CN111604061A - 一种毛虫状镍钴硫化物纳米阵列及其合成与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种毛虫状镍钴硫化物纳米阵列及其合成与应用，该毛虫状镍钴硫化物纳米阵列的制备包括以下步骤：首先，以水热法在碳布基底上原位生长毛虫状的NiCo层状双金属氢氧化物(LDH)前驱体，分别以Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、CH4N2O作为反应物，NH4F作为表面控制剂；随后，利用Na2S为硫化剂与前驱体发生阴离子交换反应进一步获得多孔NiCo2S4阵列。与现有技术相比，本发明通过引入过渡金属硫化物的组成、形貌、三维多孔导电结构以及Ni/Co的协同效应，使得该电极材料在电解水以及尿素电解方面表现出优异性能。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料制备技术领域，涉及一种毛虫状镍钴硫化物纳米阵列及其合成与应用。
背景技术
目前，由于化石燃料的减少，以及伴随其使用出现的各种环境问题，人类对可再生能源需求增加。为了能够有效利用可再生能源，开发高性能，低成本以及环境友好的能源转换和存储系统非常重要。
电化学分解水作为一种可以大规模生产可持续清洁能源氢气的方法因其环保以及装置成本低等而受到关注。但是，其阳极上的产氧半反应由于动力学缓慢被视为水分解的瓶颈。因此，一方面，探索价格低，耐用和高效的电解水催化剂成为技术发展的必然要求，另一方面，利用其它分子例如尿素等在阳极氧化取代产氧反应，来降低反应热力学或者提高反应动力学也是一种有前景的方式。
从根本上说，这些能量转换体系的性能与电极材料特性直接相关。因此，电极材料的设计与开发在电化学能量转换发展中起着举足轻重的作用。除此之外，材料的双功能/多功能特性也是目前迫切需要进行研究的领域，有利于材料的商业化生产，并且还为进一步开发提供了空间。
为了提高催化性能，可以向单金属化合物中引入另一种掺杂金属，通过双金属协同效应，调整电子结构或表面性能来增强其催化活性。因此，选择合适的元素进行掺杂是制备性能优异的电催化剂的关键，本发明也正是基于上述问题而提出的。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种毛虫状镍钴硫化物纳米阵列及其合成与应用。首先，以水热法在碳布基底上原位生长毛虫状的NiCo层状双金属氢氧化物(LDH)前驱体，分别以Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、CH4N2O作为反应物，NH4F作为表面控制剂。随后，利用Na2S为硫化剂与前驱体发生阴离子交换反应进一步获得多孔NiCo2S4阵列。过渡金属硫化物的组成、形貌、三维多孔导电结构以及Ni/Co的协同效应，使得该电极材料在电解水以及尿素电解方面表现出优异性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提出了一种毛虫状镍钴硫化物纳米阵列的合成方法，包括以下步骤：
(1)取碳布清洗后作为基底，备用；
(2)取Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、CH4N2O(即尿素)和表面控制剂加入到去离子水中，溶解得到均一澄清的粉红色溶液，然后，将粉红色溶液转移至反应釜中，垂直放入步骤(1)所得到的基底，加热反应，反应结束后取出基底冲洗、干燥，得到中间产物；
(3)再取硫化剂加入到去离子水中，溶解得到澄清无色溶液，转移至反应釜中，垂直放入步骤(2)所制得的中间产物，加热反应，所得产物冲洗、干燥，即得到目的产物黑色负载NiCo2S4/CC毛虫状多孔纳米阵列材料。
进一步的，步骤(1)中，碳布清洗过程具体为：将碳布依次在无水乙醇、10％硝酸溶液、超纯水中超声处理20min，即完成。
进一步的，步骤(2)中，Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、表面控制剂和CH4N2O的摩尔比为(1-2)：(1-2)：(5-7)：(12-18)。
进一步的，步骤(2)中，所述表面控制剂为NH4F。
进一步的，步骤(2)中，加热反应的具体条件为：在90-120℃下保持6-10h。
进一步的，步骤(2)中，冲洗、干燥过程具体为：用超纯水、乙醇多次冲洗，烘箱中60℃干燥。
进一步的，步骤(3)中，硫化剂的添加量满足：所得澄清无色溶液的浓度为80-120mM。
进一步的，步骤(3)中，加热反应的工艺条件为：在140-180℃下保持6-10h。
