CN110048131A - 一种高效甲醇氧化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效甲醇氧化催化剂的制备方法，属于燃料电池催化剂合成及应用领域，包括如下步骤：（1）首先用酸处理将碳纳米管轻微氧化；（2）运用一步热处理法制备有氧化铈掺杂的氧化碳纳米管基底；（3）采用微波反应法将不同比例的铂铜双金属纳米颗粒分散于氧化铈修饰的碳纳米管表面，即得到具有高效电催化甲醇氧化的复合催化剂。该反应过程简单高效，容易控制，且制备的催化剂活性较好，远优于商业铂碳催化剂。

Description

一种高效甲醇氧化催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及铂铜催化剂研究领域，具体涉及一种高活性铂铜催化剂的制备方法。
背景技术
大多数研究表明，贵金属铂在80°C以下对甲醇氧化表现出良好的电催化活性，但其稀缺性和迟滞动力学特性严重抑制了它在酸性直接甲醇燃料电池中的广泛应用，因此，有必要设计一种高效的Pt基催化剂，以减少Pt的用量并提高Pt的电催化活性，如PtRu、PtPd、PtCo等。其中，由于Pt和Cu形成双金属结构有利于降低Pt的D带中心的电子效应，抑制Pt氧化物的形成，PtCu合金催化剂已引起了特别的关注。此外，优化的催化剂载体既可以降低贵金属催化剂的消耗，又能提高催化剂的电催化性能。因此，选择合适的催化剂载体和优化合适的合成方法是获得高性能燃料电池的关键。
发明内容
本发明目的在于提供一种高效甲醇氧化催化剂的制备方法，降低贵金属铂的用量，并提高催化剂的甲醇氧化催化活性。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
先通过酸处理将碳纳米管进行轻微氧化，然后用一步热处理方法在碳纳米管表面修饰氧化铈纳米颗粒，最后采用微波反应法将不同比例的铂铜双金属负载分散于氧化铈/碳纳米管复合载体表面，包括以下步骤：
步骤1）将碳纳米管分散在一定浓度的硝酸溶液中，先加热搅拌一段时间，再进行超声处理。经抽滤水洗后将溶剂换为双氧水重复上述操作，以保证碳纳米管得到充分氧化；
步骤2）将表面氧化的碳管，甘氨酸和六水合硝酸铈在水中分散均匀，然后采用一步热处理法在氩气中高温煅烧两个小时，即得到氧化铈纳米颗粒修饰的碳纳米管；
步骤3）将不同比例的氯铂酸，二水合氯化铜和步骤（2）中得到的氧化铈纳米颗粒修饰的碳纳米管分散在乙二醇中，用氢氧化钾/乙二醇溶液将pH调至13，然后在微波反应器中反应，反应结束后即得到不同铂铜双金属纳米颗粒/氧化铈/碳纳米管复合催化剂；
进一步的，所述碳纳米管的氧化过程中碳纳米管在硝酸溶液中的浓度为3~5mg/mL；
进一步的，所述碳纳米管的氧化过程中所用的硝酸浓度为1M~5M/L，加热温度为50~80℃，加热搅拌时间为10~30 分钟，超声时间为1~5小时；
进一步的，所述制备氧化铈纳米颗粒修饰的碳纳米管过程中，步骤（1）中制得的氧化碳管、甘氨酸和六水合硝酸铈的质量比为10：3：6；
进一步的，所述制备氧化铈纳米颗粒修饰的碳纳米管过程中，高温煅烧的温度为500℃，升温速率不得高于5℃/min，保温时间为2小时；
进一步的，所述微波反应中所用氯铂酸与氯化铜的摩尔比在1:0~1:0.7之间；
进一步的，所述微波反应中，调节pH所用的氢氧化钾/乙二醇溶液的浓度为 70 ~90mg/mL之间；
进一步的，所述微波反应的时间为1~10分钟。
与现有技术相比，本发明的效果及优点是：
（1）一步热处理法可在碳纳米管基底上获得分散度高，粒径分布均匀，催化活性高的氧化铈 ；
（2）采用微波反应法将金属分散在基底材料中，操作简单，效率高，分散效果好；
（3）合成的铂铜双金属催化剂的甲醇氧化活性较高，酸性条件下稳定性较高。
由上述优点可见，本发明对制备高效的铂铜双金属催化剂有重要意义。
附图说明
图1 铂铜双金属催化剂在酸性条件下的甲醇氧化催化活性与商业铂碳催化剂的对照图。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
一种高效甲醇氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）先用350mL浓度为3M的硝酸溶解1.5g碳纳米管在60℃下加热搅拌15分钟，再进行超声处理2小时。经抽滤、水洗后，将溶剂换为双氧水重复上述操作，将碳纳米管得到充分氧化；
（2）将质量比为10：3：6的氧化碳管、甘氨酸和六水合硝酸铈在水中分散均匀，然后在氩气中以2℃/min的升温速率升到500℃煅烧两个小时，得到氧化铈纳米颗粒修饰的碳纳米管；
（3）再将摩尔比为1：1：8的六水合硝酸铈，二水合氯化铜和氧化铈纳米颗粒修饰的碳纳米管分散在乙二醇中，用浓度为80mg/mL的氢氧化钾/乙二醇溶液将pH调至13，然后在微波反应器中加热到150℃反应四分钟，得到铂铜比例为1:1的双金属纳米颗粒/氧化铈/碳纳米管复合催化剂。

