CN115140769A - 二氧化铋材料及其制备方法和在二氧化碳电化学还原制备甲酸中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了二氧化铋材料及其制备方法和在二氧化碳电化学还原制备甲酸中的应用，所述二氧化铋材料的制备方法，包括以下步骤：先将有机铋盐和硝酸盐在溶液中混合，干燥后研磨均匀，在空气中加热，然后洗涤，干燥，得到BiO2材料。与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明所得二氧化铋材料为纳米晶，尺寸8‑12纳米左右；此外，制备方法简单，易于规模化生产；最后，将所得二氧化铋材料用于电化学还原制备甲酸的催化剂，表现出令人满意的电化学二氧化碳还原(CO2RR)性能，包括较高的法拉第效率、稳定性和可观的电流密度。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳电化学还原制备甲酸催化剂技术领域，具体涉及一种二氧化铋材料及其制备方法和在二氧化碳电化学还原制备甲酸中的应用。
背景技术
随着全球温室气体浓度的升高，进而引发海平面上升、冰川融化等极端气候，严重影响人类的生存与发展。将企业生产的二氧化碳再利用不仅能为企业节省大量的碳排放税，还能实现二氧化碳的变废为宝。利用可再生能源——“电能”，在温和可控的条件下将二氧化碳还原(CO2RR)为有用的燃料和高价值化学品，具有广阔的应用前景。其核心挑战在于开发高性能二氧化碳还原的催化剂，提高目标产物的产率和选择性。
甲酸是二氧化碳还原的主要产物之一，被广泛地应用于染料、食品、制革等工业，甲酸还是重要的液体燃料，主要用于燃料电池等领域。目前，电化学二氧化碳还原在产物选择性，转化速率方面表现不佳，原因在于缺乏优异性能的催化剂，限制了其进一步的发展和产业化。如何合成高性能的，可以大量制备的，低成本的催化剂，才能推动二氧化碳还原制甲酸的工业化。
目前报道的二氧化碳还原制甲酸的电催化剂存在以下问题：选择性方面，通过精细地调控能够制备出甲酸选择性达90％以上的催化剂，问题在于这些催化剂的合成产量低，工艺复杂，难以扩大生产，生产成本高。在生产速率方面，二氧化碳还原制甲酸的电流密度很少超过200mA/cm2，尤其是阳极没有合适的匹配反应，导致整个反应体系能源利用效率低，具体问题如下：
第一：现有的铋基催化剂，比如性能较好的金属铋烯和铋基金属有机框架衍生的铋基催化剂，虽然性能优异，但是合成过程只能在水相中低浓度地合成，产量低，且成本较高，难以满足工业化生产需要。因此开发适合大规模生产的固相合成法尤为重要。
第二：目前的催化剂催化二氧化碳还原的电流密度停留在100mA/cm2以下的水平，难于满足二氧化碳还原工业化的要求(大于200mA/cm2)。
第三：二氧化碳还原体系中，阳极反应和阴极反应以相同的速度进行，阳极的反应速率同样地影响着整个电解体系的槽压，反应速率等。目前现有技术对二氧化碳还原缺乏系统性的考虑，不能很好地匹配阳极反应，致使二氧化碳还原能源利用效率低下。
发明内容
发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种二氧化铋材料及其制备方法和在二氧化碳电化学还原制备甲酸中的应用。
技术方案：本发明所述二氧化铋材料的制备方法，包括以下步骤：
先将有机铋盐和硝酸盐在溶液中混合，干燥后研磨均匀，在空气中加热，然后洗涤，干燥，得到BiO2材料。
优选的，所述有机铋盐选自乙酸铋或三苯基铋；所述硝酸盐选自硝酸钾或硝酸钠。
