CN112076761B - 一种氧化铜纳米线负载银颗粒复合电极、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化铜纳米线负载银颗粒复合电极、制备方法及应用，属于电化学技术领域。该复合电极以泡沫铜或铜箔为基底，首先用化学氧化法合成了Cu(OH)₂纳米线，然后在空气中退火制得CuO纳米线，再通过强光照射法将金属Ag沉积在泡沫铜或铜箔上，以此作为电化学还原二氧化碳催化电极。本发明电极具有很高的比表面积，改善了传统金属箔片电极表面催化活性位点少的不足，提高了电化学还原二氧化碳的活性，且制备方法新颖简单，成本较低，可操作性强，具有良好的应用前景。

Description

一种氧化铜纳米线负载银颗粒复合电极、制备方法及应用

技术领域

本发明属于二氧化碳电化学还原技术领域，具体涉及一种氧化铜纳米线负载银颗粒复合电极、制备方法及应用。

背景技术

自工业革命以来，煤炭和石油一直是人类活动的主要动力源，已有一百多年的历史。由于这些能源的过度利用，大气和海洋中二氧化碳的浓度急剧增加。大气中二氧化碳浓度从19世纪初的大约280ppm增加到现在的385ppm，预计2100年将达到近600ppm。此现象导致全球变暖，从而导致沙漠形成和物种的灭绝。将二氧化碳转化为其他有用的碳材料，形成可持续的循环系统，是减缓气候变暖的一种可行途径。

二氧化碳具有线性和中心对称的分子结构。由于其分子结构，二氧化碳是十分稳定的，并且只能在苛刻的反应条件下转化为其他含碳化合物，例如高温，高压和高过电位。到目前为止，研究人员已经开发了几种将二氧化碳转化为其他碳化合物的途径，这些方法包括化学重整，光催化，生物作用，矿化，和电化学方法。其中，电还原是一种重要的二氧化碳转化方法，由于其环境友好，且可与太阳能、风能等其他可再生能源结合起来，具有很好的应用可行性。

在早些年时，研究人员就研究了不同种类的金属或金属氧化物箔片的CO₂还原性能。主要研究焦点在调整反应条件，如反应温度，CO₂浓度和电解质类型。直到最近，随着纳米技术和先进的表征技术的出现，研究具有高表面积和丰富活性位点的催化剂，具有非常重要的意义。

经检索，对于纳米铜电极在该领域的研发，现有技术中已公开了相关的申请案，如中国专利申请号201810425703.7，公开日期为2018.09.21的申请案公开了一种纳米铜电极材料、其制备方法及用途，其制备方法如下：(1)将铜盐溶液加入碱溶液中混合均匀后加入乙二胺，分散均匀后再加入肼溶液，反应后得到含有铜纳米线的分散体；(2)将聚四氟乙烯分散液加入到步骤(1)得到的分散体中混合均匀后得到混合分散体，然后将混合分散体负载到导电基底上；将得到的导电基底在高温下焙烧，然后在电解质溶液中电还原一定时间，即得到所述的纳米铜电极材料。该申请案的方法虽然提高了铜电极的活性与选择性，然而仍存在电化学还原二氧化碳的电极表面催化活性位点少的不足，对二氧化碳还原的催化效率不高的问题。

基于现有技术的缺陷，以提高催化效率，亟需发明一种活性位点更多的用于电化学还原二氧化碳的电极。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术中用于电化学还原二氧化碳的电极存在的表面催化活性位点少的不足、对二氧化碳还原的催化效率不高的问题，本发明通过制备CuO纳米线电极层，进而将金属颗粒负载在CuO纳米线电极，从而制备出一种比表面积大、活性位点多的复合电极，该复合电极用于电化学还原二氧化碳具有更高的催化效率。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明提供了一种氧化铜纳米线负载银颗粒复合电极，所述复合电极包括基底层、CuO纳米线电极层和负载于CuO纳米线电极层的金属颗粒层。

