CN101683619A - 用于催化空气氧化α,ω-二醇制备内酯的负载型纳米金催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于催化空气氧化α,ω-二醇制备内酯的负载型纳米金催化剂及其制备方法 Download PDF

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戴维林
黄捷
范康年
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Abstract

本发明属化工技术领域，涉及用于催化空气氧化α，ω－二醇制备内酯的负载型纳米金催化剂。本发明采用纳米氧化铁作为金催化剂的载体，该氧化铁通过水热法合成，经焙烧可制得不同晶型和形貌的纳米氧化铁载体。金催化剂采用沉积沉淀法制备，制得的催化剂金颗粒小，分散性好，金与载体相互作用强，在催化空气直接氧化1，4－丁二醇制备γ－丁内酯以及氧化1，5－戊二醇制备δ－戊内酯中表现出优异的活性，实现了α，ω－二醇一步氧化生成内酯，符合绿色化学的要求。通过选择合适的制备方法可得磁性的氧化铁载体，便于催化剂的分离和回收，有较好的工业应用前景。

Description

用于催化空气氧化α，ω-二醇制备内酯的负载型纳米金催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属化工技术领域，涉及金/氧化铁纳米催化剂，具体涉及一种环境友好的用于催化空气氧化α，ω-二醇制备内酯的负载型纳米金催化剂及其制备方法。
背景技术
本领域公知，内酯环类化合物是一类重要的化合物，内酯可以用作溶剂、萃取剂、以及多种生化产品、纤维、农药的中间体，因此在农业、石油化工、医药、树脂和纤维等领域中均有广泛用途。内酯类化合物可以通过α，ω-二醇一步氧化来合成。目前常用的α，ω-二醇一步氧化法的工艺必须使用较为激烈的氧化条件，如高温以及强氧化剂如过氧化物，强氧化性的酸等，或者在共氧化剂存在的条件下进行，操作危险、价格昂贵，反应过程中产生大量污染物质，不符合可持续发展和绿色化学的要求。空气是一种理想的氧化剂，空气廉价易得，反应不产生污染物，通过选择合适的催化剂，可使反应在空气的氧化下向需要的方向进行，O2也是一种绿色的氧化剂。
金催化剂是一种优异的催化剂，在催化CO氧化、水汽转换反应以及一些醇类的氧化中都表现出了突出的性能，因此有很大的应用潜力。金催化剂在液相尤其是醇类的氧化反应中的应用也越来越受到关注。载体作为金催化剂的重要组成部分，在催化过程中也起着关键作用。氧化铁由于其稳定性和可还原性等特点是一种优良的载体，常用的氧化铁载体有三种晶型，分别是磁铁矿(Fe3O4)、磁赤铁矿(γ-Fe2O3)和赤铁矿(α-Fe2O3)，不同的晶型，其结构、电子特点不同，与金之间的相互作用也不相同，因此不同载体负载的金催化剂的性质也有所不同。除了载体的晶型，载体的其他性质如形貌等也会对催化剂的性能产生影响。因此可以通过调变合成条件得到不同性质的载体，从而制备得到催化α，ω-二醇氧化高活性的纳米金催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化铁负载的可用于催化空气直接氧化α，ω-二醇制备内酯的纳米金催化剂及其制备方法，本发明能实现α，ω-二醇氧化反应的高活性，内酯高得率，合成过程的绿色化。
本发明将水热法合成的纳米氧化铁作为金催化剂的载体，并用于催化空气氧化α，ω-二醇制备内酯这一反应，在较温和的条件下得到了高的转化率和选择性。该过程采用清洁的氧化剂，符合绿色环保的要求。
本发明采用新型纳米氧化铁作为金催化剂的载体，该氧化铁通过水热法合成，经焙烧可制得不同晶型和形貌的纳米氧化铁载体。所采用的载体氧化铁为纳米片状或颗粒状，片状氧化铁的直径约为500～1000nm，厚度约为20～50nm，颗粒状氧化铁直径为20～50nm，氧化铁比表面积为10～100m2/g，晶型为磁铁矿(Fe3O4)、磁赤铁矿(γ-Fe2O3)或赤铁矿(α-Fe2O3)。金颗粒均匀分散在氧化铁表面，粒径1～25nm，平均粒径4～6nm，与载体间相互作用强，有电子转移，根据载体的不同，金的电子状态可为带负电，0价或呈氧化态。表面金含量高于体相金含量，为1～60％。磁铁矿或磁赤铁矿负载的催化剂带磁性，可方便地与产物分离。
本发明的金催化剂采用沉积沉淀法制备，制备得到的催化剂金颗粒小，分散性好，金与载体相互作用强，所述催化剂经活性测试，结果表明该催化剂具有良好的催化氧化活性，在催化空气氧化1，4-丁二醇或1，5-戊二醇反应中表现出了高的催化活性和内酯选择性。在催化空气直接氧化1，4-丁二醇制备γ-丁内酯以及氧化1，5-戊二醇制备δ-戊内酯中表现出优异的活性(1，4-丁二醇和1，5-戊二醇转化率分别达到95％和93.4％，γ-丁内酯和δ-戊内酯选择性分别为99％和28.8％)，实现了α，ω-二醇一步氧化生成内酯，符合绿色化学的要求。
