CN107252705A - 用于电化学还原二氧化碳的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供一种用于电化学还原二氧化碳的催化剂，所述催化剂是碳负载纳米AgxZnyOz或AgxZny合金，其中0<x<1，0<y<1，x+y＝1，z≤2x+y。还提供该催化剂的制备方法。本发明的两种催化剂活性组分的颗粒尺寸达到了纳米级别，保证了催化剂具有多的活性位点，具有较大的电流密度。本发明的催化剂具有良好的CO2电还原催化活性，不仅电解电压低，而且CO2转化效率高。催化剂的两种制备方法具有良好的工艺放大能力，它们的核心步骤或者是复分解沉淀，或者是浸渍焙烧步骤，均简单易控。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学还原领域，尤其涉及一种用于电化学还原二氧化碳的催化剂及其制备方法。
背景技术
化石燃料的广泛使用不仅消耗了大量的能源，带来了能源问题，而且产生的大量CO2若直接排放，则会带来严重的环境问题。另一方面CO2也是一种丰富的碳源，若将CO2转变成有用的物质，则不失为一种解决相关能源问题和环境问题的方案。CO2是一种稳定的化合物，通过电化学还原方法实现CO2的转化是一种有效的途径，但其转化效果在较大程度上取决于CO2电还原催化剂的性能及其制备方法。
研究较多的CO2电还原催化剂包括Cu、Ag、Au、In、Sn、Pb和Zn等。中国专利201110078394.9以In、Sn、Pb或Zn等金属片作为阴极催化剂，中国专利201210408760.7以Pb片作为阴极催化剂。直接采用大面积金属作为电极从电还原催化剂制备来讲固然简单，但催化剂活性位点少、CO2电还原活化能高，导致CO2电还原活性低下，析氢副反应偏重发生，因而电解池电压高、CO2转化电流效率(二氧化碳电还原电流在总电流中的比例)低。中国专利201180045545.9通过在Ti板基底上依次沉积Ta2O5层和Ta2O5层制备出了Ti/Ta2O5/IrO2催化剂。这种多镀层沉积制备方法在一定程度上增加了催化剂的有效活性位，但电解电压高、CO2转化电流效率低的问题并未有大的改善，另外还存在催化剂成本高、制备复杂等问题。中国专利2016010104675.X采用沉积及电镀等方法制备出了具有特殊形貌的纳米SnO催化剂，这种催化剂对电还原CO2制甲酸具有较高的催化活性和电流效率，然而，催化剂结构控制复杂、制备工艺繁琐，不利于催化剂合成的规模化。
鉴于在目前CO2电还原催化剂制备及催化效果方面的诸多问题，本发明提供两种复合催化剂的制备方法，兼顾催化剂性能、合成成本和工艺放大能力。
发明内容
为了兼顾催化剂成本、催化活性，本发明提供两种锌银复合催化剂制备方法。为了具有良好的工艺放大能力，主要合成步骤采用简单的沉淀反应或蘸取浸渍方法。为了使催化剂具有多的活性位，催化剂颗粒尺寸控制在纳米级。
本发明一方面提供一种用于电化学还原二氧化碳的催化剂，所述催化剂是碳负载纳米AgxZnyOz，其中0<x<1，0<y<1，x+y＝1，z≤2x+y。
本发明另一方面提供一种用于电化学还原二氧化碳的催化剂，所述催化剂为纳米AgxZny合金，其中0<x<1，0<y<1，x+y＝1。
根据本发明的一实施方式，所述的催化剂中，0<x≤0.5。
根据本发明的另一实施方式，所述纳米AgxZnyOz的晶粒尺寸为20-30nm。
根据本发明的另一实施方式，所述纳米AgxZny合金中形成有锌银固溶体。
本发明另一方面还提供一种制备碳负载纳米AgxZnyOz催化剂的方法，包括如下步骤：S1：按摩尔比称取可溶性锌源化合物和银源化合物，将所述锌源化合物和银源化合物溶解在去离子水中，制得前躯体溶液；S2：将碳负载体加入到所述前驱体溶液中，均匀分散；以及S3：配制强碱溶液，并将其加到碳负载体/前驱体溶液中，反应完成后进行过滤，分离出固体颗粒物，洗涤、干燥、研磨，最后焙烧得到所述催化剂。
