CN105233850A - 一种磁性纳米复合光催化材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁性可分离的g-C₃N₄/Ag/Fe₃O₄纳米复合光催化材料及其制备方法。首先以三聚氰胺为前驱体，采用热解法制备g-C₃N₄，随后采用原位沉淀法制得g-C₃N₄/Fe₃O₄，加入银盐溶液并经NaBH₄还原后完成银纳米粒子的修饰，制得g-C₃N₄/Ag/Fe₃O₄纳米复合光催化材料。本制备方法简单易行，可重复性强，可大规模生产，且无需模板和后续处理；所制备的光催化材料具有较高的可见光催化效率，可实现污染物降解后的磁性分离，重复利用性强，在水体污染物降解中有着广阔的应用前景。

Description

一种磁性纳米复合光催化材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性可分离的g-C₃N₄/Ag/Fe₃O₄纳米复合光催化材料及其制备方法，属于光催化复合材料技术领域。

背景技术

半导体材料为基础的光催化剂，作为一种绿色经济的技术，其在有机污染物降解中的应用潜力引起了环境治理与修复领域的广泛关注。然而，半导体光催化材料的大规模使用往往受到两个方面的限制。首先，较宽的带隙抑制了光催化剂对太阳光的吸收和利用；其次，对污染物进行降解后的光催化剂分散于处理后的溶液中，难于分离和回收。所以，材料的高效性、稳定性、成本、和对光的使用效率成为选择半导体光催化材料的重要标准。

2009年，科学家发现了不含金属组分的共轭聚合物石墨相氮化碳（g-C₃N₄）可见光光催化材料，并研究了石墨相氮化碳的能带结构，发现g-C₃N₄具有典型的半导体能带结构，带隙约为2.7eV，比表面积为10m²/g，在λ>387nm可见光诱导下，能发生催化氧化还原反应。与传统半导体材料相比，氮化碳具有优良的耐磨性，化学稳定性和热稳定性，且制备方法简单。由于其本身的有机特点，g-C₃N₄的电子带隙结构可发生改变，所以对其进行修饰或改性也易于实现。

氮化碳聚合物作为光催化剂还存在一些问题，比如表面积小、产生光生载流子的激子结合能高、量子效率低和禁带宽度偏大（λ<460nm）而不能有效利用太阳光等。较为常见的提高g-C₃N₄光催化活性的方法为，对g-C₃N₄进行贵金属（如Au、Ag、Pt等）或其他半导体材料的修饰。但由于g-C₃N₄为基础的材料在溶液中高度分散，催化剂可回收性和重复利用性差，传统的分离技术导致催化材料的大量损失，从而限制了此类光催化材料在实际中的广泛应用。

磁性光催化剂，作为一种较为新兴的光催化材料，提供了一种利用外加磁场将光催化剂进行分离回收的高效方法。这类材料往往由磁性材料和光催化材料合成，因此，对可见光催化材料和低成本的磁性材料的选择成为制备磁性光催化剂的重要研究方向。在众多磁性材料（如Fe₃O₄，γ-Fe₂O₃和MFe₂O₄，此处M为Ba⁺²，Ni⁺²，Mg⁺²，Co⁺²，Mn⁺²，和Zn⁺²）中，Fe₃O₄由于其价格低廉、无毒害、磁性强被广泛用于制备磁性光催化剂。与其他金属氧化物的半导体特点不同，Fe₃O₄的导电性可达1.9×10⁶s/m，具有较高的导电性和相称的能带结构。使用磁性的Fe₃O₄纳米粒子对g-C₃N₄进行修饰可得到可见光光催化效率较高的磁性纳米复合光催化材料。

发明内容

目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种磁性可分离的g-C₃N₄/Ag/Fe₃O₄纳米复合光催化材料及其制备方法，采用的制备方法简单易行，可重复性强，且无需模板和后续处理，适用于大规模生产。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种磁性纳米复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取一定量的三聚氰胺于坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，将马弗炉以2~3℃/min的升温速率加热至520~550℃后，保持温度焙烧4-5h，待坩埚自然冷却后取出，得到淡黄色粉末状g-C₃N₄；

