CN113426469B - 一种用于甲酸脱氢的双载体支撑镍钯纳米催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种用于甲酸脱氢的双载体支撑镍钯纳米催化剂的制备方法及应用。该方法采用简单的一步还原法,快速制备出了掺氮多孔碳‑石墨烯双载体,进而将其氨基功能化并用于锚定金属颗粒,相对于单载体催化剂,金属分散性进一步提高。本发明结合了MOF衍生的多孔碳与石墨烯二者的优势,催化剂的结构组成更为简单,相比刺激性气味的化学物质的使用或高温煅烧改性的技术,更为安全高效。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备以及环境和能源的可持续发展领域,具体涉及一种通过湿化学还原法制备的氨基功能化掺氮多孔碳和还原氧化石墨烯双衬底负载镍钯纳米催化剂的制备及其在甲酸脱氢中的应用。
背景技术
有限化石能源的过度开发造成了能源危机和环境污染加重,双重压迫下人们不得不寻找新的、可持续的清洁能源来代替化石能源。氢能作为一种高效、清洁、可再生的新能源,被认为是21世纪最具发展前景的新型能源。实现氢能应用需要解决氢的制取、存储运输和氢能转化三大技术难题,而现阶段氢能利用的瓶颈主要是发展可靠、经济、安全和高效的氢存储和制取技术。
甲酸(FA,HCOOH)是生物质加工和光催化二氧化碳加氢再生的主要产物,由于其高能量密度(4.4wt%)、无毒、室温稳定性好,被认为是一种安全方便的液相储氢材料。甲酸分解包含两个竞争反应,分别是脱氢反应生成氢气和二氧化碳(HCOOH→H2+CO2),以及需要避免的释放有毒一氧化碳的脱水反应(HCOOH→H2O+CO)。反应条件和催化剂的设计是影响甲酸选择分解路径的关键因素。具有优异催化活性的均相催化剂往往存在易失活、难分离的缺点,因此开发合适的寿命长、可再生的多相催化剂更具实际应用的意义。
用于甲酸脱氢反应的活性较高的是贵金属Pd基催化剂,但Pd价格高且资源有限。将Pd与其他常用于催化领域的金属(Au、Ag、Co、Ni等)形成合金结构,特别是非贵金属,不仅可以改善催化剂的稳定性,也可以提高催化活性,而且降低了催化剂的成本。
通常由于活性位点的增加,小尺寸金属颗粒可以提高产氢效率。然而,小金属颗粒往往具有较高的表面自由能,在催化过程中容易团聚而影响稳定性。将金属纳米颗粒锚固在合适的底物上可以提高颗粒的分散性,改善催化剂的寿命。载体的选择非常关键,石墨烯是一种具有良好的电子传输能力和高比表面积的易修饰碳材料,可以作为理想载体来调节活性金属的电子状态;由沸石咪唑骨架衍生的掺氮多孔碳材料具有可调孔结构和化学稳定的特点。综合掺氮多孔碳和石墨烯的优势,设计氨基(-NH2)功能化的碳双载体可以有效抑制颗粒的团聚,提升催化剂性能。
综上所述,寻找一种简单且有效的方法合成含非贵金属的合金纳米催化剂对于降低催化剂成本并提高甲酸脱氢反应速率是非常必要的。
发明内容
本发明的目的在于解决甲酸在氢经济发展现有技术中的不足,提供一种用于甲酸脱氢的双载体支撑镍钯纳米催化剂的制备方法及应用。该方法采用简单的一步还原法,快速制备出了掺氮多孔碳-石墨烯双载体,进而将其氨基功能化并用于锚定金属颗粒,相对于单载体催化剂,金属分散性进一步提高。本发明结合了MOF衍生的多孔碳与石墨烯二者的优势,催化剂的结构组成更为简单,相比刺激性气味的化学物质的使用或高温煅烧改性的技术,更为安全高效。
为达到上述目的,本发明是按照以下技术方案实施的:
一种用于甲酸脱氢的双载体支撑镍钯纳米催化剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
步骤一、将六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O、六水合硝酸钴Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑加入到甲醇中混合,在50~70℃的温度下干燥,研磨后得到双金属有机骨架bZIF;
其中,(Zn(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O)与2-甲基咪唑的摩尔比为1:1~5,优选比例为1:4;每80mL甲醇中加入0.6~5.4mmol六水合硝酸锌;
摩尔比为,Zn:Co=1:9~9:1,优选比例为3:2;
步骤二、合成衍生自bZIF的掺氮多孔碳bNC:
Ar气氛下,将上步得到的bZIF在800~1000℃煅烧2~5小时,冷却后研磨,得到bNC;
步骤三、将氧化石墨烯GO水溶液和bNC加入到超纯水中混合搅拌,超声处理15~30min,得到分散均匀的bNCG水溶液;