本发明中，镍、钴盐分别提供Ni2+、Co2+，尿素水解提供碱性环境，NH4F可作表面控制剂起到与纳米结构表面配位并防止其各向异性生长的作用。在设定温度下，各成分反应在碳布上形成氢氧化镍钴碳酸氢盐(NiCo LDH)，NH4F在反应过程中起到形貌控制的作用使得最终产物具有片上长线的毛虫状形貌，此形貌相比于其余常规形貌而言，具有更大的比表面积。
具体反应公式可如下所示：
OC(NH2)2+2H2O→2NH3+CO2
2NH3+CO2+H2O→NH4HCO3+NH4OH
[M(H2O)6]2++xF-→[M(H2O)6-xFx](x-2)-+xH2O(MII-Co,Ni或Co和Ni)
2NH4HCO3+2NH4OH+2[M(H2O)6-xFx](x-2)-→2M(CO3)0.5(OH)+2xF-+4NH4 ++(13-2x)H2O(x＝2-5)
如前所述三个原料的作用，合适的比例是制备具有毛虫状形貌的重要因素，投料量的改变将有可能改变最终产物的形貌。水热法制备过程中反应温度过高将导致反应速度加快，容易发生团聚，无法形成目标形貌，比表面积降低；反应温度过低则将导致反应速度减慢，产率较低，负载量较小，不能完全均匀将碳布覆盖。
水热硫化反应步骤中温度太低会导致硫化反应无法发生或者不能实现完全硫化，温度太高会导致形貌破坏降低其比表面积。此外，硫化钠在硫化过程中需要足量来使前驱体充分硫化成NiCo2S4，但是过量的硫化钠也会造成浪费，同时还会破坏形貌，导致塌陷，发生团聚，降低比表面积。因此硫化钠浓度优选为100mM。
本发明的技术方案之二提供了一种毛虫状镍钴硫化物纳米阵列，其采用如上任一所述的合成方法制备得到。片上长线的毛虫状特殊形貌以及多孔结构暴露出更多的活性位点以及加快电解质离子、气泡扩散速率，过渡金属硫化物活性催化材料金属性更强，导电性提高，同时双金属Ni/Co的协同效应增强催化活性，材料在电解水以及尿素电解方面均表现出优异性能。
本发明的技术方案之三提供了一种毛虫状镍钴硫化物纳米阵列的应用，其用于电解水或尿素，特别是在碱性介质中，对电解水以及尿素电解均表现出优异催化性能。具体的，所得NiCo2S4/CC毛虫状多孔纳米阵列材料在全解水时达到10mA cm-2所需电压仅为1.66V。在组装成尿素电解池时，达到10mA cm-2所需电压为1.45V，低于在相同电流密度下的全解水所需电压。
与现有技术相比，本发明通过引入过渡金属硫化物的组成、形貌、三维多孔导电结构以及Ni/Co的协同效应，使得该电极材料在电解水以及尿素电解方面表现出优异性能。
附图说明
图1中，(A)、(B)为NiCo-LDH/CC的SEM图，(C)为其XRD图谱，(D)为其EDX数据。
图2中，(A，B，C)分别为NiCo2S4/CC的SEM图像，(D，E)分别为其TEM图以及HRTEM图像(插图：相应的选区电子衍射图)，(F)为其元素分布图像。
图3中，(A)为NiCo2S4/CC的XRD谱图，(B，C，D)为其高分辨XPS谱图。
图4中，(A)为NiCo2S4/CC的XPS全谱扫描图，(B)为其EDX数据。
图5中，(A，B)为NiS/CC的SEM图像，(C)为其XRD图谱，(D)为其EDX图谱。
图6中，(A，B)为Co9S8/CC的SEM图像，(C)为其XRD图谱，(D)为其EDX图谱。
图7中，(A)为NiCo2S4/CC、Co9S8/CC、，NiS/CC以及空白碳布在1M KOH溶液的OER性能，(B)为其HER性能比较的极化曲线，扫描速率为2mV s-1，(C)为各电极OER以及HER相应的Tafel曲线，(D)为NiCo2S4/CC OER以及HER的稳定性测试曲线。
图8中，(A)为NiCo2S4/CC在有无0.33M尿素的1.0M KOH中，扫描速率为2mV s-1时的极化曲线；(B)为NiCo2S4/CC，Co9S8/CC和NiS/CC在含有0.33M尿素的1.0M KOH中，扫描速度为2mV s-1的极化曲线比较；(C)为相应的Tafel曲线；(D)为NiCo2S4/CC在0.3V(vs.SCE)的过电势下的稳定性测试曲线。
图9中，(A)为两电极体系NiCo2S4/CC∥NiCo2S4/CC在有无0.33M尿素的1.0M KOH中的极化曲线；(B)NiCo2S4/CC∥NiCo2S4/CC在1.51V的恒定电位下的计时电流曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1：
合成催化剂：
(1)：裁取2.5cm×3.5cm的碳布作为基底，之后依次在无水乙醇、10％(vt)硝酸溶液、超纯水中超声处理20min，去除其表面上的灰尘及氧化物；
