CN107737593B - 一种TiO2纳米管负载的双金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种TiO2纳米管负载的双金属催化剂的制备方法。该方法采用水热法制备TiO2纳米管，之后采用浸渍法和化学还原法将过渡金属Cu和另一种过渡金属M（Ni、Co、Fe、Zn、Cd）（双非贵金属即）进行负载，使得负载的金属粒子能够充分、均匀的吸附在TiO2纳米管的表面，并在之后的还原过程和最后的结构中能够有均匀分散、充分固定，增强其作为催化剂的活性和稳定性。本发明还得到了具有核壳结构的非贵金属负载的TiO2纳米管，核壳结构的金属负载能够加快金属粒子以及TiO2之间的电子转移，增强作为催化剂的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于催化领域，具体涉及一种TiO2纳米管负载双金属催化剂的制备方法及其在光催化氨硼烷水解放氢中的应用。
背景技术
一维TiO2纳米材料具有较少的晶界，且具有大的长径比，电荷可快速转移，较大的比表面积，对于光的吸收和散射性能都有明显增强，这些优点使得其在光催化、传感和光伏领域都有很大的应用。但是由于TiO2的两个主要缺点：一是具有较宽的带隙(～3.2eV)，光生电子空穴具有较高的复合率；二是只能吸收太阳光中的紫外光区，大概只能吸收5％的太阳光，太阳光的利用率较低。因此将金属负载在TiO2制成复合材料，能够实现复合材料光响应区域的扩宽，且带隙由3.2eV减小到3.0eV，使得TiO2光催化活性增强。
目前关于金属负载一维TiO2纳米材料的报道中，其金属元素多数为单金属与贵金属，而对于双非贵金属负载的报道相对较少，且制备工艺相对复杂。例如Yousef等采用静电纺丝技术制备Co负载的TiO2纳米纤维，负载后的复合材料光催化水解氨硼烷产氢的速率有所提高，产氢速率为2745.6mL·min-1·g-1；但是其制备材料的设备为高压静电纺丝机，设备成本高，生产效率低；负载的金属仅为单金属，易发生氧化，影响其作为催化剂的效率。Yan等采用阳极氧化法和直流磁控溅射技术成功合成Ta负载的TiO2纳米管，该方法合成所需电消耗大，且制备过程设备要求高，制备条件苛刻。Liu等通过熔盐法制备各种金属掺杂的TiO2纳米线，该方法晶体的生长周期长，坩埚和熔盐易对合成的晶体产生污染，且熔盐挥发物会污染环境，腐蚀设备，不利于大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双金属负载的TiO2纳米管及其制备方法。该方法采用水热法制备TiO2纳米管，之后采用浸渍法和化学还原法将过渡金属Cu和另一种过渡金属M(Ni、Co、Fe、Zn、Cd)(双非贵金属即)进行负载，使得负载的金属粒子能够充分、均匀的吸附在TiO2纳米管的表面，并在之后的还原过程和最后的结构中能够有均匀分散、充分固定，增强其作为催化剂的活性和稳定性。本发明还得到了具有核壳结构的非贵金属负载的TiO2纳米管，核壳结构的金属负载能够加快金属粒子以及TiO2之间的电子转移，增强作为催化剂的催化活性。
本发明采用以下技术方案：
一种TiO2纳米管负载的双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)TiO2纳米管的制备：将TiO2粉末溶解浓NaOH溶液中，超声分散10～30min，之后转移至水热反应釜中，在120～160℃下保温6～12h；得到的产物依次用水洗、HCl溶液浸泡和水洗至中性，烘干，然后在马弗炉中400～600℃煅烧4～10h，得到TiO2纳米管；
