CN109939670A

CN109939670A - 一种用于co2电还原制甲酸的铋基复合催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN109939670A
Application number: CN201910338346.5A
Authority: CN
Inventors: 汪秀萍; 赵鹏鹃; 燕庆; 张红飞; 康鹏
Original assignee: Carbon Technology (beijing) Co Ltd
Current assignee: Carbon Technology (beijing) Co Ltd
Priority date: 2019-04-25
Filing date: 2019-04-25
Publication date: 2019-06-28
Anticipated expiration: 2039-04-25
Also published as: CN109939670B

Abstract

本发明提供了一种用于CO₂电还原制甲酸的铋基复合催化剂，其包括金属M1单质和金属M2氧化物，其中，M1、M2可以为铋、锌、锡、银、铟、铅、铜等金属，且M2至少包括金属铋。本发明还提供了一种用于CO₂电还原制甲酸的电极、所述铋基复合催化剂的制备方法以及一种CO₂电还原制甲酸的方法。本发明提供的铋基复合催化剂在保持高的甲酸选择性的同时也提高了耐酸性和耐高浓度甲酸抑制效应，从而提高了化学稳定性，制备方法简便，工艺步骤简单，原料价廉且来源广，极大扩宽了催化剂的种类，在CO₂电还原制甲酸工艺以及其他工艺领域都将具有良好的应用前景。

Description

一种用于CO2电还原制甲酸的铋基复合催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学催化剂领域，具体涉及一种用于CO₂电还原制甲酸的铋基复合催化剂及其制备方法。

背景技术

通过电化学方式将二氧化碳转化为甲酸既是一种新型甲酸合成途径，也是一种二氧化碳资源化再利用的碳减排途径，同时还是一种支持可再生能源发电的储能方式。在温室效应抑制及环境保护压力之下，近年来二氧化碳电还原制备甲酸技术快速发展，已经获得了长足的进步，但反应器的总体性能仍然没能达到大规模商业化应用的要求，其主要制约因素之一是甲酸电催化剂。目前，甲酸电催化剂在催化活性、选择性和稳定性等方面还存在着较大的缺陷，为此需要在催化剂成分、结构和形态等方面做出新的努力以克服或改善这些缺陷。

铋基甲酸催化剂作为一种相对较新的成员，其研究尚属探索之中。与其他非贵金属一样，铋作为制备甲酸的电还原催化剂在成本上和效率上具有优势。公开号为CN108745340A的中国专利公开了一种碳负载铋纳米颗粒催化剂，甲酸的甲酸效率高达90％；Lee,C.W.等(ACS Catal.,2018,8(2),931–937)制备的碳负载的纳米BiO_x催化剂用半电池测试甲酸效率高达93％。但已有的铋基催化剂主要是局限在铋单质或铋氧化物等单一成分，而在对这些产品的性能评估方面，评价依据主要是低甲酸浓度范围内短时间测试下的法拉第效率，所以，尽管测定结果给出了较高的法拉第效率，但这种初步评价结果并不十分符合工业遴选的需要。另外，相关专利申请和文献研究对这铋基催化剂的性能测试基本上是建立在半电解池或碱性阳极全电解池基础之上，这两种电解模式并非是规模化生产甲酸的良好选择。

全电解池是工业生产的实际电化学装置。二氧化碳电化学转化制备甲酸技术的发展已经衍生出了两室池和三室池两种电解池结构，由于结构简单、适于规模放大等原因，两室池在工业应用上将具有更大的吸引力。两室池路线中还存在着阳极室走酸、走盐、走碱和走水等几种技术方案，鉴于在工艺配套、物料消耗及下游分离浓缩等方面的综合考虑，走水中性阳极应是最终选择，因此面向中性阳极两室池应用成为了铋基催化剂性能优化的基本方向。