作为本发明更进一步的改进，所述金属颗粒层的金属包括金属银。

作为本发明更进一步的改进，本发明提供了一种氧化铜纳米线负载银颗粒复合电极的制备方法，包括以下步骤：

S1、通过化学氧化法在基底的表面自生长一层Cu(OH)₂纳米线；

S2、再将所述Cu(OH)₂纳米线在空气中退火，冷却得到CuO纳米线电极；

S3、利用光沉积方法在CuO纳米线电极上负载金属银颗粒。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤S1具体包括如下步骤：

A1、配制反应溶液：先将NaOH溶于去离子水中，随后加入(NH₄)₂S₂O₈，搅拌一段时间；

A2、在基底表面生长Cu(OH)₂纳米线：将基底浸入步骤A1的溶液中，一段时间后取出，用去离子水冲洗数次，氮气流下干燥，得到Cu(OH)₂纳米线；

作为本发明更进一步的改进，所述步骤S3包括如下步骤：

B1、配制沉积溶液：将AgNO₃溶于去离子水中，再加入少量无水甲醇混合均匀，得到沉积液；

B2、光沉积Ag：将所述的CuO纳米线浸入沉积液中，用光催化氙气灯发生器照射CuO纳米线，沉积完成后用去离子水冲洗电极数次，氮气流下干燥。

作为本发明更进一步的改进，所述基底包括泡沫铜或铜箔。

作为本发明更进一步的改进，本发明电极以铜箔或泡沫铜的一种作为基底，在制得的CuO纳米线上负载金属银。若使用铜箔作为基底时，银负载在氧化铜纳米线上呈现出植物花叶状；若使用泡沫铜作为基底时，银颗粒均匀沉积在一维CuO纳米线的顶端和径向，形成一维异质结构。

作为本发明更进一步的改进，所述基底在氧化反应前，需要经过表面预处理过程，具体为：

(1)将基底浸泡于丙酮中，超声处理一定时间；

(2)将基底转移至一定浓度的HCl溶液中，超声处理一段时间；

(3)去离子水冲洗基底数次，氮气流下干燥。

作为本发明更进一步的改进，步骤B2中，用光催化氙气灯发生器应照射在CuO纳米线电极的侧面，以保证电极的两个面都能照射均匀。

作为本发明更进一步的改进，本发明提供了氧化铜纳米线负载银颗粒复合电极在电化学还原二氧化碳中的应用。

作为本发明更进一步的改进，所用参比电极为银氯化银(3.5M)电极，对电极为石墨棒，所用电解液为浓度为0.1mol L^-1的碳酸氢钾溶液。

作为本发明更进一步的改进，所述CuO纳米线电极层的制备方法，具体包括如下步骤：

A、通过化学氧化法在基底表面自生长一层Cu(OH)₂纳米线，具体为：

A1、配制反应溶液：先将3g NaOH溶于30mL去离子水中，随后加入0.86g(NH₄)₂S₂O₈，搅拌10min；

A2、在基底表面生长Cu(OH)₂纳米线：将基底浸入步骤A1的溶液中，20min后取出，用去离子水冲洗数次，氮气流下干燥，基底表面蓝色物质即为Cu(OH)₂纳米线；

