CN114570408A - 负载助催化剂的光催化剂复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载助催化剂的光催化剂复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：在碱性环境下，将预制备的g‑C3N4通过油浴加热回流的方式引入Ni源和Co源，在g‑C3N4表面生长NiCo‑LDH获得NiCo‑LDH/g‑C3N4；其中，所述油浴加热回流时加热温度范围为80～120℃；将制备的NiCo‑LDH/g‑C3N4通过水热反应进行硫化，获得负载助催化剂的光催化剂复合材料NiCo2S4/g‑C3N4。本发明具体提供了一种四硫化二钴合镍/类石墨相氮化碳的复合材料及其制备方法和应用，可克服现有的非贵金属化合物助催化剂性能差的技术缺陷。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种负载助催化剂的光催化剂复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
日趋严重的能源危机和环境污染问题给当今社会造成了巨大压力，促使人们寻求可取代传统化石能源的清洁能源；其中，氢能具有燃烧热值高以及燃烧产物无污染的特点，成为最有潜力的化石能源的替代品。现有诸多传统制氢方法都存在着对环境不友好或生产规模受限等技术问题；近些年备受关注的光催化制氢是一种新型制氢方法，但光催化的实际应用受到光催化剂活性的限制，要到达可以与其他工业制氢方法具有竞争力仍是一个挑战。
在光催化材料中，类石墨相氮化碳(g-C3N4)因其合适的带隙宽度、广泛的光吸收范围、能够提供足够的氧化电势和还原电势的价带与导带位置、独特的二维结构、结构稳定性和简单低成本的制备工艺等优点，成为了光催化材料的后起之秀，但g-C3N4的光生电子空穴的复合率很高，限制了g-C3N4在光催化制氢领域的进一步应用发展。
目前常用负载助催化剂的方式提高其光催化活性，常见的贵金属助催化剂Pt、Au等价格昂贵，开发成本低廉的助催化剂提高光催化活性已成为研究热点。过渡金属硫化物助催化剂因其独特的物理化学性质和可调控的表面结构而备受关注；特别是，过渡金属硫化物的极性使得硫化物表面与水分子和氢质子具有很强的亲和力，因此成为光催化析氢材料中具有竞争性的助催化剂；然而，现有的上述非贵金属化合物助催化剂仍存在性能差的技术缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载助催化剂的光催化剂复合材料及其制备方法和应用，以解决上述存在的一个或多个技术问题。具体解释性的，本发明提供了一种四硫化二钴合镍/类石墨相氮化碳的复合材料及其制备方法和应用，可克服现有的非贵金属化合物助催化剂性能差的技术缺陷。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供的一种负载助催化剂的光催化剂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在碱性环境下，将预制备的g-C3N4通过油浴加热回流的方式引入Ni源和Co源，在g-C3N4表面生长NiCo-LDH获得NiCo-LDH/g-C3N4；其中，所述油浴加热回流时加热温度范围为80～120℃；
将制备的NiCo-LDH/g-C3N4通过水热反应进行硫化，获得负载助催化剂的光催化剂复合材料NiCo2S4/g-C3N4。
本发明方法的进一步改进在于，所述Ni源为NiCl2·6H2O、NiSO4·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O中的一种或多种。
本发明方法的进一步改进在于，所述Co源为CoCl2·6H2O、CoSO4·7H2O和Co(NO3)2·6H2O中的一种或多种。
本发明方法的进一步改进在于，所述油浴加热回流时，反应时间控制在4～6小时。
本发明方法的进一步改进在于，所述水热反应的温度范围为110～160℃，反应时间控制在4～8小时。
本发明方法的进一步改进在于，所述硫化时的硫源为硫代乙酰胺、硫脲和九水硫化钠中的一种或多种。
本发明任一项上述制备方法制备获得的负载助催化剂的光催化剂复合材料；其中，负载助催化剂的光催化剂复合材料的析氢性能能够达到700.4μmolh-1g-1。
