCl SBA-15/NW),利用AgAgCl光催化降解有机被检测物,再生的基底可重新用于SERS检测。光照过程中部分AgCl被还原成Ag,SERS检测灵敏度及光催化再生效率可通过AgCl与Ag之间的可逆转换进行优化调节。
本发明涉及的SBA-15的制备方法如下:1.33 g P123 和 1.467 g KCl 加入到20 mL水中,再加入20 mL、 4 mol/L HCl溶液,搅拌1 h至澄清,在38 ℃下搅拌3 h,加入3 mL TEOS,搅拌2 min 后静置24 h,随后在100 ℃下水热处理24 h,再过滤、洗涤、真空干燥,550 ℃下焙烧6 h除去模板。
本发明所采用的Ag纳米线的负载工艺如下:向分散有SBA-15的正己烷溶液中加入一定量的AgNO3,干燥后,在不同高温下焙烧分别得到负载Ag纳米线的SBA-15。得到的产物分散到FeCl3溶液中,即得到负载AgAgCl的SBA-15。
检测基底的检测极限分析方法如下:将不同浓度的有机物滴在Ag SBA-15/NW上,直至无法检测拉曼信号。
检测基底的稳定性分析方法如下:将同一个Ag SBA-15/NW的基底间隔一段时间,检测10 μL、1*10-5 M的亚甲基蓝溶液的拉曼光谱。
检测基底的可重复性分析方法如下:将10 μL、1*10-5 M的亚甲基蓝溶液用Ag SBA-15/NW的基底检测拉曼光谱,随后用FeCl3处理,得到AgAgCl SBA-15/NW,利用氙灯模拟太阳光照射基底10 min,用拉曼检测无亚甲基蓝的信号后,再滴加10 μL、1*10-5 M的亚甲基蓝溶液,利用氙灯照射,如此重复多次。
所述的AgNO3的体积为100–1500 μL,AgNO3的浓度为2.0 M。
所述的焙烧温度是300–500 ℃。
所述的FeCl3的量为每克Ag SBA-15/NW对应于5*10-4–5*10-3 mol FeCl。
所述的光催化降解时氙灯的强度为300 W。
所述的稳定性检测的间隔时间累计为至少90天。
所述的重复性检测的累计次数为至少30次。
本发明的优势体现在:
1 介孔二氧化硅可以有效的将孔道中的银保护起来,这用有助于长时间储存该基底。
2 高密度、平行分布的Ag纳米线为SERS检测提供了强而宽的等离子共振场,有序的介孔孔道为客体分子提供了畅通的扩散通道,两者的协同作用提高了SERS检测的灵敏度。
3 利用Ag和AgCl之间的可逆转化可实现被分析物的光催化降解及SERS活性的再生。
附图说明
图1为实施例1中得到SBA-15负载Ag纳米线的TEM图,从TEM中可看出清晰的孔道,证明负载银没有堵塞孔道。
图2为实施例1中得到的SBA-15的负载Ag纳米线的BET的N2吸附图。
图3为实施例1中得到的SBA-15负载Ag纳米线的小角和广角XRD,从小角的XRD的图中可知,负载前后SBA-15的介孔孔道没有被破坏。从广角XRD图可知,在Ag SBA-15/NW中的确有银存在。
图4为实施例1中得到的负载Ag纳米的SBA-15线的紫外可见吸收光谱。
图5为实施例5中所述,利用负载Ag纳米线的SBA-15基底检测亚甲基蓝的拉曼光谱。
图6为实施例4,检测对硝基苯酚和阿特拉津的拉曼光谱。
图7为实施例6中所述,负载Ag纳米线的SBA-15基底检测亚甲基蓝的拉曼光谱,由谱图可知可知,该基底有着较好的稳定性。
图8为实施例5中得到的FeCl3处理和光降解的负载Ag纳米线的SBA-15
基底的XRD图,从图中可知,经过FeCl3的处理后,已经有AgCl在基底上生成。经过光降解实验后,基底上又有Ag生成。
图9为实施例5中所述,负载AgAgCl的SBA-15基底光降解亚甲基蓝的拉曼光谱,通过光谱可知,经过光照实验可以讲基底上的亚甲基蓝降解除去。
具体实施方案
实施例1
0.1 g SBA-15分散到10 mL正己烷中,加入50 μL、 2.0 M AgNO3溶液,搅拌4 h后干燥,350 ℃下焙烧2 h,得到负载Ag纳米线的SBA-15。
实施例2
