CN110382741A - 难溶性盐作为气体扩散电极中的添加剂用于提高在高电流密度下的co２选择性 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括选自Ag、Au、Cu、Pd及其混合物和/或合金的金属M和金属M的难溶性化合物的气体扩散电极、其制造方法、在电解CO2和/或CO中的用途和相应的电解方法、以及具有根据本发明的气体扩散电解的电解池。

Description

难溶性盐作为气体扩散电极中的添加剂用于提高在高电流密 度下的CO2选择性
本发明涉及包括选自Ag、Au、Cu、Pd及其混合物和/或合金的金属M和金属M的难溶性化合物的气体扩散电极、其制造方法、在电解CO2和/或CO中的用途和相应的电解方法、以及具有根据本发明的气体扩散电极的电解池(电解槽)。
现有技术
目前，化石燃料的燃烧覆盖了全球约80％的能源需求。2011年，在全球范围内通过这些燃烧过程向大气排放了约340.327亿吨二氧化碳(CO2)。这种排放是处理大量CO2的最简单方式(褐煤发电厂每天超过50000吨)。
关于温室气体二氧化碳对气候的负面影响的讨论导致了对二氧化碳再利用的反思。从热力学角度来看，二氧化碳处于非常低的位置并且因此只是难以被再次还原成有用的产品。
在自然界中，CO2通过光合作用被转化为碳水化合物。这个在时间上和在分子层面在空间上分成许多子步骤的过程只是非常难以在工业规模上复制的。与纯光催化相比，目前更有效的方式是CO2的电化学还原。与光合作用中的光能相反，在该过程中通过提供由可再生能源如风或太阳获得的电能将CO2转化为能量上更高价值的产品(例如CO、CH4、C2H4、C2H5O等)。在这种还原中所需的能量在理想的情况下相当于燃料的燃烧能，并且应该仅来自可再生的资源。然而，可再生能源的生产过剩不是持续可提供的，而是目前仅在伴随强烈的日照和强风时期才可提供。
因此，使用CO2作为碳源用于电化学制造更高价值的产品是有意义的。与氢电解槽相反，在CO2电解槽的情况下产物和反应物之间的分离显著更为复杂，因为产物和反应物两者都以气态形式存在。此外，尤其是在水性介质中，在氢的形成和预期的CO2还原产物(优选CO或乙烯、乙醇)之间总是存在竞争反应。
含银的气体扩散电极在氯碱电解中被用作所谓的氧-去极化阴极，以通过在阴极处供应气态氧来抑制氢的形成。通过这种“集成燃料电池”将氯碱电解的能量需求降低了约30％。
H2O+O2+2e-→2OH-
这表明这种电极已经具有相对高的氢形成过电压(HER；析氢反应)。
因此，这些电极也可用作气体扩散电极，用于在各种不同的电池概念(例如，背流的CO2、流经的CO2、PEM(聚合物电解质膜)、半PEM，有或没有电解质间隙概念(Elektrolytspaltkonzepten))中将CO2一步直接电化学还原成CO。
然而，在200-300mA/cm2以上的电流密度下，观察到显著的HER。
在S.S.Neubauer,R.K.Krause,B.Schmid,D.M.Guldi,G.Schmid；Overpotentialsand Faraday Efficiencies in CO2 Electrocatalysis-the Impact of 1-Ethyl-3-Methylimidazolium Trifluoromethanesulfonate；Adv.Energy Mater.2016,1502231或其中引用的文献中使用离子液体来获得银电极和离子液体之间的共催化效应，该共催化效应降低CO2还原的过电压并增加HER的过电压。
然而，已经发现，离子液体是不稳定的，特别地在高电流密度下，并且其阳离子可被完全水解(Sebastian S.Neubauer,Bernhard Schmid,Christian Reller,Dirk M.Guldi和Günter Schmid；Alkalinity Initiated Decomposition of Mediating ImidazoliumIons in High Current Density CO2 Electrolysis；ChemElectroChem 2016,3,1-9)。
已经表明，用氧等离子体氧化的银电极在电化学CO2还原中显示出显著提高的CO形成的选择性。然而，这种效果在长时间内不稳定，因为形成的氧化银在电解过程中可被容易地还原成银。
因此需要向气体扩散电极、特别地含银的气体扩散电极添加添加剂，其特别地在高电流密度下可增加气体扩散电极在CO2和/或CO电解中的选择性，例如从CO2到CO的选择性。
发明内容
本发明人已经发现，使用难溶性并且特别地甚至进一步难以还原的阴离子，可使金属阳离子(例如Ag+离子或Cu+离子)在气体扩散电极中稳定化，使得在操作过程中可避免金属阳离子(例如Ag+或Cu+)的还原，或者催化循环期间的再氧化再次成为可能。
在第一方面，本发明涉及一种气体扩散电极，其包括选自Ag、Au、Cu、Pd及其混合物和/或合金的金属M和金属M的化合物，其中金属M的化合物在25℃和标准压力下在水中的溶解度小于0.1mol/L，其中金属M的化合物具有选自M1-xX、M2-yY、M2-yY'w和M3-zZ的化学式，其中0≤x≤0.5；0≤y≤1；0≤z≤1.5；X选自Cl、Br、Br3、I、I3、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物；Y选自S、S、Te及其混合物；Y'选自S、Se、Te及其混合物；w≥2；以及Z选自P、As、Sb、Bi、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物；和/或选自金属M的钼酸盐、钨酸盐、硒酸盐、砷酸盐、钒酸盐、铬酸盐、锰酸盐、铌酸盐以及金属M的钼酸盐、钨酸盐、硒酸盐、砷酸盐、钒酸盐、铬酸盐、锰酸盐、铌酸盐的硫代和/或硒代衍生物；和/或式MaXbYcZd的化合物，其中a≥2；0≤b≤4；0≤c≤8；0≤d≤4；X选自Cl、Br、Br3、I、I3、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物；Y选自S、S、Te及其混合物；和Z选自P、As、Sb、Bi、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物，其中b和c中的至少两个不同时为0。
在另一方面，公开了一种电解CO2和/或CO的方法，其中本发明的气体扩散电极用作阴极。
此外，公开了本发明的气体扩散电极在电解CO2和/或CO中的用途。
本发明还涉及一种制备包括选自Ag、Au、Cu、Pd及其混合物和/或合金的金属M和金属M的化合物的气体扩散电极的方法，其中金属M的化合物在25℃和标准压力下在水中的溶解度小于0.1mol/L，其中将包括金属M的粉末和金属M的化合物的粉末的混合物混合并制备成气体扩散电极，或者其中用试剂(组合物，Mittel)对包括金属M的气体扩散电极进行电化学处理，所述试剂导致在25℃和标准压力下在水中的溶解度小于0.1mol/L的金属M的化合物的形成，或者其中用气态试剂对包括金属M的气体扩散电极进行处理，该气态试剂导致在25℃和标准压力下在水中的溶解度小于0.1mol/L的金属M的化合物的形成，其中金属M的化合物具有选自M1-xX、M2-yY、M2-yY'w和M3-zZ的化学式，其中0≤x≤0.5；0≤y≤1；0≤z≤1.5；X选自Cl、Br、Br3、I、I3、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物；Y选自S、S、Te及其混合物；Y'选自S、Se、Te及其混合物；w≥2；以及Z选自P、As、Sb、Bi、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物；和/或选自金属M的钼酸盐、钨酸盐、硒酸盐、砷酸盐、钒酸盐、铬酸盐、锰酸盐、铌酸盐以及金属M的钼酸盐、钨酸盐、硒酸盐、砷酸盐、钒酸盐、铬酸盐、锰酸盐、铌酸盐的硫代和/或硒代衍生物；和/或式MaXbYcZd的化合物，其中a≥2；0≤b≤4；0≤c≤8；0≤d≤4；X选自Cl、Br、Br3、I、I3、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物；Y选自S、S、Te及其混合物；和Z选自P、As、Sb、Bi、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物，其中b和c中的至少两个不同时为0。