A3、制备CuO纳米线电极：将步骤A2得到的Cu(OH)₂纳米线电极放入瓷舟中，在空气中以5℃min^-1，在150℃下退火2小时，冷却后即得到CuO电极；

B、采用光沉积方法在CuO纳米线上负载银，具体为：

B1、配制沉积溶液：将AgNO₃溶于去离子水中，取45mL AgNO₃溶液与5mL无水甲醇混合均匀；

B2、光沉积Ag：将步骤A3制得的CuO纳米线电极浸入Ag的沉积液中，用光催化氙气灯发生器照射电极，沉积完成后用去离子水冲洗电极数次，氮气流下干燥。

本发明的复合电极制备原理如下：电极材料主要是在基底表面生长Cu(OH)₂纳米线，退后生成CuO，再在氧化铜上光沉积负载银。所述Cu(OH)₂纳米线，是以泡沫铜或铜箔为基底通过化学氧化法合成的。其中，在(NH₄)₂S₂O₈与NaOH溶液的作用下，在铜的表面，来源于Cu⁰的Cu²⁺与OH^-和S₂O₈ ^2-转换为Cu(OH)₂纳米线。由于Cu被(NH₄)₂S₂O₈氧化为Cu²⁺，和OH^-作用沿着不同方向生长为线状结构。其中Cu(OH)₂纳米线生长的化学方程式：

Cu+4NaOH+(NH₄)₂S₂O₈→Cu(OH)₂+2Na₂SO₄+2NH₃↑+2H₂O

在此基础上对Cu(OH)₂纳米线进行初始表征之后，将Cu(OH)₂纳米线退火形成CuO。分别调整退火温度和时间使Cu(OH)₂纳米线在空气中干燥脱水，利用马弗炉在不同温度下以及不同时间条件下的探索，优选的退火条件为：在空气中150℃，退火时间为2小时。再采用光沉积方法在CuO纳米线上负载银；配置的沉积液采用的是浓度为10mmol L^-1的AgNO₃溶液和5mL的无水甲醇的混合溶液。由于激发的电子和空穴很容易复合，所以加入甲醇作为空穴的牺牲剂，消耗空穴，Ag⁺就可以更容易到电子，被还原成Ag颗粒。

所述的铜箔或泡沫铜基底在反应前需要经过表面预处理过程，以除去表面氧化物和油污等杂质，具体为：

(1)将基底浸泡于丙酮中，超声处理10min；

(2)将基底转移至3mol L^-1的HCl中，超声处理10min；

(3)去离子水冲洗基底数次，氮气流下干燥。

本发明第三方面公开了所述的氧化铜复合电极材料作为电化学还原二氧化碳的用途。

优选地，所用参比电极为银氯化银(Ag/AgCl)电极，对电极为石墨棒。参比液KCl的浓度为3.5M。

优选地，所用电解液为浓度为0.1mol L^-1的碳酸氢钾溶液。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的复合电极，采用具有多孔结构的泡沫铜或表面光滑的铜箔作为基底，在基底层上生长CuO纳米线，进而再在CuO纳米线上负载金属，制备出的复合电极具有优异的导电性能，用于电还原二氧化碳的电流密度相比于传统粉末电催化剂有明显地提高。

(2)本发明的复合电极，以铜箔或泡沫铜的一种作为基底，同时在基底上生长CuO纳米线，显著增大了电极的比表面积，然后，在制得的CuO纳米线上负载金属银，使复合材料形成了特殊的形貌，从而增加了催化反应活性位点：若使用铜箔作为基底时，银负载在氧化铜纳米线上呈现出植物花叶状；若使用泡沫铜作为基底时，银颗粒均匀沉积在一维CuO纳米线的顶端和径向，形成一维异质结构。同时，本发明的复合电极含有双金属，利用双金属协同效应丰富了电化学还原二氧化碳的选择性，进一步提高电化学还原二氧化碳的活性。

(3)本发明的复合电极的制备方法，操作过程简单，成本较低，可操作性强，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中的泡沫铜的扫描电镜图；

图2为实施例1中制备的CuO纳米线扫描电镜图；

图3为实施例1中制备的电极材料的扫描电镜图；

图4为实施例1中制备的电极材料的电化学还原二氧化碳性能图；

图5为实施例2中的铜箔的扫描电镜图；

图6为实施例2中制备的电极材料的扫描电镜图；

图7为实施例2中制备的电极材料的电化学还原二氧化碳性能图；

图8为实施例3中制备的电极材料的扫描电镜图；

图9为实施例3中制备的电极材料的电化学还原二氧化碳性能图；

图10为对比例2中制备的氢氧化铜纳米线扫描电镜图；

图11为对比例1和对比例2中制备的电极材料的电流密度-时间曲线；

图12为对比例2中制备的电极材料的电化学还原二氧化碳性能图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

