CN116426961A - 一种泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂及其制备与应用 - Google Patents
一种泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂及其制备与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116426961A CN116426961A CN202211261928.6A CN202211261928A CN116426961A CN 116426961 A CN116426961 A CN 116426961A CN 202211261928 A CN202211261928 A CN 202211261928A CN 116426961 A CN116426961 A CN 116426961A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nickel
- cobalt
- based oxide
- foam
- foam nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 225
- 239000006260 foam Substances 0.000 title claims abstract description 133
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 108
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 71
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 title claims abstract description 71
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 71
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 50
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims abstract description 43
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 24
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 12
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 17
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 16
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 16
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 11
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 10
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 7
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 16
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 9
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 29
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 29
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 18
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 11
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 11
- GUBGYTABKSRVRQ-CUHNMECISA-N D-Cellobiose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-CUHNMECISA-N 0.000 description 10
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 8
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 7
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 7
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 6
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 5
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 5
- KSHLPUIIJIOBOQ-UHFFFAOYSA-N [O--].[O--].[O--].[O--].[Co++].[Ni++] Chemical compound [O--].[O--].[O--].[O--].[Co++].[Ni++] KSHLPUIIJIOBOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- QRXDDLFGCDQOTA-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) iron(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Fe+2].[Co+2].[O-2] QRXDDLFGCDQOTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 4
