CN109772386A - 自支撑结构的NiPS3纳米片的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

自支撑结构的NiPS₃纳米片的制备方法及其应用，本发明属于纳米材料制备及清洁能源制备技术领域，它针对NiPS₃作为HER催化剂所存在的表面积低、制备过程所需温度较高的问题。制备方法：一、对碳布进行超声清洗；二、将红磷粉和升华硫粉混合，研磨后得到磷硫粉混合物；三、将镍盐、尿素和氟化铵加入到超纯水中搅拌溶解，得到反应液；四、碳布浸入反应液中进行水热反应；五、将磷硫粉混合物倒入敞口反应器中，敞口反应器和前驱体一同放入刚玉舟中，先加热至磷硫粉混合物至熔融，然后升华后磷、硫蒸汽与前驱体在高温下发生反应。本发明合成温度较低，NiPS₃纳米片催化剂与导电衬底复合，可以直接用作HER电极，无需后续处理。

Description

自支撑结构的NiPS3纳米片的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于纳米材料制备及清洁能源制备技术领域，具体涉及一种NiPS₃纳米片材料的制备方法及其应用。

背景技术

随着人类社会的发展与进步，化石能源的消耗和由此引发的环境污染问题变得日益严重。为了解决人类面临的能源和环境问题，众多可再生能源(例如，太阳能，风能，地热能，氢能等)被广泛的研究利用。在这其中，氢能源作为一种燃烧热值高、清洁无污染、利用形式多种多样的新型能源载体，得到了越来越多的重视。氢气的制备方法多种多样，其中以电解水制氢产生的环境污染最小，也成为最有潜力的氢能源制备方案之一。但是目前全世界仅有五分之一的氢气来源于水的电解，最主要的原因是目前最有效的水分解催化剂都是贵金属，如Pt、Ir、Ru等，这些贵金属的稀缺性和昂贵的价格使得其在水电解方向的应用受到了极大的限制。因此，近年来寻求高效、低价、储量丰富的新型水电解催化剂成为能源、材料、凝聚态物理、化学等领域的热点。

电化学氢析出反应HER(Hydrogen Evolution Reaction)被认为是水分解制氢的核心步骤之一。近期的研究结果表明，过渡金属的磷化物(如CoP，NiP₂等)，硫化物(如MoS₂，NiS₂等)，硒化物(如NiSe₂，FeSe₂等)都具有较好的催化活性。一些三元的过渡金属催化剂(如CoPS，MoSCl等)由于含有较多的非金属成分，暴露出更多的活性位点，其HER性质会得到进一步的提升，甚至可以与商业上使用的Pt/C催化剂相媲美。另一方面，为了提升HER的活性，增大电催化的过程中的催化剂比表面积也成为一个非常重要的因素。较为常用的一种方法就是将催化材料通过物理或者化学方法，直接生长在三维导电衬底上(如镍网，导电碳布，铜网等)，这样在反应过程中产生的气泡和电解液可以快速的逸出和流动，从而降低的其对活性位点的阻隔。

NiPS₃作为一种新型的二维层状半导体材料，其在催化领域具有广泛的应用前景，收到了较多的关注。但是目前其制备方法主要通过真空封管烧结来完成，制备过程复杂，合成温度和时间较高，能源消耗较大。并且合成的多为纳米片结构，由于本身比表面积和负载量的问题，其HER性能并不是特别理想。因此发展一种高效可行的自支撑结构的NiPS₃电极对其应用具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是针对NiPS₃作为HER催化剂所存在的表面积低、制备过程所需温度较高的问题，而提出了一种较为简单的自支撑结构的NiPS₃纳米片的制备方法，采用该方法制备的自支撑结构的NiPS₃纳米片在碱性溶液中具有较好的HER反应活性和稳定性。