本发明另一方面还提供一种制备纳米AgxZny合金催化剂的方法，包括如下步骤：S1：按摩尔比称取可溶性锌源化合物和银源化合物，将所述锌源化合物和银源化合物溶解在去离子水中，制得前躯体溶液；S2：用惰性金属丝网或惰性金属片蘸取前驱体溶液并烘干，重复上述蘸取和烘干步骤数次；以及S3：在还原气氛下焙烧S2步骤得到的金属网或金属片。
根据本发明的一实施方式，所述碳负载体是炭黑、乙炔黑、科琴黑、纳米碳纤维、纳米碳管中的一种或几种。
根据本发明的另一实施方式，所述还原气氛为包含氢气或CO。
本发明的两种催化剂活性组分的颗粒尺寸达到了纳米级别，保证了催化剂具有多的活性位点，具有较大的电流密度。本发明的催化剂具有良好的CO2电还原催化活性，不仅电解电压低，而且CO2转化效率高。本发明催化剂的两种制备方法具有良好的工艺放大能力，它们的核心步骤或者是复分解沉淀，或者是浸渍焙烧步骤，均简单易控。本发明的催化剂锌银二者之间的比例均可自由调节，优化的比例以Zn为主、以Ag为辅，有效地降低了催化剂成本。
附图说明
通过参照附图详细描述其示例实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更加明显。
图1是本发明实施例1制备的催化剂的X射线衍射图；
图2是本发明实施例1-6制备的催化剂在2.6V时的电流效率柱状图；以及
图3是本发明实施例7制备的催化剂的的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明中电化学还原二氧化碳的“催化剂”是指能够直接催化二氧化碳发生电化学还原的物质，或者在二氧化碳电化学还原的条件下被还原后能够催化二氧化碳发生电化学还原的物质。具体到本发明中，直接催化二氧化碳发生电化学还原的物质是指纳米AgxZny(0<x<1，0<y<1，x+y＝1)合金，在二氧化碳电化学还原的条件下被还原后能够催化二氧化碳发生电化学还原的物质是指碳负载纳米AgxZnyOz(0<x<1，0<y<1，x+y＝1，z≤2x+y)。
下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
碳负载纳米AgxZnyOz(0<x<1，0<y<1，x+y＝1，z≤2x+y)催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1：按摩尔比称取可溶性锌源化合物和银源化合物，将所述锌源化合物和银源化合物溶解在去离子水中，制得前躯体溶液。S2：将碳负载体加入到所述前驱体溶液中，均匀分散。S3：配制强碱溶液，并将其加到碳黑/前驱体溶液中，反应完成后进行过滤，分离出固体颗粒物，洗涤、干燥、研磨，最后焙烧得到所述催化剂。
其中可溶性锌源化合物可以是氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌等。可溶性银源化合物可以是硝酸银等。可以作为碳负载提的物质可以是炭黑、乙炔黑、科琴黑、纳米碳纤维、纳米碳管等。强碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾等。加入强碱溶液可以是滴加加入，滴加过程中控制温度、搅拌、控pH值以生成沉淀。催化剂中锌和银可以是任意比例，优选锌银摩尔比大于1，以降低催化剂的成本。本发明通过复分解制备碳负载纳米锌银氧化物催化剂，制备过程简单易控。
纳米AgxZny(0<x<1，0<y<1，x+y＝1)合金催化剂的制备方法，包括如下步骤：S1：按摩尔比称取可溶性锌源化合物和银源化合物，将所述锌源化合物和银源化合物溶解在去离子水中，制得前躯体溶液。S2：用惰性金属丝网或惰性金属片蘸取前驱体溶液并烘干，重复上述蘸取和烘干步骤数次。S3：在还原气氛下焙烧S2步骤得到的金属网或金属片。
其中可溶性锌源化合物可以是氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、醋酸锌等。可溶性银源化合物可以是销酸盐等。还原气氛可以是氢气等。催化剂中锌和银可以是任意比例，优选锌银摩尔比大于1，以降低催化剂的成本。本发明通过浸渍焙烧制备锌银合金催化剂，制备过程简单易控。