(2)：将1.5mmol Ni(NO3)2·6H2O，1.5mmolCo(NO3)2·6H2O，6mmol NH4F以及15mmolCH4N2O加入到35mL去离子水中，超声使其完全溶解，形成均一澄清的粉红色溶液。随后，将配制好的溶液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，并垂直放入一片步骤A中处理好的碳布基底，将反应釜拧紧放入烘箱中，烘箱中100℃保持8h。反应结束之后，取出碳布，用超纯水、乙醇多次冲洗，烘箱中60℃干燥，制得浅粉色负载NiCo LDH/CC毛虫状纳米阵列材料；
(3)将3mmol Na2S·9H2O加入到30mL去离子水中，超声使其完全溶解，形成澄清的无色溶液。随后，将配制好的溶液转移至50mL反应釜中，并垂直放入上述制备好的NiCoLDH/CC，烘箱中160℃保持8h。反应结束之后，取出碳布，用超纯水、乙醇多次冲洗，烘箱中60℃干燥后得到黑色负载NiCo2S4/CC毛虫状多孔纳米阵列材料。
平行实验中，Co9S8/CC、NiS/CC分别是在步骤(2)中只添加Co(NO3)2·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O并保持金属盐总量不变，形成的前驱体在步骤(3)的相同条件下制备得到的。
表征测试：
所有合成后得到的样品分别在扫描电镜(Hitachi S-4800,Japan)下拍摄，记录合成得到的各个材料的形态特征。
将最终得到的材料通过X-ray diffraction(Bruker Foucs D8 Advanced withCu Kαradiation of
测试，并与标准物质PDF卡片比对，得出材料的物质为NiCo2S4。
通过X-ray Photoelectron Spectrometer(Kratos Axis Ultra DLD X-rayPhotoelectron Spectrometer using 60W monochromated Mg Kαradiation as the X-ray source for excitation)分析各样品表面化学组成和氧化态。
电化学测试：
所有样品的电化学性能均是在电化学工作站上，使用三电极装置(水氧化OER/尿素氧化UOR以及水还原HER)以及两电极装置(全解水以及尿素电解)，室温下测试完成。三电极体系中，合成得到的材料、饱和甘汞电极(SCE)以及碳棒分别作为工作电极、参比电极以及对电极。两电极装置则是以工作电极分别作为阴极以及阳极。
对于电解水测试，所有测试过程均在1M KOH电解液中进行。而尿素电解的电解液则为含有0.33M尿素的1M KOH溶液。在电解水测试中，实验中所有提及到的电位均是相对于可逆氢电极(RHE)，而在尿素电解测试中，电位则是相对于饱和甘汞电极(SCE)。
测试之前，工作电极以扫速10mV s-1通过多圈循环伏安扫描(CyclicVoltammetry，CV)来进行活化。线性扫描伏安曲线(Liner Sweep Voltammetry，LSV)测试扫描速度为2mV s-1，扫描范围为0–0.8V(vs.SCE)。塔菲尔曲线(Tafel)是通过扫速为0.1mV s–1得到的线性扫描伏安曲线计算获得。电化学阻抗(Electrochemical ImpedanceSpectroscopy，EIS)测试是在给定过电位下进行，测试频率为0.01Hz–100kHz。电极的电化学活性面积(Electrochemical surface area，ECSA)是根据电极的双电层电容(Double-layer capacitance，Cdl)评估，Cdl可通过简单的循环伏安(CV)扫描测试得到。CV测试在非法拉第反应的电压范围内以多种不同扫描速率进行。通过绘制特定电位下不同扫描速率时的电流密度曲线，拟合线性曲线的斜率得即可得到Cdl值。稳定性测试是在电流密度为10mAcm-2的电位下长时间进行电解，以此来考察电极材料的稳定性。