其中，所述的浓NaOH溶液的浓度为4～16M；每25mL的浓NaOH溶液中加入0.1～2.0gTiO2粉末；HCl溶液的浓度为0.1～1M。
(2)纳米管负载的双金属Cu-M催化剂的制备，为以下三种方法之一任意：
方法一，Cu/M-TiO2纳米管的制备：
将步骤(1)中制备的TiO2纳米管、铜盐和M盐加入到第一次去离子水中，搅拌后得到第一混合溶液，1～6分钟内滴加入浓氨水，再搅拌12～24h；将溶液离心分离，去除上清液，向得到的固体中加第二次去离子水和NaBH4，得到第二混合溶液，静置还原1～2h；取出第二混合溶液后进行溶液离心，沉淀物用去离子水洗涤、真空干燥获得Cu/M-TiO2纳米管；
其中，摩尔比为Cu：M＝1：0.1～10，混合溶液中，铜离子和M离子的浓度和为6.92～32.88mM；每20～30mL第一混合溶液中TiO2纳米管的加入量为0.2g；体积比第一混合溶液：浓氨水＝20～50:1～6；体积比第一次去离子水：第二次去离子水＝20～50:15～20；摩尔比为Cu离子与M离子之和：NaBH4＝1：4～6；所述的浓氨水的质量分数为25％；
或者，方法二，Cu@M-TiO2纳米管的制备：
向乙醇中加入步骤(1)得到的TiO2纳米管粉末、铜盐，搅拌后再加入第一次氢氧化钠溶液，得到混合溶液，搅拌12～24h后，再在搅拌下加入水合肼溶液，75～85℃下反应1～3h；之后向溶液中加入第二次乙醇、M盐、第二次氢氧化钠溶液和第二次水合肼溶液，65～75℃下反应1～3h，取出溶液离心，沉淀物用乙醇和去离子水洗涤、真空干燥，获得Cu@M-TiO2纳米管；
其中，每10mL乙醇中加入0.1296～2.5910gTiO2纳米管粉末、700～900μL的氢氧化钠溶液和0.15～0.30mmol的Cu离子；混合溶液中摩尔比为Cu离子：水合肼＝1：20～100；第二次加入乙醇、NaOH溶液和水合肼溶液的量和浓度均与第一次相同；摩尔比为Cu：M＝1：0.1～10；
或者，方法三，M@Cu-TiO2纳米管的制备：
向乙二醇中加入TiO2纳米管粉末、M盐，搅拌后加入第一次氢氧化钠溶液，得到第一混合溶液，搅拌12～24h；再在搅拌下加入水合肼溶液，55～65℃下反应0.5～1.5h；将溶液离心，去除上清液，沉淀物均匀分散于第一次乙醇中；按比例加入铜盐和氢氧化钠溶液，75～85℃下反应1～3h；再加入第二次乙醇、第二次水合肼溶液搅拌，滴加第三次氢氧化钠溶液调节pH＝13，室温下反应0.5～1.5h；取出反应溶液离心，沉淀物用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥获得M@Cu-TiO2纳米管；
其中，每10mL乙二醇中加入0.1296～2.5910gTiO2纳米管粉末、700～900μL的氢氧化钠溶液和0.08～0.50mmol的M离子；混合溶液中摩尔比为M离子：水合肼＝1：20～100；体积比第一次乙醇：乙二醇＝1:1；第二次加入乙醇、NaOH溶液和水合肼溶液量和浓度均与第一次相同；摩尔比为Cu：M＝1：0.1～10。
所述的铜盐均为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜；M盐均为镍、钴、铁、锌或镉的硝酸盐、氯化物或硫酸盐；
所述的步骤(2)中涉及的水合肼溶液为商业水合肼，其溶液浓度(质量分数)为80％的水合肼溶液；
所述的步骤(2)中三种方法涉及的氢氧化钠溶液浓度均为1～3mol/L。
所述的超声分散的频率为40Hz。
所述的离心分离时的转速均为8000～10000r/min。