还原气氛可以是能够还原为锌银的任何还原气体，例如氢气或CO，可以是纯还原气体，也可以是还原气体与惰性气体的混合气体。
实施例1
按锌元素与银元素摩尔比为85:15秤取销酸锌和硝酸银。将5.1g六水合硝酸锌和0.5g硝酸银搅拌溶解于200mL去离子水中，制得前驱体溶液。在前驱体溶液中加入0.4g碳黑(XC-72)，并超声10min至均匀分散。称取1.8g氢氧化钠，配置成1mol·L-1的氢氧化钠溶液，用注射泵以1mL·min-1的速度滴加到含碳黑的前驱体溶液中。保持反应温度为25℃左右，滴加过程中对前驱体溶液进行磁力搅拌。滴加过程中用酸度计监控反应体系的pH值，保持pH缓慢增加。滴加完后继续搅拌3h。然后用真空抽滤装置分离出固体颗粒物，并用去离子水洗涤3次，在真空干燥箱中烘干后研磨，并于300℃焙烧3小时后即获得产物催化剂，记为Zn0.85Ag0.15Oz/C。
实施例2
除秤取锌元素与银元素摩尔比为99:1的销酸锌和硝酸银外，其他条件与实施例1相同。制得的产物催化剂为Zn0.99Ag0.01Oz/C
实施例3
除秤取锌元素与银元素摩尔比为95:5的销酸锌和硝酸银外，其他条件与实施例1相同。制得的产物催化剂为Zn0.95Ag0.05Oz/C
实施例4
除秤取锌元素与银元素摩尔比为70:30的销酸锌和硝酸银外，其他条件与实施例1相同。制得的产物催化剂为Zn0.70Ag0.30Oz/C
实施例5
除秤取锌元素与银元素摩尔比为15:85的销酸锌和硝酸银外，其他条件与实施例1相同。制得的产物催化剂为Zn0.15Ag0.85Oz/C
实施例6
除秤取锌元素与银元素摩尔比为1:99的销酸锌和硝酸银外，其他条件与实施例1相同。制得的产物催化剂为Zn0.01Ag0.99Oz/C
图1是实施例1制备的催化剂的X射线衍射图，结果显示催化剂的成分除了ZnO和Ag2O外还有Ag物相，根据谢乐公式计算催化剂晶粒平均尺寸为23nm。
图2是实施例1-6制备的催化剂在2.6V电压下的电流效率柱状图。此图清晰的对比了六种实施例中甲酸、CO和CO2的转化效率，得到实施例1总的CO2转化效率最高。
对实施例1-6所制备的催化剂进行性能测试，测试条件如下，以实施例1-6制备的催化剂为阴极催化剂，Ir黑为阳极催化剂，Nafion115膜(杜邦)为质子交换膜，采用在膜上直喷催化剂浆体的方法制备膜电极。以钛网为膜电极的支撑层和集流层。阳极和阴极的电极的工作面积均为5cm-2，且金属催化剂的负载量均为1mg·cm-2。测试过程中使用蠕动泵向电解池内通入电解液。阴极以16.4mL·min-1的流速通入KHCO3溶液，同时以50mL·min-1流速通入CO2气体。阳极以32.8mL·min-1的流速通入KOH溶液。测试温度为25℃。
表1-6示出实施例1-6制备的六种催化剂的催化性能，包括不同电解电压下的电流密度、甲酸电流效率、CO电流效率以及CO2转化电流效率。
表1示出实施例1制备的催化剂在不同电解电压下的电催化性能
| 电压/V | 2.2 | 2.4 | 2.6 | 2.8 |
| 电流密度/mA·cm-2 | 13.5 | 25.2 | 51.1 | 66.0 |
| CO分电流密度 | 8.1 | 14.2 | 25.6 | 22.8 |
| CO电流效率 | 60.5％ | 56.4％ | 50.1％ | 34.6％ |
| 甲酸电流效率 | 21.4％ | 26.8％ | 38.1％ | 51.0％ |
| H2电流效率 | 18.1％ | 16.8％ | 11.8％ | 14.4％ |
| CO2转化电流效率 | 81.9％ | 83.2％ | 88.2％ | 85.6％ |
表2示出实施例2制备的催化剂在不同电解电压下的电催化性能
| 电压/V | 2.2 | 2.4 | 2.6 |
| 电流密度/mA·cm-2 | 27.1 | 38.6 | 52.4 |
| CO分电流密度 | 17.8 | 21.1 | 23.8 |
| CO电流效率 | 65.9％ | 54.6％ | 45.3％ |
| 甲酸电流效率 | 10.6％ | 22.7％ | 31.6％ |