（2）取适量步骤（1）得到的g-C₃N₄，溶入乙醇和水的混合物中，并超声分散；

（3）取适量FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O分别溶入蒸馏水中配置成溶液，并加入g-C₃N₄悬浮液中，将混合物在70~90℃下搅拌30~40min，得到红色悬浮液；

（4）加入适量NH₄OH溶液，保持温度不变并继续搅拌30~40min，得到黑色沉淀物；

（5）待产物冷却后进行过滤，并用蒸馏水和乙醇溶液反复洗涤，并在70~90℃下干燥，得到g-C₃N₄/Fe₃O₄；

（6）取适量步骤（5）得到的g-C₃N₄/Fe₃O₄纳米粒子分散于25~35ml蒸馏水中，加入硝酸银溶液并于室温下搅拌30~40min，过滤，洗涤，干燥；

（7）将得到的粉末加入到硼氢化钠溶液中并于室温下搅拌30~40min，过滤，洗涤，并于55~65℃下干燥，即得到磁性可分离的g-C₃N₄/Ag/Fe₃O₄纳米复合光催化材料。

作为优选方案，步骤（2）中，乙醇和水的体积比为1:2。

作为优选方案，步骤（2）中，超声分散时间为4~6h。

作为优选方案，步骤（3）中，FeCl₃·6H₂O配置成溶液后Fe³⁺摩尔体积约1mol/L，Fe³⁺和Fe²⁺的摩尔体积比为2:1。

作为优选方案，步骤（4）中，加入的NH₄OH溶液保证溶液维持在pH9.5~10.5。

作为优选方案，步骤（6）中，加入的硝酸银溶液浓度为0.1~0.15mol/L，所添加体积为20~25ml。

作为优选方案，步骤（7）中，加入的硼氢化钠溶液浓度为15~20mg/ml，所添加体积为20~25ml。

本发明还提出一种磁性纳米复合光催化材料，采用上述的磁性纳米复合光催化材料的制备方法制得。

所述的磁性纳米复合光催化材料，其特征在于：Fe₃O₄和银纳米粒子稳定地分布于薄片状g-C₃N₄表面。纳米粒子之间的聚合在很大程度上受到了抑制，使得材料具有良好的磁性可分离性质。

有益效果：本发明提供的磁性可分离的g-C₃N₄/Ag/Fe₃O₄纳米复合光催化材料及其制备方法，具有如下优点：

（1）本发明提供的制备方法简单易行，可重复性强，无需模板和任何附加剂，无需后续处理，对生产设备要求低，可应用于大规模生产。

（2）本发明方法制备的磁性可分离的g-C₃N₄/Ag/Fe₃O₄纳米复合光催化材料，具有较高的可见光光催化活性，可实现污染物降解后的磁性分离，实际应用中可通过外加磁场实现材料的回收和重复利用，在环境污染修复中拥有较好的应用前景。

（3）本发明方法制备的磁性可分离的g-C₃N₄/Ag/Fe₃O₄纳米复合光催化材料，其光催化活性和磁性大小可调可控，g-C₃N₄纳米片表面的Ag和Fe₃O₄纳米粒子负载量可通过调节制备过程中各组分比例和制备条件来控制。

附图说明

图1为实施例1制备的g-C₃N₄的透射电镜图。

图2为实施例1制备的g-C₃N₄/Ag/Fe₃O₄纳米复合光催化材料的透射电镜图。

图3为实施例1制备过程中各材料X射线衍射分析（XRD）对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。

实施例1

（1）称取3g的三聚氰胺于坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，将马弗炉以2.3℃/min的升温速率加热至530℃后，保持温度焙烧4h，待坩埚自然冷却后取出，得到淡黄色粉末状g-C₃N₄。结合图1中g-C₃N₄的透射电镜图可以看出，纯g-C₃N₄的结构为薄的纳米片状。