优选的，所述溶液选自水和乙醇的混合溶液，水和乙醇的体积比例控制在1:10-20:1 之间。
优选的，所述有机铋盐和硝酸盐的摩尔比例控制在1：1-1：10之间。
优选的，所述溶液的体积大于有机铋盐和硝酸盐总体积的两倍。
优选的，所述干燥后研磨均匀，其中干燥温度为60℃-120℃。
优选的，所述在空气中加热，升温速率8-12℃/min，加热到温度为280℃-400℃保温，保温时间为0.5-20小时。
本发明还提供了一种二氧化铋材料，由上述的制备方法制得。
本发明还体提供了所述的二氧化铋材料在二氧化碳电化学还原制备甲酸中的应用。
具体地，在二氧化碳电化学还原制备甲酸中，将所述二氧化铋材料负载在阴极，作为反应的催化剂。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明所得二氧化铋材料为纳米晶，尺寸为8-12纳米左右；此外，制备方法简单，易于规模化生产；最后，将所得二氧化铋材料用于电化学还原制备甲酸的催化剂，表现出令人满意的电化学二氧化碳还原 (CO2RR)性能，包括较高的法拉第效率、稳定性和可观的电流密度。
附图说明
图1是BiO2的合成及表征(a)合成示意图，(b)粉末XRD衍射图，(c)晶体结构图 (d-e)XPS光电子能谱，(e)Bi，Bi2O3和BiO2的光学图，(g-i)透射电镜图。
图2是BiO2用于电化学二氧化碳还原制备甲酸的催化剂，其中：(a)线性扫描图，(b)Bi,Bi2O3和BiO2产甲酸的法拉第效率，(c)产甲酸的电流密度图，(d)恒电压下的稳定性测试，(e)核磁检测甲酸，(f)Bi,Bi2O3和BiO2与其他铋基催化剂的性能比较。
图3是流动电解池中阴阳极耦合测试，(a)流动电解池共电解示意图：阴极为BiO2催化二氧化碳还原制甲酸，阳极为铜泡沫原位生长CuS膜催化甲醇氧化制甲酸。(b)流动电解池中，扫描速度为10mV/s时，添加1.0M甲醇和不添加甲醇时的线性扫描曲线 (LSV)曲线。(c)二氧化碳还原(CO2RR)和甲醇氧化(MOR)在不同电流密度下生成甲酸的法拉第效率。(d)二氧化碳还原(CO2RR)和甲醇氧化(MOR)全电池性能与其他系统的比较。
图4为电化学还原二氧化碳的装置，H-型电解池结构图。
具体实施方式
下面通过附图对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1
将1g的三苯基铋和1g的硝酸钾溶解在10ml水和乙醇的混合溶液中(9mL水和 1mL乙醇)，放于100℃的烘箱中干燥12小时，研磨均匀后放在瓷舟中，置于空气中用马弗炉加热，升温速度为10℃/min，升温到300℃保温2小时。等自然冷却后，用水和去离子水交替洗涤6次，放于60℃烘箱中干燥，即可获得BiO2。
实施例2
将1g的三苯基铋和2g的硝酸钾溶解在20ml水和乙醇的混合溶液中(10mL水和10mL乙醇)，放于110℃的烘箱中干燥12小时，研磨均匀后放在瓷舟中，置于空气中用马弗炉加热，升温速度为10℃/min，升温到290℃保温2小时。等自然冷却后，用水和去离子水交替洗涤6次，放于60℃烘箱中干燥，即可获得BiO2。
实施例3
将1g的三苯基铋和1.5g的硝酸钾溶解在16ml水和乙醇的混合溶液中(15mL水和1mL乙醇)，放于100℃的烘箱中干燥24小时，研磨均匀后放在瓷舟中，置于空气中用马弗炉加热，升温速度为10℃/min,升温到320℃保温4小时。等自然冷却后，用水和去离子水交替洗涤6次，放于60℃烘箱中干燥，即可获得BiO2。
实施例4