首先，对所制备材料进行表征。NiCo-LDH的微观结构如图1A,B所示，可以看出，NiCo-LDH前驱体在碳布上垂直生长并且彼此间有交叉，进一步放大后的SEM显示出次级纳米线沿多个方向生长，长度～500nm，直径～100nm，插图可以看出纳米线表面光滑。之后还通过进一步的XRD测试对样品的晶相进一步表征。NiCo-LDH相应的XRD图谱如图1C所示，表明形成了类似水滑石的相，与之前的文献报道相符合。NiCo-LDH的EDX图谱中显示的元素组成也进一步证实其的合成(图1D)。如图2A-C所示，在对NiCo-LDH进行水热硫化处理后，反应产物的外观与前驱体NiCo-LDH几乎相同，毛虫状结构以及纳米线阵列间都存在相当大的空间，这都有助于电解质更容易地进入电化学反应中垂直生长的支撑结构以及外部的纳米线。可以提高电极材料的利用率。从其更高的放大倍数的图可以看出NiCo2S4纳米线表面变得粗糙，并且具有疏松多孔结构(图2C)，这也增加了NiCo2S4纳米线的比表面积，可以更快速地进行质量传输，同时还具有更多的缺陷暴露或晶界作为反应的活性位点。上述所有这些特征都可能有助于改善电催化性能。NiCo2S4纳米阵列的透射电子显微镜(TEM)图像如图2D所示。显示出的多孔结构与SEM图相对应。图2E所示为NiCo2S4的高分辨率TEM(HRTEM)图像，可以清晰观察到几组晶格条纹，其中晶格间距为0.23和0.28nm，与NiCo2S4的(400)和(311)晶面分别很好地匹配。此外，图2E插图中NiCo2S4的选区电子衍射(SAED)图案显示出很多亮点组成的一系列亮环，证实其多晶特性。图2F中的相应的SEM-mapping元素分布图显示了Ni，Co，S和C四种元素的均匀分布。
图3A为NiCo2S4的XRD图谱，结果显示NiCo-LDH已成功转化为NiCo2S4。除了位于26°和43°的两个宽衍射峰归属于碳布基底之外，在与标准卡片JCPDS No.20-0782做对比后，可以看出，位于26.8°，31.6°，38.3°，50.5°，55.3°的特征峰都可以归因于NiCo2S4的(220)，(311)，(400)，(511)，(440)晶面。
随后，我们进一步利用X射线光电子能谱(XPS)测试产物的近表面化学组成以及其氧化态。如图4所示分别为NiCo2S4的XPS全谱扫描图以及EDX结果。其全谱扫描图显示出Ni，Co，S，O和C元素的存在,这也与其对应的EDX结果相一致。在XPS分析中，所有待分析的元素峰在拟合之前先将其电子结合能进行校准，以污染碳的C1s峰作为参考。如图3B所示为Ni2p的高分辨XPS图谱，该能级谱包含一系列峰，分别对应于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，以及卫星峰。位于853.4和871eV处的峰显示出的是Ni2+的自旋轨道特性，而处于856.2和874.1eV的信号则峰则是Ni3+的特征。图3C为Co 2p的XPS光谱，该图谱则显示出其被很好地分成Co 2p3/2和Co 2p1/2以及两个卫星。其中，结合能位于778.7和793.7eV的峰可归因于Co3+，而结合能位于781和797.4eV的峰可归因于Co2+。至于S 2p的XPS高分辨图谱(图3D)，显示出在161.6以及162.8eV存在两个主峰，分别对应于S 2p3/2以及S 2p1/2，而处在168.5eV的一个卫星峰则可以归属于S-O物种，对应于催化剂长时间暴露在空气中氧化所得。
除此之外，作为比较，我们还进一步地通过类似的合成策略分别合成了NiS/CC以及Co9S8/CC电极，并且对其进行相关表征。首先，在合成上控制其他条件不变，仅将相关硝酸盐均替换成单一金属硝酸盐。如图5A,B所示，为NiS/CC不同放大倍数下的SEM图像，可以明显看出其纳米片结构，表面粗糙，呈多孔状。如图5C所示，XRD图谱证实了NiS/CC的成功合成，所有峰均有归属。同时，这也在图5D中电极材料的EDX数据中得到了进一步证实。如图6A,B所示为合成所得的Co9S8/CC，可以看出产物呈纳米线，并且纳米线呈簇状聚集，插图中的放大图显示纳米线长度～2μm。其XRD图谱如6C所示，与Co9S8的PDF卡片相对应，表明了Co9S8/CC的成功合成。同时，其对应的EDX图谱也证实其成功合成(6D)。
使用典型的三电极装置在1M KOH水溶液中测定所制备电极的OER催化活性。在进行实际测试之前，通过进行循环伏安扫描(CV)，扫描速度为10mV s-1来所有电极达到稳定。图7A显示了各电极iR校正后的线性扫描伏安(LSV)曲线，以2mV s-1的扫描速度进行测试。由图中可以看出，与其他电极相比NiCo2S4最先出现催化电流，且电流上升速度快，催化活性性对其他电极更好。为了详细评估各电极的OER催化活性，我们收集其达到50mA cm-2的电流密度时所需的过电势，NiCo2S4、Co9S8以及NiS所需过电势分别为290、360以及380mV。同时，我们还测试了空白碳布基底的LSV曲线，可以看出其催化电流几乎可忽略不计。同样地，在所有其他电流密度下，NiCo2S4/CC电极所需的过电位都是最低的，表现出最好的OER催化活性，说明双金属硫化物性能确实优于单金属硫化物。为了更进一步地了解电催化剂，我们通过Tafel图研究了所有电极的OER的电催化动力学。