上述的催化剂：纳米管的直径为10～20nm，且金属粒子在纳米管表面具有尺寸均匀、良好分散，所得的纳米结构光催化水解氨硼烷放氢产率最高可达为5557.62mL·min-1·g-1。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明首先通过水热法制备出TiO2纳米管，再采用浸渍法和化学还原法将双金属Cu、M负载在其表面。纳米管的长度可达2～5μm，直径为10～20nm，且金属粒子在纳米管表面具有尺寸均匀、良好分散。
2、本发明采用的原料均属于已经工业化生产的化工原料，廉价易得；采用的设备单一，设备工艺流程简单，反应条件易于控制且低能耗、低污染，适合进行工业化生产；
3、本发明所制备的双金属负载的TiO2纳米管催化剂具有比一般催化剂更高的稳定性。双金属纳米粒子作为催化的活性组分，被稳定分散在纳米管的表面，避免了其在催化过程因为团聚导致的活性降低的问题，使得催化剂能够多次重复使用，延长使用寿命。
4、本发明所制备的催化剂较传统的纯TiO2光催化剂具有更广的光响应范围和更窄的带隙。传统纯TiO2只能吸收紫外光区的光，而本发明的纳米复合材料可以吸收可见光区的光，增强了对光的利用；另外传统纯TiO2的带隙能为～3.2eV，本发明制备的复合材料带隙能减小到约3.0eV，使得光催化反应更容易发生，活性增强。
5、本发明所制备的催化剂可作为光催化水解氨硼烷制氢，具有较好光催化速率。本发明所得的纳米结构催化水解氨硼烷放氢产率最高可达为5557.62mL·min-1·g-1，相比于同类金属(Co、Ni、Cu或Cd等)负载在一维TiO2的放氢速率(100～3000mL·min-1·g-1)高出很多，解决了TiO2作为光催化材料光响应范围窄及催化活性不高的缺点，有望应用于光催化领域的各个方面。
附图说明
下面结合附图和具体实施对本发明进一步说明。
图1为水热法制备的TiO2纳米管的SEM照片。
图2为实施例1制备的Cu/Ni-TiO2纳米管的SEM照片。
图3为实施例1中Cu/Ni-TiO2纳米管催化氨硼烷水解放氢图。
图4(a)为实施例1制备的TiO2纳米管和Cu/Ni-TiO2纳米管的紫外可见吸收光谱图；图4(b)为实施例1制备的TiO2纳米管和Cu/Ni-TiO2纳米管的紫外可见吸收光谱数据根据Kublka-Mank方程拟合的带隙宽度图。
图5为实施例11制备的Cu@Ni-TiO2纳米管的SEM照片。
图6为实施例11中Cu@Ni-TiO2纳米管催化氨硼烷水解放氢图。
图7为实施例15制备的Ni@Cu-TiO2纳米管的SEM照片。
图8为实施例15中Ni@Cu-TiO2纳米管催化氨硼烷水解放氢图。
具体实施方式
实施例1：
将1gTiO2粉末溶解在25mL10M的浓NaOH溶液中，超声分散30min，转移至反应釜中，在烘箱中160℃反应8h。将产物用去离子水洗涤，然后用0.1M盐酸溶液浸泡12h，再用去离子水洗至中性，之后在80℃的烘箱中干燥15h，在马弗炉中400℃煅烧6h得到TiO2纳米管；纳米管长度可达2～5μm，管径为10～20nm。
称取制备好的TiO2纳米管0.2000g，溶解于24ml去离子水中，在溶液中加入0.0422g(0.1747mmol)硝酸铜和0.0549g(0.1888mmol)硝酸镍，搅拌分散均匀，3min内逐滴加入3mL质量分数为25％的氨水，磁力搅拌浸渍24h。将溶液离心分离，去除上清液，用16mL去离子水转移至圆底烧瓶中，搅拌均匀，加入0.0700g NaBH4(1.8485mmol)进行还原，反应进行1h，无气泡产生。去离子水洗涤三次，真空干燥得到Cu/Ni-TiO2纳米管。