Claims (8)

1.一种高效甲醇氧化催化剂的制备方法，其特征在于，先通过酸处理将碳纳米管进行轻微氧化，然后用一步热处理方法在碳纳米管表面修饰氧化铈纳米颗粒，最后采用微波反应法将不同比例的铂铜双金属负载分散于氧化铈/碳纳米管复合载体表面，包括以下步骤：
步骤（1）将碳纳米管分散于一定浓度的硝酸溶液中，先加热搅拌一段时间，再进行超声处理，经抽滤水洗后将溶剂换为双氧水再重复上述操作，以保证碳纳米管得到充分氧化；
步骤（2）将表面氧化的碳管，甘氨酸和六水合硝酸铈在水中分散均匀，然后采用一步热处理法在氩气中高温煅烧两个小时，即得到氧化铈纳米颗粒修饰的碳纳米管；
步骤（3）将不同比例的氯铂酸，二水合氯化铜和步骤（2）中得到的氧化铈纳米颗粒修饰的碳纳米管分散在乙二醇中，用氢氧化钾/乙二醇溶液将pH调至13，然后在微波反应器中反应，反应结束后即得到不同铂铜双金属纳米颗粒/氧化铈/碳纳米管复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高效甲醇氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碳纳米管的氧化过程中碳纳米管在硝酸溶液中的浓度为3~5mg/mL。
3.根据权利要求1所述的一种高效甲醇氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的碳纳米管的氧化所用的硝酸浓度为1M~5M/L，加热温度为50~80℃，加热搅拌时间为10~30 分钟，超声时间为1~5小时。
4.根据权利要求1所述的一种高效甲醇氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的制备氧化铈纳米颗粒修饰的碳纳米管过程中，步骤（1）中制得的氧化碳管、甘氨酸和六水合硝酸铈的质量比为10：3：6。
5.根据权利要求1所述的一种高效甲醇氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的制备氧化铈纳米颗粒修饰的碳纳米管过程中，高温煅烧的温度为500℃，升温速率不得高于5℃/min，保温时间为2小时。
6.根据权利要求1所述的一种高效甲醇氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的氯铂酸与氯化铜的摩尔比为1:0~1:0.7之间。
7.根据权利要求1所述的一种高效甲醇氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的氢氧化钾/乙二醇溶液的浓度为 70 ~ 90mg/mL之间。
8.根据权利要求1所述的一种高效甲醇氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的微波反应的时间为1~10分钟。
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