另外公开了一种包括根据本发明的气体扩散电极的电解池。
本发明的其他方面可从从属权利要求和详细描述中获得。
附图说明
附图旨在说明本发明的实施方式并且进一步理解本发明。结合说明书，它们用于阐明本发明的构思和原理。参考附图，其他实施方式和许多提及的优点将明晰。附图中的元件不一定是相对于彼此按比例显示的。除非另有说明，否则相同的、功能相同的和效果相同的元件、特征和部件在附图中相应地设有相同的附图标记。
图1示出了根据本发明的一种实施方式的电解池的可能构造的示例性图示。
图2示出了根据本发明的一种实施方式的电解池的可能构造的另一示例性图示。
图3示出了根据本发明的一种实施方式的电解池的可能构造的第三示例性图示。
图4示出了根据本发明的一种实施方式的电解池的可能构造的第四示例性图示。
图5示出了用于CO2还原的电解设备的示例性设计。
图6示出了用于CO2还原的电解设备的另一示例性设计。
图7示出了根据本发明的气体扩散电极的特定实施方式的示意图。
图8至15示出了不同的示例性金属M化合物的以示例方式计算的Pourbaix图，其中M是银。
具体实施方式
定义
除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本发明的技术领域中的技术人员通常所理解的含义相同的含义。
在本发明的上下文中，“疏水性”应理解为是指斥水性(憎水性)。根据本发明，疏水孔和/或通道是排斥水的那些。更具体地，根据本发明的疏水性质与具有非极性基团的物质或分子相关。
相反，“亲水性”应理解为意指与水和其他极性物质相互作用的能力。
在本申请中，除非另有说明或从上下文中显而易见，否则量的陈述基于重量％。
标准压力为101 325Pa＝1.01325巴。
在25℃和标准压力下在水中的溶解度小于0.1mol/L的金属M的化合物在本说明书的上下文中也称为金属M的化合物。
在第一方面，本发明涉及一种气体扩散电极，其包括选自Ag、Au、Cu、Pd及其混合物和/或合金的金属M和金属M的化合物，其中金属M的化合物在25℃和标准压力下的溶解度小于0.1mol/L、优选地小于0.05mol/L、进一步优选地小于0.01mol/L、甚至更优选地小于0.0001mol/L、特别优选地小于1×10-10mol/L，例如小于1×10-20mol/L。根据特定的实施方式，根据本发明的气体扩散电极可包括一种以上的在25℃和标准压力下在水中的溶解度小于0.1mol/L的金属M的化合物，即例如2种或更多种，例如3、4、5、6或更多种这类化合物。根据特定的实施方式，气体扩散电极可由金属M和金属M的化合物组成，该化合物在25℃和标准压力下在水中的溶解度小于0.1mol/L。
金属M在本发明中既用作根据本发明的气体扩散电极中的催化剂又用作电子传导体。根据本发明，金属M选自Cu、Ag、Au、Pd及其混合物和/或合金。金属M优选地选自Cu、Ag及其混合物和/或合金，特别地Ag和/或其合金。
根据本发明的气体扩散电极中的金属M的比例没有特别限制，并且基于气体扩散电极的重量，可在>0和<100重量％之间，优选地在10重量％或更高和90重量％或更低之间，进一步优选地在20重量％或更高和80重量％或更低之间，进一步优选地30重量％或更高和70重量％或更低之间。
根据本发明，金属M的化合物没有特别限制，条件是它在25℃和标准压力下在水中的溶解度小于0.1mol/L、优选地小于0.05mol/L、进一步优选地小于0.01mol/L、甚至更优选地小于0.0001mol/L、特别优选地小于1×10-10mol/L，例如小于1×10-20mol/L。金属M的化合物的这种溶解度可例如由产品数据表获取和/或通过简单实验以简单方式确定，例如在25℃和标准压力下将固定量的金属M的化合物置于特定体积的水例如蒸馏水、双蒸馏水或三蒸馏水中，并测量随时间从化合物释放的离子浓度直至达到几乎恒定的值，因此本领域技术人员容易获得。根据特定的实施方式，金属M的化合物另外在25℃和标准压力下在含有碱金属和/或铵阳离子和/或铵阳离子的衍生物与任何阴离子(例如卤化物阴离子、硝酸根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、硫酸根离子和/或硫酸氢根离子，其中相应的阴离子浓度和阳离子浓度为1mol/L或更高)的盐的水溶液中的溶解度小于0.1mol/L、优选地小于0.05mol/L、进一步优选地小于0.01mol/L、甚至更优选地小于0.0001mol/L、特别优选地小于1×10-10mol/L，例如小于1×10-20mol/L。对于金属M的化合物，在此不排除，化合物中的金属M与根据本发明的气体扩散电极的金属M不同，即，例如Ag作为金属M提供，并且金属M的化合物包括Cu、Au、Pd及其混合物和/或合金。然而，根据特定的实施方式，金属M的化合物的金属M对应于根据本发明的气体扩散电极的金属M。
与金属M的情况一样，在25℃和标准压力下在水中的溶解度小于0.1mol/L的金属M的化合物的比例没有特别限制，并且基于气体扩散电极的重量，可在>0和<100重量％之间，优选地在10重量％或更高和90重量％或更低之间，进一步优选地在20重量％或更高和80重量％或更低之间，进一步优选地30重量％或更高和70重量％或更低之间。更特别地，该比例应高于渗滤阈值(逾渗阈值，Perkolationsschwelle)。根据特定的实施方式，将包括金属M和金属M的化合物的混合物施加在电流分配器上。在这种情况下，GDE也可包括多个层。
根据特定的实施方式，金属M的化合物是盐或合金，优选地盐，即在形式上具有离子键。根据特定的实施方式，金属M的化合物是无机的。根据特定的实施方式，金属M的化合物是半导体。
根据特定的实施方式，金属M因此既作为单质金属M又以阳离子形式(当也结合在金属M的化合物中时)、优选地作为M+和/或M2+(特别地Pd)、更优选地作为M+存在于根据本发明的气体扩散电极中。
根据特定的实施方式，金属M的化合物中的金属M具有2或更低的化合价，优选地小于2，例如为1。例如，金属M，如果它是Ag、Au或Cu或其混合物或合金，优选地具有为1的化合价，而如果是Pd，则优选地具有为2的化合价。
根据特定的实施方式，金属M的化合物具有选自M1-xX、M2-yY、M2-yY'w和M3-zZ的化学式，其中0≤x≤0.5；0≤y≤1；0≤z≤1.5；优选地0≤x≤0.4；0≤y≤0.8；0≤z≤1.2；进一步优选地0≤x≤0.3；0≤y≤0.6；0≤z≤0.9；X选自Cl、Br、Br3、I、I3、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物，例如Cl、Br、Br3、I、I3、P3及其混合物；Y选自S、S、Te及其混合物；Y'选自S、Se、Te及其混合物，例如S、Se及其混合物，例如S、Se；w≥2，优选地w≤10，例如w≤5；以及Z选自P、As、Sb、Bi、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物，例如P、As、Sb、Bi及其混合物；和/或选自金属M的钼酸盐、钨酸盐、硒酸盐、砷酸盐、钒酸盐、铬酸盐、锰酸盐、铌酸盐以及金属M的钼酸盐、钨酸盐、硒酸盐、砷酸盐、钒酸盐、铬酸盐、锰酸盐、铌酸盐的硫代和/或硒代衍生物；和/或式MaXbYcZd的化合物，其中a≥2，例如a≥3；0≤b≤4，例如0≤b≤3，例如0≤b≤2，例如0≤b≤1；0≤c≤8，例如0≤c≤6，例如0≤c≤5，例如0≤c≤4，例如0≤c≤3，例如0≤c≤2，例如0≤c≤1；0≤d≤4，例如0≤d≤3，例如0≤d≤2，例如0≤d≤1；X选自Cl、Br、Br3、I、I3、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物，例如Cl、Br、Br3、I、I3、P3及其混合物；Y选自S、S、Te及其混合物；和Z选自P、As、Sb、Bi、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物，其中b和c中的至少两个不同时为0。