附图1中的SEM照片可以看出制备的TiO2纳米管尺寸均匀，且无聚集的纳米管产生；附图2中为Cu/Ni-TiO2纳米管的SEM照片，可以看出金属纳米颗粒均匀负载在纳米管的表面，且颗粒分布均匀，但是纳米管发生了断裂，长度有所减小。
而且，本发明将金属负载在TiO2纳米管上，不仅能够为活性的金属粒子提供稳定的固定位置，防止金属在催化过程中的团聚等问题，还因为(1)TiO2可以作为光接受载体，促进催化反应的发生；(2)TiO2的带隙与金属的存在差别使得光生载流子能够有效的分离，防止其进行复合，增强了催化剂的活性，这两点是其它载体如分子筛之类所不具备的。另外本发明中的核壳部分通过控制不同的核层和壳层可以实现反应的选择性，从而具有更广泛的应用。
图3为实施例1中Cu/Ni-TiO2纳米管在紫外光下催化氨硼烷水解通过多通道微量气体计量装置(型号Rock-Solar-I)测试的放氢图，通过放氢图看出纳米材料可以用作催化剂光催化氨硼烷水解，光催化的产氢速率为5085.23mL·min-1·g-1。
图4(a)为实施例1中TiO2纳米管和Cu/Ni-TiO2纳米管的紫外可见吸收光谱图，可以看出，负载后的Cu/Ni-TiO2纳米管样品的光吸收区域明显变宽；图4(b)为实施例1制备的TiO2纳米管和Cu/Ni-TiO2纳米管的紫外可见吸收光谱数据根据Kublka-Mank方程拟合的带隙宽度图，图中各谱线切线延长线与横坐标相交的截距可以得出纯TiO2纳米管的带隙为3.29eV，而Cu/Ni-TiO2复合材料的带隙则减小到3.03eV。因而，金属离子通过长时间的浸渍，可以更好的与TiO2分子接触，在还原成金属以后，与TiO2分子的相互作用也比较明显，从而使金属有效调节了TiO2的带隙和光吸收区域，使得催化剂光催化活性增强。
实施例2-7中硝酸铜和硝酸镍用量见表1，其它实验操作及药品用量与实施例1相同。
表1实施例2-7中硝酸铜和硝酸镍用量
实施例2-7所得的Cu/Ni-TiO2纳米管结构形貌同实施例1，产氢速率为962.54～3516.00mL·min-1·g-1。
实施例8-10中浸渍时间变化分别为12h、16h、20h，其它实验操作及药品用量与实施例1相同。所得的Cu/Ni-TiO2纳米管结构同实施例1。
实施例11：
将1gTiO2粉末溶解在25mL10M的浓NaOH溶液中，超声分散30min，转移至反应釜中，在烘箱中160℃反应8h。将产物用去离子水洗涤，然后用0.1M盐酸溶液浸泡12h，再用去离子水洗至中性，之后在80℃的烘箱中干燥15h，在马弗炉中400℃煅烧6h得到TiO2纳米管，得到TiO2纳米管。
称取制备好的TiO2纳米管0.2591g，溶解在10mL乙醇中，向其中加入0.0568g(0.2351mmol)硝酸铜，搅拌均匀，然后加入800μL的1M氢氧化钠溶液搅拌浸渍24h；搅拌加入550μL溶液浓度(质量分数)为80％的水合肼(9.0702mmol)，80℃下反应2h，得到Cu核负载在TiO2纳米管表面；之后在溶液中加入10mL乙醇，0.0686g(0.2359mmol)硝酸镍，800μL的1M氢氧化钠溶液和550μL 80％水合肼，70℃下反应2h，取出溶液离心，沉淀物用乙醇和去离子水洗涤3次，真空干燥获得Cu@Ni-TiO2纳米管。
附图5中为Cu@Ni-TiO2纳米管的SEM照片，可以看出金属纳米颗粒均匀负载在纳米管的表面，且颗粒分布均匀。图6为实施例11中Cu@Ni-TiO2纳米管在可见光下催化氨硼烷水解放氢图，通过放氢图看出纳米材料可以用作催化剂光催化氨硼烷水解，产氢速率为920.23mL·min-1·g-1。