本发明通过选择合适的制备方法可得磁性的氧化铁载体，便于催化剂的分离和回收，有较好的工业应用前景。
本发明提出的用于制备纳米氧化铁的方法采用水热法，其具体步骤如下：
将1～4gFeSO4·7H2O与25～130ml乙醇胺混合，超声溶解。然后加入25～100ml去离子水，将所得溶液转移至水热反应釜中，在70～120℃下静置2～14h。将所得混合物离心，乙醇洗涤四次得到黑色沉淀，室温干燥，在25～800℃下，空气或氩气中焙烧，得到不同晶型和形貌的纳米氧化铁。
本发明提出的用于制备纳米金催化剂的方法采用沉积沉淀法，其具体步骤如下：
按照各物料的用量比，在去离子水中分别加入HAuCl4溶液，尿素和氧化铁，控制金的负载量为3～10％，在60～90℃下搅拌1～24h，抽滤，洗涤，干燥，100～1000℃焙烧，得到目标催化剂。
本发明催化剂用于催化空气氧化1，4-丁二醇或1，5-戊二醇，其具体过程为：在高压反应釜中加入磷酸三丁酯或水作为为溶剂，加入一定量的1，4-丁二醇和1，5-戊二醇，空气或氧气为氧化剂，50～300℃的反应条件下进行强烈搅拌，反应0.5～48小时，所得产物通过气相色谱进行分析。
本发明具有以下优点：
1、催化剂的催化活性高，选择性高。在催化空气氧化1，4-丁二醇或1，5-戊二醇反应中都得到了较高的活性和选择性(转化率均大于90％，γ-丁内酯选择性大于99％，δ-戊内酯选择性为28.8％)。
2、载体合成方法简单，可通过焙烧来调变载体的晶型和形貌。
3、该催化反应条件温和，反应温度远低于其他直接脱氢反应催化剂，使用空气或氧气作为氧化剂，实现了反应的绿色化。
4、催化剂带有磁性，便于与产物的分离。
附图说明
图1为催化剂的扫描电镜(a)和透射电镜(b)照片。
具体实施方式
通过下述实施例进一步描述本发明。
实施例1
1.67g FeSO4·7H2O与50ml乙醇胺混合，超声溶解。然后加入50ml去离子水，将所得溶液转移至水热反应釜中，在120℃的烘箱中放置2h。将所得混合物离心，乙醇洗涤四次，干燥后，800℃焙烧4小时，得到的氧化铁载体为1#载体。在48ml去离子水中加入10ml 2.43mmol/L HAuCl4溶液，2.91g尿素和0.6g1#载体，60℃下搅拌24h，抽滤，洗涤，干燥，100℃焙烧4小时，得到的催化剂记为1#催化剂。反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，0.190g 1#催化剂，1.25Mpa空气，100℃，电磁搅拌反应1小时。
实施例2
1.67g FeSO4·7H2O与50ml乙醇胺混合，超声溶解。然后加入50ml去离子水，将所得溶液转移至水热反应釜中，在70℃的烘箱中放置14h。将所得混合物离心，乙醇洗涤四次，干燥后，300℃下焙烧4小时，得到的氧化铁载体为2#载体。在48ml去离子水中加入10ml 2.43mmol/L HAuCl4溶液，2.91g尿素和0.6g 2#载体，90℃下搅拌1h，抽滤，洗涤，干燥，300℃焙烧4小时，得到的催化剂记为2#催化剂。反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，0.190g2#催化剂，1.25Mpa空气，150℃，电磁搅拌反应2小时。
实施例3
3.34g FeSO4·7H2O与130ml乙醇胺混合，超声溶解。然后加入100ml去离子水，将所得溶液转移至水热反应釜中，100℃静置5h。将所得混合物离心，乙醇洗涤四次，室温干燥，得到的氧化铁载体为3#载体。在48ml去离子水中加入10ml 2.43mmol/L HAuCl4溶液，2.91g尿素和0.6g 3#载体，80℃下搅拌2h，抽滤，洗涤，干燥，500℃焙烧4小时，得到的催化剂记为3#催化剂。反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，0.190g 3#催化剂，1.25Mpa空气，50℃，电磁搅拌反应3小时。
实施例4
1.00g FeSO4(NH4)2SO4·6H2O与25ml乙醇胺混合，超声溶解。加入25ml去离子水，所得溶液转移至水热反应釜中，100℃静置5h。将所得混合物离心，乙醇洗涤四次，400℃焙烧4小时，得到的氧化铁载体为4#载体。在48ml去离子水中加入10ml 2.43mmol/L HAuCl4溶液，2.91g尿素和0.6g 4#载体，80℃下搅拌2h，抽滤，洗涤，干燥，700℃焙烧4小时，得到的催化剂记为4#催化剂。反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，0.190g 4#催化剂，1.25Mpa空气，200℃，电磁搅拌反应5小时。