- -1 hydroxide ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N Gluconic acid Natural products OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 3
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- GPKIXZRJUHCCKX-UHFFFAOYSA-N 2-[(5-methyl-2-propan-2-ylphenoxy)methyl]oxirane Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C)C=C1OCC1OC1 GPKIXZRJUHCCKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910016507 CuCo Inorganic materials 0.000 description 2
- DSLZVSRJTYRBFB-LLEIAEIESA-N D-glucaric acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O DSLZVSRJTYRBFB-LLEIAEIESA-N 0.000 description 2
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 2
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 229910017816 Cu—Co Inorganic materials 0.000 description 1
- RBNPOMFGQQGHHO-UWTATZPHSA-N D-glyceric acid Chemical compound OC[C@@H](O)C(O)=O RBNPOMFGQQGHHO-UWTATZPHSA-N 0.000 description 1
- 229920002201 Oxidized cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- DMTIXTXDJGWVCO-UHFFFAOYSA-N iron(2+) nickel(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O--].[O--].[Fe++].[Ni++] DMTIXTXDJGWVCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 229940107304 oxidized cellulose Drugs 0.000 description 1
- LUMVCLJFHCTMCV-UHFFFAOYSA-M potassium;hydroxide;hydrate Chemical compound O.[OH-].[K+] LUMVCLJFHCTMCV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
- C25B11/077—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the compound being a non-noble metal oxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
- C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
- C25B11/031—Porous electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/054—Electrodes comprising electrocatalysts supported on a carrier
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
- C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
- C25B11/061—Metal or alloy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/01—Products
- C25B3/07—Oxygen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及电催化材料制备与碳水化合物生物质电化学氧化以及析氢技术领域，尤其是涉及一种泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂及其制备与应用。制备过程中首先在泡沫镍表面原位构筑纳米结构的钴基氢氧化物，继而通过空气气氛下的煅烧形成上述钴基氧化物电催化剂；该电催化剂可作为阳极用于构建糖类生物质氧化产甲酸协同阴极氢气产出的配对体系。与现有技术相比，本发明具有制备方法简单可控，无需高温费时等优点，所构建的碳水化合物生物质氧化协同氢气产出的配对体系具有较高的转化效率，可以在充分利用能源的基础上提高原子经济，可实现从碳水化合物生物质中获得高附加值产品的同时配合电解水制氢。
Description
技术领域
本发明涉及电催化材料制备与碳水化合物生物质电化学氧化以及析氢技术领域，尤其是涉及一种泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂及其制备与应用。