CO₂向甲酸的电化学转化需要适宜的pH环境，铋单质或铋氧化物单一组分催化剂的耐酸、耐碱性差，是其选择性和稳定性随时间和甲酸浓度增加而逐渐降低的内在原因之一。尤其是在阳极走水两室池模式下，阴极适宜pH环境的获得和保持得不到阳极的支持。因此，就CO₂电还原制甲酸的铋基催化剂的开发而言，在兼顾催化活性、选择性和稳定性的同时提高耐酸性，其重要意义还在于能够提高催化剂可耐受的甲酸浓度上限，借以降低电化学合成工艺后续的甲酸分离浓缩工艺的负荷。铋基催化剂组成的拓宽将有助于催化剂性能的提高，但从工业实用意义上讲，还需催化剂制备工艺的简化，以及电极制备工艺的简化，甚至是电解池结构和功能的优化和简化。

发明内容

为克服现有CO₂电还原制甲酸工艺中存在的催化剂缺陷，本发明的一个目的是提供一种用于CO₂电还原制甲酸的铋基复合催化剂，其具有优异的选择性和耐酸性。

本发明提供的用于CO₂电还原制甲酸的铋基复合催化剂包括金属M1单质和金属M2氧化物，其中，M1、M2各自独立地为以下金属中的一种或多种：铋、锌、锡、银、铟、铅或铜，且M2至少包括金属铋。

本发明提供的铋基复合催化剂中，所述金属M2氧化物中包括摩尔含量为30～100％的三氧化二铋。

本发明提供的铋基复合催化剂中，所述金属M1单质和金属M2氧化物的摩尔比为1﹕10～10﹕1。

本发明提供的铋基复合催化剂中，所述铋基复合催化剂还包括碳材料载体。

本发明提供的铋基复合催化剂中，所述碳材料载体为石墨烯、碳纳米管、碳黑或碳纤维。

本发明还提供了所述铋基复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：制备所述铋基复合催化剂的初级产物，所述初级产物中的M1、M2各自独立地为单质、氧化物或氢氧化物的状态；以及

S2：将步骤S1所得的初级产物在还原性气氛、氧化性气氛或惰性气氛中烧结即制得所述铋基复合催化剂。

本发明提供的制备方法中，所述还原性气氛为氢气气氛或含有氢气的惰性气氛；所述氧化性气氛为以下气氛的至少一种或含有以下气氛的至少一种的惰性气氛：氧气、空气或二氧化碳。

本发明提供的制备方法中，所述步骤S2为单个或多个阶段性烧结，阶段烧结温度由低到高，烧结温度可为200～600℃，烧结时间可为10～300分钟。

本发明还提供了一种用于CO₂电还原制甲酸的电极，包括离子交换膜及其中一个表面上的阴极催化剂涂层，其中，所述阴极催化剂涂层由以上技术方案任一项所述铋基复合催化剂形成。

本发明提供的电极中，所述阴极催化剂涂层通过疏水性粘接剂和/或导电性粘接剂粘附于所述离子交换膜的表面而形成。

本发明还提供了一种CO₂电还原制甲酸的方法，其使用以上技术方案任一项所述的铋基复合催化剂，或使用以上技术方案任一项所述的电极，在中性阳极两室池模式下进行CO₂电还原制甲酸，电解过程中采用周期操作形式的更换阴极电解液，或者是恒浓度形式的连续或间歇补充电解质和排放电解液的方式来控制阴极电解液浓度。电解池电解电压可以在2.4～4V，电解温度可以在10～160℃。

本发明提供的铋基复合催化剂中活性成分以金属氧化物和金属单质两种化学状态共存，使得催化剂在保持高的甲酸选择性的同时也提高了耐酸性和耐高浓度甲酸抑制效应，从而提高了化学稳定性。本发明提供的铋基复合催化剂的制备方法简便，工艺步骤简单，原料价廉且来源广，在氧化铋基础上引入二元或三元的金属单质或氧化物，通过催化剂组成的拓宽，同时结合不同的烧结气氛，来调节复合催化剂成分的组成、改变各组分表界面的化学成键和构型，促进各组分的相互作用，从而促进催化剂稳定性的提高。同时本发明提供的用于CO₂电还原制甲酸的电极，制备中引入了疏水性粘结剂，使得催化剂表面具有疏水性，有利于催化剂表面生成的甲酸盐从其表面脱附，为催化剂发挥最佳状态提供保障，从而综合催化性能更加优异。本发明提供的铋基复合催化剂和电极制备方法，在CO₂电还原制甲酸工艺以及其他工艺领域都将具有良好的应用前景。另外，本发明提供的一种CO₂电还原制甲酸方法，在中性阳极两室池模式下进行铋基催化剂催化剂及其电极的CO₂电还原性能评估，为规模化生产甲酸的提高良好选择。