本发明提供的一种负载助催化剂的光催化剂复合材料的应用，用于作为光催化析氢的光催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的制备方法中，通过原位生长方法在g-C3N4生长NiCo-LDH，首创地直接对NiCo-LDH/g-C3N4进行硫化，最终可制备获得负载助催化剂的光催化剂复合材料(示例性的，NiCo2S4/g-C3N4异质材料)。本发明提供的制备方法，制备工艺简单，生产成本低，得到的产物具有稳定的结构，规则的形貌。制备的NiCo2S4/g-C3N4复合材料中NiCo2S4具有金属性质和大功函数(低费米能级)，助催化剂NiCo2S4和光催化剂g-C3N4之间可以形成肖特基势垒，从而加速电子从光催化剂到助催化剂的转移，防止光生载流子的复合。
本发明制备方法的硫化是直接对NiCo-LDH/g-C3N4进行硫化，与其他将NiCo-LDH/g-C3N4煅烧氧化再硫化的方法比起来(示例性的，Journal of Nanoparticle Research22.2(2020):1-12.)，该方法不仅简单方便，更是降低了水热反应所需的温度和时间，反应条件更加温和，阻止了水热反应的高温条件对g-C3N4形貌结构的破坏。
本发明制备的NiCo2S4/g-C3N4复合材料具有良好的光催化析氢活性且具有良好的产氢稳定性，NiCo2S4/g-C3N4的最佳析氢性能为700.4μmolh-1g-1，与负载助催化剂前的g-C3N4的0.5μmolh-1g-1相比，复合材料的光催化活性显著提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍；显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1得到的助催化剂修饰的氮化碳基光催化剂扫描电镜图；
图2为本发明实施例1得到的助催化剂修饰的氮化碳基光催化剂透射电镜图；
图3为本发明实施例1得到的助催化剂修饰的氮化碳基光催化剂高分辨透射电镜图；
图4为本发明实施例中，负载了助催化剂的氮化碳的X射线衍射(XRD)图；
图5为本发明实施例中，负载了助催化剂的氮化碳的荧光光谱(PL)图；
图6为本发明实施例中，负载了助催化剂的氮化碳的紫外-可见吸收光谱(UV-vis)；
图7为本发明实施例中，负载了助催化剂的氮化碳的光催化制氢速率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明实施例的一种负载助催化剂的光催化剂复合材料的制备方法，具体是一种NiCo2S4/g-C3N4异质材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备g-C3N4
将尿素作为前驱体进行热聚合，冷却后得到g-C3N4。示例解释性的，前驱体为尿素，焙烧环境可为空气，升温速率为5℃/min，焙烧温度为550℃，保温时间为4小时，所述冷却为自然冷却；另外，焙烧过程中为提高产量在瓷舟上放置盖子。
2)制备NiCo-LDH/g-C3N4
在碱性环境下，将步骤1)制备的g-C3N4通过油浴加热回流的方式引入物质的量为1：2的Ni，Co源，在g-C3N4表面生长NiCo-LDH。其中加热温度为80～120℃；进一步优选地，加热温度为100℃。其中反应时间为4～6小时，进一步优选地，反应时间为5小时。Ni，Co源可选为NiCl2·6H2O，CoCl2·6H2O，NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O，Ni(NO3)2·6H2O，Co(NO3)2·6H2O。进一步优选地，Ni，Co源选为NiCl2·6H2O，CoCl2·6H2O。可选的，为调节pH加入六亚甲基四胺(HMT)，即可得到x-NiCo-LDH/CN(x为Co元素与g-C3N4的质量比)，x为0～10％，进一步优选地，x为1.5％，1％和2％。
3)制备NiCo2S4/g-C3N4
将步骤2)制备的NiCo-LDH/g-C3N4通过水热反应进行硫化。将得到的40mg的NiCo-LDH/g-C3N4均匀分散于40ml去离子水中，硫源可选硫代乙酰胺、硫脲、九水硫化钠。进一步优选地，硫源为硫代乙酰胺，加入1.5mol的硫代乙酰胺后充分搅拌均匀在转移到反应釜中进行水热反应，水热反应温度为110～160℃，进一步优选地，水热反应温度为120℃。水热反应时间为4～8小时，进一步优选地，水热反应时间为6h。
本发明实施例上述提供的制备方法主要分为三步，首先通过尿素热聚合制备g-C3N4，然后通过原位生长方法在g-C3N4生长NiCo-LDH，首创地直接对NiCo-LDH/g-C3N4进行硫化，制备获得NiCo2S4/g-C3N4异质材料。本发明实施例提供的制备方法，制备工艺简单，生产成本低，得到的产物具有稳定的结构，规则的形貌。