0.1 g SBA-15分散到10 mL正己烷中,加入100 μL、 2.0 M AgNO3溶液,搅拌4 h后干燥,350 ℃下焙烧2 h,得到负载Ag纳米线的SBA-15。
实施例3
0.1 g SBA-15分散到10 mL正己烷中,加入50 μL、 2.0 M AgNO3溶液,搅拌4 h后干燥,450 ℃下焙烧2 h,得到负载Ag纳米线的SBA-15。
实施例4
实施例1中所得到SBA-15, 将10 μL、10-5 mol/L的阿特拉津、对硝基苯酚,滴在SBA-15的表面,检测拉曼信号。
实施例5
实施例1中所得到Ag SBA-15/NW, 再将10μL不同浓度的亚甲基蓝,从10-5-10-8 mol/L滴在Ag SBA-15/NW的表面,检测拉曼信号,随后将Ag SBA-15/NW分散到20 mL、0.2 mol/L FeCl3溶液中,得到负载AgAgCl的SBA-15。该基底在300 W下的氙灯下模拟太阳光照射,10 min后停止,再进行拉曼检测,检测结束后滴加10 μL 、10-5 mol/L 亚甲基蓝,如此重复30次。
实施例6
检测基底的稳定性时,利用实施例1中得到Ag SBA-15/NW,相隔90天后用1*10-5 mol/L的浓度的亚甲基蓝检测拉曼信号。
Claims (10)
1.用于SERS检测的介孔二氧化硅负载的Ag纳米粒子SERS活性的提高及再生方法,其特征在于:Ag纳米粒子以纳米线的形式平行排布于介孔SBA-15的孔道中,介孔孔道对外界畅通,Ag纳米线具有强的等离子共振场及宽的共振吸收带,以及和AgCl之间的可逆转化能力。
2.根据权利要求1所述的具有SERS活性介孔SBA-15负载的Ag纳米线的制备方法,其特征在于,该方法采用如下实验步骤:
向分散有SBA-15的正己烷溶液中加入一定量的AgNO3水溶液,干燥后高温焙烧得到负载Ag纳米线的SBA-15。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
(1) 所述的反应物配比为每克SBA-15对应100 mL正己烷、100–1500 μL AgNO3水溶液,AgNO3的浓度为2.0 M;
(2) 所述的焙烧温度为300–500 ℃。
4.根据权利要求1-3所述的用于SERS检测的介孔SBA-15负载的Ag纳米线,其特征在于具有高SERS检测灵敏度的Ag纳米线的负载量为每克SBA-15对应0.08–0.12g的Ag,Ag线长度为50–90 nm,宽度为5–10 nm,共振吸收范围覆盖400-800 nm的整个可见吸收区。
5.根据权利要求1–4所述的介孔SBA-15负载的Ag纳米线,其特征在于可以在空气中不避光保存至少90天仍保持结构不变。
6. 根据权利要求4所述的介孔SBA-15负载的Ag纳米线,其特征在于其检测极限能达到1*10-5–1*10-10 M,所述的检测极限的对象为包括亚甲基蓝、对硝基苯酚、阿特拉津、对氨基苯酚在内的有机分子,但不局限于这些分子。
7.根据权利要求4所述的介孔SBA-15负载的Ag纳米线,其转化为AgAgCl的制备方法的特征为:将完成SERS检测的基底室温下分散到FeCl3溶液中,反应一定时间后得到负载AgAgCl的SBA-1,所述的负载AgAgCl的SBA-15制备时每克介孔SBA-15负载的Ag纳米线对应于5*10-4–5*10-3 mol FeCl3。
8. 根据权利要求7所述的负载AgAgCl的SBA-15,其特征在于可在模拟太阳光照射下10-15min内降解有机被检测物。
9. 根据权利要求8所述的负载AgAgCl的SBA-15,其特征在于完成光催化降解后可将部分AgCl光照还原为Ag,并可重新用于SERS检测,检测循环次数达至少30次以上。
10.根据权利要求9所述的光催化再生后的SERS检测灵敏度及再次的光催化再生效率,其特征在于可通过Ag和AgCl之间的可逆反应进行优化调节。
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