附图说明

图1为实施例1使用的电解工艺流程图；

图2的(a)图为实施例一、对比例一、对比例二制备的催化剂样品的电流密度随电解时间变化图；(b)图为实施例一、对比例一、对比例二制备的催化剂样品的甲酸效率随电解时间变化图；

图3为实施例1制备的催化剂样品的X射线衍射图；

图4为实施例2制备的催化剂样品的X射线衍射图；

图5为实施例3制备的催化剂样品的X射线衍射图；

图6为实施例4制备的催化剂样品的X射线衍射图；

图7为实施例5制备的催化剂样品的X射线衍射图；

图8为实施例6制备的催化剂样品的X射线衍射图；

图9为对比例1制备的催化剂样品的X射线衍射图；

图10为对比例2制备的催化剂样品的X射线衍射图；

其中，附图标记说明如下：

1、电化学反应器；101、电源；102、离子膜；103、阴极催化剂；104、阳极催化剂；2、阴极罐；201、阴极进料口；202、阴极出料口；203、阴极泵；204、补盐/水；205、阴极排气；206、排液；3、阳极罐；301、阳极进料口；302、阳极出料口；303、阳极泵；304、补水；305、阳极排气；A、CO₂气体。

具体实施方式

本发明提供了一种用于CO₂电还原制甲酸的铋基复合催化剂，其同时包括金属M1单质和金属M2氧化物，其中，M1、M2可各自独立地为以下金属中的一种或多种：铋、锌、锡、银、铟、铅或铜，并且，M2至少包括金属铋。

本发明的发明人发现，当铋基催化剂中同时存在金属氧化物和金属单质两种状态物质时，可使得铋基催化剂在保持高的甲酸选择性的同时也提高了耐酸性，进而提高了化学稳定性，当用于CO₂电还原制甲酸工艺时，可克服或缓解工艺中、尤其是阳极走水两室池工艺在催化剂性能方面的不足，两室池能够连续地长时间运行，并保持稳定且较高的甲酸电流效率。另外，本发明的复合催化剂中，还可引入铋元素之外的其他催化活性成分，可与铋发生一定程度的协同作用，从而可进一步提高催化活性和化学稳定性。

在根据本发明的铋基复合催化剂的一个实施方式中，M1、M2可同时至少包括金属铋，即铋基复合催化剂中至少同时包括单质铋及铋氧化物。在一些实施例中，M1、M2可同时为铋，此时铋基复合催化剂为单质铋与氧化铋的复合物(称为“铋基自混合催化剂”)。在另一些实施例中，M1、M2同时包括铋，并且M1、M2还可各自独立地包括其他元素，此时铋基复合催化剂为单质铋、氧化铋与非铋金属单质或氧化物的复合物(称为“铋基异混合催化剂”)；在一些优选的实施例中，非铋金属单质或氧化物包括但不限于In₂O₃、PbO₂、Ag等。

在根据本发明的铋基复合催化剂的一个实施方式中，M2至少包括金属铋，M1可为非铋金属。在一些实施例中，M2为铋，M1可以为锌、锡、银、铟、铅、铜中的至少一种；在一些优选的实施例中，M1可以为Ag。在另一些实施例中，M2包括铋或其他非铋金属，M1可以为锌、锡、银、铟、铅、铜中的至少一种。

在根据本发明的铋基复合催化剂的一个实施方式中，金属M2氧化物中至少包括有三氧化二铋(Bi₂O₃)。在一些实施例中，金属M2氧化物可仅为Bi₂O₃，即Bi₂O₃的摩尔含量为100％。在另一些实施例中，金属M2氧化物除Bi₂O₃外，还可包含其他氧化物，包括但不限于In₂O₃、PbO₂等，此时Bi₂O₃的摩尔含量可以为30～100％之间的任意范围，例如，30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或任意范围组合。