背景技术
碳水化合物生物质在自然界分布广泛，包括葡萄糖、纤维二糖及纤维素等，纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50％以上；纤维二糖是纤维素水解的初步产物；而葡萄糖是自然界分布最广泛的单糖，是一种可再生、低成本且无毒无害的生物质。随着直接甲酸燃料电池以及甲酸作为氢载体的应用和发展，未来对甲酸的需求会迅速增加，2020年甲酸的全球市场需求估计为14亿美元，预计到2027年将增长至18亿美元。因此，将碳水化合物生物质转化为甲酸极具应用前景。另一方面，氢气作为可再生能源的载体，由于其高比重能量密度(33.3kWh/kg)和燃烧时的零碳排放，被认为是最有前途的替代碳氢化合物的替代品之一。电化学分解水制氢被认为是生产清洁氢能最具潜力的技术之一，但电化学分解水涉及的阳极反应-氧析出反应(4OH-→2H2O+O2+4e-)具有较高的氧化还原电位(O2/H2O＝1.23V vs.SHE)，同时该反应产生的氧气价值相对较低，制约了电化学制氢的整体效率。
因此，寻求清洁绿色的其他氧化反应替代析氧反应，同时在阳极产高附加值产物，将是一种从根本上降低电解水制氢能源消耗的颇有前景的策略。葡萄糖、纤维二糖及纤维素等碳水化合物生物质都是由葡萄糖单元组成，极为相近的结构和性质，以葡萄糖为例，碱性条件下电解葡萄糖溶液产甲酸盐和氢气可表示为C6H12O6(aq)+6OH-(l)→6HCOO-(aq)+6H2(g)，该反应的理论电位为0.22V vs.SHE，大大低于氧析出反应的氧化还原电位。所以，在电解水制氢的反应中，用碳水化合物生物质氧化反应替代氧析出反应可在大大节约电解水所需电能的同时，高效产甲酸和产氢，实现降低传统电解水产氢的高能量消耗与高附加值化学品的生产。
东北电力大学的发明专利CN 112903779 A公开了一种泡沫镍负载CuCo2O4非酶葡萄糖电化学传感器。该专利采用溶剂热法，将泡沫镍置于异丙醇、丙三醇、尿素的混合溶液中形成Cu-Co甘油酸脂前驱体，烧结后制备出泡沫镍负载CuCo2O4材料，最后将负载在泡沫镍上的CuCo2O4材料应用在非酶葡萄糖传感器中，通过电催化氧化葡萄糖产生葡萄糖酸等，以达到葡萄糖含量检测的目的。除此之外，Liu等利用泡沫镍上阵列生长的镍铁氧化物，实现葡萄糖高效率地氧化产葡萄糖二酸，法拉第效率可达87％(Liu et al.,NatureCommunication,2020,11(1):265.)。Li等制备了钴基的双功能电催化剂，促进氢气生成的同时将葡萄糖转化为乳酸及少量的甲酸(Li et al.,Chemical Engineering Journal,2022,430(132783))。尽管这些方法关注到了电催化氧化葡萄糖产有附加值的有机物，但利用葡萄糖氧化反应替代析氧反应的研究进展总体上处于刚刚起步的阶段，目前能得到高选择性产物多为C-C不断键的葡萄糖酸或葡萄糖二酸，能高选择性控制C-C断键产甲酸、且不过度氧化为CO2的技术未见报道。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂及其制备与应用，通过简单的水热法结合煅烧退火技术制备电极，实现碳水化合物生物质高效氧化产高附加值化学品甲酸，有效配合电解水分解析氢的功能。
制备过程中首先在泡沫镍表面原位构筑纳米结构的钴基氢氧化物，继而通过空气气氛下煅烧形成上述钴基氧化物电催化剂；该电催化剂可作为阳极用于构建糖类生物质(葡萄糖、纤维二糖、纤维素等)氧化产甲酸协同阴极氢气产出的配对体系。与现有技术相比，本发明具有制备方法简单可控，无需高温费时等优点，所构建的碳水化合物生物质氧化协同氢气产出的配对体系具有较高的转化效率，可以在充分利用能源的基础上提高原子经济，可实现从碳水化合物生物质中获得高附加值产品的同时配合电解水制氢。
泡沫镍具有三维网络大孔结构，可以供高比表面积与电导率并且在多种液体环境下具有很好的化学稳定，且材料来源丰富，价格低廉。本发明以泡沫镍作为基底，原位生长钴基氧化物，无需额外进行电极材料涂覆与使用粘结剂，制备过程简单可控，基底表面生长催化剂结构稳定。钴基氧化物纳米结构在泡沫镍表面附着，可实现低电荷转移电阻，缩短传质距离，提高电化学活性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的第一个目的是提供一种泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以泡沫镍为基底，首先通过水热法在其表面原位生长纳米钴基氢氧化物颗粒，得到催化剂前驱体；然后将表面生长有纳米钴基氢氧化物颗粒的泡沫镍催化剂前躯体在空气气氛下进行煅烧及退火，得到所述的泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂。
在本发明的一个实施方式中，具体包括以下步骤：
(1)将泡沫镍依次浸入盐酸溶液、去离子水、无水乙醇中除杂，后处理得到预处理泡沫镍；
(2)配制金属硝酸盐与尿素的混合溶液，加入水热反应釜中，将步骤(1)得到的预处理泡沫镍浸入溶液中，封紧反应釜进行反应，反应后冷却，后处理得到泡沫镍负载的催化剂前驱体材料；
(3)将步骤(2)得到的泡沫镍负载的催化剂前驱体材料置于陶瓷坩埚中，在空气气氛下煅烧后退火，后处理得到泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，泡沫镍孔径大小0.1～0.6mm，所述的盐酸溶液的浓度为2～8mol/L；
所述后处理为超声清洗除杂后进行干燥，所述超声清洗时间为5-30min；
所述后处理为超声洗涤后室温干燥。
泡沫镍尺寸形状裁剪至刚好能够立于反应釜的釜体内，且使液面完全浸没即可。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述金属硝酸盐选自硝酸钴、硝酸铁或硝酸镍中的一种或两种；
所述混合溶液的总浓度为0.05mol/L以下，尿素浓度为5～80g/L；
反应过程中，反应温度为100～200℃，反应时间为2～18h。