需要说明的是，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。

如本文所使用，术语“......中的至少一个”旨在与“......中的一个或多个”同义。例如，“A、B和C中的至少一个”明确包括仅A、仅B、仅C以及它们各自的组合。

浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。

任何方法或过程权利要求中所述的任何步骤可以以任何顺序执行，并且不限于权利要求中提出的顺序。

实施例1

本实施例中的复合电极，其制备方法包括以下步骤：

以泡沫铜作为基底，将其浸泡于丙酮中，超声处理10min；再将基底转移至3mol L^{- 1}HCl中，超声处理10min；去离子水冲洗基底数次，氮气流下干燥，得到U。

将3g NaOH溶于30mL去离子水中，随后加入0.86g(NH₄)₂S₂O₈，搅拌10min，得到V；将U浸入溶液V中20min，用去离子水冲洗数次，氮气流下干燥，得到W；将W放入瓷舟中，在空气中以5℃·min^-1，在150℃下退火2小时，冷却后得到X(CuO纳米线)；泡沫铜扫描电镜如图1所示，X(CuO纳米线)的扫描电镜图如图2所示。

取45mL 5mmol L^-1AgNO₃与5mL无水甲醇混合均匀得到Y；将X浸入溶液Y中，用光催化氙气灯发生器照射X的侧面，2min后取出用去离子水冲洗电极数次，氮气流下干燥，得到Z。

图3为制备的电极材料Z的扫描电镜图，可以确定银颗粒均匀附着在CuO纳米线上。由图3可知，使用泡沫铜作为基底时，银颗粒均匀沉积在一维CuO纳米线的顶端和径向，形成一维异质结构。

应用：将上述复合电极通过三电极体系进行电化学还原二氧化碳测试，制备的电极作为工作电极；对电极为石磨棒，参比电极为银氯化银电极(3.5M)。阴极室和阳极室之间用Nafion 117膜隔开，电解液为0.1mol·L^-1的碳酸氢钾溶液。气相产物用色谱检测，液相产物用核磁检测。

图4展示了此复合电极的二氧化碳电还原性能，可以看出产物分布较多，C1和C2还原产物均存在。

表1实施例1制备的电极应用于二氧化碳电还原的产物分布

H<sub>2</sub>	CO	CH<sub>4</sub>	C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>	C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>	HCOOH
						49.1	5.82	0.28	5.88	0.00	39.40

实施例2

本实施例中的复合电极，其制备方法包括以下步骤：

用铜箔作为基底，将其浸泡于丙酮中，超声处理10min；将基底转移至3mol·L^-1HCl中，超声处理10min；去离子水冲洗基底数次，氮气流下干燥，得到U。

将3g NaOH溶于30mL去离子水中，随后加入0.86g(NH₄)₂S₂O₈，搅拌10min，得到V；将U浸入溶液V中20min，用去离子水冲洗数次，氮气流下干燥，得到W；

将W放入瓷舟中，在空气中以5℃min^-1，在150℃下退火2h，冷却后得到X；取45mL10mmol L^-1AgNO₃与5mL无水甲醇混合均匀得到Y；

将X浸入溶液Y中，用光催化氙气灯发生器照射X的侧面，2min后取出用去离子水冲洗电极数次，氮气流下干燥，得到Z。

铜箔的电镜图如图5。Z的扫描电镜图如图6，可以确定银颗粒成功地沉积在CuO纳米线表面。由图6可知，使用铜箔作为基底时，银负载在氧化铜纳米线上呈现出植物花叶状。

应用：将本实施例制备的复合电极通过三电极体系进行电化学还原二氧化碳测试，制备的电极作为工作电极；对电极为石磨棒，参比电极为银氯化银电极(3.5M)。阴极室和阳极室之间用Nafion 117膜隔开，电解液为0.1mol L^-1的碳酸氢钾溶液。气相产物用色谱检测，液相产物用核磁检测。