本发明自支撑结构的NiPS₃纳米片的制备方法按下列步骤实现：

一、对碳布进行超声清洗，得到清洗后的碳布；

二、按照化学计量比P:S＝1:3的比例将红磷粉和升华硫粉混合，研磨后得到磷硫粉混合物；

三、将镍盐、尿素和氟化铵加入到超纯水中搅拌溶解，得到反应液；

四、将清洗后的碳布浸入步骤三的反应液中，在100～160℃下水热反应6～10h，反应结束后取出碳布，清洗干燥后得到前驱体；

五、将磷硫粉混合物倒入敞口反应器中，敞口反应器和前驱体一同放入刚玉舟中，盖上刚玉盖板，放入管式炉，使敞口反应器在管式炉的上游端，前驱体在下游端，然后将管式炉密封，抽出管内空气，通入氩气，管式炉升温过程分为两个阶段，第一阶段是以5℃/min的升温速率将炉温升到200℃～250℃，并保温20～40min，得到磷硫固溶体，第二阶段是以4℃/min的升温速率升温到350～650℃，并保温1.5～2.5h，自然冷却后取出碳布，清洗干燥后得到自支撑结构的NiPS₃纳米片。

本发明自支撑结构的NiPS₃纳米片的应用是将自支撑结构的NiPS₃纳米片作为电极应用于碱性溶液的HER催化反应中。

本发明自支撑结构的NiPS₃纳米片的制备方法是先通过水热的方法在导电碳布上合成Ni的前驱体，之后加热磷硫固溶体，升华后磷、硫蒸汽与Ni的前驱体在高温下发生反应，得到最终的自支撑结构的NiPS₃纳米片。与现有高温固相合成的NiPS₃纳米片相比，本发明得到的自支撑结构的NiPS₃纳米片具有更大的比表面积，同时在三维结构的导电衬底上直接合成催化剂，有利于降低电荷转移电阻，促进产生的气泡析出。

传统的NiPS₃纳米片制备方法需要真空封管固相烧结，制备流程较为复杂，且烧结温度较高(700～800℃)，同时得到的样品需经过进一步的超声剥离才能得到纳米片状的材料。本发明可以在较低温度下得到NiPS₃纳米片，并且纳米片可以以单片的结构垂直生长在导电碳布上，避免二次剥离的过程，比表面积较大。

本发明自支撑结构的NiPS₃纳米片的制备方法包括以下有益效果：

1、本发明NiPS₃纳米片催化剂包含的元素均为储量丰富的元素，价格低廉，环境友好，原料来源广泛，化学性质稳定；

2、制备所需设备简单，合成温度较低，可以大幅度节约成本；

3、制备条件较为宽泛，实际制备过程中较为容易制得相应产物；

3、本发明NiPS₃纳米片催化剂与导电衬底复合，结合紧密，可以直接用作HER电极，无需后续处理，有利于在工业上的大规模应用；

4、以自支撑结构的NiPS₃纳米片作为电极，其HER性质对比已报道的高温固相合成NiPS₃纳米片有明显提升，且稳定性良好，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例一中制备样品的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图2为本发明实施例一中制备样品的X射线衍射图，其中●代表NiS₂，◆代表Ni(OH)₂；

图3为本发明实施例二中制备样品的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图4为本发明实施例二中制备样品的X射线衍射图；

图5为本发明实施例三中制备样品的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图6为本发明实施例三中制备样品的X射线衍射图；

图7为本发明实施例四中制备样品的扫描电子显微镜(SEM)照片；

图8为本发明实施例四中制备样品的X射线衍射图，其中代表Ni₁₇S₁₈；

图9为本发明实施例二制备样品在HER过程中的线性扫描伏安(LSV)曲线图；

图10为本发明实施例二制备样品的电化学阻抗谱(EIS)曲线图；

图11为本发明实施例二制备样品HER稳定性测试曲线图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式自支撑结构的NiPS₃纳米片的制备方法按下列步骤实现：