本发明实施例制备的NiCo2S4/g-C3N4复合材料中NiCo2S4具有金属性质和大功函数(低费米能级)，助催化剂NiCo2S4和光催化剂g-C3N4之间可以形成肖特基势垒，从而加速电子从光催化剂到助催化剂的转移，防止光生载流子的复合。
本发明的硫化是直接引入硫源即硫代乙酰胺通过水热反应在NiCo-LDH/g-C3N4基础上进行硫化，与其他将NiCo-LDH/g-C3N4煅烧氧化再硫化的方法比起来(示例性的，Journal of Nanoparticle Research 22.2(2020):1-12.)，该方法不仅简单方便，更是降低了水热反应所需的温度和时间，反应条件更加温和，阻止了水热反应的高温条件对g-C3N4形貌结构的破坏。
本发明实施例制备的NiCo2S4/g-C3N4复合材料的应用，通过负载少量的非贵金属助催化剂，使得原有没有光催化活性的材料石墨相氮化碳增强了光吸收能力，减少了光生载流子的复合，极大地提升了光催化产氢性能，为提升石墨相氮化碳在光催化领域的开发和应用提供了一种新思路。
本发明制备的NiCo2S4/g-C3N4复合材料具有良好的光催化析氢活性且具有良好的产氢稳定性。NiCo2S4/g-C3N4的最佳析氢性能为700.4μmolh-1g-1，与负载助催化剂前的g-C3N4的0.5μmolh-1g-1相比，复合材料的光催化活性显著提升。该材料可在工业制氢中得到一定的应用。
实施例1
本发明实施例的一种负载助催化剂的光催化剂复合材料，包括以下步骤：
1.称取10g尿素置于带盖子的坩埚中，550℃下在空气氛围下煅烧，升温速度设置为5℃/min，保温时间为4h，然后待其自然降温，将所得的固体研磨即可得所需氮化碳。
2.称取100mg制备得到的氮化碳分散于250ml水中，超声2h得到分散均匀的氮化碳片，再加入3.025mg NiCl2·6H2O，6.056mg CoCl2·6H2O，490.7mg六亚甲基四胺(HMT)，搅拌30min，在100℃下回流5h即可得到NiCo-LDH/g-C3N4，用乙醇洗涤离心后，60℃真空干燥6h收集样品。
3.称取40mg的NiCo-LDH/g-C3N4分散于40ml水中，超声处理1h，加入112.695mg硫代乙酰胺，在120℃下水热反应6h后用乙醇洗涤离心后，60℃真空干燥6h收集样品，命名为1.5-NCS/CN。
实施例2
本发明实施例的一种负载助催化剂的光催化剂复合材料，包括以下步骤：
1.称取10g尿素置于带盖子的坩埚中，550℃下在空气氛围下煅烧，升温速度设置为5℃/min，保温时间为4h，然后待其自然降温，将所得的固体研磨即可得所需氮化碳。
2.称取100mg制备得到的氮化碳分散于250ml水中，超声2h得到分散均匀的氮化碳片，再加入2.017mg NiCl2·6H2O，4.038mg CoCl2·6H2O，490.7mg六亚甲基四胺(HMT)，搅拌30min，在100℃下回流5h即可得到NiCo-LDH/g-C3N4，用乙醇洗涤离心后，60℃真空干燥6h收集样品。
3.称取40mg的NiCo-LDH/g-C3N4分散于40ml水中，超声处理1h，加入112.695mg硫代乙酰胺，在120℃下水热反应6h后用乙醇洗涤离心后，60℃真空干燥6h收集样品，命名为1-NCS/CN。
实施例3
本发明实施例的一种负载助催化剂的光催化剂复合材料，包括以下步骤：
1.称取10g尿素置于带盖子的坩埚中，550℃下在空气氛围下煅烧，升温速度设置为5℃/min，保温时间为4h，然后待其自然降温，将所得的固体研磨即可得所需氮化碳。
2.称取100mg制备得到的氮化碳分散于250ml水中，超声2h得到分散均匀的氮化碳片，再加入4.034mg NiCl2·6H2O，8.075mg CoCl2·6H2O，490.7mg六亚甲基四胺(HMT)，搅拌30min，在100℃下回流5h即可得到NiCo-LDH/g-C3N4，用乙醇洗涤离心后，60℃真空干燥6h收集样品。
3.称取40mg的NiCo-LDH/g-C3N4分散于40ml水中，超声处理1h，加入112.695mg硫代乙酰胺，在120℃下水热反应6h后用乙醇洗涤离心后，60℃真空干燥6h收集样品，命名为2-NCS/CN。
实施例4
本发明实施例的一种光催化剂材料，包括以下步骤：