实施例5
3.34g FeSO4·7H2O与100ml乙醇胺混合，超声溶解。加入100ml去离子水，将所得溶液转移至水热反应釜，100℃静置5h。将所得混合物离心，乙醇洗涤四次，室温干燥，氩气气氛下400℃焙烧4小时，得到的氧化铁载体为5#载体。在氩气气氛下48ml去离子水中加入10ml 2.43mmol/L HAuCl4溶液，2.91g尿素和0.6g 5#载体，80℃下搅拌2h，抽滤，洗涤，干燥，氩气中300℃焙烧4小时，得到的催化剂记为5#催化剂。反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，0.190g 5#催化剂，1.25Mpa空气，250℃，电磁搅拌反应6小时。
实施例6
3.34g FeSO4·7H2O与100ml乙醇胺混合，超声溶解。加入100ml去离子水，将所得溶液转移至水热反应釜中，在800℃的烘箱中放置5h。将所得混合物离心，乙醇洗涤四次，室温干燥，300℃焙烧，得到的氧化铁载体为6#载体。在48ml去离子水中加入10ml 2.43mmol/L HAuCl4溶液，2.91g尿素和0.6g 6#载体，80℃下搅拌2h，抽滤，洗涤，干燥，300℃焙烧4小时，得到的催化剂记为6#催化剂。反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，0.190g 6#催化剂，1.25Mpa空气，300℃，电磁搅拌反应12小时。
实施例7
6#催化剂用于1，5-戊二醇氧化，反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.6g 1，5-戊二醇，0.188g 6#催化剂，1.25Mpa空气，120℃，电磁搅拌反应16小时。
实施例8
3.34g FeSO4·7H2O与100ml乙醇胺混合，超声溶解。加入100ml去离子水，将所得溶液转移至水热反应釜中，100℃静置5h。将所得混合物离心，乙醇洗涤四次，室温干燥，400℃焙烧，得到的氧化铁载体为7#载体。在48ml去离子水中加入10ml 2.43mmol/L HAuCl4溶液，2.91g尿素和0.6g 7#载体，80℃下搅拌2h，抽滤，洗涤，干燥，1000℃焙烧4小时，得到的催化剂记为7#催化剂。反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，0.190g 7#催化剂，1.25Mpa空气，120℃，电磁搅拌反应24小时。
实施例9
7#催化剂用于1，5-戊二醇氧化，反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.6g 1，5-戊二醇，0.188g 7#催化剂，1.25Mpa空气，130℃，电磁搅拌反应24小时。
实施例10
3.34g FeSO4·7H2O与100ml乙醇胺混合，超声溶解。加入100ml去离子水，将所得溶液转移至水热反应釜中，在100℃的烘箱中放置5h。将所得混合物离心，乙醇洗涤四次，室温干燥，550℃焙烧，得到的氧化铁载体为8#载体。在48ml去离子水中加入10ml 2.43mmol/L HAuCl4溶液，2.91g尿素和0.6g 8#载体，80℃下搅拌2h，抽滤，洗涤，干燥，500℃焙烧4小时，得到的催化剂记为8#催化剂。反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，0.190g 8#催化剂，1.25Mpa空气，180℃，电磁搅拌反应24小时。
实施例11
8#催化剂用于1，5-戊二醇氧化反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.6g 1，5-戊二醇，0.188g 8#催化剂，1.25Mpa空气，160℃，电磁搅拌反应8小时。
实施例12
3.34g FeSO4·7H2O与100ml乙醇胺混合，超声溶解。加入100ml去离子水，将所得溶液转移至水热反应釜中，100℃的静置5h。将所得混合物离心，乙醇洗涤四次，室温干燥，700℃焙烧，得到的氧化铁载体为9#载体。在48ml去离子水中加入10ml 2.43mmol/LHAuCl4溶液，2.91g尿素和0.6g 9#载体，80℃下搅拌2h，抽滤，洗涤，干燥，600℃焙烧4小时，得到的催化剂记为9#催化剂。反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，0.190g 9#催化剂，1.25Mpa空气，140℃，电磁搅拌反应6小时。