在根据本发明的铋基复合催化剂的一个实施方式中，金属M1单质和金属M2氧化物的摩尔比可以为1﹕10～10﹕1。在一些实施例中，金属M1单质和金属M2氧化物的摩尔比可以为1﹕1、1﹕2、1﹕3、1﹕4、1﹕5、1﹕6、1﹕7、1﹕8、1﹕9、1﹕10或任意范围组合。在另一些实施例中，金属M1单质和金属M2氧化物的摩尔比可以为10﹕1、9﹕1、8﹕1、7﹕1、6﹕1、5﹕1、4﹕1、3﹕1、2﹕1、1﹕1或任意范围组合。

本发明的铋基复合催化剂可含有或者不含载体。在根据本发明的铋基复合催化剂的一个实施方式中，铋基复合催化剂还可包括碳材料作为载体，载体种类和用量可使用现有的任意种类和任意用量。在一个优选的实施方式中，碳材料载体包括但不限于石墨烯、碳纳米管、碳黑、碳纤维等。

在根据本发明的铋基复合催化剂的一个实施方式中，铋基复合催化剂可以为纳米级颗粒状态。

本发明的提供的用于CO₂电还原制甲酸的复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

本发明的制备方法主要包括两个过程，先是形成铋基复合催化剂的初级产物，其中的铋及非铋金属可以单质、氧化物或氢氧化物的状态存在，然后对初级产物进行气氛烧结的后处理过程。

本发明的制备方法中，铋基复合催化剂的初级产物可以为现有技术已有的任意种类或存在状态，例如可以为市售产品，也可以参照文献自行制备。在根据本发明的制备方法的一个实施方式中，可使用M1、M2的单质或盐作为前驱体来制备初级产物。M1、M2的盐可以为常见的盐种类，包括但不限于金属阳离子盐，例如，硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐等。在一个优选的实施方式中，前驱体向初级产物的转化过程可以为：在室温和常压下，在搅拌中将沉淀剂溶液或还原剂溶液滴加到前驱体的水溶液中，而后过滤、洗涤、干燥，最后获得初级产物。在一些实施例中，所述的沉淀剂溶液可以为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，所述的还原剂溶液可以为硼氢化钠溶液，使用沉淀剂时获得的初级产物中以金属的氢氧化物为主，而使用还原剂时获得的初级产物中则以金属单质为主。

本发明的制备方法中，铋基复合催化剂的初级产物可以为初级纳米颗粒状态。

本发明的制备方法中，后处理的烧结过程是针对初级产物中M1、M2的不同化学状态采用不同性质的气氛环境进行烧结，此烧结方式可方便调整所得复合催化剂的成分组成和化学状态，进而方便调整催化剂的种类和催化性能，丰富了催化剂种类和应用领域。一般来说，对以氧化物或氢氧化物存在或主要以氧化物或氢氧化物状态存在的初级产物可采用还原性气氛或惰性气氛，对以单质形态或主要以单质形态存在的初级产物可采用氧化性气氛。

在一些实施例中，惰性气氛是惰性气体形成的烧结气氛，惰性气体包括但不限于氮气、氦气、氩气等。在另一些实施例中，还原性气氛可以为氢气气氛或含有氢气的惰性气氛。在还一些实施例中，氧化性气氛可以为以下气氛的至少一种或含有以下气氛的至少一种的惰性气氛：氧气、空气或二氧化碳。

在根据本发明的制备方法的一个实施方式中，后处理的烧结过程可以为常压单个或多个阶段性烧结，阶段烧结温度由低到高，烧结温度可为200～600℃，烧结时间可为10～300分钟；在一些实施例中，烧结温度可以为300～500℃。在另一些实施例中，烧结时间可以为60～200分钟。

本发明还提供了一种用于CO₂电还原制甲酸的电极，所述的电极包括离子交换膜及其两个表面的阴极催化剂涂层和阳极催化剂涂层，其中，阴极催化剂涂层由以上技术方案任一项所述的铋基复合催化剂形成。