图7展示了此电极的二氧化碳电还原性能，可以看出甲酸的法拉第效率较高，同时有C2产物生成。

表2实施例2制备的电极应用于二氧化碳电还原的产物分布

H<sub>2</sub>	CO	CH<sub>4</sub>	C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>	C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>	HCOOH
						35.83	4.38	0.45	4.22	0.55	57.63

实施例3

本实施例中的复合电极，其制备方法包括以下步骤：

用铜箔作为基底，浸泡于丙酮中，超声处理10min；将基底转移至3mol L^-1HCl中，超声处理10min；去离子水冲洗基底数次，氮气流下干燥，得到U。

将3g NaOH溶于30ml去离子水中，随后加入0.86g(NH₄)₂S₂O₈，搅拌10min，得到V；将U浸入溶液V中20min，用去离子水冲洗数次，氮气流下干燥，得到W；将W放入瓷舟中，在空气中以5℃min^-1，在150℃下退火2小时，冷却后得到X；取45mL 10mmol L^-1AgNO₃与5ml无水甲醇混合均匀得到Y；将X浸入溶液Y中，用光催化氙气灯发生器照射X的侧面，3min后取出用去离子水冲洗电极数次，氮气流下干燥，得到Z。

图8为Z的扫描电镜图，可以确定银成功地沉积在CuO纳米线表面。

应用：将本实施例制备的复合电极通过三电极体系进行电化学还原二氧化碳测试，制备的电极作为工作电极；对电极为石磨棒，参比电极为银氯化银电极(3.5M)。阴极室和阳极室之间用Nafion 117膜隔开，电解液为0.1mol L^-1的碳酸氢钾溶液。气相产物用色谱检测，液相产物用核磁检测。

图9展示了此电极在-1.2V vs.RHE时的二氧化碳电还原性能，可以看出甲酸的法拉第效率较高，且乙烯较实施例1略高。

表3实施例2制备的电极应用于二氧化碳电还原的产物分布

H<sub>2</sub>	CO	CH<sub>4</sub>	C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>	C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>	HCOOH
						31.89	8.12	0.34	9.47	1.21	52.63

对比例1

本对比例的电极制备方法如下：

将1g Cu(NO₃)₂溶于100ml水中，30ml 0.15mol/l NH₃ H₂O加入上述溶液，然后缓慢滴入1mol L^-1NaOH，调节PH至9～10，室温搅拌30min后过滤，去离子水洗涤多次，真空干燥过夜，研磨得到Cu(OH)₂粉末，将其喷涂在碳纸上得到A；取45mL 10mmol L^-1AgNO₃与5ml无水甲醇混合均匀得到B；将A浸入溶液B中，用光催化氙气灯发生器照射A的侧面，然后用去离子水冲洗电极数次，氮气流下干燥，得到的电极作为对比例1。

对比例2

本对比例的电极基本同实施例1，不同在于：该对比例直接在Cu(OH)₂纳米线上负载银，具体的制备方法如下：

用铜箔作为基底，浸泡于丙酮中，超声处理10min；将基底转移至3mol L^-1HCl中，超声处理10min；去离子水冲洗基底数次，氮气流下干燥，得到C。

将3g NaOH溶于30ml去离子水中，随后加入0.86g(NH₄)₂S₂O₈，搅拌10min，得到D；将C浸入溶液D中20min，用去离子水冲洗数次，氮气流下干燥，得到E(得到的是Cu(OH)₂纳米线)；图10为本对比例2制备的E的扫描电镜图。