（2）取125mg步骤（1）得到的g-C₃N₄，溶入500ml乙醇和水的混合物中（其中乙醇167ml，水333ml），并超声分散5h。

（3）取适量1.838gFeCl₃·6H₂O和0.703gFeCl₂·4H₂O分别溶入20ml蒸馏水中配置成溶液，并加入g-C₃N₄悬浮液中，将混合物在80℃下搅拌40min，得到红色悬浮液。

（4）快速加入适量NH₄OH溶液，控制pH值为10，保持温度不变并继续搅拌40min，得到黑色沉淀物。

（5）待产物冷却后进行过滤，并用蒸馏水和乙醇溶液反复洗涤，并在80℃下干燥，得到g-C₃N₄/Fe₃O₄。

（6）取1g步骤（5）得到的g-C₃N₄/Fe₃O₄纳米粒子分散于30ml蒸馏水中，加入25ml浓度为0.1mol/L硝酸银溶液并于室温下搅拌35min，过滤，洗涤，干燥。

（7）将得到的粉末加入到25ml浓度为15mg/ml的硼氢化钠溶液中并于室温下搅拌35min，过滤，洗涤，并于60℃下干燥，即得到磁性可分离的g-C₃N₄/Ag/Fe₃O₄纳米复合光催化材料。结合图2中g-C₃N₄/Ag/Fe₃O₄纳米复合光催化材料的透射电镜图可以看出，Fe₃O₄和Ag纳米粒子成功地沉积于g-C₃N₄纳米薄片的表面，且无多余Fe₃O₄和Ag纳米粒子分布于g-C₃N₄薄片以外；结合图3制备过程中各材料X射线衍射分析（XRD）对比图可以看出，g-C₃N₄/Ag/Fe₃O₄的XRD谱图由与g-C₃N₄、Ag和Fe₃O₄相对应的衍射峰所组成，因此可以证明Ag和Fe₃O₄纳米粒子在g-C₃N₄纳米片上的成功沉积。

实施例2

（1）称取3g的三聚氰胺于坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，将马弗炉以2℃/min的升温速率加热至520℃后，保持温度焙烧4.5h，待坩埚自然冷却后取出，得到淡黄色粉末状g-C₃N₄。

（2）取125mg步骤（1）得到的g-C₃N₄，溶入500ml乙醇和水的混合物中（其中乙醇167ml，水333ml），并超声分散4h。

（3）取适量1.838gFeCl₃·6H₂O和0.703gFeCl₂·4H₂O分别溶入20ml蒸馏水中配置成溶液，并加入g-C₃N₄悬浮液中，将混合物在70℃下搅拌35min，得到红色悬浮液。

（4）快速加入适量NH₄OH溶液，控制pH值为10.5，保持温度不变并继续搅拌35min，得到黑色沉淀物。

（5）待产物冷却后进行过滤，并用蒸馏水和乙醇溶液反复洗涤，并在70℃下干燥，得到g-C₃N₄/Fe₃O₄。

（6）取1g步骤（5）得到的g-C₃N₄/Fe₃O₄纳米粒子分散于25ml蒸馏水中，加入23ml浓度为0.12mol/L硝酸银溶液并于室温下搅拌30min，过滤，洗涤，干燥。

（7）将得到的粉末加入到23ml浓度为17mg/ml的硼氢化钠溶液中并于室温下搅拌40min，过滤，洗涤，并于65℃下干燥，即得到磁性可分离的g-C₃N₄/Ag/Fe₃O₄纳米复合光催化材料。

实施例3

（1）称取3g的三聚氰胺于坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，将马弗炉以3℃/min的升温速率加热至550℃后，保持温度焙烧5h，待坩埚自然冷却后取出，得到淡黄色粉末状g-C₃N₄。