因此，金属M的化合物在此也不需要是化学计量的，并且也可具有混合相。还包括三元、四元等化合物，例如Ag3SbS3、深红银矿(Pyrargyrit)或Ag3AsS3、黄砷硫银矿(Xanthoconit)。
根据特定的实施方式，金属M的化合物是式Ia：M1-xX的化合物，其中0≤x≤0.5；优选地0≤x≤0.4；进一步优选地0≤x≤0.3，和X选自Cl、Br、Br3、I、I3、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物，例如Cl、Br、Br3、I、I3、P3及其混合物，例如Cl、Br、I的混合物，例如式I'a的化合物：Ag1-xX，其中X＝F、Cl、Br、Br3、I、I3、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7或其混合物，例如X＝F、Cl、Br、Br3、I、I3、P3或其混合物，例如Cl、Br和/或I的混合物。特别地，后面提及的银化合物是部分光敏的。然而，对于操作而言，这通常是不重要的，因为电解槽中的电极不暴露于日光下。同样适合的是亚化学计量化合物，其中0<x≤0.5；优选地0<x≤0.4；进一步优选地0<x≤0.3；例如0<x≤0.2；0<x≤0.1。根据特定的实施方式，x＝0。化合物Ia的实例为例如AgCl、AgBr、AgI、AgP3、CuCl、CuBr、CuI、AuCl、AuBr、AuI。
根据特定的实施方式，金属M的化合物是基于硫属元素的式Ib：M2-yY，或I*：M2-yY’w的化合物，其中0≤y≤1；优选地0≤y≤0.8；进一步优选地0≤y≤0.6；Y选自S、S、Te及其混合物；Y'选自S、Se，Te及其混合物，例如S、Se及其混合物，例如S、Se；w≥2，优选地w≤10，例如w≤5，例如式I'b：Ag2-yY或I*’b：Ag2-yY’w的化合物，其中Y＝S、Se、Te或其混合物；Y'＝S、Se、Te或其混合物，例如S、Se或其混合物，例如S、Se；w≥2，优选地w≤10，例如w≤5。因此，本发明的上下文还包括硫或硒的聚合或低聚阴离子Y’w 2-。这些化合物部分地是半导电的，从而可确保与银催化剂的电耦合。同样适合的是亚化学计量化合物，其中0<y≤1；优选地0<y≤0.8；进一步优选地0<y≤0.6；例如0<x≤0.4；0<x≤0.2；0<x≤0.1。根据特定的实施方式，y＝0。式Ib的化合物的实例为例如Ag2S、Ag2Se、Ag2Te、Cu2S、Cu2Se、Cu2Te、Au2S，以及式I'b的化合物的实例为例如Ag2(S2)、Ag2(Se2)、Cu2(S2)、Cu2(Se2)等。
根据特定的实施方式，金属M的化合物是式Ic：M3-zZ的化合物，其中0≤z≤1.5；优选地0≤z≤1.2；进一步优选地0≤z≤0.9；Z选自P、As、Sb、Bi、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物，例如式I’c:Ag3-zZ的化合物，其中Z＝P、As、Sb、Bi、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7或其混合物。这些化合物部分地是半导电的或金属导电的，从而可确保与银催化剂的电耦合。同样适合的是亚化学计量化合物，其中0<z≤1.5；优选地0<z≤1.2；进一步优选地0<z≤0.9；例如0<x≤0.6；0<x≤0.4；0<x≤0.2；0<x≤0.1。根据特定的实施方式，z＝0。式Ic化合物的实例为例如Ag3P、Ag3As、Ag3Sb、Ag3Bi、Cu3P、Cu3As、Cu3Sb、Cu3Bi。
同样在本发明范围内的是具有重阴离子的金属M的化合物，例如钼酸盐、钨酸盐、砷酸盐、硒酸盐、钒酸盐、铬酸盐、各种氧化态的锰酸盐、铌酸盐或其硫代和/或硒代衍生物。这些阴离子也可为多金属氧酸盐形式的聚合物形式。于是，它们主要以其银盐的形式使用。同样包括金属M的无机化合物，例如式MaXbYcZd的无机化合物，其中a≥2，例如a≥3；0≤b≤4，例如0≤b≤3，例如0≤b≤2，例如0≤b≤1；0≤c≤8，例如0≤c≤6，例如0≤c≤5，例如0≤c≤4，例如0≤c≤3，例如0≤c≤2，例如0≤c≤1；0≤d≤4，例如0≤d≤3，例如0≤d≤2，例如0≤d≤1；X选自Cl、Br、Br3、I、I3、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物，例如Cl、Br、Br3、I、I3、P3及其混合物；Y选自S、S、Te及其混合物；以及Z选自P、As、Sb、Bi、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物，例如P、As、Sb、Bi及其混合物，其中b和c中的至少两个不同时为0，例如Ag3SbS3、深红银矿或Ag3AsS3、黄砷硫银矿。
在本发明的上下文中提到的金属M的化合物可以不同的变型出现，其在其晶体结构方面可不同。
除了所述化合物之外，例如还已知下列三元化合物：Ag3SbS3、深红银矿、Ag3AsS3、黄砷硫银矿，它们可用于根据本发明的气体扩散电极中。
根据特定的实施方式，金属M的化合物在pH7、25℃的温度和标准压力下相对于标准氢电极的氧化还原电位低于Ag2O的氧化还原电位。
根据特定的实施方式，金属M的化合物具有标准电位ε0，其在Pourbaix图中至少在约7、优选地约6至约8、更优选地约5至约9、甚至更优选地约4至约9.5的pH下，例如约3至约10或约2、1、0或小于约11、12、13、14或更多的pH下，低于AgO2的电位，优选地低于Ag2O的电位。在此，标准电位ε0可例如借助于能斯特方程来确定。
Pourbaix图显示了水性(含水)体系中的各个相相对于电极电位的热力学稳定性。对于电催化剂，相存在区域应接近工作电位。特别地通过纳米结构催化剂，可实现固体的热力学不稳定状态，其能够重新形成在平衡条件下不存在的氧化物质。
例如，银-水体系的Pourbaix图在热力学平衡下具有非常窄的Ag+和Ag2O存在区域。在负电位<-1V的情况下，存在因此有些可疑，并且可以想象非常远离热力学平衡。
另一方面，例如，AgCl和AgBr物质体系的Pourbaix图具有显著更宽的存在区域。卤化物的强络合作用和难溶性化合物如AgCl和AgBr的形成促进了在负得更多的电位下的存在。一旦发生氧化，就可进行络合。
作为另一实例，Ag-S体系的Pourbaix图显示了难溶性硫化银(Ag2S)的相对宽的存在区域。该相在负电极电位的情况下在平衡条件下直至-0.8V对Ag/AgCl是稳定的。因此在例如-1.5至-1.6V对Ag/AgCl的实际电解条件下，存在是可能的。类似地，Ag-Se体系具有非常宽的Ag2Se相存在区域，其在平衡条件下直至-1.0V对Ag/AgCl的电位是稳定的。Ag2Se是难溶性的并且是半导体，这意味着该材料适合用于制造电极。它可例如在400℃下由银和硒进行合成。在此，在实际电解条件下的存在也是可能的，例如如上所述。作为另一实例，Ag-Te体系具有Ag2Te、Ag1.64Te相，它们直至-1.3V对Ag/AgCl的电位是稳定的。Ag2Te可在470℃下由银和碲获得，并且同样具有半导电性质。
在又一实例中，Ag3Sb体系(锑银矿)的Pourbaix图显示了Ag3Sb相的非常宽的存在区域，其在0-14的pH范围内存在直到-2V对Ag/AgCl的电位。Ag-P体系在酸性介质中另外具有AgP3(三磷化银)的窄的相存在区域直-1.3V对Ag/AgCl。