1.称取446.118mg CoCl2·6H2O，222.844mg NiCl2·6H2O和490.7mg六亚甲基四胺(HMT)，分散于250ml水中，搅拌30min，在100℃下回流5h即可得到NiCo-LDH，用乙醇洗涤离心后，60℃真空干燥6h收集样品。
2.称取40mg的NiCo-LDH分散于40ml水中，超声处理1h，加入112.695mg硫代乙酰胺，在120℃下水热反应6h后用乙醇洗涤离心后，60℃真空干燥6h收集样品，命名为NCS。
实施例5
本发明实施例的一种光催化剂材料，包括以下步骤：
1.称取10g尿素置于带盖子的坩埚中，550℃下在空气氛围下煅烧，升温速度设置为5℃/min，保温时间为4h，然后待其自然降温，将所得的固体研磨即可得所需氮化碳，命名为CN。
实施例6
本发明实施例的一种负载助催化剂的光催化剂复合材料，包括以下步骤：
1.称取10g尿素置于带盖子的坩埚中，550℃下在空气氛围下煅烧，升温速度设置为5℃/min，保温时间为4h，然后待其自然降温，将所得的固体研磨即可得所需氮化碳。
2.称取100mg制备得到的氮化碳分散于250ml水中，超声2h得到分散均匀的氮化碳片，再加入3.025mg NiCl2·6H2O，6.056mg CoCl2·6H2O，490.7mg六亚甲基四胺(HMT)，搅拌30min，在80℃下回流5h即可得到NiCo-LDH/g-C3N4，用乙醇洗涤离心后，60℃真空干燥6h收集样品。
3.称取40mg的NiCo-LDH/g-C3N4分散于40ml水中，超声处理1h，加入112.695mg硫代乙酰胺，在120℃下水热反应6h后用乙醇洗涤离心后，60℃真空干燥6h收集样品，命名为1.5-NCS/CN-80。
实施例7
本发明实施例的一种负载助催化剂的光催化剂复合材料，包括以下步骤：
1.称取10g尿素置于带盖子的坩埚中，550℃下在空气氛围下煅烧，升温速度设置为5℃/min，保温时间为4h，然后待其自然降温，将所得的固体研磨即可得所需氮化碳。
2.称取100mg制备得到的氮化碳分散于250ml水中，超声2h得到分散均匀的氮化碳片，再加入3.025mg NiCl2·6H2O，6.056mg CoCl2·6H2O，490.7mg六亚甲基四胺(HMT)，搅拌30min，在120℃下回流5h即可得到NiCo-LDH/g-C3N4，用乙醇洗涤离心后，60℃真空干燥6h收集样品。
3.称取40mg的NiCo-LDH/g-C3N4分散于40ml水中，超声处理1h，加入112.695mg硫代乙酰胺，在120℃下水热反应6h后用乙醇洗涤离心后，60℃真空干燥6h收集样品，命名为1.5-NCS/CN-120。
对于实施例1所制备的负载了助催化剂的类石墨相氮化碳进行扫描电镜(SEM)检测和透射电镜(TEM)检测，检测结果照片分别展示在图1和图2、图3中。从图中可以看出该材料结构稀疏，从图3的晶格间距可以确认NiCo2S4负载在g-C3N4上。
对于实施例1～4所制备的负载了助催化剂的类石墨相氮化碳进行X射线衍射表征，结果展示在图4中。从图4中可以看出，所有样品有两个明显的特征峰，分别对应于类石墨相氮化碳的(100)和(002)晶面，但随着NiCo2S4含量的增加，峰强有所降低，且复合材料中未见NiCo2S4的衍射峰，这是由于含量太少引起的。
对于实施例1～3，5所制备的负载了助催化剂的类石墨相氮化碳做荧光光谱(PL)分析，结果展示在图5中。结果显示，随着助催化剂负载含量的增加，材料荧光强度逐渐减弱并逐渐稳定，表明复合光催化材料能够有效抑制光生电子和空穴的复合，提高光催化制氢效率。
对于实施例1～5所制备的负载了助催化剂的类石墨相氮化碳进行紫外-可见吸收光谱(UV-vis)表征，结果展示在图6中。结果显示，随着NiCo2S4含量的增加，吸收边逐渐红移。因此光吸收范围逐渐扩大，利用的太阳光能量增加，从而提高光催化制氢效率。
请参阅图7，对于实施例1～5所制备的负载了助催化剂的类石墨相氮化碳进行产氢性能测试，结果如表1所示；结果显示负载了NiCo2S4之后g-C3N4的光催化活性显著增加，其中1.5NiCo2S4/g-C3N4的产氢性能最佳。
表1.产氢性能测试结果
实施例8
本发明实施例的一种负载助催化剂的光催化剂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在碱性环境下，将预制备的g-C3N4通过油浴加热回流的方式引入预设比例的Ni源和Co源，在g-C3N4表面生长NiCo-LDH获得NiCo-LDH/g-C3N4；其中，所述油浴加热回流时加热温度范围为80℃；将制备的NiCo-LDH/g-C3N4通过水热反应进行硫化，获得负载助催化剂的光催化剂复合材料NiCo2S4/g-C3N4。其中，所述Ni源为Ni(NO3)2·6H2O；所述Co源为CoSO4·7H2O。所述油浴加热回流时，反应时间控制在4小时，所述水热反应的温度范围为110℃，反应时间控制在4小时，所述硫化时的硫源为硫代乙酰胺。