尿素的作用是提供碱性环境，使金属与氢氧根离子结和形成金属氢氧化物或氧化物。添加特定金属硝酸盐的浓度保证足够量金属氧化物或氢氧化物均匀负载于泡沫镍表面，适量的尿素可调控pH，进而调控金属氧化物或氢氧化物的形成过程。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，煅烧后过程中，煅烧温度为300-500℃，升温速率为2～10℃/min；达到煅烧温度后保温2～6h；
煅烧过程中，泡沫镍负载的催化剂前驱体材料不断释放和损失CO2和H2O，从而在原位形成大规模纳米钴基氧化物电催化剂。
所述后处理为超声洗涤后室温真空干燥。
本发明的第二个目的是提供一种通过上述方法制备得到的泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂。
本发明的第三个目的是提供一种泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂在碳水化合物类生物质电催化氧化产甲酸盐中的应用，将所述的泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂用于电解碳水化合物生物质的水溶液。
在本发明的一个实施方式中，电解碳水化合物生物质水溶液的阳极催化电极为所述的泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂，阴极催化电极为Pt电极；
其中，阳极电解液为碳水化合物生物质与氢氧化物的混合水溶液，产物为甲酸或甲酸盐，阴极电解液为氢氧化物水溶液，电解产物为氢气。
在本发明的一个实施方式中，碳水化合物生物质浓度为0.01～0.30mol/L；
所述的氢氧化物选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种，且总浓度为0.1～1.5mol/L。在碱性环境有利于氧化反应的发生以及避免非贵金属在酸性环境不稳定的缺陷。
在本发明的一个实施方式中，所述的阳极电解液与阴极电解液均呈碱性。
本发明提供了一种泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂制备方法，该方法首先在泡沫镍表面原位构筑钴基氢氧化物纳米团簇，继而通过空气气氛下煅烧形成纳米钴基氧化物电催化剂。负载在多孔泡沫镍上的上述电催化剂，可在暴露大量活性位点的同时实现低电荷转移电阻，具有优异的电子传输能力，并且显著提升了其电化学活性，尤其在碳水化合物生物质氧化生成甲酸盐的电催化反应中具有较高的活性和选择性。同时该方法还具有制备过程简单可控、无需高温费时等优点，有利于实现工业化生产。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明兼具直接氧化碳水化合物生物质产甲酸与还原氢离子产氢的双功能，电极稳定、活性高、工艺简单、能耗低。所制备的电催化剂的合成方法简单常见，且与传统合成方法相比，无需使用额外的形态构造辅助试剂以快速在电极基底上形成纳米团簇结构，同时，合成步骤少，仅需水热与空气气氛下煅烧两步法，得到的催化剂效果与稳定性良好。
(2)本发明选用泡沫镍为基底，具有三维网络大孔结构，可以提供高比表面积，且材料来源丰富，价格低廉。
(3)本发明选用泡沫镍为基底，水热原位生长金属氢氧化物和在空气气氛下煅烧，无需额外进行电极材料涂覆与使用粘结剂，基底表面生长催化剂结构稳定，且制备过程简单可控。
(4)本发明提供的水热法伴随以空气气氛下的煅烧合成泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂，所形成的纳米结构在泡沫镍表面附着，实现低电荷转移电阻，缩短传质距离，对电催化碳水化合物生物质氧化反应具有高度的活性和良好的稳定性。
(5)本发明提供的电催化剂作为阳极材料，在浓度为1.0mol L-1的KOH电解液中电催化氧化葡萄糖，三电极体系中测试提供10mA cm-2的电流密度时，所需的电位低至1.11Vvs.RHE，且葡萄糖氧化生成甲酸盐的法拉第效率在1.48V vs.RHE电位下可达到91.4％。
(6)本发明提供的电催化剂作为阳极材料，在碱性电解液中电催化氧化碳水化合物生物质，不仅解决了现有技术中存在的葡萄糖电催化氧化过程中原子和电子利用率不高的问题，利用单位葡萄糖转化甲酸/甲酸盐过程中存在的大量电荷转移，配合阴极水分解产氢，一举实现高附加值化学品的生产与氢气的生产。同时将难以利用的多糖类碳水化合物生物质包括纤维二糖、纤维素加以有效利用，是一种结合生物质利用与清洁氢能源生产的新方案，具有重要的意义与应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备得到的负载型钴氧化物/泡沫镍电催化剂上所获得的粉末的X射线衍射图；
图2为实施例1制备得到的负载型钴氧化物/泡沫镍电催化剂的扫描电子显微镜图；
图3为泡沫镍电极、负载型钴铁氧化物/泡沫镍电催化剂电极、负载型钴镍氧化物/泡沫镍电催化剂电极和负载型钴氧化物/泡沫镍电催化剂电极的阳极葡萄糖氧化极化曲线；
图4为负载型钴氧化物/泡沫镍电催化剂电极氧化碱性葡萄糖在部分电位下的法拉第效率图；
图5为负载型钴氧化物/泡沫镍电催化剂电极的阳极纤维二糖及纤维素氧化极化曲线；
图6为负载型钴氧化物/泡沫镍电催化剂电极氧化碱性葡萄糖、在固定电位下的随时间变化的法拉第效率图。
具体实施方式
本发明提供一种泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
以泡沫镍为基底，首先通过水热法在其表面原位生长纳米钴基氢氧化物颗粒，得到催化剂前驱体；然后将表面生长有纳米钴基氢氧化物颗粒的泡沫镍催化剂前躯体在空气气氛下进行煅烧及退火，得到所述的泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂。
在本发明的一个实施方式中，具体包括以下步骤：
(1)将泡沫镍依次浸入盐酸溶液、去离子水、无水乙醇中除杂，后处理得到预处理泡沫镍；
(2)配制金属硝酸盐与尿素的混合溶液，加入水热反应釜中，将步骤(1)得到的预处理泡沫镍浸入溶液中，封紧反应釜进行反应，反应后冷却，后处理得到泡沫镍负载的催化剂前驱体材料；