根据本发明，通过将处于正氧化态的金属，例如M+，例如Ag+混合到气体扩散电极中可抑制竞争的氢形成。然而，已经发现，例如金属氧化物如氧化银可在操作条件下被还原成银。这基本上对应于气体扩散电极的活化的标准程序。
为了避免这种还原，此时将相应的金属M的化合物，例如卤化银、硫属元素化银和/或磷属元素化银混合到电极的金属例如银组分中。如上所述，络合的、难以还原的阴离子也是可能的。
根据本发明的电极是气体扩散电极。气体扩散电极在此在其构造方面没有特别限制，只要在气体扩散电极的情况下通常三种物质态(固态、液态和气态)可相互接触并且电极的固体具有至少一种能催化液相和气相之间的电化学反应的电子传导的催化剂。
在这种情况下，根据特定的实施方式，在气体扩散电极(GDE)中在电解质侧存在疏水性通道和/或孔或区域以及任选地亲水性通道和/或孔或区域，其中催化剂位点可存在于亲水性区域中。在气体扩散电极的气体侧，其可包括疏水性通道和/或孔。在这方面，气体扩散电极可包括至少两个侧面，一个侧面具有亲水性区域和任选地疏水性区域，以及一个侧面具有疏水性区域。
GDE中特别活泼的催化剂位点位于液、固、气三相区域。因此，理想的GDE具有包含亲水和疏水性通道和/或孔的本体材料的最大渗透率，以获得用于活性催化剂位点的尽可能多的三相区域。
除了金属M和固体电解质之外，根据本发明的电极还可包含其他组成部分，例如可将固体电解质和金属M施加于其上的基底，和/或至少一种粘合剂/粘结剂。
在此，基底没有特别限制，并且可包括例如金属如银、铂、镍、铅、钛、镍、铁、锰、铜或铬或其合金例如不锈钢，和/或至少一种非金属如碳、Si、氮化硼(BN)、掺杂硼的金刚石等，和/或至少一种导电氧化物如氧化铟锡(ITO)、氧化铝锌(AZO)或氟化氧化锡(FTO)(例如用于制备光电极)，和/或至少一种基于聚乙炔、聚乙氧基噻吩、聚苯胺或聚吡咯的聚合物，例如在基于聚合物的电极中。然而，根据特定的实施方式，基底可基本上由金属M形成，任选地与至少一种粘合剂一起形成，并且如果合适的话，与在25℃和标准压力下在水中的溶解度小于0.1mol/L的金属M的化合物一起形成。
用于根据本发明的气体扩散电极的粘合剂或粘结剂(如果存在的话)没有特别限制，并且包括例如亲水和/或疏水性聚合物，例如疏水性聚合物，特别地PTFE(聚四氟乙烯)。由此可实现疏水性孔或通道的适当调节。更特别地，气体扩散电极可使用粒径为5-95μm、优选地8-70μm的PTFE颗粒制备。合适的PTFE粉末包括例如TF 9205或Dyneon TF1750。合适的粘合剂颗粒，例如PTFE颗粒，可为例如近似球形的，例如球形的，并且可例如通过乳液聚合制备。根据特定的实施方式，粘合剂颗粒不含表面活性物质。粒度可在此例如根据ISO 13321或D4894-98a来确定，并且可对应于例如制造商数据(例如TF 9205：根据ISO13321，平均粒度8μm；TF 1750：根据ASTM D4894-98a，平均粒度25μm)。粘合剂可例如以0.01至30重量％、优选地0.1至10重量％的比例存在，基于气体扩散电极。
根据特定的实施方式，根据本发明的气体扩散电极包括至少一种聚合物粘合剂作为粘合剂。根据特定的实施方式，聚合物粘合剂是用金属阳离子(例如M+和/或M2+)结合(键合)基团例如Ag+结合基团改性的。具有Ag+结合基团的聚合物粘合剂的一个实例是例如聚丙烯酸盐，其阳离子可完全或部分地由Ag+组成。
同样，也可将聚合物粘合剂添加到GDE中，该聚合物粘合剂是用金属阳离子(例如M+和/或M2+)结合基团例如Ag+结合基团改性的，例如R-S-、R-COO-、R-NR'R”，其中R可为有机基团，以及R'和R”可为例如H或有机基团，例如R代表聚合物的基团，以及R'、R”可包括例如1至20个碳原子和/或为H，并且例如以阳离子形式，例如Ag+形式存在。
根据特定的实施方式，根据本发明的电极，特别地作为气体扩散电极，包括金属M、金属M的化合物和粘合剂或由其组成。
图7示出了具有两层的示例性GDE的亲水性和疏水性区域之间的关系，其可实现良好的液、固、气三相关系。在这种情况下，例如，在电极中在电解质侧E上存在疏水性通道或区域1和亲水性通道或区域2，其中可由金属M的化合物提供的低活性的催化剂位点3可存在于亲水性区域2中。另外，在气体侧G存在惰性催化剂位点5。
特别活性的催化剂位点4在液、固、气三相区中。因此，理想的GDE可具有包含亲水和疏水性通道的主体材料的最大渗透率，以获得用于活性催化剂位点的尽可能多的三相区域。
然而，本发明还包括仅具有一个层的气体扩散电极，条件是气体扩散电极包括金属M和金属M的化合物。在这样的单层的实施方式中，亲水和疏水性区域(例如孔和/或通道)则也可存在于一个层中，使得可在该层中建立主要亲水和主要疏水的区域。在此类似于示例性地描述的双层结构地得到催化剂位点的说明。
在另一方面，公开了一种电解CO2和/或CO的方法，其中将根据本发明的气体扩散电极用作阴极。除此之外，电解CO2和/或CO的方法没有特别限制，特别地关于电解的第二半池、反应物的供应、电解质的供应和移除、产品的移除、电解池或电解设备的构造等。
另外，公开了根据本发明的气体扩散电极在电解CO2和/或CO中的用途。
本发明还涉及制备气体扩散电极的方法，该气体扩散电极包括选自Ag、Au、Cu、Pd及其混合物和/或合金的金属M和金属M的化合物，其中金属M的化合物在25℃和标准压力下的溶解度小于0.1mol/L、优选地小于0.05mol/L、进一步优选地小于0.01mol/L、甚至更优选地小于0.0001mol/L、特别优选地小于1×10-10mol/L，例如小于1×10-20mol/L，其中将包括金属M的粉末和金属M的化合物的粉末的混合物混合并制备成气体扩散电极，或者其中用试剂对包括金属M的气体扩散电极进行电化学处理，所述试剂导致在25℃和标准压力下在水中的溶解度小于0.1mol/L、优选地小于0.05mol/L、进一步优选地小于0.01mol/L、甚至更优选地小于0.0001mol/L、特别优选地小于1×10-10mol/L、例如小于1×10-20mol/L的金属M的化合物的形成，或者其中用气态试剂对包括金属M的气体扩散电极进行处理，该气态试剂导致在25℃和标准压力下在水中的溶解度小于0.1mol/L、优选地小于0.05mol/L、进一步优选地小于0.01mol/L、甚至更优选地小于0.0001mol/L、特别优选地小于1×10-10mol/L、例如小于1×10-20mol/L的金属M的化合物的形成。
使用根据本发明的这种制备方法，特别地可制备根据本发明的气体扩散电极，使得根据本发明的气体扩散电极的相应特征也可用于该制备方法。更特别地，还可根据气体扩散电极的重量比例适当地调节制备中组分的重量比例。
根据特定的实施方式，将至少一种粘合剂、优选地聚合物粘合剂加入到气体扩散电极中，或者将至少一种粘合剂、优选地聚合物粘合剂混合到包括金属M的粉末和金属M的化合物的粉末的混合物中，并且由该混合物制备气体扩散电极。根据特定的实施方式，聚合物粘合剂是用金属阳离子(例如M+和/或M2+)结合基团例如Ag+结合基团改性的。
气体扩散电极的制备没有特别限制，并且可通过如例如DE 10 2015215309.6中规定的轧制来完成。
例如，在压制气体扩散电极之前，基于Ag的催化剂粉末可通过Ag+添加剂补充，例如上述指定的化合物如Ag2S，其中添加剂的量可在>0-<100重量％之间。随后，可由催化剂混合物通过轧制技术制造气体扩散电极，其任选地具有相应的添加剂例如粘合剂。
根据特定的实施方式，将包括金属M的粉末和金属M的化合物的粉末和任选的至少一种粘合剂的混合物混合并制备成气体扩散电极，其中气体扩散电极在制备后被活化。
特别地，当由于高比例的添加剂而使电极不导电时，它可在其使用之前通过湿或干化学方法活化。
根据特定的实施方式，优选地在20℃-200℃下，通过在溶剂中用还原剂处理进行活化，或者用还原性气体或气体混合物进行活化。