将1g的三苯基铋和1g的硝酸钾溶解在10ml水和乙醇的混合溶液中(9mL水和 1mL乙醇)，放于100℃的烘箱中干燥12小时，研磨均匀后放在瓷舟中，置于空气中用马弗炉加热，升温速度为5℃/min,升温到280℃保温5小时。等自然冷却后，用水和去离子水交替洗涤6次，放于60℃烘箱中干燥，即可获得BiO2。
实施例5
将0.5g的三苯基铋和0.6g的硝酸钠溶解在10mL水和乙醇的混合溶液中(9mL 水和1mL乙醇)，放于110℃的烘箱中干燥12小时，研磨均匀后放在瓷舟中，置于空气中用马弗炉加热，升温速度为10℃/min，升温到310℃保温2小时。等自然冷却后，用水和去离子水交替洗涤6次，放于60℃烘箱中干燥，即可获得BiO2。
实施例6
本发明的关键点在于BiO2的合成，采用固相灼烧的方法，如图1a所示，用1.0g 三苯基铋和2.0g硝酸钾混合后，加入5mL水和5mL乙醇的混合溶液中搅拌均匀，放入烘箱中110℃烘烤12小时干燥后，研磨均匀后放于管式炉中在空气中加热2小时，加热温度为300摄氏度，升温速度为每分钟5摄氏度。自然冷却至室温时，用水和乙醇交替离心洗涤10次，结束后放于60℃的烘箱中干燥12小时即可获得二氧化铋(BiO2)。如图1b所示，通过粉末X-射线衍射法测得所合成的物质为二氧化铋BiO2，对应于BiO2晶体数据库的PDF卡片号为：47-1056。其晶格结构显示在图1c中。XPS电子能谱分析可得，图1d为BiO2的全谱，没有其他元素被检测出来，证明所合成的材料为较纯的 BiO2,图1e所示为Bi的高分辨谱图，可见Bi的化合价显示出Bi3+和Bi4+，Bi3+的存在源于氧空位。图1f显示了合成BiO2和Bi和Bi2O3的外观差别，可以明显地看出二氧化铋呈橘色，显著地不同于金属铋和三氧化二铋。图1g-h显示了BiO2的形貌图，可见 BiO2形貌多为纳米晶，尺寸分布均与，大小在8-12纳米左右。晶格条纹也进一步证明了该物质就是BiO2。
通过实施例2得到的BiO2样品进行电化学二氧化碳还原测试表征，如图2a所示，BiO2分别在Ar饱和与CO2饱和的0.5M KHCO3中的线性扫描曲线(lsv)，可以明显地看出在二氧化碳饱和的溶液中，电流明显大于在氩气饱和的溶液中，增加的电流的来自于二氧化碳的还原，在-0.7～-1.3V恒电位电化学还原二氧化碳中产甲酸的法拉第效率，可以清楚地看出甲酸是主要产物，甲酸的法拉第效率从-0.8V就超过90％，一直到-1.3V 法拉第效率均高于90％，产物甲酸的法拉第效率最高可达98％，相比于金属铋和三氧化二铋，BiO2催化二氧化碳还原制甲酸具有更高的法拉第效率如图2b所示，在图2c 中可以看出，BiO2催化二氧化碳还原制甲酸的分电流密度显著地高于金属铋和三氧化二铋。本发明也测试BiO2的电化学稳定性，如图2d所示，在恒电压-1.7V下，连续电解12小时，产物甲酸的累计法拉第效率可达92％，证明BiO2具有优异的电化学稳定性，本发明同时用核磁进行进一步的产物分析，如图2e所示，结构表示溶液中确有甲酸根的生成。本发明同时比较了BiO2相比于其他催化剂，电化学还原二氧化碳制备甲酸的法拉第效率高于大部分已报道的材料如图2f所示。
本发明开发的BiO2具有低成本合成和大批量生产的优势，并表现出令人满意的电化学二氧化碳还原(CO2RR)性能，包括较高的法拉第效率、稳定性和可观的电流密度。在电化学二氧化碳还原系统中，阳极和阴极反应同样重要，探索有价值的阳极反应与 CO2RR结合，以最大限度地利用能源生产有价值的化学品，这种有效的耦合无疑将有助于二氧化碳还原工业化。成对共电解是要求在阴极和阳极同时进行电解反应，是最近提出的一种策略来优化二氧化碳还原的能源利用效率。目前，在水溶液中，与二氧化碳还原匹配的阳极反应中氧气析出反应(OER)是主要的阳极反应。