实施例9
本发明实施例的一种负载助催化剂的光催化剂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在碱性环境下，将预制备的g-C3N4通过油浴加热回流的方式引入预设比例的Ni源和Co源，在g-C3N4表面生长NiCo-LDH获得NiCo-LDH/g-C3N4；其中，所述油浴加热回流时加热温度范围为110℃；将制备的NiCo-LDH/g-C3N4通过水热反应进行硫化，获得负载助催化剂的光催化剂复合材料NiCo2S4/g-C3N4。其中，所述Ni源为NiCl2·6H2O、NiSO4·6H2O。所述Co源为CoCl2·6H2O、CoSO4·7H2O。所述油浴加热回流时，反应时间控制在5小时，所述水热反应的温度范围为130℃，反应时间控制在6小时，所述硫化时的硫源为硫代乙酰胺、硫脲。
实施例10
本发明实施例的一种负载助催化剂的光催化剂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
在碱性环境下，将预制备的g-C3N4通过油浴加热回流的方式引入预设比例的Ni源和Co源，在g-C3N4表面生长NiCo-LDH获得NiCo-LDH/g-C3N4；其中，所述油浴加热回流时加热温度范围为120℃；将制备的NiCo-LDH/g-C3N4通过水热反应进行硫化，获得负载助催化剂的光催化剂复合材料NiCo2S4/g-C3N4。其中，所述Ni源为NiCl2·6H2O，所述Co源为CoCl2·6H2O，所述油浴加热回流时，反应时间控制在6小时，所述水热反应的温度范围为160℃，反应时间控制在8小时，所述硫化时的硫源为硫脲和九水硫化钠。
最后应当说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，而未脱离本发明精神和范围的任何修改或者等同替换，其均应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (9)
1.一种负载助催化剂的光催化剂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在碱性环境下，将预制备的g-C3N4通过油浴加热回流的方式引入预设比例的Ni源和Co源，在g-C3N4表面生长NiCo-LDH获得NiCo-LDH/g-C3N4；其中，所述油浴加热回流时加热温度范围为80～120℃；
将制备的NiCo-LDH/g-C3N4通过水热反应进行硫化，获得负载助催化剂的光催化剂复合材料NiCo2S4/g-C3N4。
2.根据权利要求1所述的一种负载助催化剂的光催化剂复合材料的制备方法，其特征在于，所述Ni源为NiCl2·6H2O、NiSO4·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种负载助催化剂的光催化剂复合材料的制备方法，其特征在于，所述Co源为CoCl2·6H2O、CoSO4·7H2O和Co(NO3)2·6H2O中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种负载助催化剂的光催化剂复合材料的制备方法，其特征在于，所述油浴加热回流时，反应时间控制在4～6小时。
5.根据权利要求1所述的一种负载助催化剂的光催化剂复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度范围为110～160℃，反应时间控制在4～8小时。
6.根据权利要求1所述的一种负载助催化剂的光催化剂复合材料的制备方法，其特征在于，所述硫化时的硫源为硫代乙酰胺、硫脲和九水硫化钠中的一种或多种。
7.一种权利要求1至6中任一项所述制备方法制备获得的负载助催化剂的光催化剂复合材料。
8.根据权利要求7所述的一种负载助催化剂的光催化剂复合材料，其特征在于，所述负载助催化剂的光催化剂复合材料的析氢性能能够达到700.4μmolh-1g-1。
9.一种权利要求7所述的负载助催化剂的光催化剂复合材料的应用，其特征在于，用于作为光催化析氢的光催化剂。
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