| H2电流效率 | 23.5％ | 22.7％ | 23.1％ |
| CO2转化电流效率 | 76.5％ | 77.3％ | 76.9％ |
表3示出实施例3制备的催化剂在不同电解电压下的电催化性能
| 电压/V | 2.2 | 2.4 | 2.6 |
| 电流密度/mA·cm-2 | 17.6 | 35.8 | 52.5 |
| CO分电流密度 | 6.5 | 16.4 | 24.4 |
| CO电流效率 | 37.0％ | 45.8％ | 46.4％ |
| 甲酸电流效率 | 36.6％ | 32.4％ | 35.1％ |
| H2电流效率 | 26.4％ | 21.8％ | 18.5％ |
| CO2转化电流效率 | 73.6％ | 78.2％ | 81.5％ |
表4示出实施例4制备的催化剂在不同电解电压下的电催化性能
| 电压/V | 2.2 | 2.4 | 2.6 |
| 电流密度/mA·cm-2 | 28.4 | 45.8 | 57.0 |
| CO分电流密度 | 11.3 | 23.5 | 24.0 |
| CO电流效率 | 39.9％ | 51.3％ | 42.1％ |
| 甲酸电流效率 | 15.8％ | 15.6％ | 29.6％ |
| H2电流效率 | 44.3％ | 33.1％ | 28.3％ |
| CO2转化电流效率 | 55.7％ | 66.9％ | 71.7％ |
表5示出实施例5制备的催化剂在不同电解电压下的电催化性能
| 电压/V | 2.2 | 2.4 | 2.6 |
| 电流密度/mA·cm-2 | 34.8 | 48.0 | 65.1 |
| CO分电流密度 | 2.9 | 14.8 | 25.1 |
| CO电流效率 | 8.3％ | 30.9％ | 38.6％ |
| 甲酸电流效率 | 68.8％ | 29.4％ | 19.9％ |
| H2电流效率 | 22.9％ | 39.7％ | 41.5％ |
| CO2转化电流效率 | 77.1％ | 60.3％ | 58.5％ |
表6示出实施例6制备的催化剂在不同电解电压下的电催化性能
| 电压/V | 2.2 | 2.4 | 2.6 |
| 电流密度/mA·cm-2 | 22.8 | 34.6 | 46.0 |
| CO分电流密度 | 14.5 | 18.1 | 30.3 |
| CO电流效率 | 63.5％ | 52.4％ | 65.9％ |
| H2电流效率 | 36.5％ | 47.6％ | 34.1％ |
| CO2转化电流效率 | 63.5％ | 52.4％ | 65.9％ |
从表1-6中可以看出，在所制备的锌银复合催化剂中，随着电压的升高，锌占比大(摩尔比超过50％)的样品在一定范围内具有CO电流效率下降、CO2转化电流效率增大的特点，而当银含量很大(摩尔比超过50％)时，则表现出相反的演变特点。特别地，催化剂Zn0.85Ag0.15Oz/C表现出良好的CO2电还原活性，其在2.2V电压下的CO2转化电流效率就达到81.92％，较其他一些样品在2.6V时的还要高。在相同电压下，在一定范围内，CO2转化电流效率随着样品中银含量的增大而增大，当锌银摩尔比为85:15时，电压在2.6V时的CO2转化电流效率达到88.18％，超过这一比例则CO2转化电流效率有所下降。在锌银复合催化剂中，甲酸的电流效率有随着银含量的增大而下降的趋势。
实施例7
锌元素与银元素摩尔比为85:15的非负载型锌银复合催化剂的制备。称取0.5g硝酸银和5.1g六水合硝酸锌搅拌溶解于10mL去离子水中制得银锌前躯体溶液。裁取一片5cm2的钛丝网，蘸取所制备的前驱体溶液，蘸完放入烘箱中在90℃下进行干燥。重复蘸取和干燥操作10次后，放入管式炉中在氢气气氛和400℃下焙烧3小时。焙烧完毕即获得非负载型锌银复合催化剂，记为Zn0.85Ag0.15。
图3是浸渍焙烧法制备的Zn0.85Ag0.15催化剂的X射线衍射图，图中峰角度与标准Ag相比发生偏移，说明晶格常数发生了变化，形成了锌银固溶体，其晶粒尺寸为18-34nm。