取45mL 10mmol L^-1AgNO₃与5ml无水甲醇混合均匀得到F；将E浸入溶液F中，用光催化氙气灯发生器照射E的侧面，然后用去离子水冲洗电极数次，氮气流下干燥，得到的电极作为对比例2。

图11为对比例1和对比例2的电流密度-时间曲线，图中可以看出用铜箔作为基底的电极电流密度有明显提高。

将对比例2制备的复合电极通过三电极体系进行电化学还原二氧化碳测试，对比例2制备的复合电极作为工作电极；对电极为石磨棒，参比电极为银/氯化银电极(3.5M)。阴极室和阳极室之间用Nafion 117膜隔开，电解液为0.1mol·L^-1的碳酸氢钾溶液。气相产物用色谱检测，液相产物用核磁检测。

图12展示了此电极在-1.2V vs.RHE时的二氧化碳电还原性能。由图12和表4可知，该电极应用时氢气的法拉第效率较高，且几乎没有C2的产物生成，电催化还原二氧化碳的性能较差。

表4对比例2制备的电极应用于二氧化碳电还原的产物分布

H<sub>2</sub>	CO	CH<sub>4</sub>	C<sub>2</sub>H<sub>4</sub>	C<sub>2</sub>H<sub>6</sub>	HCOOH
						73.84	2.09	1.10	0.99	0.67	23.42

Claims (6)

1.氧化铜纳米线负载银颗粒复合电极在电化学还原二氧化碳中的应用，其特征在于：所述复合电极的制备方法包括以下步骤：

S1、通过化学氧化法在基底的表面自生长一层Cu(OH)₂ 纳米线；所述步骤S1 具体包括如下步骤：A1、配制反应溶液：先将NaOH 溶于去离子水中，随后加入(NH4)₂S₂O₈，搅拌一段时间；A2、在基底表面生长Cu(OH)₂纳米线：将基底浸入步骤A1 的溶液中，一段时间后取出，用去离子水冲洗数次，氮气流下干燥，得到Cu(OH)₂纳米线；

S2、将所述Cu(OH)₂纳米线在空气中退火，冷却得到CuO 纳米线电极；

S3、利用光沉积方法在CuO 纳米线电极上负载金属银颗粒。

2.根据权利要求1 所述的氧化铜纳米线负载银颗粒复合电极在电化学还原二氧化碳中的应用，其特征在于：所述步骤S3 包括如下步骤：

B1、配制沉积液：将AgNO₃ 溶于去离子水中，再加入少量无水甲醇混合均匀，得到沉积液；

B2、光沉积Ag：将所述的CuO 纳米线电极浸入沉积液中，用光催化氙气灯发生器照射CuO 纳米线电极，沉积完成后用去离子水冲洗电极数次，氮气流下干燥。

3.根据权利要求2 所述的氧化铜纳米线负载银颗粒复合电极在电化学还原二氧化碳中的应用，其特征在于：所述基底包括泡沫铜或铜箔。

4.根据权利要求3 所述的氧化铜纳米线负载银颗粒复合电极在电化学还原二氧化碳中的应用，其特征在于：所述基底在氧化反应前，需要经过表面预处理过程，具体为：

(1) 将基底浸泡于丙酮中，超声处理一定时间；

(2) 将步骤(1)处理后的基底转移至一定浓度的HCl 溶液中，超声处理一段时间；

(3) 去离子水冲洗基底数次，氮气流下干燥。

5.根据权利要求4 所述的氧化铜纳米线负载银颗粒复合电极在电化学还原二氧化碳中的应用，其特征在于：步骤B2 中，用光催化氙气灯发生器照射在CuO 纳米线电极的侧面。

6.根据权利要求5 所述的氧化铜纳米线负载银颗粒复合电极在电化学还原二氧化碳中的应用，其特征在于：所用参比电极为银氯化银电极，对电极为石墨棒，所用电解液为碳酸氢钾溶液。

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