其中,每10mL超纯水加入5~40mg的bNC、5~40mg的GO;氧化石墨烯GO水溶液的浓度为3~10mg/mL;
步骤四、将3-氨丙基三乙氧基硅烷APTS加入到步骤三所述的bNCG水溶液中,继续搅拌得到黑色絮状混合液;
其中,每10毫升步骤三中的超纯水加入0.2~0.8mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷;
步骤五、将摩尔比为1:2的PdCl2和NaCl溶解于超纯水中,搅拌3~4h,得到溶液浓度为0.01~0.1M的棕色Na2PdCl4水溶液;
步骤六、将配制好的Na2PdCl4水溶液和NiCl2水溶液加入步骤四的混合液中,继续搅拌10~20min;NiCl2与Na2PdCl4水溶液的浓度均为0.01~0.1M,摩尔比可以为1:9~9:1,最佳比例为2:3,每5~40mg的bNC加入0.01~0.08mmol的Pd;
步骤七、将硼氢化钠NaBH4作为还原剂加入到步骤六得到的混合液中,在室温下磁力搅拌还原20~40min;
其中,(NiCl2和Na2PdCl4)与NaBH4的摩尔比为1:5~26,最佳比例为1:10.4;
步骤八、待步骤七得到的混合液还原完成,没有气泡后,8500~10000rpm低温离心6~10min,水洗后得到NiPd/NH2-bNCG催化剂。
所述的步骤二中最佳煅烧温度为950℃。
所述的NiPd是双金属合金结构,且均匀的分散在-NH2改性的掺氮多孔碳和还原氧化石墨烯双衬底上,颗粒尺寸为1.4~2.3nm。
所述的方法制备的双载体支撑镍钯纳米催化剂的应用,该催化剂应用于催化甲酸水溶液的水解制氢反应。
所述的方法制备的双载体支撑镍钯纳米催化剂的应用,包括以下步骤:将得到的催化剂分散在水中,滴入甲酸水溶液,反应温度25~60℃下水解制氢。
其中,每10mL水中加入0.01~0.08mmol的催化剂,甲酸水溶液的浓度为0.2~5M,催化剂与甲酸的摩尔比为0.01~0.5:2;所述的催化剂的摩尔量以含有金属Ni和Pd总摩尔数计。
所述的方法制备的双载体支撑镍钯纳米催化剂的应用,所述的催化剂优选为NiPd/NH2-bNCG,Ni:Pd摩尔比为2:3,该催化剂对甲酸产氢具有优异的催化活性,0.05mmol的催化剂可催化5mmol甲酸在2.44分钟内产生245mL气体,转换率为100%,氢气选择性为100%。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明通过快速湿化学还原法来合成-NH2功能化的掺氮多孔碳-还原氧化石墨烯双载体支撑镍钯合金纳米催化剂,在室温下即可完成,合成时间短,操作简便,改善NiPd纳米颗粒在NH2-bNCG衬底上的分散性并降低金属颗粒的尺寸。将合成的NiPd/NH2-bNCG催化剂用于催化甲酸水溶液50℃分解制氢,该催化剂在没有任何添加剂存在的条件下仍具有优异的催化活性,100%的转换率,100%的氢气选择性及良好的循环稳定性,在2.44分钟内可以实现甲酸的完全分解,其初始转换频率(TOF)值为3681.28mol H2mol catalyst-1h-1,并且较高含量非贵金属Ni的加入有效降低了催化剂的成本。本发明用于提高甲酸脱氢速率,具有良好的经济效益和应用前景。
附图说明
图1为实施例1中Ni0.4Pd0.6/NH2-bNCG催化剂的制备示意图;
图2为实施例1中Ni0.4Pd0.6/NH2-bNCG、比较例1中Ni0.4Pd0.6/NH2-rGO、比较例2中Ni0.4Pd0.6/NH2-bNC催化剂的X射线衍射图谱;
图3为实施例1中Ni0.4Pd0.6/NH2-bNCG催化剂、比较例4中Ni0.4Pd0.6、比较例5中Ni/NH2-bNCG和Pd/NH2-bNCG的X射线光电子能谱,其中:图3(a)Ni 2p,图3(b)Pd3d;
图4为Ni0.4Pd0.6/NH2-bNCG催化剂透射电镜图;其中,图4(a)为Ni0.4Pd0.6/NH2-bNCG的低倍透射电镜图,图4(b)为Ni0.4Pd0.6/NH2-bNCG中Ni0.4Pd0.6纳米颗粒的粒径分布图;
图5为在50℃下,甲酸水溶液(1M,5mL)分别在实施例1中Ni0.4Pd0.6/NH2-bNCG、比较例1中Ni0.4Pd0.6/NH2-rGO、比较例2中Ni0.4Pd0.6/NH2-bNC、比较例3中Ni0.4Pd0.6/bNCG催化剂作用下的分解制氢曲线图;
图6为Ni0.4Pd0.6/NH2-bNCG催化剂在50℃下催化甲酸水溶液分解的循环性能曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步描述,在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明,但并不作为对本发明的限定。
实施例1
1.如图1所示,一种用于甲酸脱氢的双载体支撑镍钯纳米催化剂的制备方法,包括以下步骤:
将20mL含有24mmol 2-甲基咪唑的甲醇溶液缓慢滴加到60mL含有3.6mmol Zn(NO3)2·6H2O、2.4mmol Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液中,常温搅拌24h后离心(9600rpm,7min),甲醇洗3次;50℃真空干燥6h,研磨后得到bZIF粉末;将bZIF粉末在950℃的Ar气氛下煅烧3h得到bNC粉末;
采用Hummer’s方法制备出浓度为3~10mg/mL的氧化石墨烯GO水溶液;取含有25mgGO的GO水溶液和20mg bNC加入10mL超纯水中混合搅拌,超声处理15~30min,得到分散均匀的bNCG水溶液;加入0.4mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷APTS,搅拌均匀得到氨基改性的bNCG分散液;将0.4mmol PdCl2和0.8mmol NaCl溶解于20mL超纯水中,搅拌3h,得到浓度为0.02M的棕色Na2PdCl4水溶液;将1mL的NiCl2水溶液(0.02M)和1.5mL的Na2PdCl4水溶液(0.02M)溶解于上述氨基改性的bNCG分散液中,搅拌超声均匀,得到黑色的混合液;20mg(0.52mmol)的NaBH4溶解于1mL的超纯水,在室温下将该溶液加入到上述黑色混合液中,磁力搅拌还原20min至不再产生气泡;低温高速离心(9500rpm,6min),水洗3次后,制得Ni0.4Pd0.6/NH2-bNCG催化剂。
2.样品检测
(1)将前述制得的Ni0.4Pd0.6/NH2-bNCG催化剂真空干燥并研磨成细粉末,参考图2中的(a),X射线粉末衍射(XRD)结果表明,该实验方法成功合成了双载体支撑镍钯纳米催化剂,Ni0.4Pd0.6/NH2-bNCG具有良好的结晶性,并且金属镍钯是以合金的形式存在于NH2-bNCG衬底上。
(2)将前述制得的Ni0.4Pd0.6/NH2-bNCG催化剂真空干燥。参考图3,X光电子能谱(XPS)结果表明,该实验方法成功合成了双载体支撑镍钯纳米催化剂,Ni、Pd主要以金属态存在,一部分Ni以氧化态存在,可能是由于样品制备过程中金属的氧化所致。
(3)将前述制得的Ni0.4Pd0.6/NH2-bNCG催化剂稀释,滴在碳支持膜上,干燥。参考图4,透射电子显微镜(TEM)结果显示,Ni0.4Pd0.6/NH2-bNCG样品具有良好的分散性和细小的颗粒尺寸(~1.6nm)。
3.催化甲酸脱氢反应
将前述制得的0.05mmol的Ni0.4Pd0.6/NH2-bNCG催化剂(nNi+Pd=0.05mmol)分散在10mL水中,再加入5mmol(1M)的甲酸水溶液,并通过气体量管测量所产生的氢气。此次Ni0.4Pd0.6/NH2-bNCG催化剂催化甲酸水溶液制氢过程的制氢量(mL)与时间(分钟)的关系图如图5中的(a)所示,Ni0.4Pd0.6/NH2-bNCG在50℃下催化甲酸水溶液制氢能够在2.44分钟内产生气体的量为245mL,转换率达到100%。
在第一轮分解反应结束后,再将等量的甲酸水溶液加入双颈烧瓶中,剩下的操作与上述反应相同。将同样的操作步骤在50℃水浴温度下再重复3次,如图6所示,所制备的Ni0.4Pd0.6/NH2-bNCG催化剂对于催化甲酸脱氢反应具有良好的循环稳定性,在循环反应4轮后,催化剂对甲酸脱氢的转换率和氢气选择性仍然能够达到100%。
比较例1
取含有35mg GO的GO水溶液加入10mL超纯水中搅拌均匀,超声处理15~30min;加入0.4mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷APTS,搅拌均匀得到氨基改性的GO絮状液;将1mL的NiCl2水溶液(0.02M)和1.5mL的Na2PdCl4水溶液(0.02M)溶解于上述氨基改性的GO絮状液中,搅拌均匀,得到黑色的混合液;20mg(0.52mmol)的NaBH4溶解于1mL的超纯水,在室温下将该溶液加入到上述黑色混合液中,磁力搅拌还原20min至不再产生气泡;低温高速离心(9500rpm,6min),水洗3次后,将所制得Ni0.4Pd0.6/NH2-rGO催化剂(nNi+Pd=0.05mmol)分散在10mL水中,再加入5mmol(1M)的甲酸水溶液,并通过气体量管测量所产生的氢气。此次Ni0.4Pd0.6/NH2-rGO催化剂催化甲酸水溶液制氢过程的制氢量(mL)与时间(分钟)的关系图如图5中的(b)所示,Ni0.4Pd0.6/NH2-rGO在50℃下催化甲酸水溶液制氢能够在6.47分钟内产生气体的量为245mL,虽然转换率也达到了100%,但是其反应速率比Ni0.4Pd0.6/NH2-bNCG慢很多,反应时间为Ni0.4Pd0.6/NH2-bNCG的2.7倍。
比较例2
取35mg bNC加入10mL超纯水中搅拌均匀,超声处理15~30min;加入0.4mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷APTS,搅拌均匀得到氨基改性的bNC分散液;将1mL的NiCl2水溶液(0.02M)和1.5mL的Na2PdCl4水溶液(0.02M)溶解于上述氨基改性的bNC分散液中,搅拌均匀,得到黑色的混合液;20mg(0.52mmol)的NaBH4溶解于1mL的超纯水,在室温下将该溶液加入到上述黑色混合液中,磁力搅拌还原20min至不再产生气泡;低温高速离心(9500rpm,6min),水洗3次后,将所制得的Ni0.4Pd0.6/NH2-bNC催化剂(nNi+Pd=0.05mmol)分散在10mL水中,再加入5mmol(1M)的甲酸水溶液,并通过气体量管测量所产生的氢气。此次Ni0.4Pd0.6/NH2-bNC催化剂催化甲酸水溶液制氢过程的制氢量(mL)与时间(分钟)的关系图分别如图5中的(c)所示,Ni0.4Pd0.6/NH2-bNC在50℃下催化甲酸水溶液制氢在60分钟内产生气体的量为204mL,不能催化甲酸完全分解制氢。
图2为实施例1、比较例1、比较例2制得的样品的XRD图片。从图中可以看出,样品都有良好的结晶性,并且Ni和Pd都形成了双金属合金结构。
比较例3
取含有25mg GO的GO水溶液和20mg bNC加入10mL超纯水中混合搅拌,超声处理15~30min;将1mL的NiCl2水溶液(0.02M)和1.5mL的Na2PdCl4水溶液(0.02M)溶解于上述混合液中,搅拌均匀,得到黑色的混合液;20mg(0.52mmol)的NaBH4溶解于1mL的超纯水,在室温下将该溶液加入到上述黑色混合液中,磁力搅拌还原20min至不再产生气泡;低温高速离心(9500rpm,6min),水洗3次后,将所制得的Ni0.4Pd0.6/bNCG催化剂(nNi+Pd=0.05mmol)分散在10mL水中,再加入5mmol(1M)的甲酸水溶液,并通过气体量管测量所产生的氢气。此次Ni0.4Pd0.6/bNCG催化剂催化甲酸水溶液制氢过程的制氢量(mL)与时间(分钟)的关系图如图5中的(d)所示,Ni0.4Pd0.6/bNCG在50℃下催化甲酸水溶液制氢在60分钟内产生气体的量为185mL,不能催化甲酸完全分解制氢。比较可得,Ni0.4Pd0.6/NH2-bNCG具有最好的催化活性。
比较例4
将1mL的NiCl2水溶液(0.02M)和1.5mL的Na2PdCl4水溶液(0.02M)溶解于10mL超纯水中,搅拌超声均匀,得到金属混合液;20mg(0.52mmol)的NaBH4溶解于1mL的超纯水,在室温下将该溶液加入到上述金属混合液中,磁力搅拌还原20min至不再产生气泡;低温高速离心(9500rpm,6min),水洗3次后,将所制得的Ni0.4Pd0.6催化剂真空干燥。参考图3,X光电子能谱(XPS)结果表明,载体向Ni0.4Pd0.6转移了部分电子。但是对于甲酸分解脱氢,Ni0.4Pd0.6几乎无活性。
比较例5
取含有25mg GO的GO水溶液和20mg bNC加入10mL超纯水中混合搅拌,超声处理15~30min,得到分散均匀的bNCG水溶液;加入0.4mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷APTS,搅拌均匀得到氨基改性的bNCG分散液;分别将2.5mL的NiCl2水溶液(0.02M)、2.5mL的Na2PdCl4水溶液(0.02M)溶解于上述氨基改性的bNCG分散液中,搅拌超声均匀,得到黑色的混合液;20mg(0.52mmol)的NaBH4溶解于1mL的超纯水,在室温下将该溶液加入到上述黑色混合液中,磁力搅拌还原20min至不再产生气泡;低温高速离心(9500rpm,6min),水洗3次后,将所制得的Ni/NH2-bNCG、Pd/NH2-bNCG催化剂真空干燥。参考图3,X光电子能谱(XPS)结果表明,Ni向Pd转移了部分电子。但是对于甲酸分解脱氢,Pd/NH2-bNCG的活性较差,Ni/NH2-bNCG无活性。
实施例2
其他步骤同实施例1,不同之处为,改变NiCl2和Na2PdCl4水溶液的体积,将Ni:Pd的摩尔比改为1:4;
得到的产品仍具有双金属合金结构,且性能与实施例1接近。
通过以上实施例和对比例可以看到,本发明能够作为一种简单的功能化方法,来制备兼具高比表面积、电子传输能力和可调谐多孔结构的新型掺氮多孔碳-还原氧化石墨烯双载体,合成非贵金属负载量较高的催化剂,将合成的催化剂应用于甲酸分解制氢反应,其具有非常好的催化活性,为发展廉价、安全、高效的多相催化剂提供新的途径,并进一步促进FA作为储氢材料在实际生活中的应用。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,均落入本发明的保护范围之内。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (4)
1.一种用于甲酸脱氢的双载体支撑镍钯纳米催化剂的制备方法,其特征为该方法包括以下步骤:
步骤一、将六水合硝酸锌Zn(NO3)2•6H2O、六水合硝酸钴Co(NO3)2•6H2O与2-甲基咪唑加入到甲醇中混合,在50~70℃的温度下干燥,研磨后得到双金属有机骨架bZIF;
其中,Zn(NO3)2•6H2O和Co(NO3)2•6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比为1:1~5;每80 mL甲醇中加入0.6~5.4 mmol六水合硝酸锌;
摩尔比为Zn:Co=1:9~9:1;
步骤二、合成衍生自bZIF的掺氮多孔碳bNC:
Ar气氛下,将上步得到的bZIF在800~1000℃煅烧2~5小时,冷却后研磨,得到bNC;
步骤三、将氧化石墨烯GO水溶液和bNC加入到超纯水中混合搅拌,超声处理15~30 min,得到分散均匀的bNCG水溶液;
其中,每10 mL超纯水加入5~40 mg的bNC、5~40 mg的GO;
步骤四、将3-氨丙基三乙氧基硅烷APTS加入到步骤三所述的bNCG水溶液中,继续搅拌得到黑色絮状混合液;
其中,每10毫升步骤三中的超纯水加入0.2~0.8 mL的3-氨丙基三乙氧基硅烷;
步骤五、将摩尔比为1:2的PdCl2和NaCl溶解于超纯水中,搅拌3~4 h,得到溶液浓度为0.01~0.1 M的棕色Na2PdCl4水溶液;
步骤六、将配制好的Na2PdCl4水溶液和NiCl2水溶液加入步骤四的混合液中,继续搅拌10~20 min;NiCl2和Na2PdCl4的摩尔比为1:9~9:1,每5~40 mg的bNC加入0.01~0.08 mmol的Pd;
步骤七、将硼氢化钠NaBH4作为还原剂加入到步骤六得到的混合液中,在室温下磁力搅拌还原20~40 min;
其中,NiCl2和Na2PdCl4与NaBH4的摩尔比为1:5~26;
步骤八、待步骤七得到的混合液没有气泡后,8500~10000 rpm低温离心6~10 min,水洗后得到NiPd/NH2-bNCG催化剂;
步骤三中,氧化石墨烯GO水溶液的浓度为3~10 mg/mL;
步骤六中,NiCl2与Na2PdCl4水溶液的浓度均为0.01~0.1 M;
所述的NiPd/NH2-bNCG催化剂中的NiPd是双金属合金结构,且均匀的分散在-NH2改性的掺氮多孔碳和还原氧化石墨烯双衬底上,颗粒尺寸为1.4~2.3 nm。
2.如权利要求1所述的方法制备的双载体支撑镍钯纳米催化剂的应用,其特征为该催化剂应用于催化甲酸水溶液的水解制氢反应。
3.如权利要求1所述的方法制备的双载体支撑镍钯纳米催化剂的应用,其特征为包括以下步骤:将得到的催化剂分散在水中,滴入甲酸水溶液,反应温度25~60℃下水解制氢;
其中,每10 mL水中加入0.01~0.08 mmol的催化剂,甲酸水溶液的浓度为0.2~5 M,催化剂与甲酸的摩尔比为0.01~0.5:2;所述的催化剂的摩尔量以含有金属Ni和Pd总摩尔数计。
4.如权利要求3所述的方法制备的双载体支撑镍钯纳米催化剂的应用,其特征为所述的催化剂为NiPd/NH2-bNCG,Ni:Pd摩尔比为2:3,该催化剂对甲酸产氢具有优异的催化活性,0.05 mmol的催化剂可催化5 mmol甲酸在2.44分钟内产生245 mL气体,转换率为100%,氢气选择性为100%。
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Families Citing this family (2)
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---|---|---|---|---|
CN114931980B (zh) * | 2022-06-20 | 2023-06-23 | 河北工业大学 | 一种金属有机骨架负载氧化钼修饰镍铁纳米催化剂的制备方法及应用 |
CN115532299B (zh) * | 2022-11-04 | 2024-03-22 | 河北工业大学 | 一种双载体上负载钯镍纳米催化剂的制备方法及应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105833891A (zh) * | 2016-04-11 | 2016-08-10 | 吉林大学 | 一种功能化石墨烯支撑的镍钯双金属纳米催化剂及其制备和应用 |
CN106784525A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-31 | 中南大学 | 一种Co‑N‑C@RGO 复合材料、制备方法及用于锂硫电池隔膜改性的应用 |
CN108855185A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-23 | 吉林大学 | 一种功能化石墨烯负载金钯纳米催化剂及其制备和应用 |
CN110560124A (zh) * | 2019-09-05 | 2019-12-13 | 吉林大学 | 甲酸水解制氢用高效纳米催化剂及其制备方法 |
CN110860304A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-03-06 | 湖南大学 | 一种用于甲酸制氢的非贵金属催化剂及制备方法 |
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Family Cites Families (3)
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---|---|---|---|---|
CN106058196A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-10-26 | 北京航空航天大学 | 一种氮掺杂三维纳米多孔碳/多孔石墨烯复合材料及其制备方法 |
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105833891A (zh) * | 2016-04-11 | 2016-08-10 | 吉林大学 | 一种功能化石墨烯支撑的镍钯双金属纳米催化剂及其制备和应用 |
CN106784525A (zh) * | 2016-12-12 | 2017-05-31 | 中南大学 | 一种Co‑N‑C@RGO 复合材料、制备方法及用于锂硫电池隔膜改性的应用 |
CN108855185A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-23 | 吉林大学 | 一种功能化石墨烯负载金钯纳米催化剂及其制备和应用 |
CN110560124A (zh) * | 2019-09-05 | 2019-12-13 | 吉林大学 | 甲酸水解制氢用高效纳米催化剂及其制备方法 |
CN110860304A (zh) * | 2019-11-28 | 2020-03-06 | 湖南大学 | 一种用于甲酸制氢的非贵金属催化剂及制备方法 |
CN111092234A (zh) * | 2019-12-04 | 2020-05-01 | 东南大学 | 一种高性能氧还原催化剂的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
"Improved hydrogen production from formic acid under ambient conditions using a PdAu catalyst on a graphene nanosheets–carbon black support";Yu-ling Qin et al.;《RSC Adv》;20140630;第4卷;第30068-30073页 * |
"Porous carbon supported Pd as catalysts for boosting formic acid dehydrogenation";Mengqin Yao et al.;《International Journal of Hydrogen Energy》;20200523;第45卷;第17398-17409页 * |
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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