表7给出了以与实施例7中制备的催化剂以与实施例1-6相同的测试方法测得的在不同电位下的电流密度、甲酸电流效率、CO电流效率和甲酸与CO2转化电流效率。
表7 Zn0.85Ag0.15催化剂在不同电解电压下的电催化性能
| 电压/V | 2.2 | 2.4 | 2.6 |
| 电流密度/mA·cm-2 | 27.0 | 41.5 | 58.2 |
| CO分电流密度 | 19.9 | 25.3 | 30.6 |
| CO电流效率 | 73.5％ | 61.0％ | 52.5％ |
| 甲酸电流效率 | 7.7％ | 19.7％ | 24.6％ |
| H2电流效率 | 18.8％ | 19.3％ | 22.9％ |
| CO2转化电流效率 | 81.3％ | 80.7％ | 77.1％ |
表7显示出采用浸渍焙烧法制备的Zn0.85Ag0.15催化剂也具有良好的催化性能，在电压低至2.2V时CO2转化电流效率达到了81.25％。
本发明给出的两种锌银复合的催化剂制备方法在具体步骤上都比较简单，都可以容易地进行工艺放大。无论是沉淀法制备的负载型复合催化剂或是浸渍焙烧法制备的非负载型复合催化剂均可以具有高的CO2电还原催化活性，电解池电解电压甚至可以低至2.2V。尤其是Zn0.85Ag0.15Oz/C和Zn0.85Ag0.15这两个催化剂产品以锌为主、以银为辅，这种催化剂活性组分的构成有力地降低了CO2的转化成本。
在本发明给出的制备方法所制备的复合催化剂上，CO2的电还原产物中含有CO和甲酸两种成分，但两者分属气态和液态，两种产物很容易分离。相较于其他催化剂，产生多种气体或多种液体产物，不易使产物分离，本发明的催化剂具有明显优势。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种用于电化学还原二氧化碳的催化剂，其特征在于，所述催化剂是碳负载纳米AgxZnyOz，其中0<x<1，0<y<1，x+y＝1，z≤2x+y。
2.一种用于电化学还原二氧化碳的催化剂，其特征在于，所述催化剂为纳米AgxZny合金，其中0<x<1，0<y<1，x+y＝1。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，0<x≤0.5。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米AgxZnyOz的晶粒尺寸为20-30nm。
5.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述纳米AgxZny合金中形成有锌银固溶体。
6.一种制备根据权利要求1所述的用于电化学还原二氧化碳的催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：按摩尔比称取可溶性锌源化合物和银源化合物，将所述锌源化合物和银源化合物溶解在去离子水中，制得前躯体溶液；
S2：将碳负载体加入到所述前驱体溶液中，均匀分散；以及
S3：配制强碱溶液，并将其加到碳负载体/前驱体溶液中，反应完成后进行过滤，分离出固体颗粒物，洗涤、干燥、研磨，最后焙烧得到所述催化剂。
7.一种制备根据权利要求2所述的用于电化学还原二氧化碳的催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：按摩尔比称取可溶性锌源化合物和银源化合物，将所述锌源化合物和银源化合物溶解在去离子水中，制得前躯体溶液；
S2：用惰性金属丝网或惰性金属片蘸取前驱体溶液并烘干，重复上述蘸取和烘干步骤数次；以及
S3：在还原气氛下焙烧S2步骤得到的金属网或金属片。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碳负载体是炭黑、乙炔黑、科琴黑、纳米碳纤维、纳米碳管中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述还原气氛包含氢气或CO。
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