通过湿化学方法，例如在有机溶剂或水中，还原剂可被吸入或强制穿过GDE，直到达到所需的还原程度。作为还原剂，例如可考虑肼或氢化物如氢化铝锂、硼氢化钠，以及有机物质如甲醛、糖、抗坏血酸、醇、多元醇、聚乙烯醇。这里优选的温度在20和300℃之间、优选地在25和250℃之间，例如在30和200℃之间的范围内。
取决于粘合剂或粘合剂聚合物，干活化可例如用氢气或不同组成的合成气体例如在30-350℃、优选地50-250℃的温度范围内进行。
在制备中，还可以电化学的方式用试剂处理包括金属M的气体扩散电极，所述试剂导致在25℃和标准压力下在水中的溶解度小于0.1mol/L的金属M的化合物的形成，或者可用气态试剂处理包括金属M的气体扩散电极，该气态试剂导致在25℃和标准压力下在水中的溶解度小于0.1mol/L的金属M的化合物的形成。
例如，可使用不同方法来后处理由银制成的市售的气体扩散电极。例如，通过将电极作为阳极在卤化物溶液(例如0.01-3mol)中接通例如0.1-10分钟，可实现卤化物官能化。然后，形成的卤素将银氧化成相应的卤化物。另外，例如，硫属元素化物官能化可通过电极从气相直接反应来实现，例如在硫或硒蒸气中在100-200℃的温度和10-3-10-4毫巴的压力下。同样，例如，硫官能化可用试剂如苄基三硫化物来实现。这里的方法没有特别限制。
另外公开了一种电解池，其包括根据本发明的气体扩散电极，例如作为阴极。
电解池的其他组成部分例如阳极、任选地膜、供应管线和排放管线、电压源等，以及诸如冷却或加热单元的其它任选的装置根据本发明不受特别限制，以及在这种电解池中使用的阳极电解质和/或阴极电解质也不受特别限制，其中电解池根据特定的实施方式用于在阴极侧还原二氧化碳和/或CO。
在本发明的上下文中，阳极室和阴极室的设计同样没有特别限制。
用于典型的电解池和可能的阳极和阴极室的示例性构造的示例性设计示于图1至4中。
例如，CO2和/或CO的电化学还原发生在电解池中，该电解池通常由阳极和阴极室组成。下面的图1至4示出了可能的池布置的实例。对于这些池布置中的每一种，可使用根据本发明的气体扩散电极，例如作为阴极。
举例来说，图1中的阴极室II被配置成使得从底部供应阴极电解质，其中该阴极电解质在顶部离开阴极室II。作为替代，阴极电解质也可从顶部供应，例如在降膜电极的情况下。例如，可通过气体扩散电极K供应CO2和/或CO。在阳极A(其通过用于提供电解电压的电源电连接到阴极K)处，从底部例如用阳极电解质供应的物质的氧化发生在阳极室I中，并且然后阳极电解质与氧化产物一起离开阳极室。该2室结构与图2中的3室结构的不同之处在于，反应气体例如二氧化碳或CO可穿过作为阴极的多孔气体扩散电极输送到阴极室II中以进行还原。尽管未示出，但也可考虑具有多孔阳极的实施方式。在图1和图2中都是室I和II由膜M隔开。相反，在图3的PEM(质子或离子交换膜)构造中，多孔阴极K和多孔阳极A直接邻接膜M，由此将阳极室I与阴极室II隔开。图4中的构造对应于图2的构造和图3的构造的混合形式，其中在阴极电解质侧设置具有气体扩散电极的构造，如图2中所示，而在阳极电解质侧设置如图3中所示的构造。当然，也可想到示例性示出的电极室的混合形式或其他设计。还可想到没有膜的实施方式。根据特定的实施方式，阴极侧的电解质和阳极侧的电解质因此可以是相同的，并且电解池/电解单元可不需要具有膜。然而，在这样的实施方式中，不排除电解池具有一个或多个膜，例如2、3、4、5、6个或更多个膜，它们可以相同或不同，但这在膜以及施加的电压方面与额外的成本相关。阴极和阳极电解质也可任选地在电解池外再次混合。
图1至4是示意图。图1至4的电解池也可组合成混合变体。例如，阳极室可作为PEM半池实施，如图3所示，而阴极室由在膜和电极之间含有一定的电解质体积的半池组成，如图1所示。根据特定的实施方式，当膜被设计成多孔的并且包括用于电解质的进料(即供应)时，电极和膜之间的距离非常小或为0。膜也可被设计成多层的，使得能够分开进料阳极电解质和阴极电解质。在含水电解质的情况下的分离效果可例如通过中间层的疏水性和/或主要的毛细力的相应调节来实现。然而，当导电基团集成到这种分离层中时，可确保电导率。膜可为离子传导性膜或可为仅产生机械分离并且对阳离子和阴离子是可透过的隔板。
根据本发明的电极是能够构成三相电极的气体扩散电极。例如，可从背面向电极的电活性前侧供应气体，以便在那里进行电化学反应。根据特定的实施方式，气体扩散电极仅可被穿流，意味着诸如CO2和/或CO的气体相对于电解质被引导经过气体扩散电极的反面，其中气体于是可穿透气体扩散电极的孔并且可在背面排出产物。已经发现，即使诸如CO2的气体没有“鼓泡”穿过电解质，但仍然发现产物的类似的高法拉第效率(FE)。例如，在背流的情况下的气体流动也与电解液的流动相反，由此可运走任何被迫通过的液体。在这种情况下，将气体扩散电极和膜之间的间隙作为电解质储存器也是有利的。
另外，对于图3中示出的气体扩散电极，也可以另一种方式实现气体的供应，例如在供应CO2的情况下。通过针对性地(以受控方式)引导气体例如CO2穿过电极，可再次快速地排出还原产物。
根据特定的实施方式，电解池具有膜，该膜将电解池的阴极室和阳极室隔开，以防止电解质的混合。膜在此没有特别的限制，只要它将阴极室和阳极室隔开即可。更特别地，它基本上防止在阴极和/或阳极处形成的气体通向阳极室或阴极室。优选的膜是离子交换膜，例如基于聚合物的离子交换膜。离子交换膜的优选的材料是磺化四氟乙烯聚合物如例如115。除了聚合物膜之外，还可使用陶瓷膜，例如EP 1685892A1中提到的那些和/或载有氧化锆的聚合物，例如聚砜。
同样，阳极材料没有特别限制，并且主要取决于所需的反应。示例性的阳极材料包括铂或铂合金、钯或钯合金和玻璃碳。另外的阳极材料也是导电氧化物例如掺杂或未掺杂的TiO2、氧化铟锡(ITO)、掺杂氟的氧化锡(FTO)、掺杂铝的氧化锌(AZO)、氧化铱等。任选地，这些催化活性化合物也可仅在薄膜技术中施加到表面上，例如在钛和/或碳载体上。
同样公开了一种电解设备，其包括根据本发明的电极或根据本发明的电解池。
一般的电解设备的装置的抽象图示于图5中。
图5中示例性地示出了电解，其中二氧化碳在阴极侧被还原并且水在阳极A侧被氧化，尽管其他反应也进行，例如在阳极侧。在阳极侧，根据另外的实施方式，可发生以下的反应：氯化物反应得到氯，溴化物得到溴，硫酸盐得到过氧二硫酸盐(有或没有气体逸出)等。作为阳极A，例如钛载体上的铂或氧化铱，以及作为阴极K，根据本发明的电极是合适的。电解池的两个电极室由膜M例如隔开。在图5中示意性地示出了将池并入具有阳极电解质回路10和阴极电解质回路20的系统中。
在阳极侧，根据该示例性实施方式，具有电解质添加物的水经由入口11被供给到电解质储存容器12中。然而，不排除，在阳极电解质回路10的另一位置处额外供应水或代替入口11，因为根据图5，电解质储存容器12也用于气体分离。通过泵13将水从电解质储存容器12泵入阳极室中，在那里它被氧化。然后将产物泵送回电解质储存容器12中，在那里它可被引导到产物气体容器14中。产物气体可通过产物气体出口15从产物气体容器14中移除。当然也可将产物气体在另外的位置处分离，例如也在阳极室中。由此导致阳极电解质回路10，因为电解质在阳极侧被循环地引导。
在阴极侧，在阴极电解液回路20中，二氧化碳通过CO2入口22引入到电解质储存容器21中，在那里它例如被物理溶解。通过泵23，将该溶液引入阴极室，在那里二氧化碳在阴极K处被还原。然后，任选的另外的泵24将在阴极K处获得的溶液进一步泵送到用于气体分离的容器25，在那里产物气体可被导出到产物气体容器26中。产物气体可通过产物气体出口27从产物气体容器26中移除。将电解质再次从用于进行气体分离的容器中泵出并回到电解质储存容器21，在那里可再次添加二氧化碳。这里也仅指定了阴极电解质回路20的示例性布置，其中阴极电解质回路20的各个装置部件也可被不同地布置，例如通过使气体分离已经在阴极室中进行。优选地，气体分离和气体饱和是分开进行的，即，电解质在其中一个容器中用CO2饱和，然后作为溶液无气泡地被泵送通过阴极室。根据特定的实施方式，离开阴极室的气体在主要的程度上可由产物气体组成，因为CO2本身由于其已被消耗并因此在电解质中的浓度稍低而保持溶解。