在根据本发明的电极的一个实施方式中，阴极催化剂涂层可通过疏水性粘接剂和/或导电性粘接剂粘附于所述离子交换膜的表面而形成。在一个优选的实施方式中，所述的阴极催化剂涂层制备方法包括阴极催化剂浆体的制备及其浆体在离子交换膜上的涂覆。在一些实施例中，所述的阴极催化剂浆体的制备是将分散剂、阴极催化剂、阴极导电性粘接剂和/或疏水性粘接剂混合，并经超声波分散均匀，所述的涂覆是将制备的催化剂浆体热喷在离子交换膜的表面。在一些实施例中，所述的导电性粘接剂为具有阳离子导电能力的阳离子交换树脂，包括全氟磺酸树脂、含羧酸基团树脂及其他复合类型树脂中的一种或多种。所述疏水性粘接剂为不具有离子导电能力或离子导电能力较差的具有疏水能力的惰性树脂中的一种或多种，包括含烯烃基团树脂、含砜基团树脂、含硫醚基团树脂及其他复合类型树脂中的一种或多种。

在根据本发明的电极的一个实施方式中，所述的阳极催化剂涂层可由常规公开方法制备。

在根据本发明的电极的一个实施方式中，所述的离子交换膜可以为阳离子交换膜。

本发明还提供了一种CO₂电还原制甲酸的方法，其使用以上技术方案任一项所述的铋基复合催化剂，或使用以上技术方案任一项所述的电极，采用中性阳极两室池模式进行CO₂电还原评估。

在根据本发明的电还原制甲酸的一个实施方式中，将按上技术方案所制得的电极(膜电极)和阴阳极流场及其他组件组装为带有阴阳两个腔室的电解池，电化学转化过程中阳极室保持水循环，阴极室保持碳酸氢盐溶液循环，阴极循环液进入电解池之前与CO₂气体充分混合，阴极循环液排出电解池后释放所携带的气体。在电解过程中阴极溶液中的甲酸将连续形成并持续消耗阴极碳酸氢盐。故可以采用两种方式来进行阴极电解液浓度控制：周期操作形式的更换阴极电解液，或者是恒浓度形式的连续或间歇补充电解质和排放电解液。周期操作形式是采用不含甲酸盐或甲酸盐较低的高浓度碳酸氢盐溶液，在电解过程中当碳酸氢盐降低到一定浓度或甲酸盐升高到一定浓度时将阴极电解液全部排出，然后阴极补入并循环流动另一批不含甲酸盐或甲酸盐较低的高浓度碳酸氢盐溶液，进入新的操作周期。恒浓度形式的操作是在开始时加入一批不含甲酸盐或甲酸盐较低的高浓度碳酸氢盐溶液，在电解过程中当碳酸氢盐降低到一定浓度或甲酸盐升高到一定浓度时开始连续或间歇地排放阴极电解液，同时连续或间歇地补充碳酸氢盐和水(或高浓度碳酸氢盐溶液)，从而将甲酸盐浓度和碳酸氢盐浓度同时维持在相对恒定的数值。电解池电解电压可以在2.4～4V，电解温度可以在10～80℃。

下面通过实施例对本发明进行详细说明，以使本发明的特征和优点更清楚。但应该指出，实施例用于理解本发明的构思，本发明的范围并不仅仅局限于本文中所列出的实施例。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。下述实施例中所使用的电化学反应器为中国专利CN 105789664A所记载的电化学反应器。如图1所示，电化学反应器1主要包括电源101、离子膜102以及离子膜两面的阴极催化剂103和阳极催化剂104，电化学反应器1的阴极室和阳极室还分别连接有阴极罐2和阳极罐3。离子膜102材质选用Nafion。

实施例1

以纳米铋粉(20nm)作为初级纳米颗粒，在CO₂气氛中在360℃下焙烧2h，得到目标铋基复合催化剂。如图1所示的X-射线衍射分析结果表明，此复合催化剂颗粒尺寸约为80纳米，活性组成包括Bi₂O₃和Bi两种成分。X-射线光电子能谱(XPS)分析结果表明，此复合催化剂中Bi₂O₃和Bi的摩尔比约为1:6。