实施例13
9#催化剂用于1，5-戊二醇氧化反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.6g 1，5-戊二醇，0.188g 9#催化剂，1.25Mpa空气，200℃，电磁搅拌反应8小时。
实施例14
在48ml去离子水中加入10ml 2.43mmol/L HAuCl4溶液，2.91g尿素和0.6g 7#载体，80℃下搅拌2h，抽滤，洗涤，干燥，400℃焙烧4小时，得到的催化剂记为10#催化剂。反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，0.190g 10#催化剂，1.25Mpa空气，200℃，电磁搅拌反应2小时。
实施例15
3.34g FeSO4·7H2O与100ml乙醇胺混合，超声溶解。加入100ml去离子水，将所得溶液转移至水热反应釜中，100℃静置5h。将所得混合物离心，乙醇洗涤四次，室温干燥，600℃焙烧，得到的氧化铁载体为10#载体。在48ml去离子水中加入10ml 2.43mmol/L HAuCl4溶液，2.91g尿素和0.6g 10#载体，80℃下搅拌2h，抽滤，洗涤，干燥，700℃焙烧4小时，得到的催化剂记为11#催化剂。反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，0.190g 11#催化剂，1.25Mpa空气，250℃，电磁搅拌反应3小时。
实施例16
在42ml去离子水中加入7.5ml 2.43mmol/L HAuCl4溶液，2.20g尿素和0.1.2g 7#载体，80℃下搅拌2h，抽滤，洗涤，干燥，350℃焙烧4小时，得到的催化剂记为12#催化剂。反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，0.5g 12#催化剂，1.25Mpa空气，250℃，电磁搅拌反应16小时。
实施例17
12#催化剂用于1，5-戊二醇氧化反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.6g 1，5-戊二醇，0.5g 12#催化剂，1.25Mpa空气，180℃，电磁搅拌反应8小时。
实施例18
在40ml去离子水中加入8.3ml 2.43mmol/L HAuCl4溶液，2.44g尿素和0.8g 7#载体，80℃下搅拌2h，抽滤，洗涤，干燥，500℃焙烧4小时，得到的催化剂记为13#催化剂。反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，0.3g 13#催化剂，1.25Mpa空气，160℃，电磁搅拌反应12小时。
实施例19
13#催化剂用于1，5-戊二醇氧化反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.6g 1，5-戊二醇，0.3g 13#催化剂，1.25Mpa空气，140℃，电磁搅拌反应8小时。
实施例20
在50ml去离子水中加入10.5ml 2.43mmol/L HAuCl4溶液，3.06g尿素和0.5g 7#载体，80℃下搅拌2h，抽滤，洗涤，干燥，600℃焙烧4小时，得到的催化剂记为14#催化剂。反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，0.15g14#催化剂，1.25Mpa空气，200℃，电磁搅拌反应8小时。
实施例21
14#催化剂用于1，5-戊二醇氧化反应条件：20ml磷酸三丁酯，1.6g 1，5-戊二醇，0.15g 14#催化剂，1.25Mpa空气，200℃，电磁搅拌反应20小时。
实施例22
在高压釜中加入20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，0.190g 7#催化剂，1.25Mpa空气，80℃，电磁搅拌反应18小时。
实施例23
在高压釜中加入20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，0.190g 7#催化剂，1.25Mpa空气，160℃，电磁搅拌反应36小时。
实施例24
在高压釜中加入20ml磷酸三丁酯，1.4g 1，4-丁二醇，0.190g 7#催化剂，1.25Mpa空气，160℃，电磁搅拌反应0.5小时。
实施例25