在图5中，通过电流源(未示出)添加电流来实现电解。
为了能够控制水和溶解在电解质中的CO2的流量，可任选地将阀30引入阳极电解质回路10和阴极电解质回路20中。
阀30在图中示出在电解池中的入口的上游，但也可设置在例如电解池的出口的下游和/或阳极电解质回路或阴极电解质回路的其他位置。例如，阳极电解质回路中的阀30也可在处于电解池的入口的上游，而阴极电解质回路中的阀在电解池之后(之外)，反之亦然。
图6中示出了电解设备的示例性装置的抽象图。
图6中的设备在此对应于图5的设备，其中二氧化碳的添加不是通过CO2入口22而是直接通过阴极引入电解质储存容器21中，所述阴极在此被配置为气体扩散电极。在这种情况下，可例如通过多孔阴极的背流或穿流来进行CO2的供应。
供应给电解装置的液体或溶液(例如电解质溶液)的组成在此不受特别限制，并且可包括所有可能的液体或溶剂，例如水，其中任选另外地包括电解质如导电盐、离子液体、用于电解转化的物质如二氧化碳(其可例如溶解在水中)、用于改善溶解度和/或润湿特性的添加剂、消泡剂等。阴极电解质中可包括例如二氧化碳。
液体或溶剂、任选地另外的电解质如导电盐、离子液体、用于电解转化的物质、用于改善溶解度和/或润湿特性的添加剂、消泡剂等可至少存在于一个电极室中或两个电极室中。在各自的情况下可以包括两种或更多种所提及的物质或混合物。根据本发明，这些没有特别限制，并且可在阳极侧和/或阴极侧使用。
根据本发明的电解池或根据本发明的电解设备可用于例如二氧化碳和/或CO的电解。
如果可行的话，上述实施方式、设计(配置)和发展可任意彼此组合。本发明的其他可能的设计(配置)、开发和实施方式还包括未明确提及的本发明的已在上文中描述或在下文中关于实例进行描述的特征的组合。更特别地，本领域技术人员还将各个方面作为改进或补充添加到本发明的相应的基本形式。
下面参考其各种实施例进一步详细阐述本发明。然而，本发明不限于这些实施例。
实施例
参考例：Pourbaix图的创建
图8至15中所示的Pourbaix图用HSC Chemistry 9Software，EpH Module 9.0.1，Research Center Pori，Outotec，Finland，2015来计算。在此，该方法基于STABCAL(水性体系的稳定性计算，Stability Calculations for Aqueous Systems)，由Montana Tech.,USA的H.H.Haung根据Haung,H.:Construction of Eh-pH and other stability diagramsof uranium in a multi-component system with a microcomputer-I.Domains ofpredominance diagrams,Canadian Metallurgical Quarterly,28(1989),7月至9月,225-234页,和Haung,H.:Construction of Eh-pH and other stability diagrams ofuranium in a multicomponent system with a microcomputer-II.Distributiondiagrams.Canadian Metallurgical Quarterly,28(1989),7月至9月,235-239页中的详细信息开发。在25.00℃下用为1的摩尔浓度和标准压力计算相应体系的Pourbaix图。在各自的情况下显示的是相对于Ag/AgCl电极的以伏特计的电位随pH的变化。
实施例1
以实验室规模，使用切割研磨机(IKA)(以大规模例如使用强力混合装置)将银粉(起始重量40g；通过筛分分析的粒度<75μm，)与硫酸银(I)颗粒(起始重量5g；通过筛分分析的颗粒尺寸<75μm)和PTFE颗粒(起始重量5g；TF 1750；根据制造商的颗粒尺寸(d50)＝8μm)混合。混合程序遵循以下过程：研磨/混合30秒并暂停15秒，总共6分钟。该规范基于总负载为50g的切割研磨机。根据粉末的量或所选择的聚合物或链长，混合时间也可以变化，直到实现该状态。随后将得到的粉末混合物在银网(网眼尺寸>0.5mm且<1.0mm和线材直径为0.1-0.25mm)上以1mm的床厚度铺撒或筛分(过筛)。
为了使粉末不滴流穿过筛子，可用不受任何进一步限制的膜密封Ag网的反面。借助于双辊装置(压延机)将制备的层压实。轧制过程本身的特征在于在辊的前面形成材料储存器。辊的转速在0.5-2rpm(U/分钟)之间，以及间隙宽度被调节到载体的高度+40％至50％的粉末床高度Hf，或大致对应于网的厚度+进料余量0.1-0.2mm。
获得的气体扩散电极在电解浴中在1M KHCO3溶液中在15mA/cm2的电流密度下被活化6小时。
实施例2：
除了使用氧化银而不是硫酸银之外，实施例2中的气体扩散电极的制备对应于实施例1中的那些。
图8中示出的银-水体系的Pourbaix图在热力学平衡中具有非常窄的Ag+和Ag2O的存在区域。
实施例3：
除了使用氯化银而不是硫酸银之外，实施例3中的气体扩散电极的制备对应于实施例1中的那些。
相对于图8中示出的Pourbaix图，图9中示出的Ag-Cl体系的Pourbaix图具有对于Ag-Cl体系的显著更宽的存在区域。Cl的高度络合作用和难溶性的AgCl的形成促进了负得更多的电位下的存在。一旦发生氧化，就可实现络合。
实施例4
除了使用溴化银而不是硫酸银之外，实施例4中的气体扩散电极的制备对应于实施例1中的那些。
相对于图8中示出的Pourbaix图，图10中示出的Ag-Br体系的Pourbaix图具有对于Ag-Br体系的同样显著更宽的存在区域。Br的高度络合作用和难溶性的AgBr的形成促进了负得更多的电位下的存在。一旦发生氧化，就可实现络合。
实施例5
除了使用硫化银Ag2S而不是硫酸银之外，实施例5中的气体扩散电极的制备对应于实施例1中的那些。
图11中示出的Ag-S体系的Pourbaix图显示出难溶性的硫化银的相对宽的存在区域。该相在平衡条件下在直至-0.8V对Ag/AgCl的负电极电位下是稳定的。因此，在例如-1.5至-1.6V对Ag/AgCl的实际电解条件下，存在是可能的。
实施例6
除了使用Ag2Se而不是硫酸银之外，实施例6中的气体扩散电极的制备对应于实施例1中的那些。
与图11中示出的Ag-S体系类似地，图12中示出的Ag-Se体系的Pourbaix图具有对于Ag2Se相的非常宽的存在区域，其在平衡条件下直至-1.0V对Ag/AgCl的电位是稳定的。Ag2Se是难溶性的并且是半导体，由此该材料适合于制造电极。在这里，在实际的电解条件下存在也是可能的，例如如上所述。
实施例7
除了使用Ag2Te而不是硫酸银之外，实施例7中的气体扩散电极的制备对应于实施例1中的那些。
如图13中示出的AgTe体系的Pourbaix图那样，AgTe体系具有Ag2Te,Ag1.64Te相，其直至-1.3V对Ag/AgCl的电位是稳定的。Ag2Te同样具有半导体特性。
实施例8
除了使用Ag3Sb而不是硫酸银之外，实施例8中的气体扩散电极的制备对应于实施例1中的那些。
图14中示出的Ag3Sb体系(锑银矿)的Pourbaix图在此示出了对于Ag3Sb相的非常宽的存在区域，所述相Ag3Sb相在0-14的pH范围内直至-2V对Ag/AgCl的电位都存在。
实施例9
除了使用AgP3而不是硫酸银之外，实施例9中的气体扩散电极的制备对应于实施例1中的那些。
Ag-P体系在酸性介质中直至-1.3V对Ag/AgCl都具有对于AgP3三亚磷酸银的窄的相存在区域，如图15中的Pourbaix图所示。