(3)将步骤(2)得到的泡沫镍负载的催化剂前驱体材料置于陶瓷坩埚中，在空气气氛下煅烧后退火，后处理得到泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂。
在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，泡沫镍孔径大小0.1～0.6mm，所述的盐酸溶液的浓度为2～8mol/L；
所述后处理为超声清洗除杂后进行干燥，所述超声清洗时间为5-30min；
所述后处理为超声洗涤后室温干燥。
泡沫镍尺寸形状裁剪至刚好能够立于反应釜的釜体内，且使液面完全浸没即可。
在本发明的一个实施方式中，步骤(2)中，所述金属硝酸盐选自硝酸钴、硝酸铁或硝酸镍中的一种或两种；
所述混合溶液的总浓度为0.05mol/L以下，尿素浓度为5～80g/L；
反应过程中，反应温度为100～200℃，反应时间为2～18h。
尿素的作用是提供碱性环境，使金属与氢氧根离子结和形成金属氢氧化物或氧化物。添加特定金属硝酸盐的浓度保证足够量金属氧化物或氢氧化物均匀负载于泡沫镍表面，适量的尿素可调控pH，进而调控金属氧化物或氢氧化物的形成过程。
在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，煅烧后过程中，煅烧温度为300-500℃，升温速率为2～10℃/min；达到煅烧温度后保温2～6h；
煅烧过程中，泡沫镍负载的催化剂前驱体材料不断释放和损失CO2和H2O，从而在原位形成大规模纳米钴基氧化物电催化剂。
所述后处理为超声洗涤后室温真空干燥。
本发明提供一种通过上述方法制备得到的泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂。
本发明提供一种泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂在碳水化合物类生物质电催化氧化产甲酸盐中的应用，将所述的泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂用于电解碳水化合物生物质的水溶液。
在本发明的一个实施方式中，电解碳水化合物生物质水溶液的阳极催化电极为所述的泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂，阴极催化电极为Pt电极；
其中，阳极电解液为碳水化合物生物质与氢氧化物的混合水溶液，产物为甲酸或甲酸盐，阴极电解液为氢氧化物水溶液，电解产物为氢气。
在本发明的一个实施方式中，碳水化合物生物质浓度为0.01～0.30mol/L；
所述的氢氧化物选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种，且总浓度为0.1～1.5mol/L。在碱性环境有利于氧化反应的发生以及避免非贵金属在酸性环境不稳定的缺陷。
在本发明的一个实施方式中，所述的阳极电解液与阴极电解液均呈碱性。
本发明提供了一种泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂制备方法，该方法首先在泡沫镍表面原位构筑钴基氢氧化物纳米团簇，继而通过空气气氛下煅烧形成纳米钴基氧化物电催化剂。负载在多孔泡沫镍上的上述电催化剂，可在暴露大量活性位点的同时实现低电荷转移电阻，具有优异的电子传输能力，并且显著提升了其电化学活性，尤其在碳水化合物生物质氧化生成甲酸盐的电催化反应中具有较高的活性和选择性。同时该方法还具有制备过程简单可控、无需高温费时等优点，有利于实现工业化生产。
一种泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将厚度为0.05～0.30cm，孔径大小0.1～0.6mm的泡沫镍依次浸入2～8mol/L盐酸溶液、去离子水、无水乙醇中，并分别超声清洗除杂5～30min，取出干燥后，得到预处理泡沫镍；其中，泡沫镍尺寸形状裁剪至刚好能够立于釜体内，且使液面完全浸没即可。
(2)配制含浓度不高于0.05mol/L的金属硝酸盐与5～80g/L尿素的混合水溶液，并置于水热反应釜中，保持填充率为50～80％，之后将预处理泡沫镍浸于混合溶液中，密封反应釜并加热升温至100～200℃，进行水热反应2～18h，使预处理泡沫镍表面原位生长钴基氢氧化物，随后将反应釜冷却至室温，取出反应后的泡沫镍，用去离子水超声洗涤并室温干燥，得到泡沫镍负载的催化剂前驱体材料。
其中，金属硝酸盐包括硝酸钴及其他硝酸盐的两种或其中一种。
(3)将负载有催化剂前驱体材料的泡沫镍置于陶瓷坩埚中，在空气气氛下于300～500℃保持2～6h，自然冷却至室温后，取出并用去离子水超声洗涤，最后在室温干燥，得到泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂。其中，升温速率在2～10℃/min。
上述泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂可用于碳水化合物生物质产甲酸盐的电化学氧化反应，以下实施例所述的催化电极的电化学性能测试及应用实验为：
电化学碳水化合物生物质氧化半反应三电极体系电化学实验：选择三电极体系测定碳水化合物生物质氧化反应活性，将所制备的钴基氧化物/泡沫镍电极作为工作工作电极(阳极)，以一定浓度的KOH+碳水化合物生物质水溶液作为阳极电解液，以Hg/HgO作为参比电极，将Pt片电极作为对电极(阴极)，阴极电解液为相同浓度的KOH水溶液，阴极与阳极用Nafion离子交换膜隔开。电化学测量均在空气气氛下进行。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
下述实施方式中，若无特殊说明，所用试剂均为市售试剂；所用检测手段及方法均为本领域常规检测手段及方法。
实施例1