一、对碳布进行超声清洗，得到清洗后的碳布；

二、按照化学计量比P:S＝1:3的比例将红磷粉和升华硫粉混合，研磨后得到磷硫粉混合物；

三、将镍盐、尿素和氟化铵加入到超纯水中搅拌溶解，得到反应液；

四、将清洗后的碳布浸入步骤三的反应液中，在100～160℃下水热反应6～10h，反应结束后取出碳布，清洗干燥后得到前驱体；

五、将磷硫粉混合物倒入敞口反应器中，敞口反应器和前驱体一同放入刚玉舟中，盖上刚玉盖板，放入管式炉，使敞口反应器在管式炉的上游端，前驱体在下游端，然后将管式炉密封，抽出管内空气，通入氩气，管式炉升温过程分为两个阶段，第一阶段是以5℃/min的升温速率将炉温升到200℃～250℃，并保温20～40min，得到磷硫固溶体，第二阶段是以4℃/min的升温速率升温到350～650℃，并保温1.5～2.5h，自然冷却后取出碳布，清洗干燥后得到自支撑结构的NiPS₃纳米片。

本实施方式步骤二中所述的红磷粉和硫粉均为分析纯。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中碳布经过丙酮、乙醇、超纯水分别超声清洗15～25min。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中碳布为亲水性硬质碳布。

本实施方式当导电碳布为疏水性碳布，需要使用浓硝酸在120℃条件下水热处理4h，使其亲水。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤三中镍盐、尿素和氟化铵的摩尔比为2:10:5。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤三中所述的镍盐为六水合硝酸镍或六水合氯化镍。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三所述的反应液中还溶解有铁盐。

本实施方式所述的铁盐为Fe(NO₃)₃·9H₂O。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤四中所述的干燥是在70℃条件下真空干燥10h。

本实施方式真空干燥时间不能少于10h，以保证水分完全挥发。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤五中所述的敞口反应器为刚玉舟。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤五中装有磷硫粉混合物的敞口反应器和前驱体的距离在4～8cm之间。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤五中抽出管内空气，通入氩气，通入氩气的流速稳定在90～100sccm。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是步骤五第二阶段是以4℃/min的升温速率升温到450～550℃，并保温1.5～2.5h。

具体实施方式十二：本实施方式自支撑结构的NiPS₃纳米片的应用是将自支撑结构的NiPS₃纳米片作为电极应用于碱性溶液的HER催化反应中。

实施例一：本实施例自支撑结构的NiPS₃纳米片的制备方法按下列步骤实现：

一、取长×宽为4cm×2cm的碳布，经过丙酮，乙醇，超纯水分别超声清洗15min，得到清洗后的碳布；

二、按照化学计量比P:S＝1:3的比例将红磷粉和升华硫粉混合，研磨1h后得到磷硫粉混合物；

三、将2mmol的镍盐、10mmol的尿素和5mmol的氟化铵加入到40mL的超纯水中室温下搅拌30min，得到反应液(澄清的淡绿色溶液)；

四、将清洗后的碳布浸入步骤三的反应液中，转移到50mL的水热反应釜中，保持碳布倾斜放置，在120℃下水热反应6h，反应结束后取出碳布，用超纯水和乙醇分别冲洗5次，在70℃条件下真空干燥10h得到前驱体；

五、将磷硫粉混合物倒入长×宽×高为2×2×2cm的小刚玉舟中，小刚玉舟和0.8g前驱体一同放入长×宽×高为10×4×2cm的大刚玉舟中，保持前驱体与装载磷硫粉的小刚玉舟之间的距离为5cm，盖上刚玉盖板，放入管式炉，使敞口反应器在管式炉的上游端，前驱体在下游端，然后将管式炉密封，抽出管内空气，通入99.999％的高纯氩气，反复抽氩气和通氩气三次，保证管内无氧环境，最终通入氩气的流速稳定在90～100sccm，管式炉升温过程分为两个阶段，第一阶段是以5℃/min的升温速率将炉温升到200℃，并保温30min，得到磷硫固溶体，第二阶段是以4℃/min的升温速率升温到350℃，并保温2h，自然冷却后取出碳布，使用去离子水和乙醇反复冲洗5次并干燥，得到自支撑结构的NiPS₃纳米片。