实施例12-14中浸渍时间变化分别为12h、16h、20h，其它实验操作及药品用量与实施例11相同。所得的Cu@Ni-TiO2纳米管结构同实施例11。
实施例15：
将1gTiO2粉末溶解在25mL10M的浓NaOH溶液中，超声分散30min，转移至反应釜中，在烘箱中160℃反应8h。将产物用去离子水洗涤，然后用0.1M盐酸溶液浸泡12h，再用去离子水洗至中性，之后在80℃的烘箱中干燥15h，在马弗炉中400℃煅烧6h得到TiO2纳米管，得到TiO2纳米管。
称取制备好的TiO2纳米管0.2591g，溶解在10mL乙二醇中，向其中加入0.0477g(0.1640mmol)硝酸镍，搅拌均匀，然后加入800μL的1M氢氧化钠溶液搅拌浸渍24h；加入550μL溶液浓度(质量分数)为80％的水合肼(9.0702mmol)，60℃下反应1h，得到Ni核负载在TiO2纳米管表面。将溶液离心，去除上清液，沉淀物均匀分散于10mL乙醇中，加入0.0866g(0.3584mmol)硝酸铜，800μL的1M氢氧化钠溶液，80℃下反应2h。再加入10mL乙醇、1820μL80％水合肼搅拌均匀，滴加1M氢氧化钠溶液调节pH＝13，室温下反应1h。取出反应溶液离心，沉淀物用乙醇和去离子水洗涤三次，真空干燥获得Ni@Cu-TiO2纳米管。
附图7中为Ni@Cu-TiO2纳米管的SEM照片，可以看出金属纳米颗粒均匀负载在纳米管的表面，且颗粒分布均匀。Ni@Cu-TiO2纳米管在紫外光下催化氨硼烷水解放氢图，如图8，产氢速率可达5557.62mL·min-1·g-1。
实施例16-19中硝酸铜和硝酸镍用量见表2，其它实验操作及药品用量与实施例15相同。
表2实施例16-19中硝酸铜和硝酸镍用量
实施例16-19所得的Ni@Cu-TiO2纳米管结构形貌同实施例1，产氢速率为1888.85～4472.31mL·min-1·g-1。
实施例20-22中浸渍时间变化分别为12h、16h、20h，其它实验操作及药品用量与实施例15相同。所得的Ni@Cu-TiO2纳米管结构同实施例15。
通过对以上实施例所得样品进行形貌分析，我们可以看出：本发明得到的材料形貌均匀、金属纳米颗粒负载在纳米管的表面，且颗粒尺寸均匀；最终得到的纳米结构催化剂光催化氨硼烷水解的性能很好，产氢速率可达5557.62mL·min-1·g-1。本发明合成过程中金属离子溶液与TiO2纳米管浸渍12～24h，大幅度提高了产物的负载量和负载的均匀性。本发明所采用的水热法和化学还原法制备具有很大的优点，水热法合成一维TiO2的制备方法能够直接得到结晶良好的粉体，所需设备单一，工艺流程简单，反应条件易于控制且低能耗、低污染，适合进行工业化生产；化学还原法实验条件设备简单，只需还原剂即可进行反应，有效降低了生产成本。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (2)
1.一种TiO2纳米管负载的双金属催化剂在光催化水解氨硼烷制氢的应用，其特征为所述的TiO2纳米管负载的双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）TiO2纳米管的制备：将TiO2粉末溶解浓氢氧化钠溶液中，超声分散10~30 min，之后转移至水热反应釜中，在120~160 ℃下保温6~12 h；得到的产物依次用水洗、HCl溶液浸泡和水洗至中性，烘干，然后在马弗炉中400~600 ℃煅烧4~10 h，得到TiO2纳米管；
其中，所述的浓氢氧化钠溶液的浓度为4~16 M；每25 mL的浓氢氧化钠溶液中加入0.1~2.0 gTiO2粉末；HCl溶液的浓度为0.1~1 M；
（2）TiO2纳米管负载的双金属Cu-M催化剂的制备，为以下三种方法之一：