一种泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂-负载型钴氧化物/泡沫镍电催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将泡沫镍(孔径大小为0.4mm，厚度为0.1cm，质量为0.07g，截面积为2×1cm2)依次浸入2mol/L盐酸溶液、去离子水、丙酮中，并分别超声清洗除杂10min，取出后于室温下干燥，得到预处理泡沫镍；
(2)向水热反应釜中加入14mL含0.03mol/L硝酸钴与21g/L尿素的混合水溶液，保持填充率为70％；之后将预处理泡沫镍浸于混合溶液中，密封反应釜并加热升温至120℃，进行水热反应12h，待反应釜冷却至室温后取出，再用去离子水超声清洗5min，室温干燥后得到氢氧化钴/泡沫镍催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)制备得到的氢氧化钴/泡沫镍催化剂前驱体置于陶瓷坩埚中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速度升温至300℃并保持2h，自然冷却至室温后，取出并用去离子水超声洗涤，最后在室温干燥，得到负载型钴氧化物/泡沫镍电催化剂。
如图1所示为本实施例所制备的负载型钴氧化物/泡沫镍电催化剂上获得粉末的X射线衍射图，从图中可以看出，制备的负载型钴氧化物/泡沫镍电催化剂与四氧化三钴的所有特征峰都完美对应，证明成功合成钴基氧化物材料。
如图2所示为本实施例所制备的负载型钴氧化物/泡沫镍电催化剂的扫描电子显微镜图，从图中可以看出，可以看出四氧化三钴的簇状结构，这种致密且分布良好的三维结构可有效增加电极材料比表面积，提供丰富的活性位点，从而提高电极的催化活性。
实施例2
本实施例用于制备一种负载型钴铁氧化物/泡沫镍电催化剂，其制备方法中，所用金属盐为硝酸钴(0.015mol/L)和硝酸铁(0.015mol/L)，其余同实施例1。
实施例3
本实施例用于制备一种负载型钴镍氧化物/泡沫镍电催化剂，其制备方法中，所用金属盐为硝酸钴(0.015mol/L)和硝酸镍(0.015mol/L)，其余同实施例1。
实施例4
本实施例用于将实施例1、实施例2和实施例3中得到的泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂进行三电极电化学性能测试，以考察电催化氧化葡萄糖的活性和稳定性。
具体包括：以泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂直接作为工作电极(阳极，暴露面积为0.5×0.5cm2)，Pt片电极作为对电极(阴极)，以Hg/HgO作为参比电极，以含0.1mol/L葡萄糖与1mol/L KOH的水溶液作为阳极电解液，1mol/L KOH的水溶液作为阴极电解液，三电极体系中阴极和阳极用Nafion离子交换膜隔开。测试极化曲线。
实验结果如下：
如图3所示为未去除溶液(阳极电解液)电阻与体系电阻(未iR矫正)的测试极化曲线，从图中可以看出，在电流密度为10mA/cm2时，实施例1制备得到的负载型钴氧化物/泡沫镍电催化剂-负载型钴氧化物/泡沫镍电催化电极(Co3O4/NF)催化氧化葡萄糖所需工作电位分别为1.11V vs.RHE。而相同电流密度条件下，实施例2制备得到的负载型钴铁氧化物/泡沫镍电催化剂-负载型钴铁氧化物/泡沫镍电催化电极(CoFeOx/NF)、实施例3制备得到的负载型钴镍氧化物/泡沫镍电催化剂-负载型钴镍氧化物/泡沫镍电催化电极(CoNiOx/NF)以及泡沫镍(NF)所需工作电位分别为1.22、1.28和1.38V vs.RHE，都比实施例1制备得到的负载型钴氧化物/泡沫镍电催化电极的工作电位高。
实施例5
本实施例用于将实施例1中得到的负载型钴基氧化物/泡沫镍电催化剂进行三电极电化学性能测试，以考察电催化氧化葡萄糖的效率。
具体包括：实验条件同实施例4。根据图3中测试极化曲线的结果，在不同电位下对电解液进行恒电位电解，电解时长均为30min。
电解后的阳极液利用高效液相色谱(Agilent 1260)对其进行定性及定量的分析，葡萄糖电化学氧化的主产物确定为甲酸盐，如图4所示部分电位下的甲酸盐法拉第效率图，经计算法拉第效率在1.48V vs.RHE的电位下可达到91.4％。
实验例6
本实施例用于将实施例1中得到的负载型钴基氧化物/泡沫镍电催化剂进行三电极电化学性能测试，以考察电催化氧化纤维二糖的活性。
具体包括：以含0.05mol/L纤维二糖与1mol/L KOH的水溶液作为阳极电解液，其余实验条件同实施例4。测试极化曲线。
实验例7
本实施例用于将实施例1中得到的负载型钴基氧化物/泡沫镍电催化剂进行三电极电化学性能测试，以考察电催化氧化纤维素的活性。
具体包括：以含0.10mol/L纤维素(以葡萄糖单元计)与1mol/L KOH的水溶液作为阳极电解液，其余实验条件同实施例4。测试极化曲线。
实验例6和实验例7实验结果如下：
如图5所示为未去除溶液(阳极电解液)与体系电阻(未iR矫正)的测试极化曲线，从图中可以看出，在电流密度为10mA/cm2时，负载型钴基氧化物/泡沫镍电催化电极(Co3O4/NF)催化纤维二糖及纤维素所需工作电位均为1.30V vs.RHE。
实施例8
本实施例用于将实施例1中得到的负载型钴基氧化物/泡沫镍电催化剂进行三电极电化学性能测试，以考察电催化氧化葡萄糖、纤维二糖和纤维素产甲酸的效率特点。
具体包括：具体实验条件同实施例4。于1.53V vs.RHE的电位下对电解液进行恒电位电解，电解时长为30min。
分别在反应开始后0、5、10、15、20、25、30min对阳极液进行取样并利用高效液相色谱(Agilent 1260)对其进行定性及定量的分析。经计算葡萄糖、纤维二糖及纤维素氧化产甲酸盐的法拉第效率随时间变化如图6所示。
实施例9
一种泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂-负载型钴氧化物/泡沫镍电催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将泡沫镍(孔径大小为0.1mm，厚度为0.1cm，质量为0.07g，截面积为2×1cm2)依次浸入4mol/L盐酸溶液、去离子水、丙酮中，并分别超声清洗除杂5min，取出后于室温下干燥，得到预处理泡沫镍；