以Ir黑作为阳极催化剂，按Ir黑与Nafion的质量比为10:2称取一定质量的Ir黑和一定体积的Nafion溶液，将两者加入到适量的分散剂正丙醇中，将混合物超声分散制得阳极催化剂浆体，将此浆体在80℃下均匀喷涂到Nafion115膜一面，得到Ir黑膜电极。以铋基复合催化剂作为阴极催化剂，以聚砜作为疏水性粘接剂，并预先溶解在氮-甲基吡咯烷酮中，按铋基复合催化剂与Nafion、聚砜的质量比为10:2:0.5配制阴极催化剂浆体，按上述方法喷涂到Ir黑膜电极的另一面。

将所制得的膜电极和阴阳极流场及其他组件组装为带有阴阳两个腔室的电解池，如图1中所示。电化学转化过程中阳极室保持水循环(通过阳极泵303由阳极罐3向阳极室输送物料，由阳极进料口301输入并由阳极出料口302输出以形成循环，阳极罐3还进行补水304以及阳极排气305)，阴极室保持KHCO₃溶液循环(通过阴极泵203由阴极罐2向阴极室输送物料，由阴极进料口201输入并由阴极出料口202输出以形成循环，阴极罐3还进行补盐/水204、阴极排气205以及排液206)，阴极循环液进入电解池之前与CO₂气体A充分混合，阴极循环液排出电解池后释放所携带的气体。电解过程中阴极循环液中KHCO₃浓度保持在0.5mol/L左右，不同槽压下进行电解2h后，在3.0V恒槽压运行进行稳定性评估，此时，HCOOK浓度始终保持2mol/L左右，电解过程中间用补水和KHCO₃来保持阴极KHCO₃和HCOOK浓度的稳定。

由表1可知，在室温和3.0V槽压下连续运行150h，平均电流密度为56.7mA/cm²，甲酸平均电流效率稳定在79.2％。

表1实施例1制备的催化剂样品在不同槽压下的电催化性能

实施例2

将1.6g五水硝酸铋和2ml质量百分数为65％的硝酸溶液加入到100ml去离子水中搅拌至完全溶解。称取3g二水合柠檬酸钠搅拌溶解于200ml的去离子水中。将两种溶液混合后继续搅拌，向其中加入77mg的碳黑VXC-72，并超声1h至均匀分散，然后在2℃下搅拌制得前驱体液固混合物。称取0.6g硼氢化钠配置成0.15mol/L的硼氢化钠溶液，将其以1ml/min的速度滴加到前驱体液固混合物中，滴加完成后继续搅拌2h后。然后用真空抽滤装置分离出固体颗粒物，并用去离子水洗涤6-8次，在真空干燥箱中烘干后研磨，得到初级纳米铋碳粉体。

将初级纳米铋碳粉体在二氧化碳气氛中在200℃下焙烧2h后再在350度下焙烧2h，得到目标铋基复合催化剂。如图2所示的X-射线衍射分析结果表明制备的目标催化剂颗粒尺寸约为70纳米，活性组成包括Bi₂O₃和Bi两种组分。X-射线光电子能谱分析结果表明，此催化剂中Bi₂O₃和Bi的摩尔比约为1:4.3。

将此复合催化剂样品代替实施例1中的阴极催化剂样品，在相同的电解池上按相同的操作条件进行性能评估。

由表2可知，在室温和3.0V槽压下连续运行152h，平均电流密度为49.3mA/cm²，甲酸平均电流效率稳定在86.9％。

表2实施例2制备的催化剂样品在不同槽压下的电催化性能

实施例3

将4.85g五水硝酸铋和0.135ml浓硝酸加入到100ml去离子水中，在50℃下搅拌直至完全溶解。称取一定质量的碳粉VXC-72加入到上述混合液中，并超声分散均匀。在80℃搅拌条件下，向其中快速加入30％的氢氧化钾溶液，氢氧化钾摩尔量是铋离子总摩尔量的3倍。反应完全后继续老化3h，停止加热，冷却至室温。最后用真空抽滤装置分离出固体颗粒，用去离子水洗涤6次，在真空干燥箱中烘干后研磨得到初级纳米颗粒，其中碳粉占总质量的5％。

将所得初级纳米颗粒在氩气气氛中在380℃下焙烧3h，得到目标铋基复合催化剂。如图3所示的X-射线衍射分析结果表明，此目标样品颗粒尺寸约为80纳米，活性组成包括Bi和Bi₂O₃两种组分。X-射线光电子能谱分析结果表明此催化剂中Bi₂O₃和Bi的摩尔比约为1.16:1。

将此铋基复合催化剂样品代替实施例1中的阴极催化剂样品，在相同的电解池上按相同的操作条件进行性能评估。

由表3可知，在室温和3.0V槽压下连续运行148h，平均电流密度为44.7mA/cm²，甲酸平均电流效率高达90.3％。

表3实施例3制备的催化剂样品在不同槽压下的电催化性能

实施例4

将6.47g五水硝酸铋和0.75g硝酸银及3.33ml浓硝酸加入到100ml去离子水中，在50℃下搅拌直至完全溶解。称取一定质量的碳粉VXC-72加入到上述混合液中，并超声分散均匀。在80℃搅拌条件下，向其中快速加入30％的氢氧化钾溶液，氢氧化钾摩尔量是铋及银离子总摩尔量的2.5倍。反应完全后继续老化3h，停止加热，冷却至室温。最后用真空抽滤装置分离出固体颗粒，用去离子水洗涤6次，在真空干燥箱中烘干后研磨得到初级纳米颗粒，其中碳粉占总质量的5％。

将所得初级纳米颗粒在氩气气氛中在360℃下焙烧2h，得到目标铋基复合催化剂。如图4所示的X-射线衍射测试结果表明，此目标样品颗粒尺寸约为70纳米，活性组成包括Bi₂O₃和Ag两种组分。Bi元素和Ag元素的摩尔比约为3.2:1。

由表4可知，在室温和3.0V槽压下连续运行192h，平均电流密度为59.4mA/cm²，甲酸平均电流效率稳定在92.8％。

表4实施例4制备的催化剂样品在不同槽压下的电催化性能

实施例5

将4.37g五水硝酸铋和0.52g硫酸铟及0.14ml浓硝酸加入到100ml去离子水中，在50℃下搅拌直至完全溶解。称取一定质量的碳粉VXC-72加入到上述混合液中，并超声分散均匀。在80℃搅拌条件下，向其中快速加入30％的氢氧化钾溶液，氢氧化钾摩尔量是铋及铟离子总摩尔量的3倍。反应完全后继续老化3h，停止加热，冷却至室温。最后用真空抽滤装置分离出固体颗粒，用去离子水洗涤6次，在真空干燥箱中烘干后研磨得到初级复合纳米颗粒，其中碳粉占总质量的5％。将所得初级复合纳米颗粒在氩气气氛中在380℃下焙烧3h，得到目标铋基复合催化剂。如图5所示的X-射线衍射测试结果表明，此目标样品颗粒尺寸约为100纳米，活性组成包括Bi、Bi₂O₃和In₂O₃三种组分。X-射线光电子能谱分析结果表明此催化剂中Bi₂O₃和Bi的摩尔比约为1:2.28。Bi元素与In元素的摩尔比约为9:1。

由表5可知，在室温和3.0V槽压连续运行198h，平均电流密度为54.7mA/cm²，甲酸平均电流效率为89.9％。

表5实施例5制备的催化剂样品在不同槽压下的电催化性能

实施例6

在搅拌下向100ml水中加入0.22g碳粉VXC-72、0.36ml浓硝酸、7.276g五水硝酸铋和1.517g醋酸铅，超声搅拌分散均匀。在85℃搅拌条件下，向其中快速加入30％的氢氧化钠溶液，氢氧化钠摩尔量是铋及铅离子总摩尔量的2倍，反应完全后继续老化3h，停止加热，自然冷却至室温。经真空抽滤，去离子水洗涤后置于烘箱中干燥，得到初级纳米颗粒，其中碳粉占总质量的5％。

将制备的初级纳米颗粒在氩气气氛中在200度焙烧2h后再在400℃下焙烧3h，得到目标铋基复合催化剂。如图6所示的X-射线衍射测试结果表明，此目标样品颗粒尺寸约为50纳米，活性组成包括Bi₂O₃、Bi和PbO₂三种组分。X-射线光电子能谱分析结果表明，此催化剂中Bi₂O₃和Bi的摩尔比约为3:2。Bi元素与Pb元素的摩尔比约为3.2:1。

由表6可知，在室温和3.0V槽压下连续运行180h，平均电流密度为48.4mA/cm²，甲酸平均电流效率为85.7％。

表6实施例6制备的催化剂样品在不同槽压下的电催化性能

对比例1

将所得初级纳米颗粒在空气气氛中在380℃下焙烧3h。如图7所示的X-射线衍射分析结果表明，此目标样品为颗粒尺寸约40纳米的氧化铋。

由表7可知，在室温和3.0V槽压下连续运行72h，平均电流密度为37mA/cm²，甲酸平均电流效率快速下降为59.4％。

表7对比例1制备的催化剂样品在不同槽压下的电催化性能

对比例2

纳米铋粉(20nm)作为初级纳米颗粒，在氢气体积分数占10％的氩氢混合气氛中在380℃下焙烧2h。如图8所示的X-射线衍射分析结果表明，此目标样品为颗粒尺寸约50纳米的单质铋催化剂。

由表8可知，在室温和3.0V槽压下连续运行72h，平均电流密度为68.6mA/cm²，甲酸平均电流效率只有54.3％。

表8对比例2制备的催化剂样品在不同槽压下的电催化性能

如图2所示，通过实施例1-6以及对比例1、2可以看出，本发明提供的铋基催化剂用于CO₂电还原制甲酸工艺时，在保持高的甲酸选择性的同时也提高了化学稳定性，可使两室电解池能够连续地长时间运行，并保持稳定且较高的甲酸电流效率。当引入铋元素之外的其他催化活性成分时，其可与铋元素发生协同作用，可进一步提高电解池的稳定运行时间。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims

1.一种用于CO₂电还原制甲酸的铋基复合催化剂，其特征在于，包括金属M1单质和金属M2氧化物，其中，M1、M2各自独立地为以下金属中的一种或多种：铋、锌、锡、银、铟、铅或铜，且M2至少包括金属铋。

2.根据权利要求1所述的铋基复合催化剂，其特征在于，所述金属M2氧化物中包括摩尔含量为30～100％的三氧化二铋。

3.根据权利要求1或2或所述的铋基复合催化剂，其特征在于，所述金属M1单质和金属M2氧化物的摩尔比为1﹕10～10﹕1。

4.根据权利要求1-3任一项所述的铋基复合催化剂，其特征在于，所述铋基复合催化剂还包括碳材料载体。

5.根据权利要求4所述的铋基复合催化剂，其特征在于，所述碳材料载体为石墨烯、碳纳米管、碳黑或碳纤维。

6.一种用于CO₂电还原制甲酸的电极，包括离子交换膜及其中一个表面上的阴极催化剂涂层，其特征在于，所述阴极催化剂涂层由权利要求1-5任一项所述铋基复合催化剂形成。

7.根据权利要求6所述的电极，其特征在于，所述阴极催化剂涂层通过疏水性粘接剂和/或导电性粘接剂粘附于所述离子交换膜的表面而形成。

8.权利要求1-5任一项所述铋基复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛为氢气气氛或含有氢气的惰性气氛；所述氧化性气氛为以下气氛的至少一种或含有以下气氛的至少一种的惰性气氛：氧气、空气或二氧化碳。

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2为常压单个或多个阶段性烧结，阶段烧结温度由低到高，烧结温度为200～600℃，烧结时间为10～300分钟。

11.一种CO₂电还原制甲酸的方法，其特征在于，使用权利要求1-5任一项所述的铋基复合催化剂，或使用权利要求6或7所述的电极，在中性阳极两室池模式下进行CO₂电还原制甲酸，电解池的电解电压为2.4～4V，电解温度为10～80℃。