方法一，Cu/M-TiO2纳米管的制备：
将步骤（1）中制备的TiO2纳米管、铜盐和M盐加入到第一次去离子水中，搅拌后得到第一混合溶液，1~6分钟内滴加入浓氨水，再搅拌12~24 h；将溶液离心分离，去除上清液，向得到的固体中加第二次去离子水和NaBH4，得到第二混合溶液，静置还原1~2 h；取出第二混合溶液后进行溶液离心，沉淀物用去离子水洗涤、真空干燥获得Cu/M-TiO2纳米管；
其中，摩尔比为Cu：M=1：（1888/1747~10），第一混合溶液中，铜离子和M离子的浓度和为6.92～32.88 mM；每20~30 mL第一混合溶液中TiO2纳米管的加入量为0.2 g；体积比第一混合溶液：浓氨水=（20~50）:（1~6）；体积比第一次去离子水：第二次去离子水=（20~50）:（15~20）；摩尔比为Cu离子与M离子之和：NaBH4 =1：（4~6）；所述的浓氨水的质量分数为25 %；
或者，方法二，Cu@M-TiO2纳米管的制备：
向乙醇中加入步骤（1）得到的TiO2纳米管粉末、铜盐，搅拌后再加入第一次氢氧化钠溶液，得到混合溶液，搅拌12～24 h后，再在搅拌下加入水合肼溶液，75~85 ℃下反应1~3 h；之后向溶液中加入第二次乙醇、M盐、第二次氢氧化钠溶液和第二次水合肼溶液，65~75 ℃下反应1~3 h，取出溶液离心，沉淀物用乙醇和去离子水洗涤、真空干燥，获得Cu@M-TiO2纳米管；
其中，每10 mL乙醇中加入0.1296~2.5910 gTiO2纳米管粉末、700~900 μL的第一次氢氧化钠溶液和0.15~0.30 mmol的Cu离子；混合溶液中摩尔比为Cu离子：水合肼=1：（20~100）；第二次乙醇、第二次氢氧化钠溶液和第二次水合肼溶液的量和浓度均与第一次相同；摩尔比为Cu：M=1：（2359/2351 ~10）；
或者，方法三，M@Cu-TiO2纳米管的制备：
向乙二醇中加入TiO2纳米管粉末、M盐，搅拌后加入第一次氢氧化钠溶液，得到第一混合溶液，搅拌12～24 h；再在搅拌下加入水合肼溶液，55~65℃下反应0.5~1.5 h；将溶液离心，去除上清液，沉淀物均匀分散于第一次乙醇中；按比例加入铜盐和第二次氢氧化钠溶液，75~85 ℃下反应1~3 h；再加入第二次乙醇、第二次水合肼溶液搅拌，滴加第三次氢氧化钠溶液调节pH=13，室温下反应0.5~1.5 h；取出反应溶液离心，沉淀物用乙醇和去离子水洗涤，真空干燥获得M@Cu-TiO2纳米管；
其中，每10 mL乙二醇中加入0.1296~2.5910 gTiO2纳米管粉末、700~900 μL的第一次氢氧化钠溶液和0.08~0.50 mmol的M离子；第一混合溶液中摩尔比为M离子：水合肼=1：（20~100）；体积比第一次乙醇：乙二醇=1:1；第二次乙醇、第二次氢氧化钠溶液和第二次水合肼溶液量和浓度均与第一次相同；摩尔比为Cu：M=1：（1640 /3584~10）；
所述的铜盐均为硝酸铜、氯化铜或硫酸铜；M盐均为镍、钴、铁、锌或镉的硝酸盐、氯化物或硫酸盐；
所述的步骤（2）中涉及的水合肼溶液为商业水合肼，其溶液浓度质量分数为80 %的水合肼溶液；
所述的步骤（2）中三种方法涉及的氢氧化钠溶液浓度均为1~3 mol/L。
2.如权利要求1所述的应用，其特征为制备方法中，所述的离心分离时的转速均为8000~10000 r/min。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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