本实施例最终得到的自支撑结构的纳米片为NiPS₃、NiS₂、Ni(OH)₂的混合物，形貌如图1所示，XRD如图2所示。

实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤五中第二阶段是以4℃/min的升温速率升温到450℃。其它步骤及参数与实施例一相同。

本实施例最终得到的自支撑结构的纳米片为纯相的NiPS₃。形貌如图3所示，SEM如图4所示。

自支撑结构的NiPS₃纳米片HER性能的测试：

1、电极的制备：将实施例二得到自支撑结构的NiPS₃纳米片电极裁剪成为1×2cm的长方形，用铂片电极夹固定，作为工作电极；

2、溶液的配置：测试实施例二制备得到的样品的HER性能，采用浓度为1mol/L的KOH作为电解液；

3、测试电极的电化学性能：采用三电极系统，工作电极为1中制备的自支撑结构的NiPS₃纳米片电极，对电极为石墨棒，参比电极为Hg/HgO电极。首先将三个电极浸入1mol/L的KOH中，自支撑结构的NiPS₃纳米片电极在电解液中的浸入面积为1×1cm，使用电化学工作站进行循环伏安扫描，从而对样品进行活化，扫描范围为-0.9V～-1.5V vs.Hg/HgO，扫描速率为5mV/s。之后测试样品的线性伏安曲线(LSV)，范围为-0.9V～-1.6Vvs.Hg/HgO，扫描速率为2mV/s，结果如图9所示，当电流密度达到10mAcm^-2时的过电位为115mV。然后测试样品的电化学阻抗谱(EIS)，测试电压为-1.3V vs.Hg/HgO，频率范围为0.01Hz～10⁶Hz，结果如图10所示，所得样品的电荷转移电阻约为16Ω。最后测试样品的HER稳定性，结果如图11所示，样品在电流密度为20mAcm^-2的条件下，经过10h稳定性测试，性能未发生明显衰减。上述电化学性能测试结果表明，自支撑结构的NiPS₃纳米片电极具有良好的HER催化活性和稳定性。

实施例三：本实施例与实施例一不同的是步骤五中第二阶段是以4℃/min的升温速率升温到550℃。其它步骤及参数与实施例一相同。

本实施例最终得到的自支撑结构的纳米片为纯相的NiPS₃。

实施例四：本实施例与实施例一不同的是步骤五中第二阶段是以4℃/min的升温速率升温到650℃。其它步骤及参数与实施例一相同。

本实施例最终得到的自支撑结构的纳米片为NiPS₃与Ni₁₇S₁₈的混合物。

实施例五：本实施例与实施例二不同的是步骤三的反应液中掺杂了一定量的Fe元素(溶解有Fe(NO₃)₃·9H₂O)，并保持Fe和Ni的总的摩尔量为2mmol，Fe和Ni的摩尔比为1:9。其它步骤及参数与实施例二相同。

本实施例最终得到的自支撑结构的纳米片为Fe掺杂含量10％的NiPS₃纳米片。适量的Fe掺杂将有助于调控Ni元素周围的电子结构，从而使得氢吸附的吉布斯自由能更低，促进催化剂的HER性能。

实施例六：本实施例与实施例二不同的是步骤三的反应液中掺杂了一定量的Fe元素，并保持Fe和Ni的总的摩尔量为2mmol，Fe和Ni的摩尔比为2:8。其它步骤及参数与实施例二相同。