化学工业的电气化意味着用电化学方法替代迄今为止通过常规热方法进行的方法。例如，可在单个电化学步骤中在水性介质中由CO2在例如具有银作为金属M的基于银的电极上在根据本发明的新型催化剂上有效地制备CO。
通过将诸如Ag+的金属阳离子混合到气体扩散电极中，可抑制竞争的氢形成。然而，在操作条件下，氧化银或相应的金属M的化合物可被还原成银或金属M。这原则上对应于气体扩散电极的活化的标准程序。
为了避免这种还原，此时将金属M的难溶性化合物例如卤化银、硫属元素化银或磷属元素化银(Silberpniktide)、或络合的难以还原的阴离子混入气体扩散电极的金属M例如银组分中。
由此，使用根据本发明的气体扩散电极即使在长时间内也能进行CO2和/或CO的有效还原。

Claims (14)

1.气体扩散电极，包括
a)金属M，其选自Ag、Au、Cu、Pd及其混合物和/或合金，和
b)金属M的化合物，其中金属M的化合物在25℃和标准压力下在水中的溶解度小于0.1mol/L，其中金属M的化合物具有选自M1-xX、M2-yY、M2-yY'w和M3-zZ的化学式，其中0≤x≤0.5；0≤y≤1；0≤z≤1.5；X选自Cl、Br、Br3、I、I3、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物；Y选自S、S、Te及其混合物；Y'选自S、Se、Te及其混合物；w≥2；以及Z选自P、As、Sb、Bi、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物；和/或选自金属M的钼酸盐、钨酸盐、硒酸盐、砷酸盐、钒酸盐、铬酸盐、锰酸盐、铌酸盐以及金属M的钼酸盐、钨酸盐、硒酸盐、砷酸盐、钒酸盐、铬酸盐、锰酸盐、铌酸盐的硫代和/或硒代衍生物；和/或式MaXbYcZd的化合物，其中a≥2；0≤b≤4；0≤c≤8；0≤d≤4；X选自Cl、Br、Br3、I、I3、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物；Y选自S、S、Te及其混合物；和Z选自P、As、Sb、Bi、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物，其中b和c中的至少两个不同时为0。
2.根据权利要求1所述的气体扩散电极，其中金属M的化合物中的金属M的化合价为2或更小。
3.根据前述权利要求之一所述的气体扩散电极，其中金属M的化合物在pH为7、25℃的温度和标准压力下相对于标准氢电极的氧化还原电位低于Ag2O的氧化还原电位。
4.根据前述权利要求之一所述的气体扩散电极，进一步包括聚合物粘合剂。
5.根据权利要求4所述的气体扩散电极，其中聚合物粘合剂是用Ag+结合基团改性的。
6.电解CO2和/或CO的方法，其中使用根据权利要求1至5之一所述的气体扩散电极作为阴极。
7.根据权利要求1至5之一所述的气体扩散电极在电解CO2和/或CO中的用途。
8.制备气体扩散电极的方法，该气体扩散电极包括
a)金属M，其选自Ag、Au、Cu、Pd及其混合物和/或合金，和
b)金属M的化合物，其中金属M的化合物在25℃和标准压力下在水中的溶解度小于0.1mol/L，
其中将包括金属M的粉末和金属M的化合物的粉末的混合物混合并制备成气体扩散电极，或者其中用试剂对包括金属M的气体扩散电极进行电化学处理，所述试剂导致在25℃和标准压力下在水中的溶解度小于0.1mol/L的金属M的化合物的形成，或者其中用气态试剂对包括金属M的气体扩散电极进行处理，该气态试剂导致在25℃和标准压力下在水中的溶解度小于0.1mol/L的金属M的化合物的形成，其中金属M的化合物具有选自M1-xX、M2-yY、M2- yY'w和M3-zZ的化学式，其中0≤x≤0.5；0≤y≤1；0≤z≤1.5；X选自Cl、Br、Br3、I、I3、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物；Y选自S、S、Te及其混合物；Y'选自S、Se、Te及其混合物；w≥2；以及Z选自P、As、Sb、Bi、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物；和/或选自金属M的钼酸盐、钨酸盐、硒酸盐、砷酸盐、钒酸盐、铬酸盐、锰酸盐、铌酸盐以及金属M的钼酸盐、钨酸盐、硒酸盐、砷酸盐、钒酸盐、铬酸盐、锰酸盐、铌酸盐的硫代和/或硒代衍生物；和/或式MaXbYcZd的化合物，其中a≥2；0≤b≤4；0≤c≤8；0≤d≤4；X选自Cl、Br、Br3、I、I3、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物；Y选自S、S、Te及其混合物；和Z选自P、As、Sb、Bi、P3、As3、As5、As7、Sb3、Sb5、Sb7及其混合物，其中b和c中的至少两个不同时为0。
9.根据权利要求8所述的方法，其中将包括金属M的粉末和金属M的化合物的粉末的混合物混合并制备成气体扩散电极，其中将气体扩散电极在制备后活化。
10.根据权利要求9所述的方法，其中优选地在20℃-200℃下，通过在溶剂中用还原剂处理进行活化，或者其中用还原性气体或气体混合物进行活化。
11.根据权利要求8至10之一所述的方法，其中将至少一种粘合剂、优选地聚合物粘合剂加入到气体扩散电极中，或者其中将至少一种粘合剂、优选地聚合物粘合剂混合到包括金属M的粉末和金属M的化合物的粉末的混合物中，并且由该混合物制备气体扩散电极。
12.根据权利要求11所述的方法，其中聚合物粘合剂是用Ag+结合基团改性的。
13.电解池，包括根据权利要求1至5之一所述的气体扩散电极。
14.电解设备，包括根据权利要求1至5之一所述的气体扩散电极或根据权利要求13所述的电解池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112652782A (zh) * 2020-12-09 2021-04-13 广东至道先进土木工程材料技术研究有限公司 环保地聚物电池及其制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040229107A1 (en) * 2003-05-14 2004-11-18 Smedley Stuart I. Combined fuel cell and battery
EP1017476B1 (de) * 1998-06-03 2006-10-18 Degussa AG Ionenleitender, stoffdurchlässiger verbundwerkstoff, verfahren zu dessen herstellung und die verwendung des verbundwerkstoffes
US20130273458A1 (en) * 2012-04-12 2013-10-17 Ewha University - Industry Collaboration Foundation Electrocatalyst for oxygen reduction including silver/silver halide composite, fuel cell including the same, and preparing method of the same
US20140030628A1 (en) * 2012-07-26 2014-01-30 Fordham University Photocatalytic fuel cell and electrode thereof
CN104846393A (zh) * 2015-06-17 2015-08-19 哈尔滨工业大学 一种以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原方法
CN104911639A (zh) * 2015-06-25 2015-09-16 武汉大学 一种负载型银纳米网及其制备方法和应用