(2)向水热反应釜中加入14mL含0.03mol/L硝酸钴与5g/L尿素的混合水溶液，保持填充率为70％；之后将预处理泡沫镍浸于混合溶液中，密封反应釜并加热升温至100℃，进行水热反应18h，待反应釜冷却至室温后取出，再用去离子水超声清洗5min，室温干燥后得到氢氧化钴/泡沫镍催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)制备得到的氢氧化钴/泡沫镍催化剂前驱体置于陶瓷坩埚中，在空气气氛下，以2℃/min的升温速度升温至400℃并保持4h，自然冷却至室温后，取出并用去离子水超声洗涤，最后在室温干燥，得到负载型钴氧化物/泡沫镍电催化剂。
实施例10
一种泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂-负载型钴氧化物/泡沫镍电催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将泡沫镍(孔径大小为0.6mm，厚度为0.1cm，质量为0.07g，截面积为2×1cm2)依次浸入8mol/L盐酸溶液、去离子水、丙酮中，并分别超声清洗除杂30min，取出后于室温下干燥，得到预处理泡沫镍；
(2)向水热反应釜中加入14mL含0.03mol/L硝酸钴与80g/L尿素的混合水溶液，保持填充率为70％；之后将预处理泡沫镍浸于混合溶液中，密封反应釜并加热升温至200℃，进行水热反应2h，待反应釜冷却至室温后取出，再用去离子水超声清洗5min，室温干燥后得到氢氧化钴/泡沫镍催化剂前驱体；
(3)将步骤(2)制备得到的氢氧化钴/泡沫镍催化剂前驱体置于陶瓷坩埚中，在空气气氛下，以10℃/min的升温速度升温至500℃并保持3h，自然冷却至室温后，取出并用去离子水超声洗涤，最后在室温干燥，得到负载型钴氧化物/泡沫镍电催化剂。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
以泡沫镍为基底，首先通过水热法在其表面原位生长纳米钴基氢氧化物颗粒，得到催化剂前驱体；然后将表面生长有纳米钴基氢氧化物颗粒的泡沫镍催化剂前躯体在空气气氛下进行煅烧及退火，得到所述的泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将泡沫镍依次浸入盐酸溶液、去离子水、无水乙醇中除杂，后处理得到预处理泡沫镍；
(2)配制金属硝酸盐与尿素的混合溶液，加入水热反应釜中，将步骤(1)得到的预处理泡沫镍浸入溶液中，封紧反应釜进行反应，反应后冷却，后处理得到泡沫镍负载的催化剂前驱体材料；
(3)将步骤(2)得到的泡沫镍负载的催化剂前驱体材料置于陶瓷坩埚中，在空气气氛下煅烧后退火，后处理得到泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，泡沫镍孔径大小0.1～0.6mm，所述的盐酸溶液的浓度为2～8mol/L；
所述后处理为超声清洗除杂后进行干燥，所述超声清洗时间为5-30min；
所述后处理为超声洗涤后室温干燥。
4.根据权利要求2所述的一种泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属硝酸盐选自硝酸钴、硝酸铁或硝酸镍中的一种或两种；
所述混合溶液的总浓度为0.05mol/L以下，尿素浓度为5～80g/L；
反应过程中，反应温度为100～200℃，反应时间为2～18h。
5.根据权利要求2所述的一种泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，煅烧后过程中，煅烧温度为300-500℃，升温速率为2～10℃/min；达到煅烧温度后保温2～6h；
所述后处理为超声洗涤后室温真空干燥。
6.一种通过权利要求1～5任一所述的方法制备得到的泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂。
7.一种如权利要求6所述的泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂在碳水化合物类生物质电催化氧化产甲酸盐中的应用，其特征在于，将所述的泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂用于电解碳水化合物生物质的水溶液。
8.根据权利要求7所述的一种泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂在碳水化合物类生物质电催化氧化产甲酸盐中的应用，其特征在于，电解碳水化合物生物质水溶液的阳极催化电极为所述的泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂，阴极催化电极为Pt电极；
其中，阳极电解液为碳水化合物生物质与氢氧化物的混合水溶液，产物为甲酸或甲酸盐，阴极电解液为氢氧化物水溶液，电解产物为氢气。
9.根据权利要求8所述的一种泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂在碳水化合物类生物质电催化氧化产甲酸盐中的应用，其特征在于，碳水化合物生物质浓度为0.01～0.30mol/L；
所述的氢氧化物选自氢氧化钠或氢氧化钾中的一种或几种，且总浓度为0.1～1.5mol/L。