如图7C所示，可以清晰看出与Co9S8(168mVdec-1)以及NiS(249mV dec-1)相比，NiCo2S4电极表现出更低的Tafel斜率(139mV dec-1)，表明NiCo2S4对OER表现出更有利的动力学，也佐证了其更高的OER催化活性。除了所需过电位比较低之外，电极在一定催化电流条件下长时间保持稳定也是实际使用中的应该考虑的另一个重要因素。图7D显示了NiCo2S4电极的OER催化的稳定性，我们通过恒定电位下进行了计时电流测试，在过电位为250mV下，持续10h。在整个长时间稳定性测试中，电极材料电解前后催化电流密度几乎未发生明显的下降，表明其催化稳定性良好。
随后在与OER相同的碱性电解质中测试所有制备电极的HER催化活性。相同地也测试了空白碳布基底的HER催化活性。图7B显示了所有合成电极以及基底iR校正之后的LSV曲线，扫描速度为2mV s-1。从图中可以看出，在电流密度达到50mA cm-2时，NiCo2S4/CC电极具有最低的过电位，仅需216mV，与之相对的，达到相同的电流密度时，Co9S8以及NiS所需过电势分别为238以及253mV。同样地，与空白基底OER催化活性相似，其HER催化性能也几乎可以忽略。NiCo2S4/CC电极更优异的HER催化活性可以通过与其他电极相比其更低的Tafel斜率(138mV dec-1)进一步证实，Co9S8以及NiS的Tafel斜率分别为151mV dec-1以及177mV dec-1(图7C)。为了评估其HER长时间催化稳定性，我们将其在恒定电位下进行10h持续催化。图7D显示其在恒定电位下保持稳定的电流，表明电极在长的时间内具有出色的HER催化活性和稳定性。
与一些其他硫属化合物等相比，合成的NiCo2S4/CC电极在碱性电解质中电解水的效率虽然看起来比较高，但其所需的电压仍旧是相对比较高的，所需的能量消耗也随之较高。相比之下，通过更低的能量电解来大规模生产H2同时能够处理富含尿素的废水的尿素电解反应在目前引起大量研究。与OER过程相比，UOR需要的热力学电压更低。因此，我们在测试了所制备电极的UOR催化活性，测试所使用的装置与OER相同，除了电解质换成含0.33M尿素的1M KOH。图8A显示出NiCo2S4/CC尿素氧化反应的LSV曲线，如图所示，在有尿素存在时，相比于OER，所有电流密度下其所需的过电位都要低很多，因此尿素氧化可以大大降低大规模生产H2时全水解所需的电压。在尿素存在时，电流密度为50mA cm-2时，NiCo2S4/CC-UOR的电位为0.358V(vs.SCE)，远低于没有尿素存在时所需的电位(0.48V)，这也表明我们合成得到的NiCo2S4/CC电极对尿素氧化的催化活性和选择性更高。同时，我们也对对比样的UOR催化活性进行了测试。如图8B所示，与Co9S8(在50mA cm-2时所需电位为0.456V)及NiS(在50mA cm-2时所需电位为0.404V)相比，NiCo2S4/CC电极起始过电位更小，电流密度更大并且上升更快。如图8C所示为由LSV曲线得到的各电极相对应的Tafel斜率，可以看出NiCo2S4/CC表现出最低的Tafel斜率(172mV dec-1)，与Co9S8(254mV dec-1)以及NiS(241mVdec-1)相比。图8D显示了在0.3V恒定电位下进行的计时电流测试结果，在持续进行10h后，可以看出催化剂UOR性能保持稳定。
鉴于NiCo2S4/CC在UOR方面表现出的优异的催化性能，我们进一步研究了在尿素存在下，其作为阴极以及阳极在电解槽中全解水的性能，从而也能证实NiCo2S4/CC电极在尿素电解辅助节能产氢的可行性。图9A显示了其相应的LSV曲线，可以看出，在尿素存在时，NiCo2S4/CC电极所需的电压大大降低，达到10mA cm-2仅需1.45V。如图9B所示，NiCo2S4/CC∥NiCo2S4/CC在约1.51V电压下电流密度保持10h变化不大。上述测试结果都表明，NiCo2S4/CC可以用作碱性条件下高效尿素电解。
实施例2：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例的步骤(2)中，Ni(NO3)2·6H2O添加量不变，其余原料添加量满足Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、表面控制剂NH4F和CH4N2O的摩尔比为1.5：1：5：12。