在高压釜中加入20ml去离子水，1.4g 1，4-丁二醇，0.190g 6#催化剂，3.1ml 30％H2O2，160℃，电磁搅拌反应48小时。
表1是Au/TiO2反应条件及活性结果。
表1
  反应   催化剂   FeOx晶型   反应温度(℃)   反应时间(h)   二醇转化率(％)   内酯选择性(％)
  1   1#   α   100   1   56.3   45.2
  2   2#   γ   150   2   83.7   77.9
  3   3#   γ   50   3   66.9   56.6
  4   4#   γ   250   6   93.8   96
  5   5#   Fe3O4   300   12   46.7   25.6
  6   6#   γ   120   16   93.1   98.9
  7   6#   γ   120   24   59.5   33.6
  8   7#   γ+α   130   24   95.4   99
  9   7#   γ+α   180   24   88.5   20.2
  10   8#   α   160   8   93.4   94.1
  11   8#   α   140   6   91.1   26.6
  12   9#   α   200   8   65.1   56.6
  13   9#   α   200   2   32.8   26.9
  14   10#   γ+α   250   3   95.2   93.6
  15   11#   α   250   16   58.8   58.5
  16   12#   γ+α   180   8   92.1   86.5
  17   12#   γ+α   160   12   85.0   24.0
  18   12#   γ+α   140   10   80.3   83.5
  19   12#   γ+α   160   12   91.1   25.1
  20   13#   γ+α   140   8   93.1   94.4
  21   13#   γ+α   200   20   93.4   28.8
  22   7#   γ+α   80   18   10.5   2.1
  23   7#   γ+α   160   36   92.8   89.9
  24   7#   γ+α   160   0.5   24.0   36.6
  25   6#   γ   160   48   88.3   35.1
实验结果表明，本发明将水热法合成的纳米氧化铁用作金催化剂的载体，得到的纳米金催化剂在催化空气直接氧化1，4-丁二醇和1，5-戊二醇制备γ-戊丁内酯和δ-戊内酯中表现出优良的活性和选择性，有较好的工业价值。

Claims (4)

1、用于催化空气氧化α，ω-二醇制备内酯的负载型纳米金催化剂，其特征在于所述的催化剂采用纳米氧化铁为载体，载体晶型为磁铁矿、磁赤铁矿或赤铁矿，由纳米颗粒或纳米片状的氧化铁组成，比表面积为10～100m2/g；所述金催化剂其金颗粒的大小为1～25nm，所述金由带负电、0价或氧化态的金物种所组成，表面金含量为1～60％。
2、按权利要求1所述的用于催化空气氧化α，ω-二醇制备内酯的负载型纳米金催化剂，其特征在于所述的纳米氧化铁通过水热法合成，包括下述步骤：
FeSO4·7H2O或FeSO4(NH4)2SO4·6H2O与乙醇胺混合，超声溶解，然后加入去离子水，将所得溶液转移至水热反应釜中，保持70～120℃静置2～14h后，将所得混合物离心，乙醇洗涤后得黑色沉淀，所得的黑色沉淀干燥后在室温～800℃的空气或氩气气氛中焙烧。
3.按权利要求1所述的用于催化空气氧化α，ω-二醇制备内酯的负载型纳米金催化剂，其特征在于所述的纳米金催化剂采用沉积沉淀法合成，包括下述步骤：
按各物料的用量比，在去离子水中分别加入HAuCl4溶液、尿素和氧化铁，控制金的负载量为3～20％，在30～100℃下搅拌1～24h，抽滤、洗涤、干燥，100～1000℃焙烧，得到目标催化剂。
4.按权利要求3所述的用于催化空气氧化α，ω-二醇制备内酯的负载型纳米金催化剂，其特征在于所述的纳米金催化剂应用于在催化空气氧化α，ω-二醇制备内酯反应中，反应条件为：以磷酸三丁酯或水为溶剂，空气或O2为氧化剂，50～300℃强烈搅拌的反应条件下，催化氧化1，4-丁二醇或1，5-戊二醇反应0.5～48小时，制备γ-丁内酯和δ-戊内酯。
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