本实施例最终得到的自支撑结构的纳米片为Fe掺杂含量20％的NiPS₃纳米片。

实施例七：本实施例与实施例二不同的是步骤三的反应液中掺杂了一定量的Fe元素，并保持Fe和Ni的总的摩尔量为2mmol，Fe和Ni的摩尔比为3:7。其它步骤及参数与实施例二相同。

本实施例最终得到的自支撑结构的纳米片为Fe掺杂含量30％的NiPS₃纳米片。

实施例八：本实施例与实施例二不同的是步骤四中在120℃下水热反应8h。其它步骤及参数与实施例二相同。

本实施例最终得到的自支撑结构的纳米片为纯相的NiPS₃。

实施例九：本实施例与实施例二不同的是步骤四中在120℃下水热反应10h。其它步骤及参数与实施例二相同。

本实施例最终得到的自支撑结构的纳米片为纯相的NiPS₃。

实施例十：本实施例与实施例二不同的是步骤四中在120℃下水热反应12h。其它步骤及参数与实施例二相同。

本实施例最终得到的自支撑结构的纳米片为纯相的NiPS₃。

Claims (10)

1.自支撑结构的NiPS₃纳米片的制备方法，其特征在于该制备方法是通过下列步骤实现：

一、对碳布进行超声清洗，得到清洗后的碳布；

二、按照化学计量比P:S＝1:3的比例将红磷粉和升华硫粉混合，研磨后得到磷硫粉混合物；

三、将镍盐、尿素和氟化铵加入到超纯水中搅拌溶解，得到反应液；

四、将清洗后的碳布浸入步骤三的反应液中，在100～160℃下水热反应6～10h，反应结束后取出碳布，清洗干燥后得到前驱体；

五、将磷硫粉混合物倒入敞口反应器中，敞口反应器和前驱体一同放入刚玉舟中，盖上刚玉盖板，放入管式炉，使敞口反应器在管式炉的上游端，前驱体在下游端，然后将管式炉密封，抽出管内空气，通入氩气，管式炉升温过程分为两个阶段，第一阶段是以5℃/min的升温速率将炉温升到200℃～250℃，并保温20～40min，得到磷硫固溶体，第二阶段是以4℃/min的升温速率升温到350～650℃，并保温1.5～2.5h，自然冷却后取出碳布，清洗干燥后得到自支撑结构的NiPS₃纳米片。

2.根据权利要求1所述的自支撑结构的NiPS₃纳米片的制备方法，其特征在于步骤一中碳布经过丙酮、乙醇、超纯水分别超声清洗15～25min。

3.根据权利要求1所述的自支撑结构的NiPS₃纳米片的制备方法，其特征在于步骤一中碳布为亲水性硬质碳布。

4.根据权利要求1所述的自支撑结构的NiPS₃纳米片的制备方法，其特征在于步骤三中镍盐、尿素和氟化铵的摩尔比为2:10:5。

5.根据权利要求1所述的自支撑结构的NiPS₃纳米片的制备方法，其特征在于步骤三中所述的镍盐为六水合硝酸镍或六水合氯化镍。

6.根据权利要求1所述的自支撑结构的NiPS₃纳米片的制备方法，其特征在于步骤三所述的反应液中还溶解有铁盐。

7.根据权利要求1所述的自支撑结构的NiPS₃纳米片的制备方法，其特征在于步骤五中装有磷硫粉混合物的敞口反应器和前驱体的距离在4～8cm之间。

8.根据权利要求1所述的自支撑结构的NiPS₃纳米片的制备方法，其特征在于步骤五中抽出管内空气，通入氩气，通入氩气的流速稳定在90～100sccm。

9.根据权利要求1所述的自支撑结构的NiPS₃纳米片的制备方法，其特征在于步骤五第二阶段是以4℃/min的升温速率升温到450～550℃，并保温1.5～2.5h。

10.如权利要求1所述的自支撑结构的NiPS₃纳米片的应用，其特征在于将自支撑结构的NiPS₃纳米片作为电极应用于碱性溶液的HER催化反应中。