实施例3：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例的步骤(2)中，Ni(NO3)2·6H2O添加量不变，其余原料添加量满足Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、表面控制剂NH4F和CH4N2O的摩尔比为1.5：2：7：18。
实施例4：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例的步骤(3)中，硫化剂Na2S·9H2O的添加量为2.4mmol。
实施例5：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例的步骤(3)中，硫化剂Na2S·9H2O的添加量为3.6mmol。
实施例6：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例的步骤(2)中，加热反应的条件为在90℃下反应10h。
实施例7：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例的步骤(2)中，加热反应的条件为在120℃下反应6h。
实施例8：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例的步骤(3)中，加热反应的条件为在140℃下反应10h。
实施例9：
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例的步骤(3)中，加热反应的条件为在180℃下反应6h。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种毛虫状镍钴硫化物纳米阵列的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取碳布清洗后作为基底，备用；
(2)取Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、CH4N2O和表面控制剂加入到去离子水中，溶解得到均一澄清的粉红色溶液，然后，将粉红色溶液转移至反应釜中，垂直放入步骤(1)所得到的基底，加热反应，反应结束后取出基底冲洗、干燥，得到中间产物；
(3)再取硫化剂加入到去离子水中，溶解得到澄清无色溶液，转移至反应釜中，垂直放入步骤(2)所制得的中间产物，加热反应，所得产物冲洗、干燥，即得到目的产物黑色负载NiCo2S4/CC毛虫状多孔纳米阵列材料。
2.根据权利要求1所述的一种毛虫状镍钴硫化物纳米阵列的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，碳布清洗过程具体为：将碳布依次在无水乙醇、10％硝酸溶液、超纯水中超声处理20min，即完成。
3.根据权利要求1所述的一种毛虫状镍钴硫化物纳米阵列的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、表面控制剂和CH4N2O的摩尔比为(1-2)：(1-2)：(5-7)：(12-18)。
4.根据权利要求1所述的一种毛虫状镍钴硫化物纳米阵列的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述表面控制剂为NH4F。
5.根据权利要求1所述的一种毛虫状镍钴硫化物纳米阵列的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，加热反应的具体条件为：在90-120℃下保持6-10h。
6.根据权利要求1所述的一种毛虫状镍钴硫化物纳米阵列的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，冲洗、干燥过程具体为：用超纯水、乙醇多次冲洗，烘箱中60℃干燥。
7.根据权利要求1所述的一种毛虫状镍钴硫化物纳米阵列的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，硫化剂的添加量满足所得澄清无色溶液的浓度为80-120mM。
8.根据权利要求1所述的一种毛虫状镍钴硫化物纳米阵列的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，加热反应的工艺条件为：在140-180℃下保持6-10h。
9.一种毛虫状镍钴硫化物纳米阵列，其特征在于，其采用如权利要求1-8任一所述的合成方法制备得到。
10.如权利要求9所述的一种毛虫状镍钴硫化物纳米阵列的应用，其特征在于，其用于电解水或尿素。
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