然而，氧气析出反应 (OER)的动力学缓慢降低了总的能量效率且产物氧气是一个低价值产品，在实际生产中经济性不高还存在安全问题。为此，人们一直致力于开发高价值的阳极反应与CO2RR 成对共电解，阳极电化学氧化甲醇生产甲酸是目前匹配二氧化还原最有前途的共电解反应的选择之一，因为该体系在阴极和阳极同时获得甲酸，避免了后期的产品分离和纯化的问题。更重要的是，甲醇是生物发酵和煤化工生产的最简单的一元醇，将其转化为甲酸在经济上也是合理的。
硫化铜(CuS)具有低价格、天然丰度高、制备方便等优点被选择作为甲醇电化学氧化的催化剂。本发明构建了一个配备气体扩散电极(GDE)的流动池，以进一步评估将其应用于大电流阴阳极耦合生产甲酸的可行性(图3a)。阴极采用气体扩散电极，上面负载由实施例2得到的BiO2，阳极采用泡沫铜原位生长CuS膜。对于流动池中，从线性扫描曲线(LSV)中可以观察到二氧化碳还原耦合甲醇氧化电流密度可达600mA/cm2(图 3b)，相比于耦合氧气析出反应(OER)电解槽压在200mA/cm2的电流密度时降低了1.10 V，极大地降低了能源损耗。在图3c中所示，共电解反应获得了创纪录的高电流密度，在不同电流密度下由二氧化碳还原产生的甲酸和甲醇氧化产生甲酸的法拉第效率如图 3c所示。对于二氧化碳还原，法拉第效率接近100％，对于甲醇氧化，在200、300和 500mA/cm2时法拉第效率均超过90％，当电流密度达到800mA/cm2时，法拉第效率下降到74％，可能的原因是甲醇分子不能及时分散到阳极表面。如图3d所示，本发明的体系与其他耦合电解系统相比，本发明的耦合电解具有明显的优势。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。
Claims (10)
1.一种二氧化铋材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
先将有机铋盐和硝酸盐在溶液中混合，干燥后研磨均匀，在空气中加热，然后洗涤，干燥，得到BiO2材料。
2.根据权利要求1所述的二氧化铋材料的制备方法，其特征在于，所述有机铋盐选自乙酸铋或三苯基铋；所述硝酸盐选自硝酸钾或硝酸钠。
3.根据权利要求1所述的二氧化铋材料的制备方法，其特征在于，所述溶液选自水和乙醇的混合溶液，水和乙醇的体积比例控制在1:10-20:1之间。
4.根据权利要求1所述的二氧化铋材料的制备方法，其特征在于，所述有机铋盐和硝酸盐的摩尔比例控制在1：1-1：10之间。
5.根据权利要求1所述的二氧化铋材料的制备方法，其特征在于，所述溶液的体积大于有机铋盐和硝酸盐总体积的两倍。
6.根据权利要求1所述的二氧化铋材料的制备方法，其特征在于，所述干燥后研磨均匀，其中干燥温度为60℃-120℃。
7.根据权利要求1所述的二氧化铋材料的制备方法，其特征在于，所述在空气中加热，升温速率8-12℃/min，加热到温度为280℃-400℃保温，保温时间为0.5-20小时。
8.一种二氧化铋材料，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
9.权利要求8所述的二氧化铋材料在二氧化碳电化学还原制备甲酸中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在二氧化碳电化学还原制备甲酸中，将所述二氧化铋材料负载在阴极，作为反应的催化剂。
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