（2）取125mg步骤（1）得到的g-C₃N₄，溶入500ml乙醇和水的混合物中（其中乙醇167ml，水333ml），并超声分散6h。

（3）取适量1.838gFeCl₃·6H₂O和0.703gFeCl₂·4H₂O分别溶入20ml蒸馏水中配置成溶液，并加入g-C₃N₄悬浮液中，将混合物在90℃下搅拌30min，得到红色悬浮液。

（4）快速加入适量NH₄OH溶液，控制pH值为9.5，保持温度不变并继续搅拌30min，得到黑色沉淀物。

（5）待产物冷却后进行过滤，并用蒸馏水和乙醇溶液反复洗涤，并在90℃下干燥，得到g-C₃N₄/Fe₃O₄。

（6）取1g步骤（5）得到的g-C₃N₄/Fe₃O₄纳米粒子分散于35ml蒸馏水中，加入20ml浓度为0.15mol/L硝酸银溶液并于室温下搅拌40min，过滤，洗涤，干燥。

（7）将得到的粉末加入到20ml浓度为20mg/ml的硼氢化钠溶液中并于室温下搅拌30min，过滤，洗涤，并于55℃下干燥，即得到磁性可分离的g-C₃N₄/Ag/Fe₃O₄纳米复合光催化材料。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种磁性纳米复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）称取一定量的三聚氰胺于坩埚中，将坩埚放入马弗炉中，将马弗炉以2~3℃/min的升温速率加热至520~550℃后，保持温度焙烧4-5h，待坩埚自然冷却后取出，得到淡黄色粉末状g-C₃N₄；

（2）取适量步骤（1）得到的g-C₃N₄，溶入乙醇和水的混合物中，并超声分散；

（3）取适量FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O分别溶入蒸馏水中配置成溶液，并加入g-C₃N₄悬浮液中，将混合物在70~90℃下搅拌30~40min，得到红色悬浮液；

（4）加入适量NH₄OH溶液，保持温度不变并继续搅拌30~40min，得到黑色沉淀物；

（5）待产物冷却后进行过滤，并用蒸馏水和乙醇溶液反复洗涤，并在70~90℃下干燥，得到g-C₃N₄/Fe₃O₄；

（6）取适量步骤（5）得到的g-C₃N₄/Fe₃O₄纳米粒子分散于25~35ml蒸馏水中，加入硝酸银溶液并于室温下搅拌30~40min，过滤，洗涤，干燥；

（7）将得到的粉末加入到硼氢化钠溶液中并于室温下搅拌30~40min，过滤，洗涤，并于55~65℃下干燥，即得到磁性可分离的g-C₃N₄/Ag/Fe₃O₄纳米复合光催化材料。

2.根据权利要求1所述的磁性纳米复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，乙醇和水的体积比为1:2。

3.根据权利要求1所述的磁性纳米复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，超声分散时间为4~6h。

4.根据权利要求1所述的磁性纳米复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，FeCl₃·6H₂O配置成溶液后Fe³⁺摩尔体积约1mol/L，Fe³⁺和Fe²⁺的摩尔体积比为2:1。

5.根据权利要求1所述的磁性纳米复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，加入的NH₄OH溶液保证溶液维持在pH9.5~10.5。

6.根据权利要求1所述的磁性纳米复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（6）中，加入的硝酸银溶液浓度为0.1~0.15mol/L，所添加体积为20~25ml。

7.根据权利要求1所述的磁性纳米复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（7）中，加入的硼氢化钠溶液浓度为15~20mg/ml，所添加体积为20~25ml。

8.一种磁性纳米复合光催化材料，采用权利要求1-7任一项所述的磁性纳米复合光催化材料的制备方法制得。

9.根据权利要求8所述的磁性纳米复合光催化材料，其特征在于：Fe₃O₄和银纳米粒子稳定地分布于薄片状g-C₃N₄表面。