US20160017503A1 (en) * 2012-07-26 2016-01-21 Liquid Light, Inc. Method and System for Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide Employing a Gas Diffusion Electrode
DE102015203245A1 (de) * 2015-02-24 2016-08-25 Siemens Aktiengesellschaft Abscheidung eines kupferhaltigen, Kohlenwasserstoffe entwickelnden Elektrokatalysators auf Nicht-Kupfer-Substraten
DE102015215309A1 (de) * 2015-08-11 2017-02-16 Siemens Aktiengesellschaft Präparationstechnik von kohlenwasserstoffselektiven Gasdiffusionselektroden basierend auf Cu-haltigen-Katalysatoren
CN107252705A (zh) * 2017-07-14 2017-10-17 碳能科技（北京）有限公司 用于电化学还原二氧化碳的催化剂及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002184446A (ja) * 2000-12-13 2002-06-28 Fdk Corp 酸化還元型燃料電池及びその負極部の製造方法
US7041414B2 (en) * 2002-09-10 2006-05-09 The University Of Chicago Silver manganese oxide electrodes for lithium batteries
DE102005003612B3 (de) 2005-01-26 2006-06-14 Forschungszentrum Jülich GmbH Verfahren zur Herstellung einer dünnen, gasdichten und Protonen leitenden Keramikschicht sowie Verwendung derselben
US9083052B2 (en) * 2010-03-30 2015-07-14 Agency For Science, Technology And Research Nanocomposites
US8641885B2 (en) * 2012-07-26 2014-02-04 Liquid Light, Inc. Multiphase electrochemical reduction of CO2

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1017476B1 (de) * 1998-06-03 2006-10-18 Degussa AG Ionenleitender, stoffdurchlässiger verbundwerkstoff, verfahren zu dessen herstellung und die verwendung des verbundwerkstoffes
US20040229107A1 (en) * 2003-05-14 2004-11-18 Smedley Stuart I. Combined fuel cell and battery
US20130273458A1 (en) * 2012-04-12 2013-10-17 Ewha University - Industry Collaboration Foundation Electrocatalyst for oxygen reduction including silver/silver halide composite, fuel cell including the same, and preparing method of the same
US20140030628A1 (en) * 2012-07-26 2014-01-30 Fordham University Photocatalytic fuel cell and electrode thereof
US20160017503A1 (en) * 2012-07-26 2016-01-21 Liquid Light, Inc. Method and System for Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide Employing a Gas Diffusion Electrode
DE102015203245A1 (de) * 2015-02-24 2016-08-25 Siemens Aktiengesellschaft Abscheidung eines kupferhaltigen, Kohlenwasserstoffe entwickelnden Elektrokatalysators auf Nicht-Kupfer-Substraten
CN104846393A (zh) * 2015-06-17 2015-08-19 哈尔滨工业大学 一种以含Ag电极为工作电极的CO2电化学还原方法
CN104911639A (zh) * 2015-06-25 2015-09-16 武汉大学 一种负载型银纳米网及其制备方法和应用
DE102015215309A1 (de) * 2015-08-11 2017-02-16 Siemens Aktiengesellschaft Präparationstechnik von kohlenwasserstoffselektiven Gasdiffusionselektroden basierend auf Cu-haltigen-Katalysatoren
CN107252705A (zh) * 2017-07-14 2017-10-17 碳能科技（北京）有限公司 用于电化学还原二氧化碳的催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. YANO等: "Selective electrochemical reduction of CO2 to ethylene at a three-phase interface on copper(I) halide-confined Cu-mesh electrodes in acidic solutions of potassium halides", 《JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112652782A (zh) * 2020-12-09 2021-04-13 广东至道先进土木工程材料技术研究有限公司 环保地聚物电池及其制备方法

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Publication number Publication date
DE102017203903A1 (de) 2018-09-13
EP3577255A1 (de) 2019-12-11
US20200032406A1 (en) 2020-01-30
WO2018162202A1 (de) 2018-09-13
AU2018232323A1 (en) 2019-07-04
AU2018232323B2 (en) 2020-01-16

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