10.根据权利要求8所述的一种泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂在碳水化合物类生物质电催化氧化产甲酸盐中的应用，其特征在于，所述的阳极电解液与阴极电解液均呈碱性。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211261928.6A CN116426961A (zh) | 2022-10-14 | 2022-10-14 | 一种泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂及其制备与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211261928.6A CN116426961A (zh) | 2022-10-14 | 2022-10-14 | 一种泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂及其制备与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116426961A true CN116426961A (zh) | 2023-07-14 |
Family
ID=87086034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211261928.6A Pending CN116426961A (zh) | 2022-10-14 | 2022-10-14 | 一种泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂及其制备与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116426961A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118385603A (zh) * | 2024-06-21 | 2024-07-26 | 农业农村部环境保护科研监测所 | 一种镍-铁-钴三金属纳米阵列电催化剂、方法及其电催化氧化5-羟甲基糠醛的应用 |
-
2022
- 2022-10-14 CN CN202211261928.6A patent/CN116426961A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118385603A (zh) * | 2024-06-21 | 2024-07-26 | 农业农村部环境保护科研监测所 | 一种镍-铁-钴三金属纳米阵列电催化剂、方法及其电催化氧化5-羟甲基糠醛的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108796535B (zh) | 一种具备三金属铜-钴-钼/泡沫镍多孔电极材料及其制备方法与应用 | |
| CN108554413B (zh) | 一种三维多级结构高分散镍基电催化材料及其制备方法 | |
| CN111883367B (zh) | 一种Cu掺杂氢氧化钴纳米片阵列结构材料及其制备方法和应用 | |
| CN114438545A (zh) | 一种双金属掺杂Ni3S2析氧电催化剂的制备方法 | |
| CN110468427A (zh) | 一种自支撑掺杂金属氢氧化物纳米片电极材料、其制备方法及用途 | |
| CN111701607A (zh) | MnCo2O4@Ni2P/NF双功能全解水催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN113463128B (zh) | 水分解催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113337846B (zh) | 一种负载型表面部分硫化的层状金属氢氧化物电催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114892206B (zh) | 一种多元金属氮化物异质结纳米棒阵列复合电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114875442A (zh) | 一种钌修饰的钼镍纳米棒复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113136597A (zh) | 一种铜锡复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN116426961A (zh) | 一种泡沫镍负载的钴基氧化物电催化剂及其制备与应用 | |
| CN112921351B (zh) | 一种自支撑型催化电极的制备方法和应用 | |
| CN118086963A (zh) | 含氧硫阴离子修饰的Fe-Ni(OH)2电催化材料、其制备方法及应用 | |
| CN117230458A (zh) | 高熵Ni-Co-Fe-N-M氢氧化物复合材料及其制备和在电催化中的应用 | |
| CN114561655A (zh) | 一种稀土铈掺杂硫化镍/硫化铁异质结材料的制备方法和应用 | |
| CN115094475B (zh) | 具有高性能析氧催化活性的电极材料及其制备方法 | |
| CN118007183B (zh) | 一种电催化材料和电化学催化体系及其制备和应用 | |
| CN115821313B (zh) | 一种纳米催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115011997B (zh) | 一种自支撑中空糖葫芦状电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN118422267B (zh) | 一种硫铁掺杂氢氧化镍电催化剂的制备方法及电催化剂 | |
| CN116516392B (zh) | 一种具有阳离子空位的CoSe纳米片电催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114214636B (zh) | 一种含硒配体制备钴基纳米片自支撑电极的方法及应用 | |
| CN117845254A (zh) | 一种氯掺杂氧化铟电极及其制备方法、应用 | |
| CN114016066A (zh) | 一种Ni-Fe双金属硼化物纳米片阵列催化剂、其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |