CN107775013B - Ag纳米晶、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Ag纳米晶，其具有八面体形貌或立方体形貌，无保护剂。本发明还提供了一种Ag纳米晶的制备方法、其应用、CO2电还原的方法及乙烯环氧化的方法。本发明提供的Ag纳米晶具有形貌规整的八面体或者立方体结构，无保护剂，可用作催化剂，应用于CO2电还原生成CO和乙烯环氧化反应均具有优越的催化性能。本发明提供的方法简单方便，无需特别的实验仪器和繁琐的实验步骤，只需以无保护剂的规整形貌的Ag2O作为前驱体，用Ar预处理气氛及CO作为还原气氛还原Ag2O，即可得到相应形貌的Ag纳米晶。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种Ag纳米晶、其制备方法及其应用。
背景技术
Ag作为一种较为廉价的贵金属材料，在催化反应中具有极其广泛的应用。工业上，Ag广泛用于部分氧化反应，包括乙烯环氧化和甲醇部分氧化制备甲醛等。除此之外，由于其优越的电催化性能，近年来也广泛应用于CO2电化学反应。因此，Ag在石油、化工、能源等领域中占有极其重要的地位。
目前在科学研究中，合成形貌规整无保护剂的Ag纳米晶具有很大的难度，因而大多研究Ag纳米晶的形貌效应仅存在于模型催化和理论计算中，在实体纳米催化研究中很少有这方面的涉及，因此合成形貌规整无保护剂的Ag纳米晶在科学研究中具有极其重要的意义。
近年来，由于化石燃料的大量燃烧，释放出大量的CO2,导致了严重的环境问题。因此，为了实现碳平衡能量循环，缓解能源危机，利用可再生能源把CO2转化成有用的化学药品和燃料显得尤为重要。电催化还原CO2过程简单且对环境无毒害，因而引起了科学家们的广泛关注。
Cu、Ag和Au被广泛应用于电催化还原CO2。铜基催化剂能有效的把CO2电还原成一些含碳有机物(如甲醇，乙醇，甲酸等)，但是由于其自身不稳定的原因，在电催化还原CO2应用中存在很大的局限性。Ag和Au催化剂能在抑制H2生成的情况下，高效地把CO2电还原成CO，但是Au价格昂贵，相比之下，具有与Au相当电催化性能的金属Ag更适合用来电催化还原CO2。到目前为止，尽管存在一些研究工作探讨金属Ag催化剂电还原CO2的催化性能及其微观反应机理，发现金属Ag催化剂的催化性能与Ag的结构息息相关，但是目前所报道的Ag催化剂暴露的都是多个晶面或带有保护剂，所以有关Ag催化剂催化性能与及结构之间的关系仍有不清楚之处。因此，合成无保护剂形貌规整的Ag纳米晶催化剂对其CO2的催化性能及其微观反应机理的研究有着极其重要的意义。
乙烯环氧化制备环氧乙烷是工业上特别重要的催化反应，目前所用的是负载型Ag催化剂。为了提高环氧乙烷的选择性，科研者们采用加入助剂和鉴定表面活性位等，但目前用于乙烯环氧化的Ag催化剂一般都带有保护剂或是多晶Ag催化剂，大部分研究尚存在于理论模型之中。因此，随着纳米技术的发展，通过合成形貌规整暴露单一晶面无保护剂的Ag催化剂对提高环氧乙烷的选择性和研究其微观反应机理有着极其重要的作用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种Ag纳米晶、其制备方法及其应用，本发明提供的Ag纳米晶形貌规整、无保护剂，具有良好的催化活性。
本发明提供了一种Ag纳米晶，其具有八面体形貌或立方体形貌，无保护剂。
本发明提供的Ag纳米晶具有规整的八面体形貌或立方体形貌，无保护剂，应用于CO2电还原生成CO和乙烯环氧化反应均具有优越的催化性能。
本发明还提供了一种Ag纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
将无保护剂的立方体Ag2O纳米晶在CO和Ar的混合气体中进行还原处理，得到立方体Ag纳米晶。
本发明直接将无保护剂的立方体Ag2O纳米晶在CO和Ar的混合气体中进行还原处理，即可得到立方体Ag纳米晶。
本发明对所述无保护剂的立方体Ag2O纳米晶的来源没有限制，按照王鑫等(Shape-Dependent Antibacterial Activities of Ag2O PolyhedralParticles.Langmuir 2010,26,2774–2778.)提供的合成方法合成即可。
在进行还原处理之前，本发明优选对所述无保护剂的立方体Ag2O纳米晶在Ar中进行预处理。
所述预处理具体为：
将Ar以10～100ml/min的速率通过无保护剂的立方体Ag2O纳米晶，以0.5～5℃/min的速率升温至100～200℃，恒温0.5～2h。
所述还原处理具体为：
将CO和Ar的混合气体以10～100ml/min的速率通过预处理后的无保护剂的立方体Ag2O纳米晶，以0.5～5℃/min的速率升温至50～200℃，恒温0.5～2h。
具体而言，立方体Ag纳米晶的制备方法操作步骤如下：
取立方体Ag2O置于U型管中，通入CO/Ar还原气，以10～100ml/min的速率从室温升至50～200℃，恒温0.5～2h，然后自然降至室温，得到相应形貌规整的立方体Ag纳米晶；
或者：
取立方体Ag2O置于U型管中，通入预处理气氛Ar，以10～100ml/min的速率从室温升至100～200℃，恒温0.5～2h，自然降至室温之后切换到CO/Ar还原气，以10～100ml/min的升温速率从室温升至50～200℃，恒温0.5～2h，然后自然降至室温，亦可得到相应形貌规整的立方体Ag纳米晶。
本发明还提供了一种Ag纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将无保护剂的八面体Ag2O纳米晶在Ar中进行预处理后在CO和Ar的混合气体中进行还原处理，得到八面体Ag纳米晶。
本发明首先将无保护剂的八面体Ag2O纳米晶在Ar气气氛中进行预处理，然后在CO和Ar的混合气体中进行还原处理，即可得到八面体Ag纳米晶。
本发明对所述无保护剂的八面体Ag2O纳米晶的来源没有限制，按照王鑫等(Shape-Dependent Antibacterial Activities of Ag2O PolyhedralParticles.Langmuir 2010,26,2774–2778.)提供的合成方法合成即可。
所述预处理具体为：
将Ar以10～100ml/min的速率通过无保护剂的八面体Ag2O纳米晶，以0.5～5℃/min的速率升温至100～200℃，恒温0.5～2h。
所述还原处理具体为：
将CO和Ar的混合气体以10～100ml/min的速率通过预处理后的无保护剂的八面体Ag2O纳米晶，以0.5～5℃/min的速率升温至50～200℃，恒温0.5～2h。
具体而言，八面体Ag纳米晶的制备方法操作步骤如下：
取八面体Ag2O置于U型管中，通入预处理气氛Ar，以10～100ml/min的速率从室温升至100～200℃，恒温0.5～2h，自然降至室温之后切换到CO/Ar还原气，以10～100ml/min的升温速率从室温升至50～200℃，恒温0.5～2h，然后自然降至室温，亦可得到相应形貌规整的八面体Ag纳米晶。
本发明提供的Ag纳米晶可以作为催化剂使用，尤其可以作为CO2电还原催化剂或乙烯环氧化催化剂的应用。
本发明提供了一种CO2电还原的方法，包括以下步骤：
以上述技术方案所述的Ag纳米晶或者上述技术方案所述的方法制备的Ag纳米晶作为催化剂，对CO2进行电还原。
具体包括以下操作：
将上述技术方案所述的Ag纳米晶分散在Nafion的乙醇溶液中，涂抹在含有炭黑的电极上，将电极放在电解质溶液中，通入CO2，在-0.95V(vs.RHE)下进行电还原。
更具体的，包括以下操作：
取10～20mg上述技术方案制备的Ag纳米晶分散在1mL 0.25wt％Nafion的乙醇溶液中，即将所述溶液涂抹在含有炭黑的电极上。将电极放在0.5-1MKHCO3溶液中，并以10-30ml/min的速度向溶液中通入CO2使其达到饱和，在-0.95V(vs.RHE)下进行电还原。
本发明还提供了一种乙烯环氧化催化剂，包括上述技术方案所述的Ag纳米晶或者上述技术方案所述方法制备的Ag纳米晶和二氧化硅。
本发明采用原位还原的方法制备Ag纳米晶催化剂，具体包括以下步骤：
将Ag2O纳米晶与乙烯环氧化反应惰性载体均匀混合后，按照上文所述的方法对其进行原位还原，得到Ag纳米晶和载体二氧化硅混合均匀的催化剂。
其中，所述Ag2O纳米晶与乙烯环氧化反应惰性载体的质量比为50～150:100～300。
得到Ag纳米晶和载体二氧化硅混合均匀的催化剂后，将其用于乙烯环氧化反应即可。所述乙烯环氧化的反应气体为体积百分比为5:10:85的C2H4、O2和Ar，流速为20～50ml/min，升温速率为1～5℃/min，升温至100～240℃反应，反应时间为30～50min。
本发明提供的Ag纳米晶具有形貌规整的八面体或者立方体结构，无保护剂，可用作催化剂，应用于CO2电还原生成CO和乙烯环氧化反应均具有优越的催化性能。本发明提供的方法简单方便，无需特别的实验仪器和繁琐的实验步骤，只需以无保护剂的规整形貌的Ag2O作为前驱体，用Ar预处理气氛及CO作为还原气氛还原Ag2O，即可得到相应形貌的Ag纳米晶。另外，本发明提供的方法对理论催化具有很好的指导意义，很好的补充了Ag纳米晶与催化反应活性的形貌效应关系，进一步说明主要暴露(100)面的立方体Ag纳米晶是CO2电还原和乙烯环氧化的活性催化剂，为设计更好催化活性的Ag基催化剂提供了基础。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的Ag2O立方体粉末SEM图；
图2为本发明实施例2制备的Ag2O八面体粉末SEM图；
图3为本发明实施例3制备的立方体Ag纳米晶的SEM图；
图4为本发明实施例3和实施例4制备的八面体Ag纳米晶的XRD衍射图谱；
图5为本发明实施例4制备的八面体Ag纳米晶的SEM图；
图6为本发明实施例制备的Ag纳米晶应用于CO2电还原反应得到的活性图；
图7为本发明实施例制备的Ag纳米晶应用于乙烯环氧化反应得到的活性图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1立方体Ag2O纳米晶的合成
取0.01M AgNO3溶液2.5ml置于10ml的锥形瓶中，放置在25℃的恒温箱内，在不断搅拌的情况下，用注射泵以10ml/h的速度加入5ml 0.01M氨水溶液，搅拌30min后快速逐滴加入0.25ml 2M NaOH溶液，之后继续恒温搅拌30min，静置12h。反应后将得到的产物离心洗涤(水、乙醇各三次)后在真空干燥箱内常温干燥12h，得到Ag2O立方体粉末。参见图1，图1为本发明实施例1制备的Ag2O立方体粉末SEM图。
上述Ag2O的合成方法是参照王鑫等(Shape-DependentAntibacterialActivities of Ag2O Polyhedral Particles.Langmuir 2010,26,2774–2778.)提供的合成方法。
实施例2八面体Ag2O纳米晶的合成
取0.1M AgNO3溶液2.5ml置于10ml的锥形瓶中，放置在25℃的恒温箱内，在不断搅拌的情况下，用注射泵以10ml/h的速度加入5ml 0.1M氨水溶液，搅拌30min后快速逐滴加入0.25ml 2M NaOH溶液，之后继续恒温搅拌30min，静置12h。反应后将得到的产物离心洗涤(水、乙醇各三次)后在真空干燥箱内常温干燥12h，得到Ag2O八面体粉末。参见图2，图2为本发明实施例2制备的Ag2O八面体粉末SEM图。
上述Ag2O的合成方法是参照王鑫等(Shape-DependentAntibacterialActivities of Ag2O Polyhedral Particles.Langmuir 2010,26,2774–2778.)提供的合成方法。
实施例3立方体Ag纳米晶的制备
取100mg实施例1制备的无保护剂的立方体Ag2O纳米晶置于U型管中，采用1％CO/Ar(气体组成为1％CO和99％Ar的混合气体)以30ml/min流速通过样品，以2℃/min的升温速率从室温升至100℃，恒温2h后，自然降至室温，得到无保护剂的立方体Ag纳米晶，将所得到的样品置于真空干燥箱中保存。
参见图3和图4，图3为本发明实施例3制备的立方体Ag纳米晶的SEM图，图4为本发明实施例3和实施例4制备的八面体Ag纳米晶的XRD衍射图谱。
实施例4立方体Ag纳米晶的制备
取100mg实施例1制备的无保护剂的立方体Ag2O纳米晶置于U型管中，采用高纯Ar，以30ml/min流速通过样品，以2℃/min的升温速率从室温升至150℃，恒温1h后，自然降至室温后切气到1％CO/Ar以30ml/min流速通过样品，以2℃/min的升温速率从室温升至60℃，恒温1h后，自然降至室温，继而得到无保护剂的立方体Ag纳米晶，将所得到的样品置于真空干燥箱中保存。
实施例5八面体Ag纳米晶的制备
取100mg实施例2制备的无保护剂的八面体Ag2O纳米晶置于U型管中，采用高纯Ar，以30ml/min流速通过样品，以2℃/min的升温速率从室温升至150℃，恒温1h后，自然降至室温后切气到1％CO/Ar以30ml/min流速通过样品，以2℃/min的升温速率从室温升至90℃，恒温1h后，自然降至室温，继而得到无保护剂的八面体Ag纳米晶，将所得到的样品置于真空干燥箱中保存。
参见图4和图5，图4为本发明实施例3和实施例4制备的八面体Ag纳米晶的XRD衍射图谱，图5为本发明实施例4制备的八面体Ag纳米晶的SEM图。
实施例6CO2电还原催化性能测试
取10mg实施例3制备的立方体Ag纳米晶或实施例5制备的八面体Ag纳米晶分散在1mL 0.25wt％Nafion的乙醇溶液中，将得到的溶液涂抹在含有炭黑的电极溶液，使其在电极上的含量为0.5±0.1mg/cm2。将电极放在0.5M KHCO3溶液中(pH为7.4)，并以10ml/min的速度向溶液中通入CO2使其达到饱和，在-0.95V(vs.RHE)循环测试5次，每次测试时间为1h，每半小时取点一次。通过在线气相色谱检测CO的生成量来计算其生成速率。
结果参见图6，图6为本发明实施例制备的Ag纳米晶应用于CO2电还原反应得到的活性图。由图6可知，立方体Ag纳米晶催化剂的CO生成速率为143.2±5.1mmol gcat-1h-1，八面体Ag纳米晶催化剂的CO生成速率为59.5±2.8mmolgcat -1h-1。
实施例7乙烯环氧化催化性能测试
取立方体Ag2O纳米晶100mg与乙烯环氧化反应惰性载体SiO2 200mg均匀混合后置于反应器中，原位还原得到立方体Ag纳米晶进行乙烯环氧化活性测试，反应气体为5％C2H4+10％O2+85％Ar，流速为30ml/min，升温速率为2℃/min，从100℃开始每隔20℃取一个点，每个点保温30min，采用在线气相色谱检测气体组分中环氧乙烷和CO2的生成量来计算反应的转化率与选择性。
结果参见图7，图7为本发明实施例制备的Ag纳米晶应用于乙烯环氧化反应得到的活性图。由图7可知，本发明提供的Ag纳米晶对乙烯环氧化具有良好的转化率和选择性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种Ag纳米晶，其特征在于，具有八面体形貌或立方体形貌，无保护剂；
所述Ag纳米晶由无保护剂的立方体Ag2O纳米晶在CO和Ar的混合气体中还原处理得到或者由无保护剂的八面体Ag2O纳米晶在Ar中预处理后在CO和Ar的混合气体中还原处理得到。
2.一种Ag纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将无保护剂的立方体Ag2O纳米晶在CO和Ar的混合气体中进行还原处理，得到立方体Ag纳米晶。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括将无保护剂的立方体Ag2O纳米晶在Ar中进行预处理。
4.一种Ag纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将无保护剂的八面体Ag2O纳米晶在Ar中进行预处理后在CO和Ar的混合气体中进行还原处理，得到八面体Ag纳米晶。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述预处理具体为：
将Ar以10～100ml/min的速率通过无保护剂的立方体Ag2O纳米晶或无保护剂的八面体Ag2O纳米晶，以0.5～5℃/min的速率升温至100～200℃，恒温0.5～2h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述还原处理具体为：
将CO和Ar的混合气体以10～100ml/min的速率通过预处理后的无保护剂的立方体Ag2O纳米晶或无保护剂的八面体Ag2O纳米晶，以0.5～5℃/min的速率升温至50～200℃，恒温0.5～2h。
7.权利要求1所述的Ag纳米晶或者权利要求2～4任意一项方法制备的Ag纳米晶作为CO2电还原催化剂或乙烯环氧化催化剂的应用。
8.一种CO2电还原的方法，包括以下步骤：
以权利要求1所述的Ag纳米晶或者权利要求2～4任意一项方法制备的Ag纳米晶作为催化剂，对CO2进行电还原。
9.一种乙烯环氧化催化剂，包括权利要求1所述的Ag纳米晶或者权利要求2～4任意一项方法制备的Ag纳米晶和二氧化硅。
10.一种乙烯环氧化的方法，包括以下步骤：
以权利要求9所述的乙烯环氧化催化剂作为催化剂，对乙烯进行环氧化。
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